способ получения термостойкого сульфоионитного катализатора

Формула изобретения

1. Способ получения термостойкого сульфоионитного катализатора, содержащего химически связанные с твердой полимерной основой ароматические кольца, имеющие как минимум две группы -SO ₂OH, путем сульфирования ароматических колец полимерной основы с последующим десульфированием при повышенной температуре тех ароматических колец, которые имеют только одну группу -SO ₂OH, отличающийся тем, что сульфированию подвергают термостойкую полимерную основу и сульфирование ароматических колец проводят в две или несколько стадий при последовательно увеличиваемой жесткости сульфирования, причем на первой стадии проводят мягкое сульфирование водным раствором серной кислоты с концентрацией не более 95 мас.% при температуре не более 90°С, предпочтительно не более 70°С, и на последней стадии проводят сульфирование водным раствором серной кислоты с концентрацией более 90 мас.% или олеумом с концентрацией SO₃ от 1 до 30 мас.% свыше химически связанного в кислоте, катализатор последовательно отмывают раствором разбавленной серной кислоты, затем водой и далее контактируют при температуре от 150 до 200°С с инертным растворителем, не содержащим групп, нейтрализующих -SO₂OH группы, вводимом в количестве, достаточном для удаления групп -SO ₂OH из ароматических колец, содержащих только одну группу -SO₂OH.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфируемой полимерной основы используют пористые гранулы сшитого полимера, имеющего ароматические группы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанному жесткому сульфированию подвергают сульфокатионитный катализатор, полученный указанным ранее мягким сульфированием ароматических колец полимерной основы и содержащего среди сульфированных ароматических колец как минимум 25% колец с одной группой -SO₂OH.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанным инертным растворителем является вода и/или спирт или неполимеризующий(е)ся в указанных условиях углеводород(ы).

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерную основу для сульфирования получают путем двухкратного или многократного последовательного нанесения раствора полимера, имеющего ароматические кольца, на поверхность пор крупнопористого твердого носителя с прогревом как минимум первого слоя нанесенного полимера при температуре не менее 100°С, предпочтительно от 150 до 200°С.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что каждый слой указанной полимерной основы наносят совместно со сшивающим агентом и/или после предварительного нанесения сшивающего агента и возможно совместно с веществом-порообразователем, имеющим температуру кипения от 27 до 140°С.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве сшивающего агента используют любое вещество, способное образовывать достаточно прочное химическое соединение полимерных цепей.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве сшивающего агента используют углеводород с двумя винильными группами, или альдегид, или дигидроперекись, или алкил- либо алкенил-оксисилан, или полифениленсульфон, или аэросил.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения термостойких сульфокатионитных катализаторов - как мелкозернистых, так и крупнозернистых.

Известны способы /Н.Г.Полянский. Катализ ионитами, М., Химия, 1973, с.7-10; М.М.Сенявин. Ионный обмен в технологии и анализе нефтехимических веществ, М., Химия, 1980, с.39/ получения сульфокатионитных катализаторов путем сульфирования полимеров, имеющих ароматические кольца. В указанной книге М.М.Сенявина сообщается, что при получении сульфокатионитов известными способами у каждого бензольного кольца имеется одна сульфогруппа. В книге Н.Г.Полянского показано, что у известного промышленного сульфокатионита КУ-1 потеря обменной емкости в течение 24 часов при 125°С составляет до 50-60%, а при 150°С - до 90-100%. У другого известного промышленного сульфокатионита КУ-2 потеря обменной емкости в течение 48 часов при 150°С составляет 15-26%. Такие сульфокатиониты нельзя использовать в промышленности при высоких температурах.

Обычно указанным способом получают мелкозернистые сульфокатиониты с размером зерен от 0,3 до 1,4 мм.

Известен способ /М.И.Балашов и др. Пластмассы, 1967, № 5, с.56-58/ получения большеразмерных (крупнозернистых) пористых сульфокатионитных катализаторов, необходимых для парожидкостных и противоточных жидкость-жидкостных процессов. Для этого тонкоизмельченный полимер с сульфированными или несульфированными ароматическими кольцами смешивают при высокой температуре и давлении со вторым полимером, имеющим относительно невысокую температуру плавления (полипропиленом, полиэтиленом), и относительно низкокипящим порообразователем. Образовавшуюся смесь выдавливают через отверстия требуемого размера и формы в зону низкого (в частности атмосферного) давления. Порообразователь испаряется, образуя необходимые поры в полимерной массе. Если для приготовления смеси был использован несульфированный полимер, то полученные элементы в обязательном порядке подвергают сульфированию с последующей отмывкой от сульфирующего агента.

