способ дезактивации твердых йодных фильтров

Формула изобретения

1. Способ дезактивации твердого йодного фильтра, содержащего йодид серебра, йодат серебра и/или физически адсорбированный молекулярный йод, отличающийся тем, что осуществляют контактирование фильтра с водным раствором восстанавливающего агента, выбираемого из гидроксиламина, солей гидроксиламина, аскорбиновой кислоты, солей аскорбиновой кислоты, смешанных ангидридов аскорбиновой кислоты, борогидрида натрия, гипофосфита натрия, формальдегида, мочевины, муравьиной кислоты и их смесей, с целью извлечения йода из фильтра и растворения его в водном растворе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановительным агентом является аскорбат натрия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановительным агентом является гидроксиламин или нитрат гидроксиламмония.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что водный раствор имеет рН от 10 до 14 или даже более щелочной с концентрацией иона ОН^-, которая может достигать 2 или даже 3 моль/л.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что концентрация восстановительного агента в водном растворе составляет от 0,5 до 2 моль/л.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что твердый водный фильтр включает пористую минеральную твердую подложку на основе оксида кремния или оксида алюминия, пропитанных нитратом серебра.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что йодный фильтр, включающий нитрат серебра, не превращенный в йодид серебра и/или йодат серебра, подвергают предварительной обработке с целью растворения нитрата серебра в разбавленном кислом растворе перед проведением контактирования фильтра с водным раствором восстановительного агента.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что проводится также растворение в водном растворе находящегося в фильтре серебра.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что после отделения фильтра от водного раствора восстановительного агента осуществляют растворение серебра в водном растворе, отличном от водного раствора восстановительного агента, вводя отделенный таким образом фильтр в контакт с растворяющим серебро раствором.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что растворяющим серебро раствором является раствор азотной кислоты с концентрацией азотной кислоты от 2 до 6 моль/л.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что, по меньшей мере, дважды повторяют цикл, включающий приведенные ниже стадии:

a) восстановительная обработка йодного фильтра водным раствором восстановительного агента, имеющим рН от 10 до 14 или даже более щелочного с концентрацией иона ОН^-, которая может достигать 2 или даже 3 моль/л;

b) отделение фильтра от водного раствора и

c) растворение серебра путем погружения отделенного в стадии (b) фильтра в азотнокислый раствор с концентрацией азотной кислоты от 2 до 6 моль/л.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что одновременно осуществляют растворение серебра в водном растворе восстановительного агента, причем этот раствор содержит также агент, образующий комплекс с серебром.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что агентом, образующим комплекс с серебром, является цианид калия.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу дезактивации твердых йодных фильтров, используемых в атомной промышленности.

На установке повторной переработки отработанного ядерного топлива извлечение остаточного йода, содержащегося в отходящих газах в форме молекулярного йода I₂ и/или йодорганических соединений, таких как йодалканы, или алкилйодиды, например СН₃I, производится после вывода отходящих газов с помощью ловушек с твердыми минералами, обычно называемыми йодными фильтрами. Эти фильтры представляют собой патроны, заполненные пористыми шариками из оксида алюминия или оксида кремния, пропитанными нитратом серебра, которые и представляют собой собственно фильтр. Йод в таких йодных фильтрах реагирует с нитратом серебра с образованием йодистых соединений, таких как йодид серебра и йодат серебра, возможно с небольшими количествами физически адсорбированного молекулярного йода I₂, причем преобладает трудно растворимый в воде йодид серебра.

Названные йодные фильтры образуют твердый отход, загрязненный йодом ¹²⁹I, который нельзя хранить непосредственно на поверхности, в то время как цементирующей среды для заглубенного хранения которого в настоящее время не существует.

Таким образом, было бы целесообразно подвергать названные выше фильтры дезактивации с целью удаления содержащегося в них йода, что позволило бы изменить классификацию отхода после кондиционирования в подходящем матриксе для последующего хранения отхода на поверхности. При такого рода кондиционировании, например в цементном матриксе, максимально допустимое содержание остаточного йода составляет от 1,3 до 6,3 мг на 1 г фильтра в зависимости от выбранного характера упаковки.

