способ пирометаллургической переработки цинксодержащих материалов

Формула изобретения

1. Способ пирометаллургической переработки цинксодержащих материалов, включающий получение смеси из цинксодержащего материала и твердого углеродистого восстановителя, окускование смеси и последующее вальцевание окускованной смеси совместно с твердым углеродистым восстановителем, отличающийся тем, что смесь содержит также мелкие фракции известняка в количестве 2-10% от массы цинксодержащего материала, окускование смеси осуществляют путем ее прессования и перед операцией смешения или одновременно с ней осуществляют измельчение цинксодержащего материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цинксодержащего материала используют цинковый кек.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что влажность цинксодержащего материала составляет 15-25%.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве твердого углеродистого восстановителя дополнительно используют коксовую пыль с установок сухого тушения кокса.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что смесь содержит оборотную пыль.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к переработке цинковых кеков вельцеванием.

Известен способ вельцевания цинксодержащих материалов (патент РФ №2122596), включающий подачу в печь цинсодержащего материала, твердого углеродистого восстановителя и кальцийсодержащего флюса.

Недостатком данного способа является низкая степень восстановления цинка. В способе используется твердый углеродистый восстановитель. Контакт углеродистого восстановителя, образующегося в процессе вельцевания оксида углерода, являющегося газовым восстановителем, и цинксодержащего материала (кека) - поверхностный, поэтому возгонка цинка осуществляется только с поверхности или с очень небольшой глубины кусков кека. Для того чтобы повысить степень восстановления цинка, используют куски кека небольших размеров - до 10 мм и увеличивают расход углеродистого восстановителя. При больших размерах кусков кека резко увеличивается содержание цинка в клинкере и, следовательно, увеличиваются потери цинка.

Недостатком данного способа является низкая степень восстановления цинка - только с поверхности или с небольшой глубины цинксодержащего материала. Кроме того, использование данного способа имеет ограничение по возможной области его использования, связанное с соблюдением требования в отношении размеров кусков кека (только до 10 мм), требующее специальной предварительной подготовки цинксодержащего материала - кека. К недостаткам способа относятся также большой расход углеродистого восстановителя, а следовательно, излишние энерго- и материалозатраты. Увеличение расхода углеродистого восстановителя приводит в свою очередь к повышению температуры процесса вельцевания, при этом нарушается его технологический режим, что может привести к повышенному разрушению футеровки вельцпечей и снижению времени их эксплуатации.

Известен способ переработки цинксодержащих материалов (патент РФ №2197549). Способ осуществляется путем скатывания пылей вельцевания со шламом очистных сооружений с последующим их вельцеванием в шихте с цинковыми кеками и твердым углеродистым восстановителем.

Известный способ осуществляется путем окатывания пылей вельцевания со шламом очистных сооружений с последующим их вельцеванием в шихте с цинковыми кеками и твердым углеродистым восстановителем. Окатыши имеют низкую прочность, поэтому в процессе вельцевания происходит разрушение окатышей, образование вследствие этого мелких пылевидных фракций, осложняющих процесс возгонки цинка, а также потери цинка, связанные с пылеуносом, и высокие потери металла с клинкером.

Недостатком известного способа также является низкая степень восстановления цинка с поверхности окатышей кека, связанное с тем, что восстановление цинка происходит преимущественно с поверхности или с очень небольшой глубины окатышей кека, а также большой расход углеродистого восстановителя.

Известен способ (выбранный в качестве прототипа) переработки цинковых кеков (Колесников А.В., Ушаков Н.Н., Спирина Л.В. и др., журнал “Цветные металлы”, №1, 1984 г., стр.24-27), включающий операции смешивания, окатывания и сушки цинкового кека совместно с твердым углеродистым восстановителем фракции - 3 мм и оборотными пылями с последующим вельцеванием кекоуглеродистых окатышей размером от 3 до 25 мм и коксиком размером + 3 мм в заданном режиме в трубчатой печи.

Недостатком данного способа также является низкая степень восстановления цинка - 93-96%, связанное с тем, что восстановление цинка происходит только с поверхности или с очень небольшой глубины окатышей кека, а также большой расход углеродистого восстановителя.

