катализатор для получения полиэфира (варианты), способ получения полиэфира и полиэфир

Формула изобретения

1. Катализатор для получения сложного полиэфира, включающий твердое соединение титана, содержащее титан, кислород, углерод и водород, имеющий связь Ti-О, и обладающий максимальной растворимостью в этиленгликоле, составляющей не менее 3000 миллионных долей в пересчете на атомы титана, которую определяют в условиях растворения в этиленгликоле при нагревании до температуры 150С.

2. Катализатор для получения сложного полиэфира по п.1, отличающийся тем, что весовое соотношение (Ti/С) атомов титана и атомов углерода в твердом соединении титана составляет порядка от 50 до 1.

3. Катализатор для получения сложного полиэфира по п.1 или 2, отличающийся тем, что максимальная растворимость твердого соединения титана в этиленгликоле составляет от 3000 до 5000 миллионных долей в переводе на атомы титана.

4. Катализатор для получения сложного полиэфира по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что средний диаметр частицы твердого соединения титана составляет oт 1 до 30 м.

5. Катализатор для получения сложного полиэфира по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что твердое соединение титана содержит, кроме того, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, меди, цинка, бора, алюминия, галлия, кремния, германия, олова, сурьмы и фосфора.

6. Катализатор дли получения сложного полиэфира по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что твердое соединение титанa представляет собой продукт контакта гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана с многоатомным спиртом.

7. Катализатор для получения сложного полиэфира по п.5, отличающийся тем, что твердое соединение титана представляет собой продукт контакта гидролизата смеси галоида титана или алкоголята титана и соединения, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, меди, цинка, бора, алюминия, галлия, кремния, германия, олова, сурьмы и фосфора, с многоатомным спиртом.

8. Катализатор для получения сложного полиэфира по п.6 или 7, отличающийся тем, что многоатомным спиртом является этиленгликоль или глицерин.

9. Катализатор для получения сложного полиэфира по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что твердым соединением титана является соединение, полученное высушиванием продукта контакта гидролизата с многоатомным спиртом с применением грануляцинной сушилки.

10. Катализатор для получения сложного полиэфира, включающий (I-а) твердое соединение титана по любому из пп.1-9 и (II) соединение по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, бора, алюминия, галлия, марганца, кобальта, цинка, германия, сурьмы и фосфора.

11. Катализатор для получения сложного полиэфира, включающий титанcодержащий раствор, в котором продукт контакта гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана с многоатомным спиртом, растворенным в этиленгликоль-содержащем растворе в количестве от 3000 до 100000 миллионных долей в пересчете на атомы титана.

12. Катализатор для получения сложного полиэфира, включающий титаносодержащий раствор, представляющий из себя продукт контакта гидролизата смеси галоида титана или алкоголята титана и, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, меди, цинка, бора, алюминия, галлия, кремния, германия, олова, сурьмы и фосфора, с многоатомным спиртом растворяют в этиленгликоле в количестве не менее 3000 миллионных долей в переводе на атомы титана.

13. Катализатор для получения сложного полиэфира по п.11 или 12, отличающийся тем, что мутность титансодержащего раствора составляет не более 20%.

14. Катализатор для получения сложного полиэфира по любому из пп.11-13, отличающийся тем, что содержание влаги титансодержащего раствора составляет от 0,05 до 2,0 вес.%.

15. Катализатор для получения сложного полиэфира по любому из пп.11-14, отличающийся тем, что титансодержащий раствор включает агент, способствующий растворимости.

16. Катализатор для получения сложного полиэфира по п.15, отличающийся тем, что содержание в титансодержащем растворе агента, способствующего растворимости, составляет от 1 до 50 вес.% от массы этиленгликоль-содержащего раствора.

17. Катализатор для получения сложного полиэфира по п.15 или 16, отличающийся тем, что агентом, способствующим растворимости, является глицерин или триметилолпропан.

18. Катализатор для получения сложного полиэфира по любому из пп.11-17, отличающийся тем, что титансодержащий раствор включает кислотный компонент.

19. Катализатор для получения сложного полиэфира по п.18, отличающийся тем, что количество кислотного компонента в титансодержащем растворе колеблется от 1 до 20 вес.% от массы этиленгликольсодержащего раствора.

20. Катализатор для получения сложного полиэфира по любому из п.18 или 19, отличающийся тем, что кислотным компонентом является серная кислота или органическая сульфокислота.

21. Катализатор для получения сложного полиэфира, включающий (I-b) титансодержащий раствор по любому из пп.12-20 и (II) соединение по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, бора, алюминия, галлия, марганца, кобальта, цинка, германия, сурьмы и фосфора.

22. Способ получения сложного полиэфира, включающий поликонденсацию дикарбоновой кислоты или ее эстер-образующего производного и диол или его эстер-образующее производное в присутствии катализатора для производства сложного полиэфира по любому из пп.1-21.

23. Способ получения сложного полиэфира по п.22, отличающийся тем, что сложным полиэфиром является ароматический полиэфир.

24. Способ получения сложного полиэфира по п.23, отличающийся тем, что ароматическим полиэфиром является полиэтилентерефталат.

25. Сложный полиэфир, полученный способом по п.22.

26. Сложный полиэфир по п.25, представляющий собой ароматический полиэфир.

27. Сложный полиэфир по п.25, представляющий собой полиэтилентерефталат.

28. Сложный полиэфир по п.27, отличающийся тем, что содержание титана в нем составляет в пределах от 1 до 100 миллионных долей, а весовое соотношение содержания магния и титана (Mg/Ti) составляет не менее 0,01.

Приоритет по пунктам:

22.08.2000 по пп.6-8, 10, 22-28;

22.08.2000 по пп.1, 4-10, 22-28;

29.06.2001 по пп.1, 3, 11-21.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к катализатору для получения сложного полиэфира, способу получения сложного полиэфира с применением данного катализатора и сложному полиэфиру, полученному с применением катализатора. Более конкретно, изобретение относится к катализатору для получения сложного полиэфира, способному поликонденсировать дикарбоновую кислоту и диол с отличной каталитической активностью, способу для получения сложного полиэфира с применением катализатора и конкретному сложному полиэфиру, полученному с применением катализатора по изобретению.

Предпосылки изобретения

Сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, обладают отличными свойствами: они прочны, теплоустойчивы, прозрачны, в также непроницаемы для газов. Они с успехом используются в качестве материалов для контейнеров, предназначенных для напитков, таких как соки, безалкогольные напитки и газированные напитки, а также в качестве материалов для пленок, листов, волокон и прочего.

Такие сложные полиэфиры традиционно получают с применением дикарбоновой кислоты, такой как терефталевая кислота, и диола, такого как этиленгликоль, в качестве исходных продуктов. Более конкретно, сначала реакцией этерификации дикарбоновой кислоты с диолом получают низший конденсат (низший полимер сложного эфира), а затем низший конденсат подвергают реакции дегликоляции (поликонденсации жидкой фазы) с получением продукта с высокомолекулярной массой. В некоторых случаях дополнительно проводят поликонденсацию твердой фазы, чтобы еще больше увеличить молекулярную массу.

В способе получения сложного полиэфира в качестве катализатора поликонденсации до сих пор применяли соединение сурьмы, соединение германия или другие подобные им соединения.

Однако полиэтилентерефталат, полученный применением соединения сурьмы в качестве катализатора, хуже полиэтилентерефталата, полученного применением соединения германия в качестве катализатора тем, что он менее прозрачен и теплоустойчив. Поэтому желательно улучшить параметры прозрачности и теплоустойчивости в известном способе. Кроме того, при применении соединения сурьмы в качестве катализатора поликонденсации было бы желательно также снизить содержание ацетальдегида в полученном сложном полиэфире.

С применением соединения германия проблема заключается в том, что стоимость производства сложного полиэфира существенно возрастает, так как соединение германия достаточно дорогостоящее. В этой связи с тем, чтобы снизить стоимость производства, был рассмотрен способ сбора рассеянного в процессе поликонденсации соединения германия и вторичного его использования.

Известно, что титан является элементом, обладающим способностью ускорять реакцию поликонденсации низшего полимера сложного эфира, и алкоголят титана, тетрахлорид титана, оксалат титанила, ортотитановая кислота и другие подобные соединения общеизвестны как катализаторы поликонденсации. Чтобы применять такие соединения титана в качестве катализаторов поликонденсации, было предпринято много исследований.

Например, в патенте США №3463742 описан суспензионный катализатор для получения сложного полиэфира, в котором гидролизат тетрахлорида титана диспергирован в спирте, таком как бутанол.

Однако традиционный катализатор соединения титана при использовании в качестве катализатора поликонденсации по своей активности стоит ниже соединения сурьмы или германия. Готовый продукт сложного полиэфира имеет заметный желтоватый оттенок, так что его практическое применение оставляет желать лучшего. В промышленном производстве сложных полиэфиров катализатор, содержащий большое количество хлора, такой как тетрахлорид титана или его частичный гидролизат, вызывает коррозию, связанную с элюированием компонента хлора, и в этом случае желательно иметь катализатор, включающий меньшее количество компонента хлора.

При таком положении вещей наши изобретатели серьезно занялись изучением катализаторов поликонденсации для применения их в производстве сложного полиэфира. Они выявили, что высококачественный сложный полиэфир с высокой каталитической активностью можно получить, если использовать в качестве катализатора поликонденсации соединение титана, которое получают высушиванием гидролизата, полученного из конкретного соединения титана, посредством его обезвоживания.

Наши изобретатели провели дальнейшие исследования и выявили, что если твердое соединение титана, полученное при контактировании гидролизата с определенным спиртом, а затем высушенное посредством обезвоживания продукта контакта в вышеупомянутом способе производства катализатора использовать в качестве катализатора поликонденсации, можно получить высококачественный сложный полиэфир с высокой каталитической активностью. Они также выявили, что если титансодержащий раствор, в котором вышеупомянутый продукт контакта гидролизата с определенным спиртом растворяют в этиленгликоле, использовать в качестве катализатора поликонденсации, можно получить сложный полиэфир высокого качества с высокой каталитической активностью. Эти находки и легли в основу данного изобретения.

Следовательно, задачей настоящего изобретения является получение катализатора для производства сложного полиэфира, который мог бы обладать хорошей каталитической активностью и обеспечить отличное качество полиэфира, а также способ получения сложного полиэфира с применением данного катализатора. Другая задача изобретения - получение сложного полиэфира с хорошей прозрачностью, оттенком и другими свойствами с применением данного катализатора.

Раскрытие сущности изобретения

Первый катализатор для получения сложного полиэфира в соответствии с изобретением включает твердое соединение титана, содержащее титан, кислород, углерод, водород и имеющее связь Ti-O, а также обладающее максимальной растворимостью в этиленгликоле, составляющей не менее 3000 миллионных долей при температуре нагревания 150С в переводе на атомы титана.

Соотношение молекулярной массы атомов титана и молекулярной массы атомов углерода (Ti/C) в твердом соединении титана составляет предпочтительно в пределах от 50 до 1.

Максимальная растворимость твердого соединения титана в этиленгликоле составляет предпочтительно в пределах от 3000 до 5000 миллионных долей в переводе на атомы титана.

Средний размер частицы твердого соединения титана составляет от 1 до 30 м.

Твердое соединение титана может еще содержать по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, циркония, хафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, меди, цинка, бора, алюминия, галлия, кремния, германия, олова, сурьмы и фосфора (эти элементы упоминаются далее как "другие элементы").

Твердые соединения титана, указанные в этом описании, включают твердые соединения титана, содержащие другие элементы, если не указано иначе.

Твердое соединение титана является продуктом контакта гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана с многоатомным спиртом, или продуктом контакта гидролизата смеси галоида титана или алкоголята титана и соединения (упоминаемого ниже как “соединение другого элемента") по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, меди, цинка, бора, алюминия, галлия, кремния, германия, слова, сурьмы и фосфора с многоатомным спиртом. Многоатомный спирт предпочтительно выбирают из этиленгликоля или глицерина.

Твердое соединение титана можно получить, например, высушиванием продукта контакта гидролизата с многоатомным спиртом в грануляционной сушилке.

Другой вариант первого катализатора для получения сложного полиэфира в соответствии с изобретением включает:

(I-а) твердое соединение титана и

(II) соединение по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, бора, алюминия, галлия, марганца, кобальта, цинка, германия, сурьмы и фосфора.

Второй катализатор для получения сложного полиэфира по изобретению включает титансодержащий раствор, в котором продукт контакта гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана с многоатомным спиртом растворяют в этиленгликольсодержащем растворе в количестве 3000-100000 миллионных долей в пересчете на атомы титана.

Другой вариант второго катализатора для получения сложного полиэфира по изобретению включает титансодержащий раствор, в котором продукт контакта гидролизата или смеси галоида титана или алкоголята титана и соединения другого элемента с многоатомным спиртом растворяют в этиленгликоле в количестве не менее чем 3000 миллионных долей в пересчете на атомы титана.

