способ получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров

Формула изобретения

Способ получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров взаимодействием дифенилолпропана с параформом в органическом растворителе при основном катализе с последующей поликонденсацией и этерификацией с добавлением органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и с дальнейшей фильтрацией, отличающийся тем, что в качестве катализатора этерификации используются ионообменные смолы, а именно сульфокатиониты с содержанием в них влаги 40-65 мас.%, взятые в количестве 2-30 мас.%, считая на сухие сульфокатиониты, от массы продукта поликонденсации.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно к производству этерифицированных спиртами дифенилолпропанформальдегидных олигомеров. Одним из возможных путей использования этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров является получение на их основе эпоксиднофенольных композиций, применяемых для антикоррозионной защиты консервной тары, внутренней защиты аэрозольных упаковок и некоторых других целей, где необходимы универсальная химическая стойкость, высокая адгезионная прочность и эластичность получаемых покрытий.

Известен способ получения этерифицированных спиртами фенолформальдегидных олигомеров, описанный в [СССР авт. свид-во №1664802, 1991]. По этому способу этерифицированные спиртами фенолформальдегидные олигомеры получают путем взаимодействия фенола, в качестве которого используется о-крезол, п-крезол, п-третичный бутилфенол или 3,4-ксиленол, с формальдегидом, применяемым в виде 40%-го раствора параформа в органическом растворителе, в молярном соотношении 1,2-2,5, а на стадии этерификации, проводимой в присутствии п-толуолсульфокислоты, дополнительно вводят растворитель в молярном соотношении к фенолу 3-15:1.

Наиболее близким по технологической сущности является трехстадийный способ получения этерифицированных спиртами дифенилолпропанформальдегидных олигомеров по [Патент РФ №2098431, 1997], который выбран за прототип.

Способ заключается в том, что в процессе получения дифенилолпропанформальдегидных олигомеров в качестве формальдегида используется 40%-ный раствор параформа в органическом растворителе, выбранном из группы метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый спирты, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, который на первой стадии при основном катализе добавляют к дифенилолпропану до соотношения дифенилолпропан:параформ 1:5-6 (моль) на первом этапе и 1:2-4 (моль) на втором этапе, далее также при основном катализе проводят вторую стадию (поликонденсация), а третью стадию (этерификация) ведут в присутствии п-толуолсульфокислоты, вводимой в реакционную массу до рН 3 с добавлением десятикратного в молях избытка вышеперечисленных спиртов по отношению к дифенилолпропану.

Недостатком данного способа синтеза является применение п-толуолсульфокислоты, поскольку проведение стадии этерификации в присутствии вышеуказанной кислоты осложняется впоследствии трудностью удаления ее солей из реакционной массы, что вызывает многократную промывку и фильтрацию реакционной массы и связанное с этим обстоятельством большое количество отходов.

Задачей изобретения является удешевление синтеза и уменьшение количество отходов при производстве бутанолизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров.

Поставленная задача достигается разработкой способа получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров взаимодействием дифенилолпропана с параформом в органическом растворителе при основном катализе с последующей поликонденсацией и этерификацией с добавлением органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и с дальнейшей фильтрацией, где в качестве катализатора этерификации используются ионообменные смолы, а именно сульфокатиониты с содержанием в них влаги 40-65 мас.%, взятые в количестве 2-30 мас.%, считая на сухие сульфокатиониты, от массы продукта поликонденсации.

Следует отметить, что разработанная технология позволяет молекулам синтезируемого олигомера не забивать пор ионообменных смол, что дает возможность ионообменным смолам оставаться активными в течение всего процесса этерификации.

В качестве ионообменных смол могут быть использованы сульфокатиониты Purolite C 150, Леватит SP-112, КУ-2, КСМ-2, КРС и другие катионообменные смолы. Сульфокатиониты указанных марок представляют собой полимеры на основе сульфополистирола с различными добавками.

Этерифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры синтезируются в три стадии следующим образом: на первой стадии при t=50°C проводят взаимодействие дифенилолпропана с параформом, взятым в виде 35-40%-го раствора в органическом растворителе, выбранном из группы метиловый, этиловый, бутиловый, пропиловый, изопропиловый спирты, этилцеллозольв, бутилцеллозольв. Необходимо отметить, что загрузки дифенилолпропана предпочтительно проводить поэтапно: на первом этапе загружают дифенилолпропан, параформ и органический растворитель с таким расчетом, чтобы соотношение дифенилолпропан:параформ:органический растворитель в реакционной массе составляло 1:4-6:3-5 (моль). Процесс ведут в щелочной среде, полученной добавлением 30%-го раствора КОН или NaOH в воде или другом вышеуказанном органическом растворителе, при соотношении дифенилолпропан: КОН 1:0,3-0,5 (моль) до содержания формальдегида в реакционной массе 7-9 мас.%, после чего на втором этапе добавляют вторую порцию дифенилолпропана и органического растворителя до соотношения дифенилолпропан:параформ:органический растворитель 1:2-4:3-5 и ведут процесс до содержания формальдегида 1 мас.%.

Также на первой стадии возможно применять одноразовую загрузку дифенилолпропана с таким расчетом, чтобы соотношение дифенилолпропан:параформ:органический растворитель в реакционной массе составляло 1:2-4:3-5 (моль). Процесс ведут в щелочной среде, полученной добавлением 30%-го раствора КОН или NaOH в воде или другом вышеуказанном органическом растворителе, при соотношении дифенилолпропан: КОН 1:0,3-0,5 (моль) до содержания формальдегида в реакционной массе 1 мас.%.

На второй стадии для проведения поликонденсации поднимают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу до получения необходимой молекулярной массы и нейтрализуют 40 мас.%-ным бутанольным раствором фосфорной кислоты до рН 6-7.