К недостаткам данного способа относятся высокая крупность коксика (до 3 мм), не позволяющая получить высокую прочность и однородность окатышей; большая неоднородность гранулометрического состава и прочности гранул и обусловленные этим разрушение гранул и значительный пылеунос; усложнение технологии переработки вельц - окислов, увеличение потерь цинка с клинкером ввиду увеличения размера окатышей и поверхностного характера восстановительных процессов.

Задача, решаемая изобретением, - снижение содержания цинка в клинкере, повышение содержания цинка в вельц-окиси, снижение расхода углеродистого восстановителя; упрощение технологии переработки цинксодержащих материалов.

Технический результат - повышение степени восстановления цинка, свинца и др. из цинксодержащего материала за счет того, что обеспечивается более полное извлечение цинка из всего объема кусков цинксодержащего материала, а не только с поверхности, путем более полного восстановления и отгонки “летучих” металлов.

Поставленная задача и технический результат достигаются за счет того, что в способе пирометаллургической переработки цинксодержащих материалов, включающем получение смеси из цинксодержащего материала и твердого углеродистого восстановителя, окускование смеси и последующее вельцевание окускованной смеси совместно с твердым углеродистым восстановителем, смесь содержит также мелкие фракции известняка в количестве 2-10% от массы цинксодержащего материала, окускование смеси осуществляют путем ее прессования; перед операцией смешения или одновременно с ней осуществляют измельчение цинксодержащего материала.

Задача решается также за счет того, что в качестве твердого углеродистого восстановителя используют коксовую мелочь от производства кокса сухого тушения.

Задача решается также за счет того, что в качестве цинксодержащего материала используют цинковый кек.

Задача решается также за счет того, что влажность цинксодержащего материала составляет 15-25%.

Задача решается также за счет того, что в качестве твердого углеродистого восстановителя используют коксовую пыль с установок сухого тушения кокса.

Задача решается также за счет того, что мелкую просыпь с брикетного пресса возвращают на прессование.

Задача решается также за счет того, что смесь содержит оборотную пыль.

В смесь для прессования полезно вводить добавки карбоната кальция крупностью до 10 мм.

Преимущество прессования перед скатыванием заключается в компактности и большей экономичности оборудования; в получении более крупных, более плотных, практически одинаковых по размеру, усредненных по составу изделий размером в пределах от 20 до 100 мм с равномерно распределенньми коксовой мелочью и известняком. Технология прессования по сравнению с окатыванием позволяет уменьшить количество пыли при пирометаллургии. Для размещения прессового оборудования требуются меньшие площади и объемы помещений.

Кроме того, при использовании более плотного окускованного (прессованного) материала получают клинкер в виде более крупных кусков, т.к. прессованный материал в процессе вельцевания значительно меньше разрушается. При дальнейшей переработке уже окускованного клинкера, являющегося одним из многотоннажных и наиболее ценных по содержанию цветных и благородных металлов в шахтных печах, снижается пылевынос, не нарушается технологический режим печи, повышается производительность процесса.

Окускование смеси цинксодержащего сырья (кека) и углеродистого восстановителя путем их прессования позволяет обеспечить более тесный контакт цинксодержащего сырья с твердым углеродистым восстановителем, чем при окатывании, и одновременно получить окомкованный продукт (с равномерно распределенными коксовой мелочью и известняком) более крупного размера с более высокой прочностью, в 4-5 раз превышающей прочность окатышей. Более плотный контакт углеродистого восстановителя и цинксодержащего материала, увеличение прочности и размеров прессованного материала сопровождается снижением степени его разрушения, образования пылевых фракций и их уноса из печи, что приводит к увеличению степени извлечения цинка в возгоны, снижению потерь цинка с клинкером, упрощению технологии извлечения вельц-окислов и последующей их переработки, увеличению производительности вельц-печей, укрупнению клинкера и упрощению его последующей переработки в шахтных печах.

При нагреве брикетов, состоящих из смеси цинксодержащего сырья, углеродистого восстановителя и известняка происходит разложение известняка (карбоната кальция):

Образующийся подвижный газовый диоксид углерода СО ₂ взаимодействует внутри брикета с углеродом твердого восстановителя, образуя подвижный газовый восстановитель СО:

Обе реакции получают заметное развитие при температурах 800-900°С, и их скорость заметно увеличивается при температуре в интервале 1000-1200°С.

