способ получения 1,2-дихлорэтана и устройство для осуществления способа

Формула изобретения

1. Способ получения 1,2-дихлорэтана путем взаимодействия этилена с хлористым водородом и кислородом или кислородсодержащим газом в реакторе окислительного хлорирования с образованием реактивного газа, отличающийся тем, что реактивный газ фильтруют и затем без гашения конденсируют.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепловую энергию реактивных газов используют, в частности, для получения пара и/или для перекрестного теплообмена (нагрева) различных производственных потоков, предпочтительно циркуляционного газа.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реактор окислительного хлорирования включает в себя реактор с псевдокипящим слоем.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что фильтрацию осуществляют внутри реактора окислительного хлорирования.

5. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что фильтрацию осуществляют вне реактора окислительного хлорирования.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что фильтрацию осуществляют в фильтровальных свечах, рукавных и/или патронных фильтрах.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что после конденсации содержащую 1,2-дихлорэтан фазу путем декантации отделяют от водной фазы и подают на перегонку 1,2-дихлорэтана.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что перегонку 1,2-дихлорэтана осуществляют вначале в обезвоживающей колонне и колонне легкого кипения, а затем в колонне высокого кипения.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в колонне высокого кипения/вакуумной колонне отделяют полихлорированные дибензо-п-диоксин/фураны.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что хлористый водород, этилен, циркуляционный газ и/или кислородсодержащий газ подают в реактор окислительного хлорирования через пористые газопроницаемые элементы.

11. Устройство для получения 1,2-дихлорэтана путем взаимодействия этилена с хлористым водородом и кислородсодержащим газом, в частности, с использованием способа по любому из предшествующих пунктов, содержащее реактор окислительного хлорирования, фильтр, конденсатор и перегонное устройство для отгонки 1,2-дихлорэтана, отличающееся тем, что оно включает в себя дополнительно генератор водяного пара или эдуктивный подогреватель, а также работающий на холодной воде конденсатор и не содержит гасящей колонны.

12. Устройство по п.11, отличающееся тем, что фильтр представляет собой фильтровальные свечи, рукавный и/или патронный фильтр.

13. Устройство по п.12, отличающееся тем, что фильтровальные свечи содержат спеченный металл и/или керамику.

14. Устройство по любому из пп.11-13, отличающееся тем, что перегонное устройство содержит обезвоживающую колонну, колонну легкого, а также высокого кипения.

15. Устройство по любому из пп.11-14, отличающееся тем, что конденсатор с рабочей стороны содержит Ni-содержащий материал, например, сплав на основе никеля.

16. Устройство по любому из пп.11-15, отличающееся тем, что конденсатор с рабочей стороны содержит графитовый материал.

17. Устройство по любому из пп.11-16, отличающееся тем, что реактор окислительного хлорирования представляет собой реактор с псевдокипящим слоем.

18. Устройство по п.17, отличающееся тем, что трубопроводы для подачи хлористого водорода и кислородсодержашего газа подведены непосредственно в псевдокипящий слой реактора.

19. Устройство по п.18, отличающееся тем, что трубопроводы образованы из пористых, газопроницаемых элементов.

20. Устройство по любому из пп.11-19, отличающееся тем, что циркуляционный газ и/или этилен через дно, содержащее пористый, газопроницаемый материал, подается в реактор окислительного хлорирования.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается способа получения 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) путем взаимодействия этилена с хлористым водородом и кислородсодержащим газом в реакторе окислительного хлорирования, при этом образуется реактивный газ.

Под окислительным хлорированием понимают взаимодействие алкена - в данном случае этилена - с хлористым водородом и кислородсодержащим газом, например воздухом, с образованием насыщенного хлорированного алкана - в данном случае 1,2-дихлорэтана, в дальнейшем называемого ДХЭ. Реакция происходит по следующему уравнению:

С₂Н₄+2НСl+¹/₂O₂ Сl-СН₂-СН₂-Сl+Н₂O.

Однако побочный продукт данной реакции - вода может образовывать сильнокоррозионную соляную кислоту с непрореагировавшим исходным НСl, что требует применения кислотостойких и соответственно дорогих материалов для изготовления аппаратуры.

В крупнопромышленном масштабе этот процесс часто проводится в псевдоожиженном или псевдокипящем слое в присутствии катализатора, в основном хлорида меди на носителе из оксида алюминия.

