способ получения 2-фурилкарбоновой кислоты

Формула изобретения

Способ получения 2-фурилкарбоновой кислоты окислением фурфурола пероксидом водорода с использованием спирта при азеотропной отгонке воды и в присутствии солей карбоновых кислот, отличающийся тем, что применяют спирт, способный образовывать гетерогенный азеотроп с водой, и дробное добавление в реакционную массу раствора ацетата натрия в водном пероксиде водорода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2-фурилкарбоновой кислоты, применяемой в производстве реактивов, лекарственных препаратов, агрохимикатов, смол и другой продукции.

По известным способам 2-фурилкарбоновую кислоту преимущественно получают из фурфурола окислением водным пероксидом водорода в присутствии органического сорастворителя.

Так, известны способы получения 2-фурилкарбоновой кислоты окислением фурфурола пероксидом водорода (30-70 мас.%) с использованием аминов в качестве органического сорастворителя [пат. 6113 Япония. Способ получения фуран-2-карбоновой кислоты из фурфурола / Мидорикава К., Баба Х. - Опублик.: РЖ Химия. - 1962. - №6. - Л156], [Крапивин Г.Д., Каклюгина Т.Я., Бадовская Л.А., Пидэмский Е.Л. Использование перекисного окисления фурановых альдегидов для синтеза фуранкарбоновых кислот и их производных, обладающих физиологической активностью // Тр. ин-та. Химия и технология фурановых соединений / Краснодар, политехн. ин-т. - 1979. - Вып.97. – С.91-94], [pat. 2188927 GB. Oxidation of furfural to 2-furoicacid / Rowbotton K.T., Cummerson D.A. - Опублик.: РЖ Химия. - 1989. - №9. - Н90П], [пат. 446167 Япония. Способ получения 2-фуранкарбоновой кислоты / Йокото С., Мацуока К. - Опублик.: РЖ Химия. - 1995. - №17. - Н86П]. Выход целевого продукта 20-90% от теоретического.

Недостатками этих способов являются необходимость концентрирования (от 30 мас.%) водного пероксида водорода (в ряде случаев), что является взрывоопасной операцией, осмоление реакционной массы в среде основных аминов, усиливающееся при повышении температуры, сравнительная токсичность аминов, а также длительность процесса - от 6 ч (в этом случае выход целевого продукта 20%) до нескольких суток.

Известен способ получения 2-фурилкарбоновой кислоты окислением фурфурола водным пероксидом водорода (80-85 мас.%) с использованием смеси этилового спирта с хлороформом в качестве органического сорастворителя и при отгонке воды в гетерогенном азеотропе [Каклюгина Т.Я., Крапивин Г.Д., Гаврилова С.П., Алексеенко Т.А., Бадовская Л.А. Роль растворителя в реакции окисления фурфурола перекисью водорода. 2. Совершенствование метода получения пирослизиевой кислоты из фурфурола // Тр. ин-та / Краснодар. политехн. ин-т. - 1975. - Вып.66. - С.25-28]. Выход целевого продукта до 50% от теоретического.

Недостатками способа являются необходимость концентрирования (от 30 мас.%) водного пероксида водорода и использование для азеотропной отгонки воды дополнительного органического растворителя - сравнительно токсичного хлороформа, а также невысокий выход целевого продукта.

Известно также об образовании 2-фурилкарбоновой кислоты при окислении фурфурола пероксидом водорода без органического растворителя и в присутствии соли карбоновой кислоты - ацетата натрия [Посконин В.В., Бадовская Л.А. Реакции каталитического окисления фурановых и гидрофурановых соединений. 2. Окисление фурфурола в системе пероксид водорода - сульфат ванадила - ацетат натрия // Химия гетероцикл. соединений. - 1998. - №6. - С.742-747]. В таких условиях образуется 60% от теоретического 2-фурилкарбоновой кислоты, о ее выделении не сообщается.