Предшествующий уровень техники

В материалах Международной конференции по оценке вновь создаваемых систем ядерных топливных циклов ((Proc. International Conference on Evaluation of Emerging Nuclear Fuel Cycle Systems) (Global 1995), 11-14 сентября 1995 г., Версаль, Франция, том 2, стр.1244-1251 [1] и в Nuclear Technology, vol.117, 1997, рр 80-86 [2]) G.Modolo и R.Odoj описали отделение йода с использованием йодных фильтров названного типа с помощью экстракции сульфидом натрия или гидразином или же с помощью восстановления водородом.

Объектом опубликованных G.Modolo et al. исследований было лишь извлечение в раствор максимального количества йода 129 с целью его преобразования в реакторе и, таким образом, скорее уменьшения продолжительности его вредного действия, чем дезактивации твердой пористой подложки.

В случае сульфида натрия йодид серебра превращают в нерастворимый сульфид серебра и растворимый йодид натрия, но этот способ обладает тем недостатком, что образуются содержащие сульфиды стоки, которые могут привести к коррозии установок и к нежелательным осадкам.

В случае восстановительной термообработки с водородом получение необходимого фактора дезактивации (170, т.е. 0,77 мг йода/г фильтра, т.е. 0,6% от исходного содержания 128 мг йода на 1 г фильтра) требует проведения процесса при температуре выше 500°С в течение 6 ч, но при этом приходится иметь дело с возрастающей летучестью Agl. Объемное содержание водорода в используемых газовых смесях (N₂-H₂ с постоянным соотношением) составляет от 10 до 100%, что ставит определенные проблемы в промышленном масштабе, создавая опасность, связанную с использованием водорода и с коррозией.

Что касается гидразина, его водные растворы используют в качестве восстанавливающего агента для восстановления катиона Ag⁺ до металлического серебра с выделением йода в виде растворимого йодида. Однако наиболее низкое наблюдаемое остаточное содержание йода составляет 1,9 мг йода на 1 г фильтра, т.е. 1,5% от исходного содержания 128 мг йода на 1 г фильтра, что соответствует фактору дезактивации 67.

Далее, названный способ является трудоемким, так как он включает повторные обработки (несколько последовательных промывок высококонцентрированными растворами гидразина с 5 моль/л N ₂H₄, чередующихся с последовательностями операций, включающими декантацию и последующее отфильтровывание твердых шариков).

Кроме того, авторы наблюдают над раствором фиолетовые пары, что означает выделение йода, который, следовательно, не полностью переходит в раствор в виде йодида, что, в свою очередь, требует обработки газов для извлечения йода. Таким образом, этот способ не обеспечивает отделение йода в достаточной для переквалификации отхода степени. Кроме того, гидразин может привести к образованию взрывоопасных азидов.

Предметом настоящего изобретения, более конкретно, является гидрометаллургический (влажный) способ обработки йодного фильтра, который обеспечивает достаточную дезактивацию йодных фильтров, например до остаточного содержания йода, меньшего или равного 1,1 мг йода на 1 г фильтра в случае насыщенного йодом фильтра с начальным содержанием йода 140 мг на 1 г сорбента.

Описание изобретения

Одним из предметов изобретения является способ дезактивации твердого йодного фильтра, содержащего йодид серебра, йодат серебра и/или физически адсорбированный молекулярный йод, который состоит в контактировании фильтра с водным раствором восстанавливающего агента, выбираемого из гидроксиламина и солей гидроксиламина, например нитрата гидроксиламмония, аскорбиновой кислоты, солей аскорбиновой кислоты, таких как аскорбат натрия, смешанных ангидридов аскорбиновой кислоты, таких как аскорбилпальмитат, борогидрида натрия, гипофосфита натрия, формальдегида, мочевины, муравьиной кислоты и их смесей, с целью извлечения йода из фильтра и растворения его в водном растворе.