Из выложенной немецкой заявки DE 4132030 известен способ удаления катализаторной пыли, которая выводится из зоны реакции вместе с потоком неочищенного ДХЭ-содержащего газа. При этом катализаторная пыль в сухой зоне очистки отделяется от сырого газа, содержащего дихлорэтан. Преимущество данного способа заключается в том, что катализаторная пыль отделяется в пылеотделителе или электрофильтре. При этом пылеотделитель должен быть оборудован рукавным фильтром, который очищается сжатым циркуляционным газом. После отделения катализаторной пыли газовый поток охлаждается водой и конденсируется, т.е. гасится.

Далее отделенная в зоне очистки катализаторная пыль освобождается от адсорбированных продуктов реакции в десорбционной зоне. Десорбционная зона может быть задействована при температуре 50-350 С, преимущественно при температуре 150-180 С путем насыщения газом или в вакууме и для насыщения газом используют кислород, азот или циркуляционный газ (рабочий газ, используемый для увлажнения катализатора). Катализаторная пыль в зоне десорбции обрабатывается в течение 0,5-5 часов, преимущественно 1-2 часа при повышенной температуре.

При таком способе предотвращается загрязнение тяжелыми металлами и неорганическим шламом как образующейся, так и подаваемой воды.

Заявка Германии DE 19546068 А1 касается способа снижения потребления катализатора и загрязненных отходов катализатора при получении ДХЭ способом окислительного хлорирования. В этом способе катализаторную пыль от сырого ДХЭ-содержащего газового потока отделяют в разделительной зоне, которая работает в сухом режиме. Катализаторная пыль разделяется на фракции, и определенную фракцию возвращают опять в зону реакции. В этом способе газовый поток после отделения катализаторной пыли также охлаждают водой и конденсируют.

В DE А-19753165 раскрыт способ получения ДХЭ путем оксихлорирования, в котором реакционный газ в реакторе освобождается от катализатора путем тонкой фильтрации и возвращается в реактор. Далее очищенный от катализатора реакционный газ направляют в гасящую колонну, где он конденсируется известными способами.

Из практики известно также (Ullmann’s Encyclopedia of Industria Chemistry, т. А6, 1986, с. 269), что горячий реактивный газ, содержащий наряду с ДХЭ и водой также и непрореагировавший газообразный НСl, из реактора псевдокипящего слоя (ПКС) без дальнейшей обработки гасят водным раствором. При этом вымывается неотделенная катализаторная пыль и непрореагировавший НСl от окислительного хлорирования этилена. В качестве промывной воды может использоваться как свежая вода, так и образующаяся в процессе реакции, т.н. реактивная вода. ДХЭ вместе с водой из конденсатора из зоны гашения отгоняется и конденсируется.

Все известные на практике технологии псевдоожиженного слоя имеют тот недостаток, что образующиеся при реакции полихлорированные дибензо-п-диоксин/фураны (PCDD/PCDF) попадают в используемые при гашении водные растворы. Их следует извлекать и отправлять на дополнительную обработку, которая является довольно трудоемкой и дорогостоящей из-за загрязнения конденсатных растворов PCDD/PCDF.

Кроме того, при гашении не может использоваться тепловая энергия горячих рабочих газов (реактивных газов).

Задачей данного изобретения является разработка способа и устройства для получения 1,2-дихлорэтана, при котором образующиеся в процессе реакции полихлорированные дибензо-п-диоксин/фураны не попадают в водную фазу, а остаются в органической фазе.

Другой задачей данного изобретения является разработка способа и устройства, в котором используется тепловая энергия горячих рабочих газов.

Данные задачи решены путем разработки способа и устройства вышеуказанного типа, при котором образующиеся при окислительном хлорировании реактивные газы после фильтрации конденсируют без ступени гашения. Таким образом, отпадает прежде необходимая в уровне техники операция гашения при способе с псевдокипящим слоем.

Способ и устройство благодаря этому просты и более дешевы.

При таком способе не требуется т.н. башен гашения, что позволяет экономить площади и снизить инвестиционные затраты.

Далее, благодаря тому, что при данном способе и устройстве в водную фазу не попадают PCDD/PCDF, отпадает трудоемкая и дорогостоящая операция их обработки. Более того, полихлорированные дибензо-п-диоксин/фураны (PCDD/PCDF) отделяются от остальных компонентов и затем, например, вместе с другими высококипящими компонентами процесса направляются на сжигание.

Вследствие того, что в данном способе и устройстве согласно изобретению не проводится гашение, появляется возможность использовать тепловую энергию горячих рабочих газов. Она используется в основном для получения водяного пара или для предварительного нагревания циркуляционных газов или потока этилена, направляемого в реактор, например, в теплообменнике. Остальное тепло (энтальпия парообразования ДХЭ и воды) может подаваться на другие теплообменники как охлаждающая среда. Пар может использоваться в дальнейшем, например, в ДХЭ/ВХ (винилхлорид) установке (например, для нагрева обратных промышленных потоков или обогрева перегонной колонны). Это обеспечивает экономию энергии и снижение затрат.

