Использование: нефтепереработка. Сущность: проводят каталитический крекинг нефтяных фракций в присутствии алюмосиликатного платиноцеолитсодержащего катализатора, состоящего из 5-20 мас.% цеолита Y с отношением SiO2:Al2О3 от 4,5 до 9,5 и 80-95 мас.% алюмосиликатной основы, состоящей из 40-95 мас.% аморфного алюмосиликата и 5-60 мас.% оксида алюминия, содержащего оксид алюминия в форме -Al2О3 не более 85 мас.% и 10-20% оксида алюминия в низкотемпературных модификациях. Химический состав катализатора, мас.%: оксид алюминия 15,5-62,5; оксиды редкоземельных элементов 0,5-4,0; платина 0,0001-0,01; оксид железа 0,1-0,4; оксид кальция 0,1-0,5; оксид натрия 0,1-0,5; оксид кремния остальное. Технический результат: повышение выхода бензина. 2 табл.
Формула изобретения
Способ получения моторных топлив путем каталитического крекинга нефтяных фракций в присутствии платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, состоящий из 5-20 мас.% цеолита Y с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия 4,5-9,5 и 80-95 мас.% алюмосиликатной основы, состоящей из 40-95 мас.% аморфного алюмосиликата и 5-60 мас.% оксида алюминия, содержащего оксид алюминия в форме -Аl2O3 не более 85 мас.% и оксид алюминия в низкотемпературных формах 10-20 мас.% и имеющий химический состав, мас.%:Оксид алюминия 15,5-62,5Оксиды редкоземельных элементов 0,5-4,0Платина 0,0001-0,01Оксид железа 0,01-0,4Оксид кальция 0,01-0,5Оксид натрия 0,01-0,5Оксид кремния Остальное
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к получению моторных топлив и может быть использовано в процессе каталитического крекинга в нефтеперерабатывающей промышленности.Известен способ получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций с использованием цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора в шариковой и микросферической формах. В шариковой форме катализатор содержит 10-12 маc.% цеолита Y и имеет химический состав, мас.%:Оксид алюминия 9-10Оксиды редкоземельных элементов 2,0-2,5Оксид натрия 0,2-0,6Оксид кремния Остальное(Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под ред. С.Н. Хаджиева. М., Химия, 1982 г.).В микросферической форме катализатор содержит 16-18 мас.% цеолита Y и имеет следующий химический состав, мас.%:Оксид алюминия 10-12Оксиды редкоземельных элементов 2,5-3,0Оксид натрия 0,2-0,6Оксид кремния ОстальноеИзвестен также способ крекинга нефтяных фракций в присутствии цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов с добавкой микроколичеств платины 0,0001-0,1 мас.% (патент США №4429053, кл. B 01 J 29/12; патент Франции №2500326, кл. В 01 J 29/12: Янлиева Л.А., Закарина Н.А. Катализаторы крекинга и цеолиты. Сборник научных трудов ГрозНИИ, М., ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1984 г., №38, с.76-80).Известен способ получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов (а.с. СССР №389829, кл. МКИ B 01 J 29/08, 1973) для превращения углеводородов путем введения 15 мас.% цеолита NaY в 85% алюмокремнезоля в процессе формовки. Состав алюмокремнезоля 93% SiO2 и 7% Аl2O3. Скоагулированный цеолитсодержащий гидрогель после выдерживания в растворе сульфата натрия (синерезиса) обрабатывают раствором основной соли сульфата аммония с концентрацией 0,7 N по Аl2О3 и отношением ОН-/Аl=0,7. Далее гидрогель промывают паровым конденсатом, после чего проводят вторую активацию раствором смеси нитратов редкоземельных элементов концентрацией 1,0-1,2 г/л в пересчете на оксиды РЗЭ. После второй активации шарики промывают паровым конденсатом, сушат и прокаливают. К недостаткам известного способа относятся: невысокий выход бензиновой фракции в крекинге углеводородов, повышенный расход катализатора из-за невысокой прочности катализатора и недостаточно высокая насыпная плотность.Известен состав и способ производства катализатора для конверсии углеводородов (пат. США №3312615, кл. 208-120, 1967), содержащего кристаллический алюмосиликат (цеолит Y), алюмосиликатную матрицу и инертные наполнители. При получении катализатора цеолит в редкоземельной форме в количестве 2-15 мас.% смешивают с 10-45 об.% -оксида алюминия (содержание -оксида алюминия более 95%) с размером частиц 0,1-3,0 мкм 100%, и вводят в аморфную алюмосиликатную матрицу (50-75 об.%) в процессе формования шариков в масляной ванне. Гидрогелевые шарики подвергают активации раствором сульфата аммония, отмывают от солей, сушат, после чего обрабатывают 100%-ным водяным паром при температуре 700°С в течение 16 ч. Недостатками известного способа являются: невысокий выход бензиновой фракции в процессе крекинга углеводородов, а также повышенный расход катализатора в процессе эксплуатации.