способ получения изомасляной кислоты

Формула изобретения

Способ получения изомасляной кислоты окислением изомасляного альдегида кислородом воздуха при нагревании в реакторе колонного типа, отличающийся тем, что процесс окисления проводят в реакторе колонного типа, заполненного насадкой из цеолита типа СаХ, или СаА, или NaX, или NaA с соотношением диаметра насадки к высоте 1:(7,2-8), при объемной скорости подачи воздуха 684,0-874,0 ч ^-1, мольном соотношении изомасляный альдегид : кислород, равном 1 :(0,7-1,0), и при температуре 62-66°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству карбоновых кислот, в частности к способу получения изомасляной кислоты (ИМК), которая используется в синтезе эфиров, высших карбоновых кислот и в производстве сиккативов.

Основным методом получения низших карбоновых кислот является окисление низкокипящих алифатических альдегидов в жидкой фазе с применением в качестве окисляющего агента кислорода воздуха или воздуха, обогащенного кислородом, реакции могут протекать без катализаторов, но обычно применяются катализаторы, главным образом соли нафтеновых кислот, ацетаты, стеараты, октоаты, ионоаты, талаты таких металлов, как Со, Mn, Fe, Мо, Си, Ni, Ag, Cr, V, Rh. Окисление проводится при температуре 20-110°С и давлении 1,05-2,1 кгс/см², количество катализатора берется 0,003-0,5 г на 1 моль альдегида, скорость подачи кислорода 0,85-14,0 (ч на моль альдегида) или под давлением 1-10 кгс/см² в присутствии 0,1-2% катализатора [Ам. пат. 2828337,1958 г., Ам. пат. 2815355, 1957, Ам. пат. 3155716, 1967].

Известен способ получения изомасляной кислоты окислением изомасляного альдегида (ИМА). Для окисления берут 94,75%-ный изомасляный альдегид, содержащий 1,02% изомасляной кислоты. Окислителем является технический кислород, содержащий 97,5% О₂ и 2,5%.

В качестве катализатора используют ацетаты кобальта (I), марганца (II), меди (II) и железа (III), бромид кобальта (V), нафтенаты кобальта, смесь марганцевых и кобальтовых солей жирных кислот (VI) при соотношении Со/Mn=95/5. Последний из упомянутых катализаторов приеняют в виде раствора в n-ксилоле концентрации 1,4% на катионе Со и Mn.

Оптимальные параметры реакции окисления изомасляного альдегида при использовании в качестве катализатора нафтената кобальта таковы: температура 50-55°С, скорость подачи кислорода 15 л (ч на 100 г ИМА), количество катализатора 0,04-0,07 г/100 г ИМА. Время реакции 2 часа, конверсия ИМА - 99%. Вход ИМА -90% и селективность 92% (М.Календковска, Л.Новаковски "Каталитическое окисление изомасляного альдегида в изомасляную кислоту в жидкой фазе", Журнал прикладной химии, том LV №5, 1982 г.).

Недостатки известного метода

1. Сложность технологии, обусловленная периодичностью процесса, и применение технического кислорода. Применение кислорода в качестве окислителя приводит к взрывоопасным ситуациям

2. Использование катализаторов и технического кислорода приводит к удорожанию процесса.

3. Недостаточная селективность процесса 89% и низкий выход ИМК - 90%.

4. Неоправданно большой расход кислорода, избыток которого составляет трехкратное превышение по сравнению со стехиометрическими.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения изомасляной кислоты окислением изомасляного альдегида кислородом воздуха при нагревании в реакторе колонного типа при мольном соотношении изомасляный альдегид: кислород, 1:(0,5 и выше), при температуре 50-70°C. Скорость подачи воздуха составляет 17,2-61,7 н·л/час. (Патент США 4350829 А, опубл. 21.09.1982).

Недостатки известного способа

1. Низкая конверсия изомасляного альдегида - 73,0-96,6% мас.

2. Низкая избирательность (селективность) процесса - 81,4-94,6% мас.

3. Низкий выход изомасляной кислоты - 60-88% мас.