Для окислительного хлорирования можно использовать обычный реактор. Особенно надежны для этой цели реакторы с псевдоожиженным слоем. При реакции образуются реактивные газы, которые содержат прежде всего 1,2-дихлорэтан, но также воду, хлористый водород, PCDD/PCDF и катализаторную пыль. Кроме того, они могут содержать непрореагировавший этилен и хлор.

На стадии окислительного хлорирования применяют, как правило, катализаторы, в качестве которых наиболее пригодны CuCl₂ или FеСl₃.

Особенно надежен в качестве катализатора CuCl₂ на носителе. В качестве носителя используют двуокись кремния, кизельгур, фуллерову землю, глину, окись алюминия, причем наиболее пригодна -окись алюминия.

Процесс, особенно стадия окислительного хлорирования, может проводиться при условиях, описанных в немецкой публикации 1518931 и патенте Германии 1468489, раскрытие которых включено ссылкой в данное описание.

Благодаря тому, что реактивные газы после окислительного хлорирования подвергают тонкой фильтрации, в водную фазу не попадает загрязненный PCDD/PCDF катализатор, а остается на фильтре. Под тонкой фильтрацией понимают процесс, когда задерживаются мелкие частицы катализатора. Мелкие частицы имеют средний размер не менее 1 м. Фильтрация может проводиться так, как описано, например, в РСТ/ЕР98/07444. Раскрытие этой публикации включено на основании ссылки в данное описание.

Процесс фильтрации можно проводить и вне реактора оксихлорирования. Такое исполнение особенно выгодно, когда некоторые части установки монтируются дополнительно к существующим.

Однако для вновь строящихся установок предпочтительнее, чтобы фильтрация происходила внутри реактора оксихлорирования.

Согласно изобретению фильтрацию можно проводить с помощью фильтровальных свечей, рукавных и/или патронных фильтров. Такие фильтры описаны, например, в заявке Германии DE 19753165 A1 и изготовляются, в частности, фирмами Pall, Micropul, Fluiddynamics и др.

После фильтрации реактивного газа осуществляют его охлаждение (без гашения), при этом, например, предварительно подогревают подводимую к реактору циркулирующую этиленовую смесь и/или получают водяной пар, который питает паровую сеть установки и может использоваться для нагрева колонн и предварительного нагрева. Во втором теплообменнике реактивный газ частично конденсируется и тепло (опять без гашения) подается в охлаждающую среду, например, в теплообменнике. В сепараторе жидкая фаза отделяется от циркуляционного газа и направляется на дальнейшую обработку. Такая обработка подробнее описана в DE 10059299.5. В специальной емкости снижается давление водно-дихлорэтановой смеси, т.е. органической и водной фазы, при этом из нее улетучивается большая часть СО₂.

В заключение вода подается на обработку сточных вод, а ДХЭ направляется на дополнительный аппарат, в котором путем обработки водным щелочным раствором разрушается содержащийся в нем хлораль и/или хлоральгидрат. В декантаторе ДХЭ отделяется от водной фазы. Водно-щелочная фаза из декантатора также подается на обработку сточных вод.

ДХЭ из декантатора подается на перегонку, например в т.н. обезвоживающей колонне и колоннах легкого и высокого кипения. Такие колонны известны в ДХЭ/ВХ-установках. Легко- и высококипящие компоненты - это жидкости с более низкой и более высокой точкой кипения, чем ДХЭ. В описанном способе в колоннах высокого кипения извлекают полихлорированные дибензо-п-диоксин/фураны вместе с другими высококипящими фракциями и затем направляются на сжигание.

В другой форме исполнения предлагаемого изобретения подача по меньшей мере одного эдуктивного потока газа, содержащего хлористый водород и кислород, осуществляется через трубопроводы, имеющие пористые, газопроницаемые элементы. Согласно изобретению кислородсодержащими газами могут быть, например, воздух, кислород и газовые смеси, содержащие кислород. Подача может осуществляться непосредственно в псевдокипящий слой реактора окислительного хлорирования. Такие пористые, газпроницаемые элементы производят, например, фирмы Pall, Fluiddynamics, и др.