В этих же условиях получают развитие реакции восстановления окислов цинка:

Таким образом, образование диоксида углерода при разложении известняка активирует начало реакций восстановления внутри брикетов (прессовок) за счет образования СО при взаимодействии СО ₂ с твердым углеродом.

Рассмотренные реакции повторяются многократно внутри окускованного (брикетированного) материала. Реакции идут по цепному механизму. Поэтому происходит нарастание газового давления внутри прессованных изделий из смеси цинксодержащего материала, восстановителя и известняка. Под действием этого давления продукты восстановления - цинк и др. попутные продукты вытесняются из брикета в газовую фазу. Этим самым ускоряется процесс восстановления цинка и его переход в газовую фазу. Восстановление цинка происходит во всем объеме брикета; т.е. увеличивается глубина (степень) восстановления и степень его извлечения. Одновременно снижается содержание цинка в остатке (клинкере). Если бы смесь не была брикетирована, развитие данных реакций было бы значительно менее глубоким и интенсивным.

Карбонаты магния, железа, цинка и других компонентов имеют более низкие температуры разложения, не совпадающие с интервалом температур осуществления реакций (2)-(4) и поэтому не могут выполнять рассмотренную роль, т.к. разлагаются раньше, чем начинается восстановление цинка и других попутных продуктов.

Это обеспечивает более благоприятные условия восстановления, возгонки и вытеснения цинка из прессованной массы по сравнению с известными способами. При этом можно ожидать снижения расхода восстановителя и снижения на (50-100)°С температурного режима, необходимого для восстановления и возгонки цинка из цинксодержащих материалов (цинковых кеков), снижения образования и уноса пыли от прессованной массы. Вынос пыли должен уменьшаться за счет образования однородных крупных прессованных изделий, в которых обеспечивается очень плотный контакт твердого восстановителя и цинксодержащего материала.

Использование в способе коксовой пыли с установки сухого тушения кокса позволяет снизить влажность брикетированной смеси и за счет этого повысить прочность брикетов.

Кроме того, в предлагаемом способе снижается вероятность образования плава и взаимодействия его с футеровкой печи ввиду:

- во - первых, ожидаемого снижения примерно на 50-100°С температуры процесса восстановления и отгонки цинка;

- во - вторых, даже в случае появления плава последний будет удерживаться коксовой мелочью внутри брикетов (прессовок) и, как следствие, увеличится стойкость футеровки и длительность эксплуатации печей. Т.е. в данном способе углеродистый восстановитель работает как сорбент плавких продуктов внутри брикетов.

В предлагаемом способе количество мелких фракций, которые контактируют с футеровкой, значительно снижается по сравнению с известными способами за счет того, что брикеты по сравнению с окатышами и клинкером имеют большую прочность и размеры. Даже при разрушении брикета образующиеся куски достаточно крупные, прочные с малым количеством мелочи.

С целью снижения расхода топлива-восстановителя, снижения температуры клинкера и получения комплексного восстановителя перед разгрузкой клинкер может охлаждаться водой с образованием паров воды, взаимодействующих с углеродистым восстановителем с образованием СО и водорода.

Также, с целью снижения топлива-восстановителя возможно использование в процессе в качестве топлива газа - в основном для быстрого разогрева и газа и материалов.

Проверку предлагаемого способа пирометаллургической переработки цинксодержащих материалов проводили в лабораторных условиях. При этом:

- цинксодержащий материал, углеродистый восстановитель (коксовую мелочь) и известняк окусковывали брикетированием на прессах лабораторного и промышленного масштаба;

- вельцевание смеси брикетов и коксовой мелочи проводили известным в лабораторной практике методом - нагревом шихты при заданном режиме в тигле, помещенном в лабораторную высокотемпературную печь;

- извлечение цинка из брикетов при вельцевании определяли по разности содержания цинка в исходных брикетах (прессовках) и в брикетах после вельцевания (клинкер).

Проверка заявляемого способа показала высокую степень извлечения цинка из брикетов. Признаков образования расплавов и разрушения брикетов нет, брикеты сохранили первоначальную форму и размеры.

В примерах в качестве цинксодержащего материала использовался цинковый кек.

Эффективность способа оценивалась по отгонке цинка как самого массового компонента, извлекаемого вельцеванием.

Пример 1.