Недостаток способа - невозможность получения высокотермостойкого полимера из-за относительно низкой температуры плавления указанного второго полимера, химически несвязанного с основным полимером.

Был предложен /Авт. свид. СССР № 418498, 05.03.74/ способ получения термостойких катионитов, согласно которому проводят сульфирование полимеров, получаемых поликонденсацией ангидридов, выбираемых из группы, состоящей из уксусного, фталевого и малеинового ангидридов. Однако экспериментальный данные, в т.ч. приведенные в самом авт. свид. № 418498, показали, что при кипячении в воде при 160°С уже за 320 ч происходит снижение обменной емкости полученных таким образом катализаторов в 2-3 раза вследствие значительного десульфирования.

Известны способы /Пат. US 4503263, 05.03.1985, пат. US 5364976, 15.11.1994/ получения термостойких катализаторов, содержащих перфторалкенсульфоновые группы. Производство их, однако, является весьма сложным и стоимость их превышает в 50-100 раз стоимость катализаторов, получаемых сульфированием ароматических колец в содержащих их полимерах.

Известен и наиболее близок к предлагаемому нами способ /Пат. RU 2163507, 27.02.2001/ получения термостойких сульфокатионитных катализаторов, согласно которому среди сульфированных ароматических колец полимера создают преобладание, предпочтительно до 100%-ного, ароматических колец, имеющих как минимум две группы -SO₂ OH. Для этого пористые частицы (гранулы) полимера, содержащего ароматические группы, подвергают жесткому сульфированию влажным SO₃ и/или концентрированной серной кислотой (показана 98%-ная кислота и температура 130°С), и/или хлорсульфоновой кислотой, и/или раствором SO₃ в указанных кислотах (показано избыточное содержание от 5 до 20 мас.% SO₃ в концентрированной серной кислоте). Непосредственно после этого катализатор промывают водой и затем подвергают контактированию с водой и/или спиртом, и/или углеводородом(-ами) при температуре выше 150°С, предпочтительно выше 160°С, для удаления -SO₂ОН групп из колец, имеющих только одну -SO ₂OH группу.

Способ действительно позволяет получать термостойкие - в отношении десульфирования - сульфокатиониты. Он, однако, не обеспечивает получения катализаторов требующейся стандартной формы и размера, т.к. при жестком однократном сульфировании, а также при отмывке после него катализатора от кислоты и/или SO₃ непосредственно водой происходит местный перегрев, растрескивание и распыление катализатора.

Нами найден способ, исключающий указанные недостатки.

Мы заявляем:

Способ получения термостойкого сульфоионитного катализатора, содержащего химически связанные с твердой полимерной основой ароматические кольца, имеющие как минимум две группы -SO₂OH, путем сульфирования ароматических колец полимерной основы с последующим десульфированием при повышенной температуре тех ароматических колец, которые имеют только одну группу -SO ₂OH, отличающийся тем, что сульфированию подвергают термостойкую полимерную основу и сульфирование ароматических колец проводят в две или несколько стадий при последовательно увеличиваемой жесткости сульфирования, причем на первой стадии проводят мягкое сульфирование водным раствором серной кислоты с концентрацией не более 95 мас.% при температуре не более 90°С, предпочтительно не более 70°С, и на последней стадии проводят сульфирование водным раствором серной кислоты с концентрацией более 90 мас.% или олеумом с концентрацией SO₃ от 1 до 30 мас.% свыше химически связанного в кислоте, катализатор последовательно отмывают раствором разбавленной серной кислоты, затем водой и далее контактируют при температуре от 150 до 200°С с инертным растворителем, не содержащим групп, нейтрализующих -SO₂OH группы, вводимом в количестве, достаточном для удаления групп -SO ₂OH из ароматических колец, содержащих только одну группу -SO₂OH.