Согласно следующей предпочтительной форме выполнения подачу этилена и/или циркуляционного газа в реактор окислительного хлорирования осуществляют через днище, изготовленное из пористого газопроницаемого материала. Такими пористыми газопроницаемыми материалами являются, например, легированные стали, высококоррозионнопрочные сплавы INCONEL , MONEL , HASTELLOY и керамические материалы.

Кислородсодержащий газ, с одной стороны, и этилен в тонкоизмельченной форме, с другой, предпочтительно подают в псевдокипящий слой катализатора, как, например, описано в DE 19903335 A1.

Подводы могут быть выполнены, например, способом, описанным в DE 19903335 A1, что изложено в описании.

Способ согласно изобретению предпочтительно осуществляют в специальном устройстве для получения 1,2-дихлорэтана путем взаимодействия этилена с хлористым водородом и кислородсодержащим газом. Такое предпочтительное устройство содержит реактор окислительного хлорирования, фильтр, конденсатор и перегонное устройство для 1,2-дихлорэтана и отличается тем, что в нем предусмотрен дополнительно генератор водяного пара, но отсутствует колонна гашения.

Фильтр, представляющий собой фильтр тонкой очистки, может быть образован из фильтровальных свечей, рукавных и/или патронных фильтров.

Если используются фильтровальные свечи, они должны быть изготовлены из соответствующих материалов, пригодных для получения ДХЭ. Это, например, металлы, сплавы, стекло и/или керамика. Предпочтительно фильтровальные свечи содержат спекшиеся металлы и/или керамику.

Кроме того, могут также применяться тканевые фильтры из достаточно термостойких материалов, особенно фтористые синтетические материалы, такие как политетрафторэтилен, в форме рукава или патронного типа.

Далее выявилось, что перегонная установка должны быть выполнена предпочтительно таким образом, чтобы она содержала обезвоживающую колонну и колонны легкого и высокого кипения.

Чтобы получать как можно более чистые продукты, генератор водяного пара/эдуктивный нагреватель должны быть изготовлены из С-стали, а конденсаторы с рабочей стороны должны быть выполнены из Ni-содержащих материалов, таких как Ni-сплавы, например HASTELLOY фирмы Haynes International, Inc, или тантала.

Наряду с этим возможно также рабочие стенки генератора водяного пара и конденсатора изготовлять из графитовых материалов, например NS2 или NS3 фирмы SIGRI.

Для осуществления вышеописанного способа, в частности, важно снабдить устройство подводами для подачи хлористого водорода и кислородсодержащего газа, ведущими непосредственно в псевдокипящий слой реактора оксихлорирования.

Эти трубопроводы могут при этом содержать пористые, газопроницаемые элементы.

Также особенно важно, чтобы этилен и циркуляционный газовый поток подавались в дно реактора оксихлорирования, изготовленное из пористого газопроницаемого материала или содержащее элементы из такого материала.

Другие преимущества и особенности изобретения приведены з формуле изобретения, чертежах и описании, в котором с ссылкой на чертежи описаны примеры выполнения изобретения.

Фиг.1 показывает заявленное устройство для осуществления заявленного способа согласно первой предпочтительной форме исполнения настоящего изобретения.

Фиг.2 показывает заявленное устройство для осуществления заявленного способа согласно второй предпочтительной форме исполнения настоящего изобретения.

Фиг.3 показывает заявленное устройство для осуществления заявленного способа согласно третьей предпочтительной форме исполнения настоящего изобретения.

На фиг.1 представлено устройство для осуществления способа получения 1,2-дихлорэтана путем взаимодействия этилена с хлористым водородом и кислородом или кислородсодержащим газом в реакторе окислительного хлорирования с образованием реактивного газа. Здесь описана прямая конденсация с эдуктивным предварительным подогревом. Фильтр 5 в данном случае расположен вне реактора 4 псевдокипящего слоя (ПКС).

На фиг.1 показан реактор 4, выполненный предпочтительно как реактор ПКС. К нему подведены два трубопровода 1 и 3, по которым подаются рабочие газы. Хлористый водород и кислород подаются в реактор 4 через трубопровод 1, а этилен и циркуляционный газ через трубопровод 3. Трубопровод 3 имеет теплообменник 6, в котором используется отходящее тепло выходящих из реактора реактивных газов для предварительного подогрева этилена (называемого также этеном) и/или циркуляционного газа. Этилен на установку подается через трубопровод 2. К реактору 4 подключен дополнительный фильтр 5, с помощью которого образующиеся в реакторе горячие газы освобождаются от твердых частиц. Реакционные газы охлаждаются в теплообменнике 6, перед тем как они будут направлены в конденсатор 7, отходящее тепло от которого опять же используется в теплообменнике.