Также известен способ получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора с содержанием платины 0,00001-0,002% (патент FR 2407745, 1979 г.). Содержание цеолита, обработанного солью металла II-VIII гр., составляет 12-60%; катализатор содержит также возможно 75% глины, 20-50% триурата -Аl2О3 и неорганическое связующее типа окисла. Недостатками данного способа являются: невысокий выход бензина, а также повышенный расход катализатора.Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому и достигаемому результату является способ получения моторных топлив в присутствии платиноцеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора, состоящего из 5-20 мас.% цеолита Y с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 4,5-9,5 и 80-95 мас.% алюмосиликатной основы и имеющий химический состав, мас.%:Оксид алюминия 5,5-9,5Оксиды редкоземельных элементов 0,5-3,0Платина 0,0001-0,01Оксид железа 0,01-0,4Оксид кальция 0,01-0,5Оксид натрия 0,01-0,5Оксид кремния Остальное(патент РФ №2166529 от 01.09.1999, выдан 10.05.01, кл. С 10 G 11/05, B 01 J 29/12).Недостатком способа получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций на данном катализаторе является недостаточно высокий выход бензиновой фракции, а также недостаточно высокая насыпная плотность, что не позволяет его использовать в процессах крекинга с повышенной кратностью циркуляции.Задачей настоящего изобретения является повышение выхода бензиновой фракции за счет повышения активности и селективности применяемого платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора и повышение насыпной плотности катализатора.Поставленная задача решается предлагаемым способом получения моторных топлив путем каталитического крекинга нефтяных фракций в присутствии платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмосиликатного катализатора, в котором используют катализатор, состоящий из 5-20 мас.% цеолита Y с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 4,5-9,5, и 80-95 мас.% алюмосиликатной основы, состоящей из 40-95 мас.% аморфного алюмосиликата и 5-60 мас.% оксида алюминия, содержащего оксид алюминия в форме -Аl2О3 не более 85 мас.% и оксид алюминия в низкотемпературных формах 10-20 мас.%, и имеющий химический состав, масс%:Оксид алюминия 15,5-62,5Оксиды редкоземельных элементов 0,5-4,0Платина 0,0001-0,01Оксид железа 0,01-0,4Оксид кальция 0,01-0,5Оксид натрия 0,01-0,5Оксид кремния ОстальноеИспользуют оксид алюминия в форме -Аl2О3 не более 85 мас.% и оксид алюминия в форме ,’-Аl2O3 10-20 мас.%.Процесс получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций осуществляют следующим образом: на шариковых катализаторах крекинг вакуумного газойля проводят при температуре 450-510С, объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч-1, кратности циркуляции катализатора 1,5-7,5 кг/кг; на микросферических катализаторах крекинг проводят при 470-520°С, объемной скорости подачи сырья 3-10 ч-1, кратности циркуляции 3-12 кг/кг.Катализатор готовят по следующей методике.Водные растворы: сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, содержащего 5-25 кг/м3 оксида алюминия и 40-80 кг/м3 серной кислоты и силиката натрия (жидкого стекла), содержащего цеолит Y в Н-, NH4-, РЗЭ- или NH4-РЗЭ-формах в количестве 20-140 кг/м3, оксид алюминия 20-250 кг/м3, SiO2 140-180 кг/м3 и Na2O 55-75 кг/м3, смешивают в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулируют при 5-20°С и рН 7,5-8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель в маточном растворе или в водном растворе сульфата алюминия концентрации по Аl2О3 1-30 кг/м3 подвергают синерезису при 5-50°С в течение 6-36 ч. Далее гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата или сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м3 при 15-50°С в течение 12-36 ч и/или водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1-5 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) в течение 24-48 ч при 15-50°С, промывают конденсатной водой при 15-50°С в течение 8-24 ч, сушат при 110-190°С и прокаливают при 650-750°С в течение 12-24 ч в токе паровоздушной смеси.Также катализатор готовят путем смешивания в смесителе водного раствора сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, с характеристиками, указанными выше, водного раствора силиката натрия с содержанием 150-350 кг/м3 SiO2 и 60-165 кг/м3 Na2O и водной суспензии цеолита Y 15-60 кг/м3 и Аl2О3 15-200 кг/м3 с образованием гидрозоля и гидрогеля при условиях, указанных выше, а также с последующей обработкой гидрогеля при условиях, представленных выше.Платину вводят в катализатор путем добавления платинохлористоводородной кислоты, H2PtCl16·6Н2О, в раствор сульфата алюминия в количестве 0,0002-0,04 кг/м3 (в расчете на платину) или в количестве 0,0003-0,055 кг/м3 (в расчете на платину) в водную суспензию цеолита.Для стабилизации суспензии цеолита Y и Аl2О3, а также стабилизации процесса золеобразования и перехода гидрозоля в гидрогель, в суспензии цеолита Y и Аl2О3 могут быть добавлены поверхностно-активные вещества.