Мутность титансодержащего раствора предпочтительно составляет не более 20%.

Содержание влаги титансодержащего раствора 0.05-2.0 весовых процента. Титансодержащий раствор может включать агент, способствующий растворимости, количество которого составляет предпочтительно от 1 до 50 вес.% от этиленгликольсодержащего раствора.

Агентом, придающим растворимость, является глицерин или триметилолпропан.

Титансодержащий раствор может включать кислотный компонент в количестве от 1 до 20 вес.% от этиленгликольсодержащего раствора.

Кислотным компонентом является предпочтительно серная кислота или органическая сульфокислота.

Этиленгликольсодержащим раствором может быть либо раствор, состоящий только из этиленгликоля, либо раствор, включающий помимо этиленгликоля агент для придания растворимости, кислотный агент и т.п.

Еще один вариант второго катализатора для получения сложного полиэфира по изобретению включает:

(I-b) титансодержащий раствор, и

(II) соединение по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, бора, алюминия, галлия, марганца, кобальта, цинка, германия, сурьмы и фосфора.

Способ получения сложного полиэфира по изобретению включает поликонденсацию дикарбоновой кислоты или ее эстеробразующего производного с диолом или его эстеробразующим производным в присутствии первого или второго катализатора, предназначенных для производства сложного полиэфира, с тем, чтобы получить сложный полиэфир.

Сложный полиэфир, полученный способом настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой ароматический сложный полиэфир и, в частности, полиэтилентерефталат.

В соответствии с изобретением сложный полиэфир получают вышеуказанным способом получения сложного полиэфира.

Сложный полиэфир по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой ароматический сложный полиэфир и, в частности, полиэтилентерефталат.

В том случае, если сложным полиэфиром по изобретению является полиэтилентерефталат, содержание в нем титана составляет предпочтительно в пределах от 1 до 100 миллионных долей, а весовое соотношение содержания магния и титана (Mg/Ti) предпочтительно составляет не менее 0.01.

Краткое описание чертежей

На чертеже представлен наклонный перспективный вид прессованного прямоугольного ступенчатого изделия, используемого для определения мутности сложного полиэфира.

Лучший вариант осуществления изобретения

Катализатор для производства сложного полиэфира, способ производства сложного полиэфира и сложный полиэфир в соответствии с изобретением подробно описаны ниже.

Первый катализатор для производства сложного полиэфира

Первый катализатор для производства сложного полиэфира по изобретению включает твердое соединение титана, содержащее титан, кислород, углерод и водород и имеющее Ti-O связь.

Желательно, чтобы содержание титана в твердом соединении титана было порядка 20-45 вес.%, предпочтительно 25-40 вес.%, кислорода - порядка 35-55 вес.%, предпочтительно 45-51 вес.%, углерода - порядка 1-30 вес.%, предпочтительно 7-20 вес.% и водорода - порядка 1-15 вес.%, предпочтительно 4-8 вес.%.

Содержание титана и других компонентов в твердом соединении титана можно определить следующими методами.

Содержание титана можно определить ICP-анализом, а содержание других элементов - элементарным анализом.

То, что твердое соединение титана имеет Ti-O связь, подтверждает метод анализа EXAFS.

Когда твердое соединение титана растворяют в этиленгликоле с нагреванием до 150С, максимальная растворимость твердого соединения титана в этиленгликоле составляет не менее 3000 миллионных долей, предпочтительно от 3000 до 10000 миллионных долей, еще предпочтительнее 3000-5000 миллионных долей в пересчете на атомы титана.

Максимальную растворимость твердого соединения титана в этиленгликоле определяют следующим образом.

В качестве растворителя используют только этиленгликоль. Твердое соединение титана растворяют в растворителе с нагреванием до 150С и прозрачность раствора определяют прибором для определения мутности. Если подтверждается, что мутность не превышает 10%, концентрацию титана, определяемую в этом случае, берут как максимальную растворимость.

В твердом соединении титана весовое соотношение атома титана и атома углерода (Ti/C) составляет порядка 50/1, предпочтительно 25/2.

Если весовое соотношение атома титана и атома углерода не выходит за рамки вышеуказанного диапазона, возможны следующие выводы. Если весовое соотношение не превышает верхнего предела данного диапазона, катализатор можно рассматривать как твердый, хотя углерод берется из конкретного жидкого спирта. Если весовое соотношение составляет не менее нижнего предела данного диапазона, максимальная растворимость в этиленгликоле становится не менее 3000 миллионных долей, предпочтительно от 3000 до 10000 миллионных долей.

Желательно, чтобы средний диаметр частиц твердого соединения титана был от 1 до 30 м, лучше от 1.5 до 20 м.

Кроме указанных элементов: титана, кислорода, углерода и водорода, твердое соединение титана может также включать другой элемент. Таким элементом может быть по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, меди, цинка, бора, алюминия, галлия, кремния, германия, олова, сурьмы и фосфора. Из всех этих элементов магний представляется предпочтительным. Твердое соединение титана может содержать два или более из этих элементов.

Если в составе твердого соединения титана имеются другие элементы, желательно, чтобы их (Е) молярное соотношение (E/Ti) с титаном (Ti) было порядка от 1/50 до 50/1, а лучше от 1/40 до 40/1, еще лучше от 1/30 до 30/1.

Как катализатор в получении сложного полиэфира твердое соединение титана можно использовать в чистом виде или в сочетании с соединением (II), как описано далее.

Способ получения твердого соединения титана

Твердое соединение титана для получения первого катализатора в производстве сложного полиэфира в соответствии с изобретением получают, например, высушиванием посредством обезвоживания продукта контакта гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана с многоатомным спиртом.

Твердое соединение титана, содержащее другой элемент, получают, например, высушиванием продукта контакта гидролизата смеси галоида титана или алкоголята титана и соединения другого элемента с многоатомным спиртом посредством обезвоживания.

Примеры соединений других элементов включают гидроокиси вышеупомянутых других элементов, такие как гидроокись магния. Соединения других элементов можно использовать в чистом виде или в сочетании двух или нескольких из них.

Галоидом титана для применения в производстве твердого соединения титана является соединение, в котором в молекуле по меньшей мере присутствует одна связь атом титана - атом галогена. Примеры таких соединений включают тетрагалоиды титана, такие как тетрахлорид титана, тетрабромид титана и тетрайодид титана; тригалоиды титана, такие как трихлорид титана; дигалоиды титана, такие как дихлорид титана; и моногалоиды титана. Примеры алкоголятов титана включают тетрабутоксид титана и тетраизопропоксид титана.

Относительно способа гидролиза галоида титана или алкоголята титана нет никаких особых ограничений. Примеры способов представлены ниже.

(1) Галоид титана или алкоголят титана вводят в воду.

(2) Воду добавляют к галоиду титана или алкоголяту титана.

(3) Через воду пропускают газ, содержащий пар галоида титана или алкоголята титана.

(4) Газ, содержащий водяной пар, пропускают через галоид титана или алкоголят титана.

(5) Газ, содержащий галоид титана или алкоголят титана, подвергают контакту с газом, содержащим водяной пар.

Примеры способов гидролиза смеси галоида титана или алкоголята титана и соединения другого элемента представлены ниже.

(1) Галоид титана или алкоголят титана вводят в воду, содержащую соединение другого элемента, растворенное или суспендированное в ней.

(2) Смесь галоида титана или алкоголята титана и соединения другого элемента вводят в воду.

(3) Воду вводят в смесь галоида титана или алкоголята титана и соединения другого элемента.

(4) Воду, содержащую соединение другого элемента, растворенного или суспендированного в ней, добавляют к галоиду титана или алкоголяту титана.

(5) Газ, содержащий пар галоида титана или алкоголята титана, пропускают через воду, содержащую соединение другого элемента, растворенное или суспендированное в ней.

(6) Газ, содержащий пар галоида титана или алкоголята титана и пар соединения другого элемента, пропускают через воду.

(7) Газ, содержащий водяной пар, пропускают через смесь галоида титана или алкоголята титана и соединения другого элемента.

(8) Газ, содержащий водяной пар и пар соединения другого элемента, пропускают через галоид титана или алкоголят титана.

(9) Газ, содержащий галоид титана или алкоголят титана, подвергают контакту с газом, содержащим пар соединения другого элемента, и с газом, содержащим водяной пар.

В гидролизе молярное соотношение (E/Ti) другого элемента (Е) в соединении другого элемента и титана (Ti) в галоиде титана или алкоголяте титана желательно иметь в пределах от 1/50 до 50/1.

В настоящем изобретении способ гидролиза не ограничен описанными выше, но в каждом способе необходим большой избыток воды, воздействующий на галоид титана или алкоголят титана в реакции с тем, чтобы обеспечить завершение гидролиза. Если гидролиз не протекает полностью и если полученный гидролизат является таким частичным гидролизатом, какой описан в японской патентной публикации №19477/1976, активность такого катализатора поликонденсации иногда бывает недостаточна.

Желательно, чтобы температура для гидролиза была не выше 100С, предпочтительно 0-70С.

Гидролизат галоида титана или гидролизат алкоголята титана, полученный гидролизом, на этой стадии представляет собой гель водной гидроокиси, который также называют ортотитановой кислотой. Продукт контакта водного гидроокисного геля с многоатомным спиртом при высушивании обезвоживанием дает твердое соединение титана. Высушивание обезвоживанием проводится в присутствии многоатомного спирта.

При гидролизе галоида титана получают кислотный раствор, содержащий гидролизат галоида титана, и рН этого кислотного раствора составляет обычно около 1.

Если в качестве исходного материала применяют галоид титана, рН раствора, содержащего гидролизат, до высушивания обезвоживанием желательно довести до 2-6. рН можно изменить, например, сделав временно раствор основным с помощью основания, а затем довести рН раствора до 2-6 с применением кислоты или непосредственно довести рН раствора, содержащего гидролизат, до 2-6 применением основания.

Никаких определенных ограничений не предусмотрено в отношении способа временного доведения раствора с помощью основания до основного, а затем доведения рН раствора до 2-6 с применением кислоты. Например, временно рН раствора доводят до 9-12 применением аммиака, гидроокиси натрия, гидроокиси калия, карбоната натрия, карбоната калия или другими основаниями, а затем рН раствора доводят до 2-6 применением уксусной кислоты, азотной кислоты или других кислот.

Не существует и ограничений в отношении способа непосредственного регулирования рН раствора, содержащего гидролизат, с доведением его основания до 2-6. Например, применением аммиака, гидроокиси натрия, гидроокиси калия, карбоната натрия, карбоната калия или других оснований рН раствора доводят до величины 2-6, при которой соединение титана выпадает в осадок.

Желательно, чтобы температура при регулировании рН раствора, содержащего гидролизат, была не выше 50С, а лучше не выше 40С. С доведением рН раствора до величин 2-6 образуется осадок.

Когда рН раствора, содержащего гидролизат, доводят до 2-6, в течение короткого времени можно провести обезвоживание продукта контакта гидролизата с многоатомным спиртом. Более того, количество азота, натрия, калия или других элементов из основания, остающееся в твердом соединении титана, небольшое, так что вряд ли стоит говорить о снижении активности катализатора поликонденсации или об ухудшении качества сложного полиэфира, полученного с помощью катализатора.

Примеры многоатомных спиртов для контакта с гидролизатом включают двухатомные спирты, такие как этиленгликоль; и трехатомные спирты, такие как глицерин. Из них предпочтительны этиленгликоль и глицерин и более предпочтителен этиленгликоль.

Способом высушивания продукта контакта гидролизата с многоатомным спиртом посредством обезвоживания может быть, например, способ, включающий суспендирование продукта контакта в воде с содержанием многоатомного спирта в количестве от 1 до 90 вес.%, предпочтительно 2-80 вес.%, еще более предпочтительно 5-50 вес.%, выдерживание суспензии от нескольких минут до нескольких часов, а затем проведение разделения твердой и жидкой фаз с последующим высушиванием обезвоживанием.

Высушивание обезвоживанием можно проводить в состоянии твердой фазы или состоянии суспензии продукта контакта в жидкой фазе с более высокой температурой кипения, чем вода, при атмосферном давлении или при пониженном давлении. Хотя температура высушивания не имеет определенных параметров ограничения, ее желательно поддерживать в пределах от 30С или выше, но ниже 350С, лучше в пределах от 40 до 200С. Водный гидроокисный гель можно промыть водой до высушивания, или же твердое соединение титана можно промыть водой после высушивания, чтобы удалить водорастворимый компонент. Высушивание желательно проводить быстро.

Для высушивания продукта контакта гидролизата с многоатомным спиртом посредством обезвоживания применяют грануляционную сушилку. Такой сушилкой может быть, например, распылительная сушилка или сушилка с обдувом горячим воздухом, но лучше распылительная сушилка.