Недостатками являются длительность процесса - 8 суток - и использование значительного количества соли (2,5 моль на 1 моль фурфурола), затрудняющего выделение целевого продукта.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения 2-фурилкарбоновой кислоты окислением фурфурола водным пероксидом водорода (80 мас.%) с использованием этилового спирта в качестве органического сорастворителя и при дробном добавлении в реакционную массу гидроксида калия, при этом достигается нейтрализация образующихся карбоновых кислот в соответствующие соли [Бадовская Л.А. Реакции фурановых альдегидов с перекисью водорода и синтезы полифункциональных алифатических и гетероциклических соединений на основе продуктов окисления: Дисс... д-ра хим. наук. - Краснодар, 1982. - 436 с.]. Выход целевого продукта 80% от теоретического.

Недостатками способа являются необходимость концентрирования (от 30 мас.%) водного пероксида водорода, что является взрывоопасной операцией, осмоление реакционной массы в присутствии сильного основания - гидроксида калия, усиливающееся при повышении температуры, а также длительность процесса - 8 ч.

Задачей заявляемого способа является обеспечение взрывобезопасности процесса, уменьшение смолообразования, сокращение длительности процесса и, следовательно, увеличение выхода целевого продукта в единицу времени.

Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе получения 2-фурилкарбоновой кислоты окислением фурфурола пероксидом водорода с использованием спирта, при азеотропной отгонке воды и в присутствии солей карбоновых кислот применяют спирт, способный образовывать гетерогенный азеотроп с водой и дробное добавление в реакционную массу раствора ацетата натрия в водном пероксиде водорода.

По заявляемому способу получение 2-фурилкарбоновой кислоты окислением фурфурола пероксидом водорода проводят за 3 ч при дробном добавлении в реакционную массу, содержащую раствор фурфурола в спирте, например, н-бутиловом, раствора ацетата натрия (до 0,5 моль на 1 моль фурфурола) в водном пероксиде водорода (30 мас.%) и при отгонке воды в гетерогенном азеотропе. Выделение целевого продукта проводят известными приемами, выход более 70% от теоретического.

В заявляемом способе взрывобезопасность процесса обеспечивают исключением операции концентрирования пероксида водорода (от 30 мас.%). Дробным добавлением слабого основания - ацетата натрия - исключают смолообразование, протекающее в присутствии сильных (гидроксид калия) или при значительной концентрации слабых (среды аминов) оснований. Отсутствие смолообразования позволяет проводить окисление при повышенной температуре, что одновременно с высокой концентрацией реагентов, поддерживаемой отгонкой воды, обуславливает высокую скорость процесса.

Таким образом, совокупность существенных признаков, изложенных в формуле изобретения, позволяет достичь желаемого технического результата, а именно - обеспечить взрывобезопасность процесса, уменьшить смолообразование, сократить длительность процесса и, следовательно, многократно увеличить выход целевого продукта в единицу времени.

ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ЗАЯВЛЯЕМОГО СПОСОБА

К 9,6 г (0,10 моль) перегнанного фурфурола (т.кип. 48-50°С при 10 мм рт.ст.) и 20 см³ н-бутилового спирта в течение 2 ч. дробно добавляют раствор 6,8 г (0,050 моль) трехводного ацетата натрия в 20 см³ (0,20 моль) водного пероксида водорода (30 мас.%) при перемешивании и азеотропной отгонке воды с насадкой Дина-Старка. Затем воду возвращают в реакционную массу, в течение 1 ч. отгоняют н-бутиловый спирт, а к остатку добавляют концентрированную соляную кислоту (0,050 моль). После завершения кристаллизации отфильтровывают 7,9 г (71% от теоретического) 2-фурилкарбоновой кислоты. УФ-, ИК-спектры, R_f на бумажной хроматограмме или в тонком слое полученного продукта идентичны с соответствующими данными для заведомого образца.