Согласно изобретению восстанавливающий агент используется для превращения соединений йода, включенных в твердый фильтр или присутствующих на твердом фильтре, в растворимую фракцию, состоящую из йодид-анионов, и нерастворимую фракцию, состоящую из серебра в виде металла, которая преимущественно остается в порах фильтра.

В заявленном способе выбирается восстанавливающий агент, отличный от используемого в документах [1] и [2] гидразина, который позволяет избежать проблем безопасности, возникающих при использовании этого реагента, т.е. его неустойчивости в азотнокислом растворе, связанной с возможным образованием взрывчатых азидов. Кроме того, разложение отработанных гидразиновых растворов является трудоемким и приводит к нежелательным стокам, в частности при использовании большого избытка нитритов в кислой среде.

Напротив, применяемые согласно изобретению гидроксиламин и особенно аскорбиновая кислота (витамин С), а также их соли и производные не обладают названными выше недостатками. Аскорбиновая кислота совершенно безопасна для применения. Что касается гидроксиламина, возникновение бурных реакций возможно лишь при очень специфических концентрациях и температуре в ограниченном объеме, но и их нетрудно избежать при соблюдении квалифицированным оператором элементарных правил техники безопасности (в частности, необходимой вентиляции), и в любом случае использование гидроксиламина не приводит к образованию азидов. Названные реагенты легко разложимы. Это не является необходимым для аскорбиновой кислоты, но может быть осуществлено в среде основания при умеренной температуре. Гидроксиламин в разбавленном растворе может быть разложен в щелочной среде так же, как и аскорбиновая кислота, или с помощью мягкого окисления, например с использованием водного раствора перекиси водорода в слегка подкисленной среде. Таким образом, аскорбиновая кислота и гидроксиламин совершенно совместимы с обработкой стоков установок, на которых производится повторная переработка отработавших ядерных топлив.

Наряду с этим, способ изобретения легко осуществим и приводит к остаточному содержанию йода, которое заметно ниже максимально допустимой нормы, что позволяет изменить классификацию отхода.

Твердые фильтры, которые могут быть переработаны с использованием способа изобретения, могут принадлежать к различным типам и могут включать минеральную или органическую подложку. В качестве примеров минеральных подложек могут быть упомянуты керамика, в частности пористая керамика, такая как оксид кремния, оксид алюминия и другие керамические оксиды, а также карбиды и нитриды.

В качестве примеров органических подложек можно упомянуть полимерные подложки, состоящие из органических смол, например ионообменных смол.

Эти подложки пропитывают нитратом серебра, который реагирует с йодом, образуя соединения йода, такие как йодид серебра и йодат серебра.

Таким образом, йодный фильтр становится нагруженным радиоактивным йодом из отходящих газов, таких как отходящие газы с установок для повторной переработки отработанного ядерного топлива. Обычно фильтр состоит из пористых шариков из оксида алюминия или оксида кремния, содержащих йодид серебра, йодат серебра и/или физически адсорбированный молекулярного йод.

Согласно изобретению для извлечения йода в водный раствор осуществляют следующие восстановительные реакции:

- AgI+е^- Ag_(c)+I^- _(aq) (полуреакция 1)

Стандартный потенциал E⁰ ₁=-0,1522 В

- AgIO₃+е^- Ag_(c)+IO₃ ^-(aq) (полуреакция 2)

Стандартный потенциал Е⁰ ₂=+0,354 В

- Ag⁺+е^- Ag_(с) (полуреакция 3)

Стандартный потенциал Е⁰ ₃=+0,7991 В

- IO₃ ^-+3Н₂O+6е^- I^-+6ОН^- (полуреакция 4)

Стандартный потенциал Е⁰ ₄=+0,257 В (в среде основания)

- в среде основания молекулярный йод подвергается диспропорционированию с образованием йодида и йодата, после чего анион IO₃ ^- претерпевает восстановление.