В качестве дополнительных способов, способствующих эффективному использованию указанного способа, мы также заявляем способы, отличающиеся тем, что:

- в качестве сульфируемой полимерной основы используют пористые гранулы сшитого полимера, имеющего ароматические группы;

- указанному жесткому сульфированию подвергают сульфокатионитный катализатор, полученный указанным ранее мягким сульфированием ароматических колец полимерной основы и содержащий среди сульфированных ароматических колец как минимум 25% колец с одной группой -SO ₂OH;

- указанным инертным растворителем является вода и/или спирт, или неполимеризующий(е)ся в указанных условиях углеводород(ы);

- полимерную основу для сульфирования получают путем двукратного или многократного последовательного нанесения раствора полимера, имеющего ароматические кольца, на поверхность пор крупнопористого твердого носителя с прогревом как минимум первого слоя нанесенного полимера при температуре не менее 100°С, предпочтительно от 150 до 200°С;

- каждый слой указанной полимерной основы наносят совместно со сшивающим агентом и/или после предварительного нанесения сшивающего агента;

- в качестве сшивающего агента используют любое вещество, способное образовывать достаточно прочное химическое соединение полимерных цепей;

- в качестве сшивающего агента используют углеводород с двумя винильными группами, или альдегид, или дигидроперекись, или алкил- либо алкенил-оксисилан, или полифениленсульфон, или аэросил.

Предлагаемое изобретение пригодно для получения как мелкозернистых термостойких сульфокатионитных катализаторов, так и крупнозернистых термостойких катализаторов требуемого размера и/или формы. Для этого предварительно получают высокотермостойкую полимерную основу, содержащую ароматические кольца, которую обрабатывают как указано в п.1 формулы изобретения.

Применение изобретения иллюстрируется примерами 1-5. Приведенные примеры не исчерпывают всех вариантов и возможностей использования дополнительных технических решений при соблюдении всех признаков, указанных в п.1 формулы изобретения.

Примеры

В примерах все концентрации указаны в мас.%, или, если это специально указано, в отн.%.

Обозначения в примерах: ДС - ароматические кольца с двумя группами -SO₂OH («дисульфированные кольца»), МС - ароматические кольца с одной группой -SO ₂OH («моносульфированные кольца»), НС - несульфированные ароматические кольца, доступные сульфированию, СОЕ - статическая обменная емкость у сульфокатионита в мг-экв/г·кат.

Пример 1.

Пористые частицы (0,3-1,3 мм) сополимера стирола (88-90%) и дивинилбензола (10-12%) подвергнуты обработке 95%-ной серной кислотой при температуре 80-90°С, а затем олеумом с 10% несвязанного SO₃ при 95-105°С. Далее частицы были промыты 60%-ной серной кислотой, а затем чистой водой (водно-паровым конденсатом). Полученный катализатор с относительным содержанием групп (отн.%): ДС ~80, МС ~20, НС ~0, имевший СОЕ ~5,7, был подвергнут с целью десульфирования ароматических колец, имеющих только одну группу -SO₂OH, контактированию с 25-кратным количеством чистой воды (водно-парового конденсата) при 165°С в течение 80 часов. После окончательной отмывки чистой водой катализатор имел относительное содержание групп (отн.%): ДС ~100, МС ~0, НС ~0 и СОЕ = 5,1 мг-экв/г·кат.

Дополнительно проведено контактирование с чистой водой при 170°С. Характеристика полимера и катализатора на указанных этапах обработки дана в табл.1.

В полимере и катализаторе не произошло растрескивания частиц. Форма, размер и пористость частиц после осушки были идентичны исходному.

Для сравнения:

При обработке того же сополимера согласно пат. RU 2163567 (сразу однократное сульфирование олеумом с 10% SO₃, затем промывка чистой водой без предварительной промывки 60%-ной серной кислотой и т.д.) произошло растрескивание частиц и в катализаторе определено содержание частиц размером менее 0,3 мм, в основном «пыли», до 5-10%.

Пример 2.

Сульфоионитный катализатор, полученный аналогично описанному в примере 1, но без стадии десульфирования (отн.% групп в нем: ДС ~80, МС ~20, НС ~0; СОЕ=5,7), был подвергнут контактированию с 20-кратным количеством бензола при 160°С и затем дополнительно отмыт н-пентаном. Потом было проведено контактирование с водой при 170°С.

Характеристика катализатора на указанных этапах обработки дана в табл.1. В полимере и катализаторе не произошло растрескивания частиц. Форма, размер и пористость частиц после осушки были идентичны исходному.

Пример 3.

