способ количественного определения железа в фосфорных кислотах, полученных сернокислотным разложением фосфатного сырья и последующей очисткой их трибутилфосфатом

Формула изобретения

1. Способ количественного определения железа в фосфорных кислотах, полученных сернокислотным разложением фосфатного сырья и последующей очисткой их три-н-бутилфосфатом (ТБФ), включающий фотометрирование комплексных соединений железа в растворах, отличающийся тем, что фосфорные кислоты, образующиеся в процессе сернокислотного вскрытия фосфатного сырья и последующей очистки их трибутилфосфатом, разбавляют реактивной ортофосфорной кислотой при объемном соотношении разбавителя (V_p) к анализируемому раствору (V _ан), равном V_p:V_ан=1:(0,002-1), и фотометрировании в области длин волн 200-270 нм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве разбавителя фосфорных кислот используют водные растворы реактивной ортофосфорной кислоты концентрацией 10-40% Р₂O₅.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии, к анализу на содержание железа экстракционных фосфорных кислот (ЭФК), полученных путем сернокислотного процесса разложения фосфатного сырья, а также фосфорных кислот, образующихся при очистке ЭФК с применением три-н-бутилфосфата (ТБФ). К ним относятся неупаренные и упаренные ЭФК, обессульфаченная фосфорная кислота, поступающая в процесс очистки с использованием ТБФ, очищенные фосфорные кислоты, образующиеся в ходе очистки, и рафинат, представляющий раствор фосфорной кислоты, в котором сосредоточены основные примеси.

Известен способ определения содержания железа в растворах фосфорной кислоты комплексонометрическим методом, в котором Fe⁺³ титруют раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) при рН=1,5:1,8 в присутствии сульфосалициловой кислоты ("Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов". М., "Химия", 1975, с.134). Метод пригоден для анализа фосфорных кислот на железо при содержании его не менее 0,1%.

Для более низких концентраций железа в растворах фосфорных кислот (0,001-0,1% мас.) используется метод фотометрического определения железа, основанный на образовании сульфосалицилата железа, окрашенного в аммиачной среде в желтый цвет ("Реактивы и особо чистые вещества. Колориметрические методы определения содержания железа". ГОСТ10555-75). Этот метод, взятый нами в качестве прототипа, является многостадийным и, как следствие, является довольно продолжительным.

Техническим результатом заявленного изобретения является снижение расхода реактивов, сокращение количества операций и уменьшение длительности анализа.

Способ количественного определения железа в фосфорных кислотах, полученных сернокислотным разложением фосфатного сырья и последующей очисткой их, включает разбавление анализируемой пробы кислоты реактивной ортофосфорной кислотой при объемном соотношении разбавителя (V_p) к анализируемому раствору (V_ан), равном V_p:V_ан=1:(0,002-1), и фотометрировании в области длин волн 200-270 нм. В качестве разбавителя используют водные растворы реактивной ортофосфорной кислоты концентрацией 10-40% Р₂O₅.

Сущность предложенного метода сводится к использованию светопоглощения комплексов железа, образующихся в кислотах в процессе вскрытия фосфатного сырья серной кислотой. Образующиеся комплексы железа имеют характерные спектры поглощения в области 200-270 нм.

Комплексные соединения железа после образования на стадии вскрытия фосфатного сырья вместе с ЭФК предаются на упарку, и после упарки сохраняют способность поглощать свет в указанном диапазоне длин волн. Сохраняются эти свойства после прохождения стадии обессульфачивания и обнаруживаются в растворах после прохождения стадии очистки ЭФК с использованием ТБФ. Величина оптического поглощения в диапазоне 200-270 нм пропорциональна концентрации железа. Зависит она также от природы фосфатного сырья, стадии переработки кислоты в технологической цепочке: неупаренная ЭФК упаренная ЭФК обессульфаченная ФК кислота, очищенная с помощью ТБФ кислота очищенная упаренная и рафинат - продукт, в котором сосредоточены все примеси, в том числе и Fe.

Свойства поглощать свет в области 200-270 нм сохраняются при растворении навески или аликвоты анализируемой кислоты в растворах реактивной ортофосфорной кислоты. Концентрация растворителя - водного раствора реактивной ортофосфорной кислоты составляет 10-40% P₂O₅ .