Для проведения этих реакций подходит любой восстановительный агент со стандартным потенциалом или кажущимся потенциалом в подходящем диапазоне рН, меньшим E⁰ ₁ (который является наинизшим потенциалом), если механизм восстановления непосредственно включает йодид серебра AgI. Если же в действительности восстанавливается катион Ag⁺, образующийся в результате диссоциации AgI, потенциал восстановительного агента должен быть ниже Е ⁰ ₄ с целью того, чтобы этот агент окислялся всеми присутствующими содержащими йод и серебро частицами, что соответствует полуреакциям 2, 3 и 4. Если в восстановлении йодата непосредственно участвует AgIO₃, максимальный потенциал восстановительного агента может быть теоретически поднят до Е ⁰ ₂.

Используемые в изобретении восстановительные агенты удовлетворяют названным характеристикам и, следовательно, пригодны для растворения йода в виде йодида в водном растворе. Из этих восстановительных агентов предпочтительными являются гидроксиламин и аскорбат натрия.

Гидроксиламин имеет то преимущество, что он дает инертные газообразные продукты окисления, в частности азот (N₂) и закись азота (N₂ O).

Можно также отметить, что использование восстановительных агентов, таких как гидроксиламин и аскорбат натрия, а также их соли и производные, является выгодным постольку, поскольку они принадлежат к семейству водорастворимых органических соединений, содержащих только С, Н, О и N, которые могут быть разложены без образования агрессивных продуктов и без увеличения солевой нагрузки сточных растворов.

Для выполнения способа изобретения достаточно погрузить твердый йодный фильтр в водный раствор восстановительного агента с подходящим рН. Водный раствор может также циркулировать через фильтр.

Обычно используют водный раствор, в котором рН доводят до значения в пределах от 10 до 14 или даже более щелочного с концентрацией иона ОН^-, которая может достигать 2 или даже 3 моль/л.

Это может быть осуществлено при использовании минерального основания, например гидроксида натрия или водорастворимого органического основания, такого как гидроксид тетраметиламмония, водный аммиак и т.п. Такой раствор выбирают в качестве восстановительного агента с целью, главным образом, ограничить разрушение подложки, частичное растворение которой во время переработки может привести к преждевременному переосаждению в последующих стадиях переработки растворов.

Преимущественно используют раствор гидроксида натрия с рН в пределах от 10 до 14 или даже более щелочной с концентрацией иона ОН^-, которая может достигать 2 или даже 3 моль/л.

Концентрацию восстановительного агента в этом водном растворе выбирают таким образом, чтобы обеспечить солюбилизацию йода в наилучших условиях. Эта концентрация обычно лежит в пределах от 0,5 до 2 моль/л.

Для обеспечения контакта преимущественно используют от 40 до 250 мл водного раствора на 10 г фильтра, т.е. от 40 до 250 г фильтра на 1 л раствора: 250 г/л приблизительно соответствует минимальному объему, достаточному для погружения фильтра.

Обработка с восстановительным растворением может проводиться при комнатной или при более высокой температуре, преимущественно при температуре от 20 до 60°С, в течение времени от примерно 15 мин до 4 ч, например от примерно 30 мин до 2 ч.

При работе в этих условиях остаточное содержание йода меньше или равно 1,1 мг на 1 г фильтра, что соответствует фактору дезактивации, большему или равному 127 при начальном содержании 140 мг йода на 1 г фильтра. Содержание серебра составляет от 100 до 120 мг на 1 г фильтра при начальном содержании примерно 125 мг.

После осуществления контакта твердого йодного фильтра с водным раствором восстановительного агента очищенный фильтр обычно промывают водой или водным раствором с рН, большим или равным 7.

После промывки, если необходимо, может быть произведена сушка, например, с помощью простого отекания или циркуляции воздуха в зависимости от уровня остаточной влажности, которая допустима для кондиционирования с целью хранения на поверхности.