Цинковый кек с пресс-фильтра с влажностью 20,6% в лабораторных условиях смешивался с твердым углеродистьм восстановителем крупностью до 3 мм из расчета 200 кГ восстановителя на 1 тонну цинкового кека (по сухому веществу). В качестве восстановителя применяли коксовую мелочь с размером частиц до 3 мм. Известняк брался крупностью до 3 мм в количестве 6% от массы кека. Смешивание сопровождалось измельчением крупных кусков цинкового кека.

Смесь брикетировалась при давлении 200 кГ/см² на гидравлическом прессе типа ПГ-50 в пресс-форме с цилиндрической матрицей диаметром 50 мм и пуансонами, с получением брикетов в виде двояковыпуклой линзы, имеющих следующие характеристики:

Диаметр - 50 мм;

Высота - 38 мм;

Средняя масса – 110 г.

Восстановление и отгонка цинка осуществлялись в лабораторной печи при температуре 1200°С в течение 2 часов. С этой целью брикеты в количестве 1000 г по сухой массе, эквивалентные по массе 1176,5 г влажных брикетов, помещались в алундовый тигель в засыпи коксовой мелочи фракции до 10 мм. Количество коксовой мелочи в засыпи выбиралось исходя из условия, что суммарный расход топлива-восстановителя (коксовой мелочи) внутри брикетов и в засыпи равнялся 450 г на 1000 г сухой массы цинкового кека (или 450 кГ на 1 т цинкового кека).

По расчетам в 1000 г брикетов уже содержится 158,7 г сухой массы коксовой мелочи, а всего в брикетах и засыпи должно быть около 357,2 г коксовой мелочи. Следовательно, в засыпь добавлено 357,2-158,7=198,5 г коксовой мелочи.

После обжига установлено, что брикеты сохранили первоначальную форму и размеры. Признаков образования расплавов и разрушения брикетов не обнаружено. Имеются признаки спекания зерен. Масса брикетов после обжига составила 510 г, т.е. составила около 51,2% от исходной.

Остаток засыпи восстановителя составил 95 г (ок.48%).

Химический анализ исходных и обоженных брикетов в % приведен в таблице 1.

Таблица 1.
Компоненты	Химический состав
Zn	Fe	CaO	SiO2
Исходные брикеты (прессовки)	14,3	21,1	6,7	5,6
Обожженные брикеты (клинкер)	0,32	35,4	11,6	8,9

Таким образом, извлечение цинка из брикетов составило 98,8%.

Пример 1 наглядно иллюстрирует возможность снижения расхода восстановителя при осуществлении предлагаемого способа. Это подтверждает большой, около 48%, остаток восстановителя.

Пример 2.

Цинковый кек (с влажностью 20%) с пресс - фильтра, коксовая пыль с установки сухого тушения кокса (рабочая влажность 4%, зольность 17,5%, размер частиц менее 1 мм - 86%) в количестве 180 кГ на 1 тонну сухой массы цинкового кека; известняк в количестве 5,5% от сухой массы цинкового кека и 3% оборотной пыли смешивались в промышленном турболопастном смесителе типа ТЛГ, где одновременно со смешиванием компонентов осуществлялась диспергация (измельчение) крупных кусков цинкового кека.

Полученная смесь брикетировалась на промышленном двухвалковом ячейковом прессе типа УБМ - 2 с диаметром валков 640 мм, размером ячейки 55×44×16 мм.

Получены брикеты эллипсовидной формы размером 55×44×35 мм с массой до 120 г. Влажность брикетов - 15,5%.

Восстановление и отгонка цинка из брикетов осуществлялась в течение 2 часов при 1200°С в лабораторной печи. С этой целью 1000 г по сухой массе брикетов, эквивалентных по массе 1183,4 г влажных брикетов, помещались в засыпи коксовой мелочи в алундовый тигель и устанавливались в печь. Количество коксовой мелочи для засыпи определялось из условия, что суммарный расход коксовой мелочи внутри брикетов и засыпи составляет 400 г на 1000 г сухой массы кека. Следовательно, внутри 1000 г сухих брикетов содержится:

Кек - 809,7 г;

Коксовая мелочь - 145,8 г;

Известняк - 44,5 г.

Таким образом, 1000 г сухих брикетов содержит 145,8 г коксовой мелочи. Количество коксовой мелочи в брикетах и засыпи при суммарном расходе 400 г коксовой мелочи на 1000 г сухой массы кека составляет 0,809×400=323,6 г.