При получении катализатора в микросферической форме шарики гидрогеля после промывки подвергают диспергированию в воде при 15-60°С, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 400-650°С и выхода 160-190°С и прокаливанию при 600-750°С в течение 12-24 ч в среде паровоздушной смеси.Ниже приведены примеры получения катализатора и способа получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии данного катализатора.Пример 1. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 25 кг/м3 Аl2O3 и 60 кг/м3 H2SO4, и водный раствор силиката натрия, содержащий оксид кремния 180 кг/м3 и оксид натрия 75 кг/м3, в котором суспендированы порошок цеолита Y в редкоземельной форме (РЗЭ-форме) в количестве 60 кг/м3 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 4,5, с платинохлористоводородной кислотой концентрации 0,003 кг/м3 (в расчете на платину), и порошок оксида алюминия, содержащего 85% -Аl2О3 и 15% ,’-Аl2O3, в количестве 20 кг/м3, - смешивают в смесителе с образованием гидрозоля и коагулируют при 5С и рН 8,2 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата алюминия концентрации 1 кг/м3 по Аl2О3 при 5С в течение 36 ч и затем водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1,0 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 50С в течение 36 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01 кг/м3, катионы кальция 0,01 кг/м3, при 15С в течение 24 ч, сушат при 150С и прокаливают при 750С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.Полученный шариковый катализатор содержит 20 мас.% цеолита и имеет состав, мас%.:Оксид алюминия 19,5Оксиды редкоземельных элементов 2,5Платина 0,001Оксид железа 0,01Оксид кальция 0,01Оксид натрия 0,2Оксид кремния ОстальноеПример 2. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 5 кг/м3 Аl2О3 и 40 кг/м3 Н2SO4, и водный раствор силиката натрия, содержащий оксид кремния 160 кг/м3 и оксид натрия 65 кг/м3, в котором суспендированы порошок цеолита Y в Н-форме в количестве 22 кг/м3 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 9,5, с платинохлористоводородной кислотой концентрации 0,002 кг/м3 (в расчете на платину), и порошок оксида алюминия, содержащий 80% -Аl2О3, 10% ,’-Аl2О3 и 10% других форм Аl2О3, в количестве 250 кг/м3, - смешивают в смесителе с образованием гидрозоля и коагулируют при 10С и рН 8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата алюминия концентрации 15 кг/м3 по Аl2О3 при 20С в течение 24 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 5 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 20С в течение 36 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,4 кг/м3, конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,4 кг/м3, катионы кальция 0,5 кг/м3, при 20С в течение 12 ч, сушат при 110С и прокаливают при 750С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.Полученный шариковый катализатор содержит 5 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:Оксид алюминия 62,5Оксиды редкоземельных элементов 0,7Платина 0,01Оксид железа 0,4Оксид кальция 0,5Оксид натрия 0,01Оксид кремния ОстальноеПример 3. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 15 кг/м3 Аl2О3 и 60 кг/м3 H2SO4, и водный раствор силиката натрия, содержащий оксид кремния 160 кг/м3 и оксид натрия 65 кг/м3, в котором суспендированы порошок цеолита Y в NH4-форме в количестве 40 кг/м3 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 6,2, с платинохлористоводородной кислотой концентрации 0,018 кг/м3 (в расчете на платину), и порошок оксида алюминия, содержащий 80% -Аl2О3 и 20% ,’-Аl2O3, в количестве 150 кг/м3, - смешивают в смесителе с образованием гидрозоля и коагулируют при 5С и рН 8,0 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата алюминия концентрации 30 кг/м3 по Аl2O3 при 20С в течение 6 ч и затем водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 3,0 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 15С в течение 48 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,1 кг/м3, катионы кальция 0,15 кг/м3, при 50С в течение 8 ч, сушат при 150С и прокаливают при 750С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.Полученный шариковый катализатор содержит 11 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:Оксид алюминия 50,9Оксиды редкоземельных элементов 0,5Платина 0,005Оксид железа 0,05Оксид кальция 0,08Оксид натрия 0,07Оксид кремния ОстальноеПример 4. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 10 кг/м3 Аl2O3 и 80 кг/м3 H2SO4, и водный раствор силиката натрия, содержащий оксид кремния 140 кг/м3 и оксид натрия 55 кг/м3, в котором суспендированы порошок цеолита Y в РЗЭ-форме в количестве 40 кг/м3 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 5,8, с платинохлористоводородной кислотой концентрации 0,0003 кг/м3 (в расчете на платину), и порошок оксида алюминия по примеру 1 в количестве 100 кг/м3, - смешивают в смесителе с образованием гидрозоля и коагулируют при 10С и рН 8,1 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата алюминия концентрации 2 кг/м3 при 50С в течение 6 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1,5 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 20С в течение 36 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01 кг/м3, катионы кальция 0,01 кг/м3, при 20С в течение 24 ч, сушат при 150С и прокаливают при 750С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.