Высушивание обезвоживанием с применением распылительной сушилки в качестве грануляционной сушилки проводят, например, следующим образом. Продукт контакта суспендируют в воде, содержащей многоатомный спирт в количестве от 1 до 90 вес.%, предпочтительно 2-80 вес.%, еще лучше 5-50 вес.%, так чтобы весовая концентрация суспензии была 0.1-15%, предпочтительно 0.5-10 вес.%. Далее суспензию выдерживают от нескольких минут до нескольких часов. После этого ее распыляют в атмосфере при температуре от 80 до 250С, лучше от 120 до 200С, в результате чего получают твердое соединение титана.

Твердое соединение титана, полученное грануляционным высушиванием, имеет более однородную форму частиц в сравнении с твердым титановым соединением, полученным измельчением после высушивания осадка продукта контакта, так что твердое соединение титана является эффективным катализатором в производстве полиэтилентерефталата.

Диапазон распределения по размеру частиц твердого соединения титана, полученного высушиванием посредством обезвоживания с применением грануляционной сушилки, составляет обычно в пределах от 0.1 до 50 м, предпочтительно 0.3-40 м, а средний диаметр частицы желательно иметь в пределах от 1 до 30 м, а лучше 1.5-20 м.

При высушивании посредством обезвоживания удаляется часть гидроксильных групп, содержащихся в водном гидроокисном геле.

Состав твердого соединения титана, полученного как описано выше, различен в зависимости от наличия или отсутствия других элементов в соединении, а также от их количества, от типа и количества многоатомного спирта в соединении, от способа высушивания и от степени высушивания. Однако содержание титана в твердом соединении титана в пересчете на атом титана обычно составляет в пределах от 5 до 50 вес.%. Если высушивание проводят таким образом, что содержание титана в твердом соединении титана будет в пределах вышеуказанного диапазона, в результате получают однородное твердое вещество с отличной каталитической активностью.

Содержание титана в твердом соединении титана можно определить ICP-анализом.

В твердом соединении титана гидроксильные группы остаются даже при температуре, при которой протекает реакция поликонденсации, т.е. около 280С. Это указывает на то, что твердое соединение титана в корне отличается от окиси титана, применяющейся в качестве катализатора для получения сложного полиэфира в выложенной японской патентной публикации №156595/1975 или других аналогичных публикациях.

Если в качестве исходного материала в производстве твердого соединения титана применяют галоид титана, содержание хлора не должно превышать 0-10000 миллионных долей, а лучше 0-100 миллионных долей.

Другой вариант первого катализатора для получения сложного полиэфира

Другим вариантом первого катализатора для получения сложного полиэфира в соответствии с изобретением является катализатор, включающий:

(I-а) вышеописанное твердое соединение титана, и

(II) соединение по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, бора, алюминия, галлия, марганца, кобальта, цинка, германия, сурьмы и фосфора.

Соединение (II)

Соединением (II) является соединение по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, бора, алюминия, галлия, марганца, кобальта, цинка, германия, сурьмы и фосфора. Примеры таких соединений включают соли жирных кислот, такие как ацетаты этих элементов, карбонаты, сульфаты, нитраты и галоиды (например, хлориды) этих элементов, ацетилацетонато соли этих элементов и окиси этих элементов. Из них предпочтительны ацетаты или карбонаты.

Фосфорным соединением могут быть фосфат или фосфит по меньшей мере одного металла, выбранного из группы 1 и группы 2 Периодической таблицы, переходные металлы 4-го периода Периодической таблицы, цирконий, хафний и алюминий.

Более конкретные примеры соединений (II), применяемых в изобретении, описаны ниже.

Примеры соединений магния включают соли магния жирных кислот, такие как ацетат магния; карбонат магния; хлорид магния; и ацетилацетонато соль магния. Из этих солей наиболее предпочтительны ацетат магния или карбонат магния.

Примеры соединений кальция включают карбонат кальция и ацетат кальция.

Примеры соединений стронция включают соли стронция жирных кислот, такие как ацетат стронция; карбонат стронция; хлорид стронция; и ацетилацетонато соль стронция. Из этих солей наиболее предпочтительны ацетат стронция или карбонат стронция.

Примеры соединений бария включают соли бария жирных кислот, такие как ацетат бария; карбонат бария; хлорид бария; и ацетилацетонато соль бария. Из этих солей наиболее предпочтительны ацетат бария или карбонат бария.

Примеры соединений алюминия включают соли алюминия жирных кислот, такие как ацетат алюминия; карбонат алюминия; хлорид алюминия; и ацетилацетонато соль алюминия. Из этих солей наиболее предпочтительны ацетат алюминия или карбонат алюминия.

Примеры соединений кобальта включают соли кобальта жирных кислот, такие как ацетат кобальта; карбонат кобальта; хлорид кобальта; и ацетилацетонато соль кобальта. Из этих солей наиболее предпочтительны ацетат кобальта или карбонат кобальта.

Примеры соединений марганца включают соли марганца жирных кислот, такие как ацетат марганца; карбонат марганца; хлорид марганца; и ацетилацетонато соль марганца. Из этих солей наиболее предпочтительны ацетат марганца или карбонат марганца.

Примеры соединений цинка включают соли цинка жирных кислот, такие как ацетат цинка; карбонат цинка; хлорид цинка; и ацетилацетонато соль цинка. Из этих солей наиболее предпочтительны ацетат цинка или карбонат цинка.

Пример фосфатов фосфорных соединений включают фосфат лития, дигидрогенфосфат лития, гидрогенфосфат дилития, фосфат натрия, дигидрогенфосфат натрия, гидрогенфосфат динатрия, фосфат калия, дигидрогенфосфат калия, гидрогенфосфат дикалия, фосфат стронция, дигидрогенфосфат стронция, гидрогенфосфат дистронция, фосфат циркония, фосфат бария, фосфат алюминия и фосфат цинка. Из них особенно предпочтительно применять фосфат натрия, дигидрогенфосфат натрия, гидрогенфосфат динатрия, фосфат калия, дигидрогенфосфат калия или гидрогенфосфат дикалия.

В качестве фосфита фосфорных соединений применяют фосфит по меньшей мере одного металла, выбранного из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов 4-го периода периодической таблицы, цирконий, хафний и алюминий. Примеры таких фосфитов включают фосфит лития, фосфит натрия, фосфит калия, фосфит стронция, фосфит циркония, фосфит бария, фосфит алюминия и фосфит цинка. Из них лучше всего применять фосфит натрия или фосфит калия.

Из вышеуказанных соединений в качестве соединения (II) предпочтительно применять соединение магния, такое как карбонат или ацетат магния; соединение кальция, такое как карбонат или ацетат кальция; или соединение цинка, такое как хлорид или ацетат цинка. Наиболее приемлемым является соединение магния.

Эти соединения (II) можно применять в чистом виде или в сочетании двух или нескольких видов.

Соединение (II) желательно применять в таком количестве, чтобы молярное соотношение (M/Ti) атомов металла (М) в соединении (II) и титана (Ti) в твердом соединении титана было порядка от 1/50 до 50/1, лучше от 1/40 до 40/1, еще лучше от 1/30 до 30/1. Если применяют фосфорное соединение, такое как фосфат или фосфит, вышеуказанное количество приводится в переводе на атомы фосфора, содержащегося в фосфорном соединении.

Если в качестве соединения (II) применяют соединение магния, его также желательно применять в таком количестве, чтобы молярное соотношение (Mg/Ti) атомов магния (Мg) в соединении магния к титану (Ti) в твердом соединении титана составляло не менее 0.01, лучше 0.06-10, еще лучше 0.06-5. Если соединение магния применяют в этом количестве, полученный сложный полиэфир обладает отличной прозрачностью.

Второй катализатор для получения сложного полиэфира

Второй катализатор для получения сложного полиэфира в соответствии с изобретением включает титансодержащий раствор, в котором продукт контакта гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана с многоатомным спиртом растворяют в растворе, содержащем этиленгликоль, в количестве от 3000 до 100000 миллионных долей, предпочтительно от 3000 до 80000 миллионных долей, еще лучше от 3000 до 50000 миллионных долей в пересчете на атомы титана.

Если содержание титана в титансодержащем растворе не выходит за пределы указанного диапазона, для введения в реактор полимеризации не требуется большого количества растворителя и катализатора, что не повлияет на полимеризацию, и твердое соединение титана легко растворится.

Желательно, чтобы титансодержащий раствор был прозрачным и мутность (далее иногда именуемая "мутностью раствора"), определяемая прибором для определения мутности (ND-1001DP, производства Nippon Denshoku Коgyо К.К.), не должна превышать 20%, а лучше 10%. Если мутность титансодержащего раствора в пределах данного диапазона, она не влияет на прозрачность сложного полиэфира, полученного применением раствора как катализатора.

Содержание влаги титансодержащего раствора преимущественно составляет 0.04-3.0 вес.%, лучше 0.05-2.0 вес.%. Если содержание влаги не выходит за пределы данного диапазона, титансодержащий раствор демонстрирует отличную прозрачность.

Содержание влаги в титансодержащем растворе измеряют влагомером Карла Фишера.

Титансодержащий раствор может включать агент, способствующий растворимости. Примерами таких агентов являются глицерин, триметилолпропан, пропиленгликоль, пентаэритрит и сорбит. Глицерин или триметилолпропан представляются наиболее подходящими агентами.

Агенты, способствующие растворимости, желательно включать в количестве от 1 до 50 вес.%, лучше от 1 до 25 вес.% от массы раствора, содержащего этиленгликоль.

Титансодержащий раствор может иметь кислотный компонент. Примеры кислотных компонентов включают серную кислоту; органические сульфокислоты, такие как паратолуолсульфокислота; и органические карбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, уксусная и лимонная кислоты. Из них желательно применять серную кислоту или органическую сульфокислоту.

Содержание кислотного компонента составляет от 0.1 до 20 вес.%, лучше от 0.1 до 10 вес.% от массы титансодержащего раствора.

Как катализатор в получении сложного полиэфира титансодержащий раствор можно применять в чистом виде или в сочетании с соединением (II), как описано ниже.

Способ получения титансодержащего раствора

Титансодержащий раствор для изобретения получают, например, растворением вышеупомянутого твердого соединения титана в этиленгликоле или в этиленгликоле с другим компонентом.

Чтобы растворить твердое соединение титана в этиленгликоле, лучше это делать с нагреванием, температура нагрева составляет обычно от 120 до 200С, оптимально 140-195С.

В настоящем изобретении, если твердое соединение титана растворяют в этиленгликоле, при необходимости возможно использование агента, способствующего растворимости, и/или кислотного компонента.

Агент, способствующий растворимости, применяют в таком количестве, что его содержание составляет 1-50 вес.%, лучше 1-25 вес.% от массы раствора, содержащего этиленгликоль, а кислотный компонент применяют в количестве 0.1-20 вес.%, лучше 0.1-10 вес.% от массы этиленгликольсодержащего раствора.

Титансодержащий раствор также можно получить растворением в этиленгликоле твердого титансодержащего соединения, которое получают высушиванием продукта контакта смеси гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана и гидролизата соединения другого элемента с многоатомным спиртом посредством обезвоживания.

Гидролизат галоида титана и гидролизат алкоголята титана - те же гидролизаты, которые применяют для получения вышеуказанного твердого соединения титана.

Соединение другого элемента является тем же самым соединением другого элемента, которое применяют в производстве вышеуказанного твердого соединения титана. Соединение другого элемента можно применять в чистом виде или в сочетании двух или нескольких видов.

Не существует каких-либо конкретных ограничений в отношении способа гидролиза соединения другого элемента. Например, гидролиз соединения другого элемента можно проводить таким же образом, что и способ получения гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана, за исключением того, что вместо галоида титана или алкоголята титана применяют соединение другого элемента. Гидролизом соединения другого элемента получают раствор, содержащий гидролизат.

Смесь гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана и гидролизата соединения другого элемента можно получить раздельным образованием гидролизатов вышеуказанными способами и последующим их смешиванием.

Смешивать гидролизат галоида титана или гидролизат алкоголята титана с гидролизатом соединения другого элемента следует так, чтобы молярное соотношение (E/Ti) другого элемента Е в гидролизате соединения другого элемента с титаном (Ti) в гидролизате галоида титана или гидролизате алкоголята титана было в пределах от 1/50 до 50/1.

Твердое титансодержащее соединение можно получить, если продукт контакта смеси с многоатомным спиртом высушить обезвоживанием аналогично указанному способу получения твердого соединения титана.

Диаметр частиц твердого титансодержащего соединения, полученного описанным выше способом, составляет 1-30 м.

Состав твердого титансодержащего соединения различен в зависимости от количества другого элемента, типа и количества многоатомного спирта, типа способа высушивания и степени высушивания. Однако содержание титана в твердом титансодержащем соединении составляет обычно в пределах от 5 до 50 вес.%. Если высушивание проводят таким образом, что содержание титана в твердом титансодержащем соединении не выходит за указанные пределы, полученное твердое гомогенное вещество обладает отличной каталитической активностью.