Задача изобретения - увеличение выхода целевого продукта.

Технический результат - увеличение выхода целевого продукта и интенсификация процесса достигается тем, что взаимодействие изомасляного альдегида и кислорода воздуха проводят в реакторе колонного типа, заполненного насадкой из цеолита типа СаХ или СаА, или NaX, или NaA с соотношением диаметра насадки к высоте 1:(7,2-8), при объемной скорости подачи воздуха 684,0-874,0 ч ^-1, мольном соотношении изомасляный альдегид: кислород, равном 1:(0,7-1,0), и при температуре 62-66°С.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Во всех примерах методика окисления изомасляного альдегида кислородом воздуха и анализа продуктов реакции аналогичны, вследствие чего ниже приводится общая методика проведения процесса.

Общая методика окисления ИМА.

Окисление ИМА проводят в реакторе, представляющем собой стеклянный цилиндрический сосуд высотой 250 мм и с внутренним диаметром 25 мм. В верхней части реактора имеются патрубки для подвода воздуха и ИМА, которые проходят по длине реактора до нижней части. Цеолиты загружаются через шлиф, расположенный в верхней части реактора. Сбоку реактора на высоте 200 мм имеется патрубок для отвода продуктов реакции, который соединен приемником для сбора жидких продуктов реакции. Приемник имеет отвод для вывода газообразных продуктов реакции, которые через гидрозатвор направляются в устройство для замера объема газов.

Реактор имеет рубашку, куда подается термостатированная вода для поддержания температуры реакции. Дозированную подачу ИМА в реактор осуществляют через медицинский шприц объемом 50-100 мл, установленный на дозаторе. Дозатор представляет собой электродвигатель с редуктором, число оборотов которого можно менять подбором шестеренок, и системой, позволяющей перемещать шток шприца с определенной скоростью. Сжатый воздух дозируют путем подачи через систему орсушки, состоящую из скрубберов, заполненных силикагелем, и систему тонкой дозировки, состоящую из реометра, кранов, U-образного манометра и маностата.

Способ осуществляется следующими образом.

В реактор загружают насадку из цеолитов типа NaA или NaX, или СаА, или СаХ. Качество цеолитов соответствует ТУ 38-10281-88 и имеет следующие физико-химические свойства: насыпная плотность (0,6-0,66) г/см ³; размер гранул (2,0-4,5) мм; размер окон (0,4-0,9) нм. После загрузки насадки в реактор начинают дозированную подачу ИМА и воздуха. ИМА имеет следующий состав: ИМА - 98% мас., ИМК - 0,5% мас., H₂O - 1,5% мас. воздух подают с содержанием кислорода 23,101% мас.. Температуру в реакторе 62-6б°С поддерживают подачей термостатированной воды в рубашку реактора.

После окончания синтеза жидкие и газообразные продукты реакции анализируют газожидкостной хроматографией.

Пример 1.

В примере показывается осуществление способа окисления изомасляного альдегида кислородом воздуха при использовании цеолитов различных типов. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1.
№№опытов	Тип насадки, цеолит	Соотношение высота насадки: диаметр насадки	Объем насадки, см3	Объем реактора, см3	Температура реакции, °С	Скорость подачи ИМА, г/ч	Объемная скорость подачи воздуха (в т.ч. О2),ч-1	Мольное соотношение ИМА:О 2	Скорость подачи кислорода, г/ч	Съем целевого продукта, кг/(ч·м 3)	Конверсия ИМА,% мас.	Избирательность по ИМА, %мас.	Выход ИМА,% мас.
1	СаХ	1:8	66,7	66,7	62	48,2	684,0 (158,0)	1:0,7	15,0	883,0	99,5	98,7	98,2
2	СаА	1:8	66,7	66,7	62	48,2	684,0 (158,0)	1:0,7	15,0	881,0	99,0	98,5	97,5
3	NaX	1:8	66,7	66,7	62	48,2	684,0 (158,0)	1:0,7	15,0	883,0	99,4	98,5	97,9
4	NaA	1:8	66,7	66,7	62	48,2	684,0 (158,0)	1:0,7	15,0	880,0	99,0	98,3	97,7

Как показывают опыты (см. таблицу 1, опыты 1-4), тип цеолита незначительно влияет на основные показатели процесса. Это видимо связано с практически одинаковыми свойствами цеолитов (удельная поверхность, адсорбционная емкость, размеры окон и т.д.).