Следовательно, в засыпи 1000 г сухих брикетов содержится 323,6-145,8=177,8 г коксовой мелочи.

Установлено, что брикеты после отгонки цинка сохранили первоначальные размеры и форму. Не обнаружено признаков разрушения брикетов и образования расплавов. Имеются признаки спекания зерен.

Масса брикетов после обжига составила 51,5%.

Результаты химических анализов в % приведены в таблице 2.

Таблица 2.
Компоненты	Химический состав
Zn	Fe	CaO	SiO2
Исходные брикеты (прессовки)	14,5	21,1	4,7	5,0
Обожженные брикеты (клинкер)	0,25	35,7	8,5	8,7

Результаты показывают, что отгонка цинка превышает 99%.

Пример 3.

Часть смеси (10 кГ) после смесителя типа ТЛГ из примера 2 была экструзирована при давлении 500 кГ/см ² через фильеру диаметром 40 мм, экструдат поделен на отдельности длиной 30-40 мм, а затем была проведена отгонка цинка в условиях, аналогичных примеру 2:

1000 г прессовок с рабочей влажностью 15,5% в засыпи с углеродистым восстановителем крупностью до 10 мм в количестве 175 г загружались в печь. В качестве углеродистого восстановителя использовалась коксовая мелочь размером частиц до 10 мм с зольностью 14%. Расход коксовой мелочи в брикеты и засыпь составил 320,8 г на 1000 г сухой массы брикетов или 396,2 г на 1000 г сухого кека, т.е. 396,2 кГ на 1 тонну сухого кека.

Химический анализ прессовок и клинкера приведен в таблице 3.

Таблица 3.
Компоненты	Химический состав
Zn	Fe	CaO	SiO2
Исходные брикеты (прессовки)	14,5	21,1	4,7	5,0
Обожженные брикеты (клинкер)	0,24	35,8	8,7	8,8

Масса брикетов - клинкера после восстановления и отгонки цинка составила 51,6%.

Прессовки остались цельми. Отгонка цинка превысила 99%.

Пример 4.

В лабораторных условиях с измельчением крупных кусков цинкового кека приготовлена смесь, в которой на 1 кГ сухой массы цинкового кека влажностью 23% добавлялось 200 г по сухой массе коксовой пыли с установок сухого тушения кокса (85% частиц менее 1,0 мм).

Смесь экструзирована через фильеру диаметром 40 мм под давлением 500 кГ/см² с получением отдельностей (прессовок) длиной до 40 мм.

1000 г (по сухой массе) прессовок с влажностью 16% в засыпи с коксовой мелочью (зольность 14%) размером частиц до 10 мм и известняк с размером частиц до 10 мм в количестве, взятых из условия, что сумма коксовой мелочи внутри прессовок и в засыпи составляет 450 г на 1000 г цинкового кека, а количество известняка в засыпь (а не в прессовки) - 80 г на 1000 г цинкового кека.

Смесь в алундовом тигеле устанавливалась в лабораторную печь, где осуществлялись восстановление и отгонка цинка при 1200°С в течение 2 часов.

Количество коксовой мелочи в засыпи выбиралось исходя из условия, что суммарный расход коксовой мелочи внутри брикетов и засыпи составляет 450 г на 1000 г сухой массы кека. Следовательно, внутри 1000 г сухих брикетов содержится:

Кек – 833 г;

Коксовая мелочь - 167 г.

Общее количество коксовой мелочи из расчетов составляет - 450×0,833=375 г.

Тогда, количество коксовой мелочи в засыпь составит 375-167=208 г.

Результаты химического анализа приведены в таблице 4.

Таблица 4.
Компоненты	Химический состав
Zn	Fe	CaO	SiO2
Исходные брикеты (прессовки)	14,9	20,6	2,5	4,8
Обожженные брикеты (клинкер)	1,8	34,9	4,8	9,1

Выход клинкера составил 55%.

Получены удовлетворительные результаты. Однако извлечение цинка снизилось до 94%. Потери цинка с клинкером увеличились в 6-8 раз по сравнению с потерями в примерах 1-3 несмотря на повышенный расход коксовой мелочи.

Сравнение с примерами 1-3 показывает эффективность брикетирования смеси цинкового кека с коксовой мелочью и известняком.