В твердом титансодержащем соединении молярное соотношение (E/Ti) другого элемента (Е) к титану (Ti) предпочтительно составляет в пределах от 1/50 до 50/1, лучше 1/40-40/1, еще лучше 1/30-30/1.

Если в качестве исходного материала применяют галоид титана, содержание хлора в твердом титансодержащем соединении должно быть не более чем от 0 до 10000 миллионных долей, предпочтительно от 0 до 100 миллионных долей.

Далее твердое титансодержащее соединение растворяют в этиленгликольсодержащем растворе аналогично описанному выше способу, в результате чего получают титансодержащий раствор.

Другой вариант второго катализатора для получения сложного полиэфира

Другой вариант второго катализатора для получения сложного полиэфира по изобретению включает:

(I-b) вышеупомянутый титансодержаший раствор и

(II) соединение по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, бора, алюминия, галлия, марганца, кобальта, цинка, германия, сурьмы и фосфора.

Это соединение применяется, как соединение (II). Соединение (II) можно применять в чистом виде или в сочетании с двумя или несколькими другими соединениями.

Соединение (II) лучше применять в таком количестве, чтобы молярное соотношение (М/Тi) атома металла (М) в соединении (II) с титаном (Ti) в титансодержащем растворе (I-b) было в пределах от 1/50 до 50/1, лучше 1/40-40/1, еще лучше 1/30-30/1.

Если применяют фосфорное соединение, такое как фосфат или фосфит, вышеприведенное количество дается в переводе на атомы металла, содержащегося в фосфорном соединении.

Если в качестве соединения (II) применяют соединение магния, его желательно применять в таком количестве, чтобы весовое соотношение (Mg/Ti) атомов магния (Мg) в соединении магния к титану (Ti) в титансодержащем растворе (I-b) было не менее 0.01, лучше 0.06-10, еще лучше 0.06-5. Если соединение магния применяют в этом количестве, полученный сложный полиэфир обладает отличной прозрачностью.

Способ получения сложного полиэфира

Способ получения сложного полиэфира в соответствии с изобретением включает поликонденсацию дикарбоновой кислоты или ее эстеробразующего производного и диола или его эстеробразующего производного в присутствии первого или второго катализатора для производства сложного полиэфира. Один пример данного способа описан ниже.

Применяемые материалы

В способе получения сложного полиэфира по изобретению в качестве исходных материалов применяют дикарбоновую кислоту или ее эстеробразующее производное и диол или его эстеробразующее производное, предпочтительно ароматическую дикарбоновую кислоту или ее эстеробразующее производное и алифатический диол или его эстеробразующее производное.

Примеры используемых дикарбоновых кислот включают ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, дифенилдикарбоновая кислота и дифеноксиэтандикарбоновая кислота; алифатические дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота, декандикарбоновая кислота; и ациклические дикарбоновые кислоты, такие как циклогександикарбоновая кислота. Из дикарбоновых кислот желательно применять ароматические дикарбоновые кислоты, а наиболее предпочтительна терефталевая кислота.

Примеры диолов включают алифатические гликоли, такие как этиленгликоль, триметиленгликоль, пропиленгликоль, тетраметиленгликоль, неопентилгликоль, гексаметиленгликоль и додекаметиленгликоль; ациклические гликоли, такие как циклогександиметанол; и ароматические диолы, такие как бисфенолы, гидрохинон и 2,2-бис(4--гидроксиэтоксифенил)пропан. Из диолов желательно применять алифатические гликоли, а наиболее предпочтителен этиленгликоль.

В настоящем изобретении в качестве исходных материалов применимо многофункциональное соединение, такое как тримезиновая кислота, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолметан или пентаэритрит.

Стадия этерификации

В способе получения сложного полиэфира сначала подвергают этерификации дикарбоновую кислоту или ее эстеробразующее производное и диол или его эстеробразующее производное.

Конкретнее, готовят суспензию, содержащую дикарбоновую кислоту или ее эстеробразующее производное и диол или его эстеробразующее производное.

Количество диола или его эстеробразующего производного в суспензии составляет обычно 1.005-1.4М, предпочтительно 1.01-1.3М на 1М дикарбоновой кислоты или ее эстеробразующего производного. На стадии реакции этерификации суспензию непрерывно подают в реактор.

Реакцию этерификации преимущественно проводят орошением этиленгликоля с применением устройства, состоящего из двух или нескольких реакторов этерификации, соединенных последовательно, при этом воду, образующуюся в реакции, удаляют из системы через ректификационную колонну.

Как правило, реакцию этерификации проводят в несколько стадий. Первую стадию реакции этерификации обычно проводят при температуре реакции 240-270С, точнее 245-265С и давлении 0.02-0.3 MPaG (0.2-3 кг/см²G), а лучше 0.05-0.2 MPaG (0.5-2 кг/см²G), a последнюю стадию реакции этерификации проводят в условиях температурного режима 250-280С, лучше 255-275С и давлении 0-0.15 MPaG (0-1.5 кг/см²G), лучше 0-0.13 MPaG (0-1.3 кг/см²G).

Если реакцию этерификации проводят в две стадии, условия реакции первой и второй стадий предполагают описанные выше. Если же реакцию этерификации проводят в три или несколько стадий, режим рекомендуемых температуры и давления распределяется по диапазону, начиная со второй стадии и заканчивая предпоследней.

Например, если реакцию этерификации проводят в три стадии, на второй стадии температура реакции будет примерно в диапазоне 245-275С, предпочтительно 250-270С, а давление обычно в пределах 0-0.2 MPaG (0-2 кг/см²G), предпочтительно 0.02-0.15 MPaG (0.2-1.5 кг/см²G). Хотя не существует каких-либо конкретных ограничений для каждой стадии этерификации, желательно, чтобы постепенность преобразования в сложный эфир была равномерно распределена по всем стадиям и степень преобразования продукта в реакции этерификации в последней стадии достигала не менее 90%, а лучше не менее 93%.

После прохождения стадий этерификации получают продукт реакции этерификации (низший конденсат), среднечисленная молекулярная масса низшего конденсата составляет около 500-5000.

Низший конденсат, полученный после прохождения стадий этерификации, подают на стадию поликонденсации (поликонденсации жидкой фазы).

Стадия поликонденсации жидкой фазы

На стадии поликонденсации жидкой фазы низший конденсат, полученный на стадии этерификации, подвергают поликонденсации при нагревании до температуры не ниже температуры плавления сложного полиэфира, обычно при 250-280С, при пониженном давлении в присутствии вышеупомянутого катализатора для производства сложного полиэфира. Реакцию поликонденсации желательно проводить с отгонкой из реакционной системы непрореагировавшего диола.

Реакцию проводят в одну стадию или в несколько. Например, если реакцию поликонденсации проводят в несколько стадий, первая стадия проходит в условиях при температуре реакции 250-290С, предпочтительно 260-280С и давлении 0.07-0.003 MPaG (500-20 Торр), предпочтительно 0.03-0.004 MPaG (200-30 Торр), а последняя стадия реакции поликонденсации проходит в условиях при температуре реакции 265-300С, предпочтительно 270-295С и давлении 1-0.01 kPaG (10-0.1 Торр), предпочтительно 0.7-0.07 kPaG (5-0.5 Торр).

Если реакцию поликонденсации проводят в три или несколько стадий, режим рекомендуемых температуры и давления распределяется по диапазону, начиная со второй стадии и заканчивая предпоследней. Например, если реакцию поликонденсации проводят в три стадии, на второй стадии температура реакции будет примерно в диапазоне 260-295С, предпочтительно 270-285С, а давление в пределах 7-0.3 kPaG (50-2 Торр), предпочтительно 5-0.7 kPaG (40-5 Торр).

В реакции поликонденсации твердое соединение титана или титансодержащий раствор желательно применять в переводе на атомы титана в количестве от 0.001 до 0.2 мол.%, предпочтительно от 0.002 до 0.1 мол.% от единиц дикарбоновой кислоты в низшем конденсате.

Если в дополнение к твердому соединению титана или титансодержащему раствору используют еще соединение (II), его количество в переводе на атомы металла должно быть порядка 0.001-0.5 мол.%, лучше 0.002-0.3 мол.% от единиц дикарбоновой кислоты в низшем конденсате.

Катализатор, включающий твердое соединение титана или титансодержащий раствор и, как вариант, соединение (II), должен присутствовать только в реакции поликонденсации. Поэтому его можно вводить на любой стадии подготовки исходной суспензии, на стадии этерификации и стадии поликонденсации жидкой фазы. Все количество катализатора можно вводить сразу, либо порциями в несколько раз. Если соединение (II) применяют в сочетании, его можно вводить на той же стадии, на которой вводят твердое соединение титана или титансодержащий раствор, либо на другой стадии.

Проводят реакцию поликонденсации как правило в присутствии стабилизатора.

Стабилизатором является соединение фосфора. Примеры этих соединений включают фосфаты, такие как триметилфосфат, триэтилфосфат, три-н-бутилфосфат, триоктилфосфат и трифенилфосфат; сложные фосфористые эфиры, такие как трифенилфосфит, трисдодецилфосфит и триснонилфенилфосфит; сложные фосфорные эфиры, такие как метилацидфосфат, этилацидфосфат, изопропилацидфосфат, бутилацидфосфат, дибутилфосфат, монобутилфосфат и диоктилфосфат; фосфорную кислоту, и полифосфорную кислоту.

Количество вводимого соединения фосфора переводе на атомы фосфора в соединении фосфора составляет порядка 0.005-0.2 мол.%, предпочтительно 0.01-0.1 мол.% от массы дикарбоновой кислоты.

Истинная характеристическая вязкость (IV) сложного полиэфира, полученного поликонденсацией жидкой фазы, желательна порядка 0.40-1.0 дл/г, лучше 0.50-0.90 дл/г. Хотя и нет конкретных ограничений в отношении разброса единиц истинной характеристической вязкости по стадиям поликонденсации жидкой фазы, за исключением последней фазы, желательно, чтобы степень повышения вязкости распределялась по стадиям равномерно.

В настоящем описании истинную характеристическую вязкость (IV) определяют следующим образом. 1.2 г сложного полиэфира растворяют нагреванием в 15 см³ о-хлорфенола, затем раствор охлаждают и вязкость раствора замеряют при 25С. Из вязкости раствора рассчитывают истинную характеристическую вязкость.

Сложный полиэфир, полученный постадийной поликонденсацией, обычно экструдируют из расплава с образованием частиц (крошки).

Стадия поликонденсации твердой фазы

При желании сложный полиэфир, полученный поликонденсацией жидкой фазы, можно подвергнуть поликонденсации твердой фазы.

Измельченный полиэфир перед подачей на стадию поликонденсации твердой фазы можно предварительно подвергнуть кристаллизации нагреванием до температуры ниже температуры поликонденсации твердой фазы, а затем провести поликонденсацию.

Предварительную кристаллизацию осуществляют нагреванием измельченного сложного полиэфира в сухом состоянии обычно до температуры 120-200С, предпочтительно 130-180С и выдерживанием в течение периода от 1 минуты до 4 часов. Предварительную кристаллизацию можно также провести нагреванием измельченного полиэфира при температуре от 120 до 200С в течение не менее 1 минуты в атмосфере водяного пара, содержащего инертный газ, или атмосфере водяного пара, содержащего воздух.

Степень кристалличности такого предварительно кристаллизованного сложного полиэфира составляет 20-50%.

Предварительная кристаллизация не способствует реакции так называемой твердой поликонденсации сложного полиэфира и истинная характеристическая вязкость предварительно кристаллизованного сложного полиэфира почти та же, что и полиэфира после поликонденсации жидкой фазы. Разница между истинной характеристической вязкостью предварительно кристаллизованного сложного полиэфира и истинной характеристической вязкостью сложного полиэфира до предварительной кристаллизации составляет обычно не более 0.06 дл/г.

Поликонденсация твердой фазы состоит по меньшей мере из одной стадии и проводится в условиях температуры от 190 до 230С, предпочтительно от 195 до 225С и давлении от 98 до 0.001 MPaG (1 кг/см²G - 10 Торр), лучше от атмосферного давления до 0.01 MPaG (100 Торр), в атмосфере инертного газа, такого как азот, аргон или углекислый газ. Из них в качестве инертного газа наиболее предпочтителен азот.

Измельченный сложный полиэфир, полученный после поликонденсации твердой фазы, можно подвергнуть обработке водой с применением способа, описанного, например, в японской патентной публикации №64920/1995. Обработку водой проводят, подвергая микрочастицы сложного полиэфира контакту с водой, водяным паром, водяным паром, содержащим инертный газ или водяным паром, содержащим воздух и другими подобными способами.

При этом желательно, чтобы истинная характеристическая вязкость (IV) микрочастиц сложного полиэфира, полученного как описано выше, была в пределах от 0.60 до 1.00 дл/г, лучше от 0.75 до 0.95 дл/г. Способ получения сложного полиэфира, включающий стадию этерификации и стадию поликонденсации, можно проводить периодически, непрерывно или полунепрерывно.