Сульфоионитный катализатор, полученный в промышленности путем мягкого сульфирования ароматических групп в сополимере стирола с дивинилбензолом, имевший размер частиц 0,3-1,3 мм и СОЕ=3,8, был подвергнут дополнительной обработке олеумом с 20% несвязанного SO₃ при 95-100°С, после чего был промыт 50%-ной серной кислотой, а затем чистой водой. Полученный таким образом катализатор, содержавший (отн.%) ДС ~79, МС ~21, НС ~0, СОЕ=5,7, был дважды подвергнут контактированию с 15-кратным количеством чистой воды при 165°С в течение 70 часов, после чего практически не содержал ароматических колец с одной группой -SO₂OH и имел СОЕ=5,0 мг-экв/г·кат.

Характеристика катализатора на указанных этапах обработки дана в табл.1.

В катализаторе не произошло растрескивания частиц. Форма, размер и пористость частиц после осушки были идентичны исходному катализатору.

Для сравнения:

При обработке того же катализатора согласно пат. RU 2163507, включающей промывку катализатора после жесткого сульфирования сразу чистой водой без предварительной промывки 50%-ной серной кислотой, произошло растрескивание частиц и в катализаторе определено содержание частиц размером менее 0,3 мм (в основном «пыли») 3-5%.

Пример 4.

Полистирол был растворен в дихлорэтане и совместно со сшивающим агентом - винилэпоксисиланом VinSi(OC₂H₅)₃, взятом в количестве 20% от количества полистирола и введенным в раствор в последний момент, трижды нанесен тонкими слоями на поверхность пор крупнозернистого силикагеля (размер частиц 3-4 мм). После каждого нанесения частицы прогревали с постепенным повышением температуры до 160°С и удалением дихлорэтана.

Полученный полимер в порах силикагеля подвергали процедуре, описанной в примере 1: двухстадийному сульфированию (сначала «мягкому», а затем «жесткому») с последующей отмывкой 65%-ной серной кислотой, затем чистой водой, после чего его дважды контактировали с 15-кратным количеством чистой воды при 160°С.

Полученный катализатор практически не содержал ароматических колец с одной группой -SO₂ОН и имел СОЕ=2,5. После осушки частицы катализатора имели форму и размер исходного силикагеля. Растрескивания и образования мелких частиц не обнаружено.

Характеристика катализатора на указанных этапах обработки дана в табл.1

Пример 5.

Получение сульфокатионитного катализатора проводили подобно описанному в примере 4. В отличие от примера 4, при нанесении полистирола на силикагель вводили в качестве сшивающего агента аэросил в количестве 15% от количества полистирола и порообразователь - н-пентан в количестве 5% от количества полистирола. Для отщепления групп -SO₂OH от ароматических колец с одной группой -SO₂OH использовали контактирование с 30-кратным количеством этанола при 160°С.

Полученный катализатор по форме и размеру частиц практически не отличался от катализатора, полученного в примере 4. СОЕ катализатора составляла 2,7. Характеристика катализатора дана в табл.1.

При проверке полученных по примерам 1-4 катализаторов в различных процессах гидратации алкенов и алкилирования бензола они показали высокую каталитическую активность, не уступающую активности других катализаторов с подобным значением СОЕ, при сохранении ее в течение длительного времени.

Таблица 1
Характеристика катализатора после мягкого и жесткого сульфирования и после высокотемпературной обработки инертным растворителем
№ при мера	После мягкого сульфирования*	После жесткого сульфирования	После термообработки в инертном растворителе	После обработки водой при 170°С
ДС/МС/НС, отн.%	СОЕ мг-экв/ г·кат	ДС/МС/НС, отн.%	СОЕ	24 ч	48 ч	100 ч
СОЕ	ДС/МС/НС	СОЕ	СОЕ
1	44/51/5	4,5	80/20/0	5,7	5,3	100/0/0	5,1	~5,1
2	44/51/5	4,5	80/20/0	5,7	5,3	99/1/0	5,15	5,1
3	20/78/2	3,8	79/21/0	~5,7	5,3	100/0/0	5,0	~5,0
4	50/44/6	2,1	85/15/0	2,8	2,6	100/0/0	2,5	~2,5
5	60/34/6	2,5	84/16/0	3,0	2,8	100/0/0	2,7	~2,7
* до сульфирования ДС/МС/НС в полимере составляет 0/0/100 отн.%, СОЕ=0.