Согласно предлагаемому методу навеска или аликвота анализируемой кислоты растворяется в растворах реактивной ортофосфорной кислоты при соотношении растворителя и анализируемой кислоты V_p :V_ан=1:(0,002-1) в зависимости от содержания железа в анализируемом растворе. Далее раствор перемешивается, помещается в кювету с толщиной поглощающего слоя 0,1 см и измеряется спектр поглощения раствора на спектрофотометре "Спекорд" М-40 в области 200-270 нм. В качестве раствора сравнения при этом используется реактивная кислота ортофосфорная с концентрацией 10-40% Р₂O₅.

Концентрация железа в анализируемой пробе определяется расчетным методом по формуле (1).

где С - массовая доля Fe, %,

А - оптическая плотность раствора при _max, измеренная на спектрофотометре, в диапазоне 200 - 270 нм,

56 - молекулярная масса железа,

V- объем анализируемого раствора, см³,

_мах - молярный коэффициент светопоглощения, л·моль ^-1·см^-1,

l - толщина кюветы, см,

g - навеска анализируемой кислоты, г.

_мах определяют по формуле (2):

где: С - массовая доля железа в мас.% в контролируемых растворах определяется однократно аналитически для каждого вида раствора фосфорной кислоты с использованием методов, описанных в качестве аналога и прототипа.

Частота проверки коэффициента _мах зависит от типа анализируемой кислоты.

Так, для неупаренных, упаренных и обессульфаченной ЭФК установку _мах проводят 1-2 раза в год, для очищенных с использованием ТБФ упаренных кислот 1-2 раза в год, для очищенной неупаренной кислоты следует установить _мах 1 -2 раза в квартал в зависимости от режима работы установки. Для рафината _мах зависит от степени экстракции фосфорной кислоты из обессульфаченной ЭФК, поэтому коэффициент устанавливается для каждого режима экстракции.

Содержание железа можно определять по калибровочному графику, построенному по стандартным растворам. В качестве стандартного раствора используют контролируемые растворы, в которых содержание железа определяют однократно аналитически с использованием методов, взятых в качестве аналога или прототипа. Частота построения калибровочного графика совпадает с частотой определения _мах .

Объемное соотношение разбавления реактивной ортофосфорной кислоты (V_p) и анализируемой кислоты (V_ан ) зависит от концентрации комплексных соединений железа в пробе. Так, в пробах фосфорных кислот упаренной, неупаренной, обессульфаченной ЭФК и рафината концентрация комплексов настолько велика, что для измерения оптической плотности растворов прибегают к соотношению 1:0,002, т.е. 0,05-0,25 см³ анализируемого раствора разбавляют в колбе вместимостью 25 см³ реактивной ортофосфорной кислотой. При анализе кислот, прошедших стадию очистки с применением ТБФ, содержание загрязнений в которых снижается, объемное соотношение изменяется и становится равным 1:(0,04-1), т.е. 1-12,5 см³ анализируемого раствора, в зависимости от степени очистки, вносят в мерную колбу на 25 см³ и доводят до метки реактивной ортофосфорной кислотой.

Растворы фосфорных кислот - ЭФК неупаренная, упаренная, обессульфаченная, полученные из Хибинского апатита, а также очищенные фосфорные кислоты (упаренные и неупаренные) имеют характерный максимум поглощения в области 221-230 нм, рафинат имеет максимум поглощения в области 221-238 нм.

Растворы фосфорных кислот, полученные из другого фосфатного сырья, например апатита Ковдорского месторождения или фосфоритов Кара-Тау, имеют два максимума поглощения, один в области 205-208 нм, другой в области 236-238 нм, для фотометрирования может использоваться любой из них.

В качестве разбавления применяется реактивная ортофосфорная кислота концентрацией 10-40% P₂O₅. При более высокой концентрации (более 40% P₂O₅) измерения затруднены из-за высокой вязкости кислоты, при концентрации менее 10% меняется характер спектра растворов.

Предложенный метод определения железа, в отличие от прототипа, пригоден для широкого диапазона концентраций железа в растворах (0,001-0,7% мас.). При этом используется один реактив - реактивная ортофосфорная кислота, метод состоит из минимального количества операций: одного разбавления, одного перемешивания и фотометрирования на спектрофотометре в области 200-270 нм. Длительность определения составляет 5-10 мин, в отличие от 30-40 мин, затрачиваемых при использовании способа, взятого за прототип. Преимуществом метода является возможность утилизации растворов, образующихся после проведения анализа путем передачи их в продукционные кислоты, образующиеся при очистке ЭФК с применением ТБФ.