Катализатор для получения сложного полиэфира по изобретению, в частности катализатор, включающий твердое соединение титана (1-а) или титансодержаший раствор (I-b) и соединение (II), представляющее собой соединение магния, предпочтителен в качестве катализатора для производства полиэтилентерефталата. Чтобы получить полиэтилентерефталат с применением катализатора для получения сложного полиэфира, включающего твердое соединение титана (I-а) или титансодержащий раствор (I-b) и соединение магния, в качестве исходных материалов применяют терефталевую кислоту или ее эстеробразующее производное и этиленгликоль или его эстеробразующее производное, а также возможно и другую ароматическую дикарбоновую кислоту, кроме терефталевой, и/или другой алифатический диол, кроме этиленгликоля, их подвергают этерификации, поликонденсации жидкой фазы и при желании поликонденсации твердой фазы.

В вышеупомянутом способе терефталевую кислоту или ее эстеробразующее производное применяют в количестве не менее 80 мол.%, лучше не менее 90 мол.% от 100% молярного количества ароматической дикарбоновой кислоты, а этиленгликоль или его эстеробразующее производное применяют в количестве не менее 80 мол.%, лучше не менее 90 мол.% от 100% молярного количества алифатического диола.

В полиэтилентерефталате, полученном как описано выше, содержание титана составляет предпочтительно от 1 до 200 миллионных долей, в частности от 1 до 100 миллионных долей. А содержание магния предпочтительно от 1 до 200 миллионных долей, в частности от 1 до 100 миллионных долей. Желательно, чтобы весовое соотношение магния и титана (Mg/Ti) в полиэтилентерефталате было не менее 0.01, лучше порядка 0.06-10, еще лучше 0.06-5. Содержание хлора в полиэтилентерефталате составляет порядка 0-1000 миллионных долей, лучше 0-100 миллионных долей.

Полиэтилентерефталат демонстрирует отличный оттенок, очень хорошую прозрачность и имеет низкое содержание ацетальдегида, так что он особенно пригоден для производства бутылок.

В сложный полиэфир, полученный, как описано выше, можно вводить известные добавки, такие как стабилизаторы, антиадгезионные смазки, антистатические агенты, диспергаторы и красители (например, пигменты). Эти добавки можно вводить на любой стадии способа получения сложного полиэфира, а можно вводить в качестве маточной смеси до стадии формования.

Применение сложного полиэфира

Сложный полиэфир, полученный по изобретению, можно применять в качестве материала для различных формованных изделий. Для производства листов, пленок, волокон, бутылок и прочего сложный полиэфир формуют из расплава. Бутылки формуют дутьем. В частности, сложный полиэфир особенно пригоден в производстве бутылок.

В изготовлении бутылок, листов, пленок, волокна и прочего из сложного полиэфира по изобретению, такого как полиэтилентерефталат, применяют общеизвестные способы.

Например, бутылку изготавливают способом, включающим экструдирование полиэфира, такого как полиэтилентерефталат, в расплавленном состоянии из мундштука трубчатой заготовки, помещение этой заготовки в форму нужного размера и затем выдувание воздухом заготовки в форме и получение готового продукта, или способом, включающим литье под давлением сложного полиэфира, такого как полиэтилентерефталат, с образованием предварительно отформованной заготовки, нагревание предварительно отформованной заготовки до подходящей температуры растяжения, помещение ее в форму нужного размера с последующим вдуванием воздуха внутрь, распределением по форме и получением продукта литьем выдуванием.

Эффект изобретения

Катализатор для производства сложного полиэфира в соответствии с изобретением демонстрирует в работе более высокую каталитическую активность, чем соединение германия или соединение сурьмы, которые применялись до сих пор в качестве катализатора поликонденсации. В соответствии со способом изобретения можно получить полиэфир с лучшей прозрачностью и оттенком и с меньшим содержанием ацетальдегида в сравнении со способом, применяющим в качестве катализатора поликонденсации соединение сурьмы.

Примеры

Далее настоящее изобретение описано со ссылкой на следующие примеры, которые не следует рассматривать как ограничивающие изобретение.

Пример 1

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл и охлаждали в ледяной бане с последующим добавлением по каплям 5 г тетрахлорида титана с перемешиванием. После прекращения образования хлороводорода стакан вынимали из ледяной бани и при комнатной температуре с перемешиванием добавляли по каплям 25% водный аммиак, чтобы довести рН жидкости до 9. Далее к жидкости при комнатной температуре с перемешиванием по каплям добавляли водный раствор 15% уксусной кислоты и доводили рН до 5. Образовавшийся осадок выделяли фильтрацией. Осадок промывали 5 раз деионизированной водой. После промывания осадок погружали в воду с содержанием 10 вес.% этиленгликоля на 30 минут, а затем фильтрацией аналогично промыванию отделяли твердое вещество от жидкого. После промывания полученное соединение титана подвергали вакуумной сушке при 40С и 1.3 кПа (10 Торр) в течение 20 часов для удаления влаги, в результате чего получали твердое соединение титана (a1).

Полученное таким образом твердое соединение титана (а1) измельчали в частицы размером около 10 м до применения в качестве катализатора поликонденсации.

Содержание титана (в переводе на атомы титана при определении ICР-анализом, который упоминается и далее) в твердом соединении титана (а1) составило 35.4 вес.%. Элементарным анализом и анализом EXAFS было подтверждено, что твердое соединение титана (а1) включает титан, кислород, углерод и водород и имеет связь Ti-O. Максимальная растворимость твердого соединения титана в этиленгликоле была 3000 миллионных долей, а весовое соотношение титана и углерода (Ti/C) составило 3.

Пример 2

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл и охлаждали в ледяной бане с последующим добавлением по каплям 5 г тетрахлорида титана с перемешиванием. После прекращения образования хлороводорода стакан вынимали из ледяной бани и при комнатной температуре с перемешиванием добавляли по каплям 25% водный аммиак, чтобы довести рН жидкости до 9. Далее к жидкости при комнатной температуре с перемешиванием по каплям добавляли 15% водный раствор уксусной кислоты и доводили рН до 5. Образовавшийся осадок выделяли фильтрацией. Осадок промывали 5 раз деионизированной водой. После промывания осадок погружали в воду с содержанием 30 вес.% этиленгликоля на 30 минут, а затем фильтрацией аналогично промыванию отделяли твердое вещество от жидкого. После промывания полученное соединение титана подвергали вакуумной сушке при 40С и 1.3 кПа (10 Торр) в течение 40 часов для удаления влаги, в результате чего получали твердое соединение титана (а2).

Полученное таким образом твердое соединение титана (а2) измельчали в частицы размером около 10 м до применения в качестве катализатора поликонденсации.

Содержание титана в твердом соединении титана (а2) составило 23.6 вес.%. Элементарным анализом и анализом EXAFS было подтверждено, что твердое соединение титана (а2) включает титан, кислород, углерод и водород и имеет связь Ti-O. Максимальная растворимость твердого соединения титана (а2) в этиленгликоле была 4500 миллионных долей, а весовое соотношение титана и углерода (Ti/C) составило 2.5.

Пример 3

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл и охлаждали в ледяной бане с последующим добавлением по каплям 5 г тетрахлорида титана с перемешиванием. После прекращения образования хлороводорода стакан вынимали из ледяной бани и при комнатной температуре с перемешиванием добавляли по каплям 25% водный аммиак, чтобы довести рН жидкости до 9. Далее к жидкости при комнатной температуре с перемешиванием по каплям добавляли 15% водный раствор уксусной кислоты и доводили рН до 5. Образовавшийся осадок выделяли фильтрацией. Осадок промывали 5 раз деионизированной водой. После промывания осадок погружали в воду с содержанием 50 вес.% этиленгликоля на 30 минут, а затем фильтрацией аналогично промыванию отделяли твердое вещество от жидкого. После промывания полученное соединение титана подвергали вакуумной сушке при 40С и 1.3 кПа (10 Торр) в течение 150 часов для удаления влаги, в результате чего получали твердое соединение титана (а3).

Полученное таким образом твердое соединение титана (а3) измельчали в частицы размером около 10 м до применения в качестве катализатора поликонденсации.

Содержание титана в твердом соединении титана (а3) составило 19.9 вес.%. Элементарным анализом и анализом EXAFS было подтверждено, что твердое соединение титана (а3) включает титан, кислород, углерод и водород и имеет связь Ti-O. Максимальная растворимость твердого соединения титана в этиленгликоле была 5000 миллионных долей, а весовое соотношение титана и углерода (Ti/C) составило 2.

Пример 4

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл и охлаждали в ледяной бане с последующим добавлением по каплям 5 г тетрахлорида титана с перемешиванием. После прекращения образования хлороводорода стакан вынимали из ледяной бани и при комнатной температуре с перемешиванием добавляли по каплям 25% водный аммиак, чтобы довести рН жидкости до 5. Образовавшийся осадок выделяли фильтрацией. Осадок промывали 5 раз деионизированной водой. После промывания осадок погружали в воду с содержанием 10 вес.% этиленгликоля на 30 минут, а затем фильтрацией аналогично промыванию отделяли твердое вещество от жидкого. После промывания полученное соединение титана подвергали вакуумной сушке при 40С и давлении 1.3 кПа (10 Торр) в течение 20 часов для удаления влаги, в результате чего получали твердое соединение титана (а4).

Полученное таким образом твердое соединение титана (а4) измельчали в частицы размером около 10 м до применения в качестве катализатора поликонденсации.

Содержание титана в твердом соединении титана (а4) составило 34.6 вес.%. Элементарным анализом и анализом EXAFS было подтверждено, что твердое соединение титана (а4) включает титан, кислород, углерод и водород и имеет связь Ti-О. Максимальная растворимость твердого соединения титана (а4) в этиленгликоле была 3000 миллионных долей, а весовое соотношение титана и углерода (Ti/C) составило 3.

Пример 5

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл и охлаждали в ледяной бане с последующим добавлением по каплям 5 г тетрахлорида титана с перемешиванием. После прекращения образования хлороводорода стакан вынимали из ледяной бани и при комнатной температуре с перемешиванием добавляли по каплям 25% водный аммиак, чтобы довести рН жидкости до 5. Образовавшийся осадок выделяли фильтрацией. Осадок промывали 5 раз деионизированной водой. После промывания осадок погружали на 30 минут в воду с содержанием 30 вес.% этиленгликоля, а затем фильтрацией аналогично промыванию отделяли твердое вещество от жидкого. После промывания полученное соединение титана подвергали вакуумной сушке при 40С и давлении 1.3 кПа (10 Торр) в течение 40 часов для удаления влаги, в результате чего получали твердое соединение титана (а5).

Полученное таким образом твердое соединение титана (а5) измельчали в частицы размером около 10 м до применения в качестве катализатора поликонденсации.

Содержание титана в твердом соединении титана (а5) составило 24.3 вес.%. Элементарным анализом и анализом EXAFS было подтверждено, что твердое соединение титана (а5) включает титан, кислород, углерод и водород и имеет связь Ti-О. Максимальная растворимость твердого соединения титана (а5) в этиленгликоле была 4500 миллионных долей, а весовое соотношение титана и углерода (Ti/C) составило 2.5.

Пример 6

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл и охлаждали в ледяной бане с последующим добавлением по каплям 7.5 г тетраизопропоксида титана с перемешиванием. После введения всего реагента жидкость перемешивали 30 минут при комнатной температуре. После этого образовавшийся осадок отделяли фильтрацией. Осадок промывали 5 раз деионизированной водой. После промывания осадок погружали на 30 минут в воду с содержанием 10 вес.% этиленгликоля, а затем фильтрацией аналогично промыванию отделяли твердое вещество от жидкого. После промывания полученное соединение титана подвергали вакуумной сушке при 40С и давлении 1.3 кПа (10 Торр) на протяжении 20 часов для удаления влаги, в результате чего получали твердое соединение титана (а6).

Полученное таким образом твердое соединение титана (а6) измельчали в частицы размером около 10 м до применения в качестве катализатора поликонденсации.

Содержание титана в твердом соединении титана (а6) составило 36.3 вес.%. Элементарным анализом и анализом EXAFS было подтверждено, что твердое соединение титана (а6) включает титан, кислород, углерод и водород и имеет связь Ti-О. Максимальная растворимость твердого соединения титана (а6) в этиленгликоле составила 3000 миллионных долей, а весовое соотношение титана и углерода (Ti/C) 3.