На выходе из конденсатора 7 реактивный газ имеет все еще температуру около 60°С. С такой температурой смесь, состоящая из содержащей 1,2-дихлорэтан органической и водной фаз, направляется на разделительную установку 8.

В этой разделительной установке 8 продукт, содержащий жидкую смесь из органической и водной фаз, через трубопровод 12 отделяется от газообразной фазы, которая в дальнейшем снова используется как циркуляционный газ в теплообменнике 9 и сгустителе 10 циркуляционных газов. Перед сгустителем 10 циркуляционных газов предусмотрен трубопровод 11 для отходящих газов.

Согласно предпочтительной форме исполнения, представленной на фиг.1, реактивный газ после выхода из ПКС-реактора фильтруется и без предварительного гашения конденсируется.

На фиг.2 представлена другая предпочтительная форма исполнения предложенного изобретения. Здесь использовано то же обозначение конструктивных элементов, что и на фиг.1.

На фиг.2 показана сравнительная блок-схема установки, в которой вместо или дополнительно к процессу предварительного нагрева газов в теплообменнике 6 используется отходящее тепло реактивных газов путем получения водяного пара в теплообменнике 6А.

Наконец, на фиг.3 представлен реактор 4 с расположенным внутри него фильтром 5, так что фильтрование горячих реактивных газов происходит еще в реакторе 4, и благодаря фильтрации снижаются потери тепла перед подачей реактивного газа в теплообменник 6, используемый для предварительного подогрева реакционных газов и/или получения пара, в частности водяного пара. Остальная часть установки по сравнению с изображением на фиг.1 и 2 остается без изменений.

Примеры

Для получения 1,2-дихлорэтана используют реактор окислительного хлорирования с ПКС, а в качестве катализатора CuCl₂. Оксихлорирование происходит следующим образом.

5910 Nм³/час НСl с температурой 150 С и 1600 Nм³/час О₂, нагретого до 110 С, подают непосредственно в псевдокипящий слой (40 т катализатора; двуокись Аl с содержанием Сu 4 вес.%) реактора 4 по трубопроводам 1 и 3, содержащим пористые газопроницаемые элементы, например, из Cr-Ni-стали фирмы Pall. Подача этилена (3000 Nм³/чac) и потока реакционного газа происходит через дно реактора 4 окислительного хлорирования, причем дно изготовлено из пористого газопроницаемого материала. После оксихлорирования горячий реакционный газ (200-250 С), состоящий из ДХЭ, Н₂О, СО₂, СО, азота, С₂Н₄, НСl и O₂, после прохождения ПКС направляют на отделение захваченных частиц катализатора (здесь CuCl₂) в верхнюю часть реактора 4 окислительного хлорирования на фильтр 5 тонкой очистки, где катализатор и отделяется.

Горячий реактивный газ с температурой около 200-250 С из верхней части реактора охлаждается до 140 С в кожухотрубном теплообменнике, изготовленном из С-стали. Образующаяся при этом энергия используется для получения водяного пара. Водяной пар направляют в паровую сеть и затем используют для дистилляции ДХЭ в колоннах легкого и высокого кипения.

Полученный таким образом пар с температурой 135 С и давлением 3 бар используется в дистилляционной колонне ДХЭ/ВХ-установки (колонны легкого и высокого кипения).

На дальнейшей стадии охлаждения реактивный газ проходит через кожухотрубный теплообменник из кислотоупорного материала, например графита NS1 фирмы SIGRI, где охлаждается примерно до 60 С, а образующиеся при этом ДХЭ и вода из циркуляционного потока направляются на конденсацию. Полученная энергия подается на подогрев холодной воды.

Генератор 6А водяного пара представляет собой горизонтальный кожухотрубный теплообменник, в который ОС-содержащий рабочий газ подают по трубам, а водяной пар собирают в специальном кожухе и через напорный вентиль подают в паровую сеть установки.

Конденсатор 7 с рабочей стороны выполнен из графита WS2 фирмы SIGRI с тем, чтобы избежать дальнейшего загрязнения реактивных газов. Сконденсированный продукт подают на перегонку ДХЭ, где за счет дистилляции отделяются PCDD/PCDF вместе с т.н. высококипящей фракцией и затем сжигают.

Содержащаяся в сыром ДХЭ-газе PCDD/PCDF-фракция через нижнюю часть колонны легкого кипения направляется в колонну высокого кипения. Отсюда эти труднокипящие компоненты через нижнюю часть направляют в вакуумную колонну, где они вместе с другими высококипящими остатками сжигаются в термическом устройстве при 1200 С.