На третьей стадии (этерификации) в реакционную массу добавляют органический растворитель до соотношения дифенилолпропан:органический растворитель 1:5-7 (моль) и ионообменную смолу, выбранную из группы Purolite С 150, Леватит SP-112, КУ-2, КОМ-2, КРС и другие сульфокатиониты, введенную в количестве 2-30% (на сухие сульфокатио-ниты) от массы продукта поликонденсации. Причем содержание воды в сульфокатионите составляет 40-65%. Реакционную массу выдерживают при t=80°C до необходимой степени этерификации. По окончании этерификации продукт отфильтровывают и избыток органического растворителя отгоняют под вакуумом 10-15 мм рт.ст. и температуре 40-50°С до содержания основного вещества 40-60 мас.%.

Пример 1. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 278 г дифенилолпропана, 182 г параформа (в виде 40%-ного раствора в бутаноле) и 91 г бутанола, смесь перемешивают до образования однородной массы. Далее через капельную воронку в течение 15 мин добавляют 35 г КОН в виде 50%-го раствора в воде и реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50°С до содержания свободного формальдегида 8 мас.%. Затем к реакционной массе добавляют 185 г дифенилолпропана и 240 г бутанола и при этих же условиях выдерживают реакционную массу до содержания свободного формальдегида 1 мас.%.

Далее повышают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре до достижения необходимой молекулярной массы.

Далее добавляют 150 г бутанола и 75 г сульфокатионита Purolite С 150 с содержанием в нем воды 65 мас.% (что соответствует 2% от массы поликонденсата, считая на сухой сульфокатионит) и ведут процесс до достижения необходимой степени этерификации. Затем раствор фильтруют и отгоняют избыток бутанола до содержания основного вещества 55 мас.%.

Пример 2. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 278 г дифенилолпропана, 182 г параформа (в виде 40%-ного раствора в бутаноле) и 91 г бутанола, смесь перемешивают до образования однородной массы. Далее через капельную воронку в течение 15 мин добавляют 35 г КОН в виде 50%-го раствора в воде и реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50°С до содержания свободного формальдегида 8 мас.%. Затем к реакционной массе добавляют 185 г дифенилолпропана и 240 г бутанола и при этих же условиях выдерживают реакционную массу до содержания свободного формальдегида 1 мас.%.

Повышают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре до достижения необходимой молекулярной массы.

Добавляют 150 г бутанола и 262,4 г сульфокатионита Леватит SP-112 с содержанием в нем воды 50 мас.% (что соответствует 10% от массы поликонденсата, считая на сухой сульфокатионит) и ведут процесс до достижения необходимой степени этерификации. Затем раствор фильтруют и отгоняют избыток бутанола до содержания основного вещества 55 мас.%.

Пример 3. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 278 г дифенилолпропана, 182 г параформа (в виде 40%-ного раствора в бутаноле) и 91 г бутанола, смесь перемешивают до образования однородной массы. Далее через капельную воронку в течение 15 мин добавляют 35 г КОН в виде 50%-го раствора в воде и реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50°С до содержания свободного формальдегида 8 мас.%. Затем к реакционной массе добавляют 185 г дифенилолпропана и 240 г бутанола и при этих же условиях выдерживают реакционную массу до содержания свободного формальдегида 1 мас.%.

Повышают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре до достижения необходимой молекулярной массы.

Добавляют 150 г бутанола и 656 г сульфокатионита КУ-2 с содержанием в нем воды 40 мас.% (что соответствует 30% от массы поликонденсата, считая на сухой сульфокатионит) и ведут процесс до достижения необходимой степени этерификации. Затем раствор фильтруют и отгоняют избыток бутанола до содержания основного вещества 55 мас.%.

Пример 4. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 463 г дифенилолпропана, 182 г параформа (в виде 40%-ного раствора в бутаноле) и 331 г бутанола, смесь перемешивают до образования однородной массы. Далее через капельную воронку в течение 15 мин добавляют 35 г КОН в виде 50%-го раствора в воде и реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50°С до содержания свободного формальдегида 1 мас.%.

Далее повышают температуру до 80°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре до достижения необходимой молекулярной массы.

Далее добавляют 150 г бутанола и 75 г сульфокатионита Purolite С 150 с содержанием в нем воды 65 мас.% (что соответствует 2% от массы поликонденсата, считая на сухой сульфокатионит) и ведут процесс до достижения необходимой степени этерификации. Затем раствор фильтруют и отгоняют избыток бутанола до содержания основного вещества 55 мас.%.

Аналогично Примерам 1-4 этерифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры могут быть получены с использованием других ионообменных смол типа Purolite С 150, Леватит SP-112, КУ-2, КСМ-2, КРС и других сульфокатионитов.

Характеристики этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров, полученных с использованием в качестве катализатора этерификации п-толуолсульфокислоты и ионообменных смол, идентичны: этерифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры в обоих случаях представляют собой прозрачные вязкие жидкости от светло-желтого до красно-коричневого цвета, имеют степень этерификации от 10 до 42 мас.%, а содержание остаточных мономеров дифенилолпропана и формальдегида не превышает 0,8 мас.% и 0,1 мас.% соответственно.

Характеристики этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров, полученных известными способами (см.стр.6 прототипа), имеют степень этерификации от 21 до 42 мас.%, а содержание остаточных мономеров дифенилолпропана и формальдегида не превышает 0,8 мас.% и 0,1 мас.% соответственно.

При этом применение ионообменных смол позволяет не загрязнять продукт посторонними примесями; значительно упрощается фильтрация продукта и существенно сокращается количество отходов и сточных вод, а также представляется возможность регенерации ионообменных смол, что в конечном счете приводит к значительному удешевлению получаемого продукта.