Сравнительный пример 1

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл и охлаждали в ледяной бане с последующим добавлением по каплям 5 г тетрахлорида титана с перемешиванием. После прекращения образования хлороводорода стакан вынимали из ледяной бани и при комнатной температуре с перемешиванием добавляли по каплям 25% водный аммиак, чтобы довести рН жидкости до 9. Далее к жидкости при комнатной температуре с перемешиванием по каплям добавляли 15% водный раствор уксусной кислоты и доводили рН до 5. Образовавшийся осадок выделяли фильтрацией. Осадок промывали 5 раз деионизированной водой. После промывания фильтрацией проводили разделение твердой и жидкой фаз аналогично предшествующему приему. После промывания полученное соединение титана подвергали вакуумной сушке при 40С и 1.3 кПа (10 Торр) на протяжении 20 часов для удаления влаги, в результате чего получали твердое соединение титана (c1).

До применения в качестве катализатора поликонденсации полученное таким образом твердое соединение титана (c1) измельчали в частицы размером около 10 м.

Содержание титана в твердом соединении титана (c1) составило 50.7 вес.%. Элементарным анализом и анализом EXAFS было подтверждено, что твердое соединение титана (c1) включает титан, кислород и водород и имеет связь Ti-О. Содержание углерода в составе твердого соединения титана (c1) не было подтверждено. Максимальная растворимость твердого соединения титана (c1) в этиленгликоле была 500 миллионных долей.

Пример 7

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл. Затем в воду вводили и диспергировали в ней 0.15 г безводной гидроокиси магния. Полученную суспензию охлаждали в ледяной бане, а потом по каплям с перемешиванием добавляли 5 г тетрахлорида титана. В процессе капельного добавления жидкость становилась кислотной и диспергированная гидроокись магния растворялась. После прекращения образования хлороводорода стакан вынимали из ледяной бани и при комнатной температуре с перемешиванием добавляли по каплям 25% водный аммиак, чтобы довести рН жидкости до 9. Далее к жидкости при комнатной температуре с перемешиванием по каплям добавляли 15% водный раствор уксусной кислоты и доводили рН до 5. Образовавшийся осадок титансодержащей комплексной гидроокиси выделяли фильтрацией. Осадок промывали 5 раз деионизированной водой. После промывания осадок погружали в воду с содержанием 10 вес.% этиленгликоля на 30 минут, а затем фильтрацией аналогично промыванию отделяли твердую фазу от жидкой. После промывания полученную титансодержащую комплексную гидроокись подвергали вакуумной сушке при 40С и 1.3 кПа (10 Торр) в течение 20 часов для удаления влаги, в результате чего получали твердое соединение титана (а7).

До применения в качестве катализатора поликонденсации полученное таким образом твердое соединение титана (а7) измельчали в частицы размером около 10 м.

Содержание титана в твердом соединении титана (а7) составило 33.4 вес.%, а содержание магния (в пересчете на атомы магния) в нем составило 3.2 вес.%. Элементарным анализом и анализом EXAFS было подтверждено, что твердое соединение титана (а7) включает титан, кислород, углерод и водород и имеет связь Ti-О.

Максимальная растворимость твердого соединения титана (а7) в этиленгликоле была 3000 миллионных долей, а весовое соотношение титана и углерода (Ti/C) составило 3.

Пример 8

Получение сложного полиэфира

В реактор, в котором находилось 33500 вес.ч. реакционного раствора (в стационарной работе было еще такое же количество реакционного раствора), непрерывно подавали суспензию, подготовленную смешиванием 6458 вес.ч./час терефталевой кислоты высокой чистоты с 2615 вес.ч./час этиленгликоля, и реакцию этерификации проводили в атмосфере азота в условиях поддержания температуры при 260С и давления 0.09 MPaG (0.9 кг/см²G). В реакции этерификации смешанную жидкость воды и этиленгликоля отфильтровывали.

Продукт реакции этерификации (низший конденсат) непрерывно выделяли из системы с тем, чтобы среднее время нахождения продукта реакции этерификации в системе составляло 3.5 часа.

Среднечисленная молекулярная масса низшего конденсата этиленгликоля и терефталевой кислоты составляли в пределах от 600 до 1300 (от тримера до пентамера).

Далее проводили реакцию поликонденсации жидкой фазы низшего конденсата с применением твердого соединения титана (а1), полученного в примере 1, и ацетата магния в качестве катализаторов поликонденсации.

Каталитическое количество твердого соединения титана (а1) было 0.008 мол.% в переводе на атомы титана, а каталитическое количество ацетата магния было 0.015 мол.% в переводе на атомы магния от числа единиц терефталевой кислоты в низшем конденсате. В качестве стабилизатора добавляли трибутилфосфат в количестве 0.020 мол.% в переводе на атомы фосфора. Реакцию поликонденсации проводили при поддержании температуры 280С и давлении 1 Торр.

Период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для достижения истинной характеристической вязкости полиэтилентерефталата (IV) в 0.68 дл/г, составил 115 минут.

Содержание титана в полиэтилентерефталате было 18 миллионных долей, а весовое соотношение содержания магния и содержания титана (Mg/Ti) было 1.

Пример 9

Получение сложного полиэфира

Реакцию поликонденсации проводили так же, как в примере 8, за исключением того, что в качестве катализатора поликонденсации применяли твердое соединение титана (а2), полученное в примере 2.

Период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для достижения истинной вязкости полиэтилентерефталата (TV) в 0.68 дл/г, составил 107 минут. Содержание титана в полиэтилентерефталате составило 18 миллионных долей, а весовое соотношение (Mg/Ti) содержания магния и титана - 1.

Пример 10

Получение сложного полиэфира

Реакцию поликонденсации проводили таким же образом, как в примере 8, за исключением того, что в качестве катализатора поликонденсации применяли твердое соединение титана (а3), полученное в примере 3.

Период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для достижения истинной вязкости полиэтилентерефталата (IV) в 0.68 дл/г, составил 99 минут. Содержание титана в полиэтилентерефталате составило 18 миллионных долей, а весовое соотношение содержания магния и титана (Mg/Ti) - 1.

Пример 11

Получение сложного полиэфира

Реакцию поликонденсации проводили таким же образом, как в примере 8, за исключением того, что в качестве катализатора поликонденсации применяли твердое соединение титана (а4), полученное в примере 4. Период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для достижения истинной вязкости полиэтилентерефталата (IV) в 0.68 дл/г, составил 117 минут. Содержание титана в полиэтилентерефталате составило 18 миллионных долей, а весовое соотношение содержания магния и титана (Mg/Ti) - 1.

Пример 12

Получение сложного полиэфира

Реакцию поликонденсации проводили так же, как в примере 8, за исключением того, что в качестве катализатора поликонденсации применяли твердое соединение титана (а5), полученное в примере 5.

Период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для достижения истинной вязкости полиэтилентерефталата (IV) в 0.68 дл/г, составил 108 минут. Содержание титана в полиэтилентерефталате составило 18 миллионных долей, а весовое соотношение содержания магния и титана (Mg/Ti) - 1.

Пример 13

Получение сложного полиэфира

Реакцию поликонденсации проводили так же, как в примере 8, за исключением того, что в качестве катализатора поликонденсации применяли твердое соединение титана (а6), полученное в примере 6.

Период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для достижения истинной вязкости полиэтилентерефталата (IV) в 0.68 дл/г, составил 120 минут. Содержание титана в полиэтилентерефталате было 18 миллионных долей, а весовое соотношение содержания магния и титана (Mg/Ti) было 1.

Пример 14

Получение сложного полиэфира

Реакцию поликонденсации проводили так же, как в примере 8, за исключением того, что в качестве катализатора поликонденсации применяли твердое соединение титана (а7), полученное в примере 7.

Период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для достижения истинной вязкости полиэтилентерефталата (IV) в 0.68 дл/г, составил 117 минут. Содержание титана в полиэтилентерефталате было 18 миллионных долей, а весовое соотношение содержания магния и титана (Mg/Ti) было 1.

Сравнительный пример 2

Получение сложного полиэфира

Реакцию поликонденсации проводили так же, как в примере 8, за исключением того, что в качестве катализатора поликонденсации применяли твердое соединение титана (с1), полученное в сравнительном примере 1.

Период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для достижения истинной характеристической вязкости полиэтиленгерефталага (IV) в 0.68 дл/г, составил 140 минут.

Сравнительный пример 3

Получение сложного полиэфира

Реакцию поликонденсации проводили так же, как в примере 8, за исключением того, что в качестве катализатора поликонденсации применяли ацетат сурьмы, использующийся в промышленности. Количество введенного ацетата сурьмы составило 0.025 мол.% в пересчете на количество сурьмы от содержания единиц терефталевой кислоты в низшем конденсате. Период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для достижения истинной вязкости полиэтилентерефталата (IV) в 0.68 дл/г, составил 164 минуты.

Определение содержания ацетальдегида и мутности после полимеризации твердой фазы

После поликонденсации жидкой фазы крошку полиэтилентерефталата, полученную в каждом из примеров 8-14 и в сравнительных примерах 2 и 3, подвергали предварительной кристаллизации при 170С в течение 2 часов, а затем ее нагревали при 210С в атмосфере азота с тем, чтобы провести полимеризацию твердой фазы до тех пор, пока истинная характеристическая вязкость (IV) с 0.68 дл/г не вырастет до 0.84 дл/г, повысив тем самым молекулярную массу. Содержание ацетальдегида в каждом полиэтилентерефталате после полимеризации твердой фазы указано в таблице 1.

Содержание ацетальдегида определяли следующим образом. Образец в количестве 2 г охлаждали и измельчали в порошок, затем температуру вновь доводили до комнатной. После этого делали забор 1 г образца и помещали его в контейнер. Туда же добавляли 2 см³ титрованной внутренней жидкости и контейнер герметично закрывали. Далее в течение 1 часа проводили экстракцию в печи при 120С с последующим охлаждением. Затем отбирали 5 л отстоявшейся жидкости, в которой содержание ацетальдегида определяли прибором GC-6A производства фирмы Shimazu Seisakusho К.К. После этого мутность каждого полиэтилентерефталата после полимеризации твердой фазы определяли следующим образом. Результаты также приведены в таблице 1.

Определение мутности

После полимеризации твердой фазы 2 кг полиэтилентерефталата высушивали на полочной сушилке при температуре 140С и давлении 1.3 кПа (10 Торр) не менее 16 часов, чтобы снизить содержание влаги не более чем до 50 миллионных долей.

Затем высушенный полиэтилентерефталат подвергали инжекционному прессованию на прессе М-70А производства Meiki Seisakusho К.К. при температуре цилиндра 275С и температуре воды, охлаждающей форму, 150С, с получением прессованного прямоугольного ступенчатого изделия.

Таким образом, прессованное прямоугольное ступенчатое изделие было выполнено следующим образом. Для прессования изделия высушенный полиэтилентерефталат подавали в бункер инжекционного пресса, параметры прессования которого были установлены таким образом, что время дозировки составляло 12 секунд, а время прессования 60 секунд. Время нахождения расплавленной смолы в прессе - 72 секунды. Расход смолы на одно прессованное прямоугольное ступенчатое изделие составило 75 г. В качестве образца для определения мутности брали любое из прессованных изделий, начиная с 11 по 15.

Прессованное прямоугольное ступенчатое изделие имеет форму, показанную на чертеже, на котором толщина части А около 6.5 мм, толщина части В около 5 мм, а толщина части С около 4 мм. Прибором для определения мутности HGM-2DP (производитель Suga Test Instrument Co., LTD.) определяли мутность части С данного изделия.

Пример 15

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл и охлаждали в ледяной бане с последующим добавлением по каплям 5 г тетрахлорида титана с перемешиванием. После прекращения образования хлороводорода стакан вынимали из ледяной бани и при комнатной температуре с перемешиванием добавляли по каплям 25% водный аммиак, чтобы довести рН жидкости до 9. Далее к жидкости при комнатной температуре с перемешиванием по каплям добавляли водный раствор 15% уксусной кислоты и доводили рН до 5. Образовавшийся осадок отделяли фильтрацией. Осадок промывали 5 раз деионизированной водой. После промывания осадок подвергали образованию суспензии с водой, содержащей 10 вес.% этиленгликоля, с получением суспензии с концентрацией 2.0 вес.%. Суспензию выдерживали 30 минут а затем подвергали высушиванию грануляцией при температуре 90С с применением распылительной сушилки с двумя форсунками для жидкости, в результате чего было получено твердое соединение титана (а8).

Диапазон распределения частиц твердого соединения титана (а8) по размеру составил от 0.5 до 25 м, а средний диаметр частицы составил 2.3 м. Содержание титана в твердом соединении титана (а8) было 39.5 вес.%. Элементарным анализом и анализом EXAFS было подтверждено, что твердое соединение титана (а8) включает титан, кислород, углерод и водород и имеет связь Ti-O. Максимальная растворимость твердого соединения титана (а8) в этиленгликоле 4000 миллионных долей, а весовое соотношение титана и углерода (Ti/C) составило 4.