Пример 2. (Опыты 5-8)

В примере показывается осуществление способа окисления изомасляного альдегида кислородом воздуха при различных соотношениях диаметра насадки к его высоте. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2.
№№опытов	Тип насадки, цеолит	Соотношение высота насадки: диаметр насадки	Объем насадки, см3	Объем реактора,см3	Температура реакции, °С	Скорость подачи ИМА, г/ч	Объемная скорость подачи воздуха (в т.ч. О2),ч-1	Мольное соотношение ИМА:О 2	Скорость подачи кислорода, г/ч	Съем целевого продукта, кг/(ч·м 3)	Конверсия ИМА,% мас.	Избирательность по ИМА,% мас.	Выход ИМА,% мас.
5	СаХ	1:4	33,4	66,7	66	48,2	684,0 (158,0)	1:0,7	15,0	438,8	50,2	99,0	46,7
6	СаХ	1:6	50,0	66,7	66	48,2	684,0 (158,0)	1:0,7	15,0	704,7	80,7	98,9	79,81
7	СаХ	1:7,2	60,0	66,7	66	48,2	684,0 (158,0)	1:0,7	15,0	861,7	98,9	98,7	97,6
8	СаХ	1:8	66,7	66,7	66	48,2	684,0 (158,0)	1:0,7	15,0	883,0	99,6	98,7	98,3

Как показывают опыты, при соотношении диаметра насадки к его высоте, равном 1:(7,2-8), процесс окисления проходит достаточно интенсивно.

Пример 3. (Опыты 9-12)

В примере показывается осуществление способа окисления изомасляного альдегида при различных мольных соотношениях ИМА и кислорода. Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3.
№№опытов	Тип наса дки, цеолит	Соотношение высота насадки: диаметр насадки	Объем насадки, см3	Объем реактора, см3	Температура реакции, °С	Скорость подачи ИМА, г/ч	Объемная скорость подачи воздуха (в т.ч. О2),ч -1	Мольное соотношение ИМА:О 2	Скорость подачи кислорода, г/ч	Съем целевого продукта, кг/(ч·м 3)	Конверсия ИМА,% мас.	Избирательность ЛО ИМА,% мас.	Выход ИМА,% мас.
9	NaX	1:8	66,7	66,7	64	48,2	582,8 (134,6)	1:0,6	12,8	709,9	81,2	99,0	80,4
10	NaX	1:8	66,7	66,7	64	48,2	684,0 (158,0)	1:0,7	15,0	883,0	99,4	98,5	97,9
11	NaX	1:8	66,7	66,7	64	48,2	874,0 (201,9)	1:0,9	19,2	853,9	99,5	97,2	96,7
12	NaX	1:8	66,7	66,7	64	48,2	971,3 (224,4)	1:1	21,4	844,2	99,5	96,1	95,6

Как показывают опыты, увеличение соотношения ИМА: кислород выше 1:0,9 (см. опыт №12) приводит к уменьшению избирательности процесса. Уменьшение соотношения ИМА: кислород ниже 1:0,7 (см. опыт №9) приводит к уменьшению конверсии.

Пример 4.

В примере показывается проведение процесса окисления ИМА при температурах 57°С и 70°С. Условия проведения опытов аналогичны примеру 1 (см. опыт №1). При температуре 60°С наблюдается недостаточная конверсия ИМА - 96,7%, а при температуре 70°С уменьшается избирательность процесса 95,2%.

Предлагаемый способ получения ИМА обладает следующими показателями.

1) Выход ИМК составляет 98,2% мас.

2) Конверсия ИМА 99,5%.

3) Избирательность по ИМК 98,7%.

4) Съем ИМК с 1 м³ реакционного объема составляет 883,0 кг/ч.