Полученный шариковый катализатор содержит 14 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:Оксид алюминия 43,5Оксиды редкоземельных элементов 1,0Платина 0,0001Оксид железа 0,01Оксид кальция 0,01Оксид натрия 0,5Оксид кремния ОстальноеПример 5. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 5 кг/м3 Аl2О3 и 60 кг/м3 Н2SO4, и водный раствор силиката натрия, содержащий оксид кремния 180 кг/м3 и оксид натрия 75 кг/м3, в котором суспендированы порошок цеолита Y в РЗЭ-форме в количестве 20 кг/м3 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 5,2, с платинохлористоводородной кислотой концентрации 0,002 кг/м3 (в расчете на платину), и порошок оксида алюминия по примеру 3 в количестве 20 кг/м3, - смешивают в смесителе с образованием гидрозоля и коагулируют при 20С и рН 7,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата алюминия концентрации 10 кг/м3 при 10С в течение 12 ч, водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 5 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 25С в течение 36 ч и водным раствором сульфата аммония концентрации 15 кг/м3 при 25С в течение 24 ч, промывают конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01 кг/м3, катионы кальция 0,01 кг/м3, при 25С в течение 24 ч, сушат при 150С и прокаливают при 750С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.Полученный шариковый катализатор содержит 9 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:Оксид алюминия 15,5Оксиды редкоземельных элементов 4,0Оксид железа 0,01Оксид кальция 0,01Оксид натрия 0,2Оксид кремния ОстальноеПример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 4. Далее после промывки шарики гидрогеля подвергают диспергированию в воде при 25°С, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 650°С и выхода дымовых газов 190°С и прокаливанию в кипящем слое при 750°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.Полученный катализатор имеет состав как в примере 4.Пример 7. Катализатор готовят аналогично примеру 4. Далее после промывки шарики гидрогеля подвергают диспергированию в воде при 15°С, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 400°С и выхода дымовых газов 160°С и прокаливанию в кипящем слое при 600°С в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси.Полученный катализатор имеет состав как в примере 4.Пример 8. Катализатор готовят аналогично примеру 4. Далее после промывки шарики гидрогеля подвергают диспергированию в воде при 60°С, распылительной сушке при температуре входа дымовых газов 500°С и выхода дымовых газов 175° С и прокаливанию в кипящем слое при 750°С в течение 24 ч в токе паровоздушной смеси.Полученный катализатор имеет состав как в примере 4.Полученные катализаторы перед лабораторными испытаниями обрабатывают 100%-ным водяным паром при 750°С в течение 6 ч. Испытания шариковых катализаторов проводят согласно ОСТ 38.01176-79 при температуре 460° С и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1. В качестве сырья используют стандартное сырье: керосино-газойлевую фракцию краснодарских нефтей (плотность при 20°С 862 кг/м3, температура начала кипения 203°С, температура конца кипения 360° С). Микросферические катализаторы испытывают согласно ОСТ 38.01161-78 при 480°С и весовой скорости подачи сырья 7,0 ч-1. Результаты лабораторных испытаний представлены в таблицах 1 и 2.Также шариковые и микросферические катализаторы, полученные по примерам 1-8, используют в процессе крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти (плотность 916 кг/м3, содержание серы 1,6 мас.%). Процесс с использованием шарикового катализатора при температуре 480°С, объемной скорости подачи сырья 1,8 ч-1, а микросферические катализаторы, полученные по примерам 6-8, используют в процессе крекинга вакуумного газойля западно-сибирской нефти при температуре 500°С, объемной скорости подачи сырья 10,0 ч-1. Источники информации1. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под ред. С.Н. Хаджиева. М., Химия. 1982 г.2. Патент США №4429053, кл. B 01 J 29/12.3. Авт. св-во СССР №389829, кл. В 01 J 29/08.4. Патент США №3312615, кл. 208-120.5. Патент Франции №2500326, кл. B 01 J 29/12.6. Яндиева Л.А., Закарина Н.А. Катализаторы крекинга и цеолиты. Сборник научных трудов ГрозНИИ, М., ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1984 г., №38, с.76-80.7. Патент РФ №2166529, кл. C 10 G 11/05, В 01 J 29/12.