Пример 16

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл и охлаждали в ледяной бане с последующим добавлением по каплям 5 г тетрахлорида титана с перемешиванием. После прекращения образования хлороводорода стакан вынимали из ледяной бани и при комнатной температуре с перемешиванием добавляли по каплям 25% водный аммиак, чтобы довести рН жидкости до 9. Далее к жидкости при комнатной температуре с перемешиванием по каплям добавляли водный раствор 15% уксусной кислоты и доводили рН до 5. Образовавшийся осадок отделяли фильтрацией. Осадок промывали 5 раз деионизированной водой. После промывания осадок подвергали образованию суспензии с водой, содержащей 30 вес.% этиленгликоля, с получением суспензии с концентрацией 2.0 вес.%. Суспензию выдерживали 30 минут, а затем подвергали высушиванию грануляцией при температуре 90С с применением распылительной сушилки дискового типа, в результате чего было получено твердое соединение титана (а9).

Диапазон распределения частиц твердого соединения титана (а9) по размеру составил порядка от 0.5 до 30 м, а средний диаметр частицы составил 2.5 м. Содержание титана в твердом соединении титана (а9) составило 29.8 вес.%. Элементарным анализом и анализом EXAFS было подтверждено, что твердое соединение титана (а9) включает титан, кислород, углерод и водород и имеет связь Ti-О. Максимальная растворимость твердого соединения титана (а9) в этиленгликоле 4500 миллионных долей, а весовое соотношение титана и углерода (Ti/C) составило 3.

Пример 17

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл и охлаждали в ледяной бане с последующим добавлением по каплям 7.5 г тетраизопропоксида титана с перемешиванием. После введения всего реагента перемешивание продолжалось при комнатной температуре еще 30 минут. После этого образовавшийся осадок отделяли фильтрацией. Его подвергали образованию суспензии с водой, содержащей 10 вес.% этиленгликоля, с получением суспензии с концентрацией 2.0 вес.%. Суспензию выдерживали 30 минут, а затем подвергали высушиванию грануляцией при температуре 90С с применением распылительной сушилки с двумя форсунками для жидкости, в результате чего было получено твердое соединение титана (а10). Диапазон распределения частиц твердого соединения титана (а10) по размеру составил от 0.5 до 20 м, а средний диаметр частицы составил 2.0 м. Содержание титана в твердом соединении титана (а10) составило 45.4 вес.%. Элементарным анализом и анализом EXAFS было подтверждено, что твердое соединение титана (а10) включает титан, кислород, углерод и водород и имеет связь Ti-О. Максимальная растворимость твердого соединения титана (а10) в этиленгликоле 3000 миллионных долей, а весовое соотношение титана и углерода (Ti/C) составило 5.

Пример 18

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл. Затем в воду вводили и диспергировали в ней 0.15 г безводной гидроокиси магния. Полученную суспензию охлаждали в ледяной бане с последующим добавлением по каплям 5 г тетрахлорида титана с перемешиванием. При постепенном добавлении жидкость становилась кислотной и диспергированная гидроокись магния растворялась. После прекращения образования хлороводорода стакан вынимали из ледяной бани и при комнатной температуре с перемешиванием добавляли по каплям 25% водный аммиак, чтобы довести рН жидкости до 9. Далее к жидкости при комнатной температуре с перемешиванием по каплям добавляли водный раствор 15% уксусной кислоты и доводили рН до 5. Образовавшийся осадок титансодержащей комплексной гидроокиси выделяли фильтрацией. Осадок промывали 5 раз деионизированной водой. После промывания осадок подвергали образованию суспензии с водой, содержащей 10 вес.% этиленгликоля, с получением суспензии с концентрацией 2.0 вес.%. Суспензию выдерживали 30 минут, а затем подвергали выслушиванию грануляцией при температуре 90С с применением распылительной сушилки с двумя форсунками для жидкости, в результате чего было получено твердое соединение титана (a11).

Диапазон распределения частиц твердого соединения титана (a11) по размеру составил от 0.5 до 29 м, а средний диаметр частицы был 2.4 м. Содержание титана в твердом соединении титана (a11) составило 32.5 вес.%, а содержание магния в нем было 3.0 вес.%. Элементарным анализом и анализом EXAFS было подтверждено, что твердое соединение титана (a11) включает титан, кислород, углерод и водород и имеет связь Ti-О. Максимальная растворимость твердого соединения титана (a11) в этиленгликоле составила 3000 миллионных долей, а весовое соотношение титана и углерода (Ti/C) - 3.

Сравнительный пример 4

Получение твердого соединения титана

Твердое соединение титана (с1), полученное в сравнительном примере 1, было крупно измельчено до частиц со средним размером не менее 10 м, но не более 30 м, с получением твердого соединения титана, частицы которого имели большой средний диаметр.

Сравнительный пример 5

Получение твердого соединения титана

Твердое соединение титана (с1), полученное в сравнительном примере 1, было тонко измельчено до частиц со средним размером не более 10 м, но не менее 1 м, с получением твердого соединения титана (с3), частицы которого имели маленький средний диаметр.

Пример 19

Получение сложного полиэфира

В реактор, в котором находилось 33500 вес.ч. реакционного раствора (в стационарной работе было еще такое же количество реакционного раствора), непрерывно подавали суспензию, подготовленную смешиванием 6458 вес.ч./час терефталевой кислоты высокой чистоты с 2615 вес.ч./час этиленгликоля, и реакцию этерификации проводили в атмосфере азота в условиях поддержания температуры при 260С и давления 0.09 MPaG (0.9 кг/см²G). В реакции этерификации смешанную жидкость воды и этиленгликоля отфильтровывали.

Продукт реакции этерификации (низший конденсат) непрерывно выделяли из системы с тем, чтобы среднее время нахождения продукта реакции этерификации в системе составляло 3.5 часа.

Среднечисленная молекулярная масса низшего конденсата этиленгликоля и терефталевой кислоты составляли в пределах от 600 до 1300 (от тримера до пентамера).

Далее проводили реакцию поликонденсации жидкой фазы низшего конденсата с применением в качестве катализаторов поликонденсации твердого соединения титана (а8), полученного в примере 15, и ацетата магния.

Каталитическое количество твердого соединения титана (а8) было 0.008 мол.% в переводе на количество атомов титана, а каталитическое количество ацетата магния было 0.015 мол.% в переводе на количество атомов магния от числа единиц терефталевой кислоты в низшем конденсате. В качестве стабилизатора добавляли трибутилфосфат в количестве 0.020 мол.% в переводе на количество атомов фосфора. Реакцию поликонденсации проводили при поддержании температуры 280С и давлении 1 Торр.

Период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для достижения истинной характеристической вязкости полиэтилентерефталата (IV) в 0.68 дл/г, составил 120 минут.

Содержание титана в полиэтилентерефталате было 18 миллионных долей, а весовое соотношение содержания магния и титана (Mg/Ti) было 1.

Пример 20

Получение сложного полиэфира

Реакцию поликонденсации проводили так же, как в примере 19, за исключением того, что в качестве катализатора поликонденсации применяли твердое соединение титана (а9), полученное в примере 16.

Период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для достижения истинной вязкости полиэтилентерефталата (IV) в 0.68 дл/г, составил 113 минут.

Содержание титана в полиэтилентерефталате составило 18 миллионных долей, а весовое соотношение содержания магния и титана (Mg/Ti) - 1.

Пример 21

Получение сложного полиэфира

Реакцию поликонденсации проводили так же, как в примере 19, за исключением того, что в качестве катализатора поликонденсации применяли твердое соединение титана (а10), полученное в примере 17.

Период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для достижения истинной вязкости полиэтилентерефталата (IV) в 0.68 дл/г, составил 121 минуту.

Содержание титана в полиэтилентерефталате составило 18 миллионных долей, а весовое соотношение содержания магния и титана (Mg/Ti) - 1.

Пример 22

Получение сложного полиэфира

Реакцию поликонденсации проводили так же, как в примере 19, за исключением того, что в качестве катализатора поликонденсации применяли твердое соединение титана (a11), полученное в примере 18.

Период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для достижения истинной вязкости полиэтилентерефталата (IV) в 0.68 дл/г, составил 121 минуту.

Содержание титана в полиэтилентерефталате составило 18 миллионных долей, а весовое соотношение содержания магния к содержанию титана (Mg/Ti) - 1.

Сравнительный пример 6

Получение сложного полиэфира

Реакцию поликонденсации проводили так же, как в примере 19, за исключением того, что в качестве катализатора поликонденсации применяли твердое соединение титана (с2), полученное в сравнительном примере 4.

Период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для достижения истинной характеристической вязкости полиэтилентерефталата (IV) в 0.68 дл/г, составил 145 минут.

Сравнительный пример 7

Получение сложного полиэфира

Реакцию поликонденсации проводили так же, как в примере 19, за исключением того, что в качестве катализатора поликонденсации применяли твердое соединение титана (с3), полученное в сравнительном примере 5.

Период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для достижения истинной характеристической вязкости полиэтилентерефталата (IV) в 0.68 дл/г, составил 138 минут.

Определение содержания ацетальдегида и мутности после полимеризации твердой фазы

После поликонденсации жидкой фазы крошку полиэтилентерефталата, полученную в каждом из примеров 19-22 и в сравнительных примерах 6 и 7, подвергали предварительной кристаллизации при 170С в течение 2 часов, а затем ее нагревали при 210С в атмосфере азота с тем, чтобы провести полимеризацию твердой фазы до тех пор, пока истинная характеристическая вязкость (IV) с 0.68 дл/г не вырастет до 0.84 дл/г, повысив тем самым молекулярную массу. Содержание ацетальдегида в каждом образце полиэтилентерефталата и их мутность после проведения полимеризации твердой фазы определяли, как указано выше. Результаты приведены ниже в таблице 2, где указаны также результаты сравнительных примеров 2 и 3.

Пример 23

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл и охлаждали в ледяной бане с последующим добавлением по каплям 5 г тетрахлорида титана с перемешиванием. После прекращения образования хлороводорода стакан вынимали из ледяной бани и при комнатной температуре с перемешиванием добавляли по каплям 25% водный аммиак, чтобы довести рН жидкости до 9. Далее к жидкости при комнатной температуре с перемешиванием по каплям добавляли водный раствор 15% уксусной кислоты и доводили рН до 5. Образовавшийся осадок отделяли фильтрацией. Осадок промывали 5 раз деионизированной водой. После промывания осадок погружали на 30 минут в воду, содержащую 20 вес.% этиленгликоля, затем разделение твердой и жидкой фаз проводили фильтрацией аналогично промыванию. После промывания полученное соединение титана подвергали вакуумной сушке при температуре 40С и давлении 1.3 кПа (10 Торр) на протяжении 20 часов для удаления влаги с получением твердого соединения титана. Полученное таким образом твердое соединение титана измельчали на частицы размером около 10-20 м до растворения в этиленгликоле. Содержание титана в твердом соединении титана составило 35.4 вес.%.

Получение титансодержащего раствора

В последующем 120 г этиленгликоля отвешивали в стеклянную колбу объемом в 200 мл. Затем в колбу вводили 1.02 г твердого соединения титана, полученного выше, и нагревали при температуре 150С в течение 2 часов с тем, чтобы растворить это соединение, в результате чего был получен титансодержащий раствор (b1).

Содержание титана в растворе составило 3000 миллионных долей, мутность раствора была 1.9%, а содержание влаги - 0.12 вес.%.

Пример 24

Получение титансодержащего раствора

102 г этиленгликоля и 18 г глицерина отвешивали в стеклянную колбу объемом в 200 мл. Затем в колбу вводили 1.69 г твердого соединения титана, полученного способом, аналогичным способу в примере 23, и нагревали при температуре 170С в течение 2 часов с тем, чтобы растворить соединение, в результате чего был получен титансодержащий раствор (b2). Содержание титана в растворе составило 5000 миллионных долей, мутность раствора была 1.2%, а содержание влаги - 0.06 вес.%.

Пример 25

Получение титансодержащего раствора

170 г этиленгликоля и 30 г глицерина отвешивали в стеклянную колбу объемом в 300 мл. Затем в колбу вводили 5.65 г твердого соединения титана, полученного способом, аналогичным способу в примере 23, и нагревали при температуре 170С в течение 2 часов с тем, чтобы растворить соединение, в результате чего был получен титансодержащий раствор (b3). Содержание титана в растворе составило 10000 миллионных долей, мутность раствора была 2.1%, а содержание влаги - 0.08 вес.%.

Пример 26

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл и охлаждали в ледяной бане с последующим добавлением по каплям 5 г тетрахлорида титана с перемешиванием. После прекращения образования хлороводорода стакан вынимали из ледяной бани и при комнатной температуре с перемешиванием добавляли по каплям 25% водный аммиак, чтобы довести рН жидкости до 5. Образовавшийся осадок отделяли фильтрацией. Осадок промывали 5 раз деионизированной водой. После промывания осадок погружали на 30 минут в воду, содержащую 20 вес.% этиленгликоля, затем разделение твердой и жидкой фаз проводили фильтрацией аналогично промыванию. После промывания полученное соединение титана подвергали вакуумной сушке при температуре 40С и давлении 1.3 кПа (10 Торр) на протяжении 20 часов для удаления влаги и получали твердое соединение титана. Полученное таким образом твердое соединение титана измельчали на частицы размером около 10-20 м до растворения в этиленгликоле. Содержание титана в твердом соединении титана составило 34.6 вес.%.