Пример 1. Определение содержания железа в обессульфаченной кислоте

0,2019 г обессульфаченной экстракционной фосфорной кислоты (с удельным весом 1,622 г/см³ и содержанием P₂O₅ 53,85%) вносят в мерную колбу вместимостью 25 см³ и доводят до метки ортофосфорной кислотой, марки "чда", разбавленной дистиллированной водой до концентрации 40% Р₂О₅. Содержимое колбы перемешивают, раствором заполняют кварцевую кювету с толщиной поглощающего слоя 0,1 см и фотометрируют на спектрофотометре марки "Спекорд" М-40 в области 200-270 нм. В качестве раствора сравнения используется ортофосфорная кислота марки "чда", разбавленная водой до 40% P₂O₅ и помещенная в кварцевую кювету с толщиной поглощающего слоя 0,1 см. Максимум поглощения приходится на 221,2 нм, оптическая плотность поглощения составляет при этом 0,8486. Объемное соотношение V_p :V_ан=25:(0,2019:1,622)=25:0,124=1:0,005.

Для определения _мах используется усредненная за 5 суток работы установки обессульфаченная ЭФК (=1,619 г/см³, концентрацией 53,7% P₂O₅ ), содержание Fe в кислоте определяется титрованием ЭДТА в присутствии сульфосалициловой кислоты и составляет 0,271%. 0,1937 г кислоты помещают в мерную колбу емкостью 25 см³ и доводят до метки реактивной ортофосфорной кислотой с содержанием 40% Р₂O₅. Содержимое колбы перемешивают, заполняют раствором кювету с толщиной поглощающего слоя 0,1 см и фотометрируют на спектрофотометре "Спекорд" М-40 в диапазоне 200-270 нм. В качестве раствора сравнения используется ортофосфорная кислота марки "чда", разбавленная дистиллированной водой до 40% Р₂O₅. Максимум спектра поглощения приходится на длину волны 223,2 нм, оптическая плотность составляет при этом 0,8116. По формуле (2)

По формуле (1)

находим концентрацию железа в анализируемой пробе обессульфаченной кислоты:

Пример 2. Определение содержания железа в рафинатах, образующихся на стадии очистки ЭФК трибутилфосфатом.

Степень экстракции фосфорной кислоты из ЭФК 79-81%.

0,0625 г рафината (с удельным весом 1,240 г/см³ и содержанием P₂O ₅ 19,1%) вносят в мерную колбу вместимостью 25 см³ и доводят до метки ортофосфорной кислотой марки "чда", разбавленной дистиллированной водой до концентрации 10% P ₂O₅. Объемное соотношение составляет V_p :V_ан=25:(0,0625:1,24)=25:0,05=1:0,002.

Содержимое колбы перемешивают, раствором заполняют кварцевую кювету с толщиной поглощающего слоя 0,1 см и фотометрируют на спектрофотометре марки "Спекорд" М-40 в области 200-270 нм. В качестве раствора сравнения используется ортофосфорная кислота марки "чда", разбавленная водой до 10% P ₂O₅, помещенная в кварцевую кювету с толщиной поглощающего слоя 0,1 см. Максимум поглощения приходится на 230,8 нм, оптическая плотность поглощения составляет при этом 0,2575.

Для построения калибровочного графика в качестве стандартного раствора используют усредненную пробу рафината за 5 суток работы установки (с удельным весом 1,247 г/ см³ и содержанием P₂O₅ 21,33%). Содержание Fe в рафинате определяется титрованием ЭДТА в присутствии сульфосалициловой кислоты [1] и составляет 0,679%. В четыре мерные колбы вместимостью 25 см³ помещают следующие навески стандартного раствора: 0,2262 г, 0,1723 г, 0,1084 г и 0,0518 г. Мерные колбы доводят до метки раствором ортофосфорной кислоты марки "чда" (разбавленной водой до 10% P₂O₅) и фотометрируют на спектрофотометре, как описано выше, измеряют оптические плотности в максимумах поглощения и строят график в координатах А - С _Fe мг/см³.

Значению 0,2575 оптической плотности анализируемого раствора на калибровочном графике соответствует концентрация железа 0,014 мг/см³, что при пересчете на исходный раствор рафината составит

Другие примеры осуществления способа представлены в таблице. Во всех примерах использовались кюветы с толщиной поглощающего слоя 0,1 см.

Источники информации

1. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. М., "Химия", 1975, с.134.

2. ГОСТ10555-75 "Реактивы и особо чистые вещества. Колориметрические методы определения содержания железа".