Получение титансодержащего раствора

В последующем 170 г этиленгликоля и 30 г глицерина отвешивали в стеклянную колбу объемом в 300 мл. Затем в колбу вводили 5.78 г твердого соединения титана, полученного выше, и нагревали при температуре 170С в течение 2 часов с тем, чтобы растворить соединение, в результате чего был получен титансодержащий раствор (b4). Содержание титана в растворе составило 10000 миллионных долей, мутность раствора была 2.2%, а содержание влаги - 0.10 вес.%.

Пример 27

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл и охлаждали в ледяной бане с последующим добавлением по каплям 7.5 г тетраизопропоксида титана с перемешиванием. После завершения введения реагента перемешивание продолжали при комнатной температуре еще 30 минут. Образовавшийся осадок отделяли фильтрацией. Осадок промывали 5 раз деионизированной водой. После промывания осадок погружали на 30 минут в воду, содержащую 20 вес.% этиленгликоля, затем разделение твердой и жидкой фаз проводили фильтрацией аналогично промыванию. После промывания полученное соединение титана подвергали вакуумной сушке при температуре 40С и давлении 1.3 кПа (10 Торр) на протяжении 20 часов для удаления влаги и получали твердое соединение титана. Полученное таким образом твердое соединение титана измельчали на частицы размером около 10-20 м до растворения в этиленгликоле. Содержание титана в твердом соединении титана составило 36.3 вес.%.

Получение титансодержащего раствора

В последующем 170 г этиленгликоля и 30 г глицерина отвешивали в стеклянную колбу объемом в 300 мл. Затем в колбу вводили 5.51 г твердого соединения титана, полученного выше, и нагревали при температуре 170С в течение 2 часов с тем, чтобы растворить соединение, в результате чего был получен титансодержащий раствор (b5). Содержание титана в растворе составило 10000 миллионных долей, мутность раствора была 3.0%, а содержание влаги - 0.10 вес.%.

Пример 28

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл и охлаждали в ледяной бане с последующим добавлением по каплям 5 г тетрахлорида титана с перемешиванием. После прекращения образования хлороводорода стакан вынимали из ледяной бани и при комнатной температуре с перемешиванием добавляли по каплям 25% водный аммиак, чтобы довести рН жидкости до 9. Далее к жидкости при комнатной температуре с перемешиванием по каплям добавляли водный раствор 15% уксусной кислоты и доводили рН до 5. Образовавшийся осадок отделяли фильтрацией. Осадок промывали 5 раз деионизированной водой. После промывания осадок подвергали образованию суспензии с водой, содержащей 30 вес.% этиленгликоля, с получением суспензии с концентрацией 2.0 вес.%. Суспензию выдерживали 30 минут. Затем суспензию подвергали высушиванию грануляцией при температуре 90С с применением распылительной сушилки с двумя форсунками для жидкости и получали твердое соединение титана. Диапазон распределения частиц твердого соединения титана по диаметру составил от 0.5 до 20 м, а средний диаметр частицы составил 1.8 м. Содержание титана в твердом соединении составило 34.8 вес.%.

Получение титансодержащего раствора

Далее 170 г этиленгликоля и 30 г глицерина отвешивали в стеклянную колбу объемом в 300 мл. Затем в колбу вводили 5.75 г твердого соединения титана, полученного выше, и нагревали при температуре 170С в течение 2 часов с тем, чтобы растворить соединение, в результате чего был получен титансодержащий раствор (b6). Содержание титана в растворе составило 10000 миллионных долей, мутность раствора была 1.3%, а содержание влаги - 0.08 вес.%.

Пример 29

Получение титансодержащего раствора

120 г этиленгликоля отвешивали в стеклянную колбу объемом в 200 мл. Затем в колбу вводили 1.5 г п-толуолсульфокислоты. Далее туда же вводили 6.76 г твердого соединения титана, полученного способом примера 23, и нагревали при температуре 160С в течение 1 часа с тем, чтобы растворить соединение, в результате чего был получен титансодержащий раствор (b7). Содержание титана в растворе составило 20000 миллионных долей, мутность раствора была 5.1%, а содержание влаги - 0.20 вес.%.

Пример 30

Получение титансодержащего раствора

120 г этиленгликоля отвешивали в стеклянную колбу объемом в 200 мл. Затем в колбу вводили 1.5 г серной кислоты. Далее туда же вводили 6.76 г твердого соединения титана, полученного способом примера 23, и нагревали при температуре 170С в течение 1 часа с тем, чтобы растворить соединение, в результате чего был получен титансодержащий раствор (b8). Содержание титана в растворе составило 20000 миллионных долей, мутность раствора была 4.8%, а содержание влаги - 0.20 вес.%.

Сравнительный пример 8

Получение твердого соединения титана

500 мл деионизированной воды вливали в стеклянный химический стакан объемом 1000 мл и охлаждали в ледяной бане с последующим добавлением по каплям 5 г тетрахлорида титана с перемешиванием. После прекращения образования хлороводорода стакан вынимали из ледяной бани и при комнатной температуре с перемешиванием добавляли по каплям 25% водный аммиак, чтобы довести рН жидкости до 9. Далее к жидкости при комнатной температуре с перемешиванием по каплям добавляли водный раствор 15% уксусной кислоты и доводили рН до 5. Образовавшийся осадок отделяли фильтрацией. Осадок промывали 5 раз деионизированной водой. Разделение твердой и жидкой фаз проводили фильтрацией аналогично промыванию. После промывания полученное соединение титана подвергали вакуумной сушке при температуре 40С и давлении 1.3 кПа (10 Торр) на протяжении 20 часов для удаления влаги и получали твердое соединение титана. Полученное таким образом твердое соединение титана измельчали на частицы размером около 10-20 м до растворения в этиленгликоле. Содержание титана в твердом соединении титана было 50.7 вес.%.

Растворение твердого соединения титана в этиленгликоле

120 г этиленгликоля отвешивали в стеклянную колбу объемом в 200 мл. Затем в колбу вводили 2.36 г твердого соединения титана, полученного выше, и нагревали при температуре 170С в течение 2 часов, но соединение не растворялось.

Пример 31

Получение сложного полиэфира

В реактор, в котором находилось 33500 вес.ч. реакционного раствора (в стационарной работе было еще такое же количество реакционного раствора), непрерывно подавали суспензию, подготовленную смешиванием 6458 вес.ч./час терефталевой кислоты высокой чистоты с 2615 вес.ч./час этиленгликоля, и реакцию этерификации проводили в атмосфере азота в условиях поддержания температуры на 260С и давления 0.09 MPaG (0.9 кг/cм²G). В реакции этерификации смешанную жидкость воды и этиленгликоля отфильтровывали.

Продукт реакции этерификации (низший конденсат) непрерывно выделяли из системы с тем, чтобы среднее время нахождения продукта реакции этерификации составляло 3.5 часа.

Среднечисленная молекулярная масса низшего конденсата этиленгликоля и терефталевой кислоты составили в пределах от 600 до 1300 (от тримера до пентамера).

Далее проводили реакцию поликонденсации низшего конденсата с применением в качестве катализатора поликонденсации титансодержащего раствора, полученного в каждом из примеров 23-30.

Катализатор вводили в таком количестве, чтобы его содержание достигало 9 миллионных долей в пересчете на атомы титана от полученного полиэтилентерефталата, и далее добавляли фосфорную кислоту в таком количестве, чтобы ее содержание достигало 6 миллионных долей в пересчете на атомы фосфора от полученного полиэтилентерефталата. Реакцию поликонденсации проводили при поддержании температуры в 285С и давлении 0.1 кПа (1 Торр). Затем определяли период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для получения продукта поликонденсации жидкой фазы, т.е. полиэтилентерефталата, с истинной вязкостью (IV) в 0.68 дл/г. Результат приведен в таблице 3.

Сравнительный пример 9

Реакцию поликонденсации проводили тем же способом, что указан в примере 31, за исключением того, что в качестве катализатора поликонденсации применяли использующийся в промышленности ацетат сурьмы. Количество вводимого ацетата сурьмы в переводе на атомы сурьмы составило 0.025 мол.% от единиц терефталевой кислоты в низшем конденсате.

Период времени (время поликонденсации жидкой фазы), необходимый для получения полиэтилентерефталата с истинной вязкостью (IV) в 0.68 дл/г, составил 164 минуты.

Пример 32

Получение сложного полиэфира

В реактор, в котором находилось 33500 вес.ч. реакционного раствора (в стационарной работе было еще такое же количество реакционного раствора), непрерывно подавали суспензию, подготовленную смешиванием 6458 вес.ч./час терефталевой кислоты высокой чистоты с 2615 вес.ч./час этиленгликоля, и реакцию этерификации проводили в атмосфере азота в условиях поддержания температуры на 260С и давления 0.09 MPaG (0.9 кг/см²G). В реакции этерификации смешанную жидкость воды и этиленгликоля отфильтровывали.

Продукт реакции этерификации (низший конденсат) непрерывно выделяли из системы с тем, чтобы среднее время нахождения продукта реакции этерификации составляло 3.5 часа.

Среднечисленная молекулярная масса низшего конденсата этиленгликоля и терефталевой кислоты составили от 600 до 1300 (от тримера до пентамера).

Далее проводили реакцию поликонденсации низшего конденсата с применением в качестве катализатора поликонденсации титансодержащего раствора (b1), полученного в примере 23.

Катализатор вводили в таком количестве, чтобы его содержание в переводе на атомы титана достигало 18 миллионных долей от полученного полиэтилентерефталата, и далее добавляли фосфорную кислоту в таком количестве, чтобы ее содержание в переводе на атомы фосфора достигало 15 миллионных долей от полученного полиэтилентерефталата. Реакцию поликонденсации жидкой фазы проводили в условиях поддержания температуры 280С и давления 0.1 кПа (1 Торр). Затем определяли период времени, необходимый для получения продукта поликонденсации жидкой фазы, т.е. полиэтилентерефталата, с истинной вязкостью (IV) в 0.68 дл/г.

После этого крошку полиэтилентерефталата, полученного после поликонденсации жидкой фазы, подвергали предварительной кристаллизации при 170С в течение 2 часов, а затем поликонденсации твердой фазы при 210С с тем, чтобы определить период времени (время поликонденсации твердой фазы), необходимый для достижения истинной вязкости (IV) в 0.82 дл/г с вязкости в 0.68 дл/г. Результат приведен в таблице 4.

Сравнительный пример 10

Получение катализатора

Титановый катализатор из суспензии бутанола был получен в соответствии со способом, описанным в примере 1 патента США №3463742. Содержание титана в суспензии составляло 4.2 вес.%.

Суспензию смешивали с этиленгликолем для обеспечения растворимости в этиленгликоле суспендированных частиц. Во время этой операции бутанол отгоняли из системы. В результате частицы, суспендированные в суспензии, смешивались с этиленгликолем в переводе на атомы титана в концентрации 2000 м.д. от количества этиленгликоля и растворялись, в то время как частицы, которые суспендировались в суспензии и смешивались с этиленгликолем в концентрации 3000 миллионных долей в пересчете на атомы титана от количества этиленгликоля, не растворялись в этиленгликоле.

Получение сложного полиэфира

Полиэтилентерефталат был получен тем же способом, что и в примере 32, за исключением того, что вместо катализатора, полученного в примере 23, применяли титановый катализатор из бутаноловой суспензии, полученный выше. В этом способе получения определяли время поликонденсации жидкой фазы и время поликонденсации твердой фазы. Результаты приведены в таблице 4.

Сравнительный пример 11

Титановый катализатор из суспензии этиленгликоля был подготовлен способом, аналогично описанному в сравнительном примере 10, за исключением того, что бутанол был заменен этиленгликолем. Содержание титана в суспензии составляло 4.2 вес.%.

Суспензию смешивали с этиленгликолем для обеспечения растворимости в этиленгликоле суспендированных частиц. В результате частицы, суспендированные в суспензии, смешивались с этиленгликолем в переводе на атомы титана в концентрации 2000 миллионных долей от количества этиленгликоля и растворялись, в то время как частицы, суспендированные в суспензии и смешанные с этиленгликолем в переводе на атомы титана в концентрации 3000 миллионных долей от этиленгликоля, не растворялись в этиленгликоле.

Получение сложного полиэфира

Полиэтилентерефталат был получен тем же способом, что и в примере 32, за исключением того, что вместо катализатора, полученного в примере 23, применяли титановый катализатор из этиленгликолевой суспензии, полученный выше. В этом способе получения определяли время поликонденсации жидкой фазы и время поликонденсации твердой фазы. Результаты указаны в таблице 4.