Когда твердый йодный фильтр содержит непревращенный нитрат серебра, перед проведением восстановительной обработки может быть проведена предварительная обработка с целью растворения нитрата серебра в разбавленном кислотном растворе, таком как 0,1 М раствор азотной кислоты. Это позволяет растворить непревращенный нитрат серебра и, таким образом, уменьшить количество используемых позднее реагентов, которые в противном случае могли бы также участвовать в восстановлении нитрата серебра до металлического серебра, бесполезно расходуя часть восстановительного серебра.

В случае проведения такой предварительной обработки за ней должна следовать тщательная промывка йодного фильтра водой с целью снижения последующего расхода основания.

В соответствии с одним из рабочих вариантов способа изобретения, если необходимо проведение более тщательной дезактивации фильтра, осуществляют также растворение присутствующего в фильтре серебра в водный раствор.

Это может быть осуществлено путем отделения твердого фильтра от водного раствора восстановительного агента и введения отделенного таким образом фильтра в контакт с растворяющим серебро раствором.

Подходящими для использования растворами являются, например, окислительные кислые растворы. В частности, может быть использован азотнокислый раствор или раствор с окислительно-восстановительным потенциалом больше +0,7991 В, который бы не окислял ион йодида.

Таким раствором может быть раствор азотной кислоты с концентрацией азотной кислоты от 2 до 6 моль/л.

Одновременно может быть также проведено растворение серебра в водном растворе восстановительного агента, например добавлением к этому водному раствору агента, образующего комплекс с серебром, например цианида калия.

Когда восстановительная обработка и растворение серебра проводят последовательно, может быть не менее двух раз проведен цикл, включающий приведенные ниже стадии:

а) восстановительная обработка йодного фильтра водным раствором восстановительного агента, имеющим рН от 10 до 14 или даже более щелочным с концентрацией иона ОН^- , которая может достигать 2 или даже 3 моль/л;

b) отделение фильтра от водного раствора; и

c) растворение серебра путем погружения отделенного в стадии (b) фильтра в азотнокислый раствор с концентрацией азотной кислоты от 2 до 6 моль/л.

В этом случае йодный для осуществления одного или более циклов восстановления-растворения фильтр попеременно погружают в восстановительный водный раствор и в кислый водный раствор.

Восстановительный раствор восстанавливает йодид серебра до металлического серебра, которое остается преимущественно в порах твердой подложки, частично их блокируя и ограничивая процесс дезактивации. Действие раствора азотной кислоты состоит в растворении металлического серебра, что создает возможность для протекания реакции восстановления в следующем цикле.

Могут быть проведены два или три цикла с заключительной отмывкой азотной кислоты или без нее, что весьма значительно понижает остаточное содержание йода в фильтре.

В этом варианте способа изобретения после каждой восстановительной или кислотной обработки преимущественно проводится тщательная промывка водой твердого йодного фильтра с целью снижения расхода основания и азотной кислоты, так как кислый восстановительный раствор не является эффективным.

Когда восстановительную обработку и растворение серебра проводят одновременно, йодный фильтр обрабатывают в водном растворе, имеющем рН от 10 до 14 или даже более щелочном с концентрацией иона ОН^-, которая может достигать 2 или даже 3 моль/л, содержащем восстановительный агент и цианид, например цианид натрия, с целью одновременного растворения в водном растворе металлического серебра.

Такое одновременное растворение имеет преимущество по сравнению с последовательными восстановительной обработкой и растворением, поскольку при этом необходим только один раствор и благодаря этому имеется возможность избежать чередования восстановительной обработки и кислотной промывки. Это отражается в меньшем числе промывок и в заметном уменьшении объемов используемых растворов и объемов обрабатываемых позднее стоков.

Преимущество способа изобретения состоит том, что он в достаточной степени эффективен для того, чтобы не было необходимости вскрывать патрон, в котором находятся шарики минерального улавливателя. В самом крайнем случае облегчить и ускорить операцию дезактивации может принудительная циркуляция растворов через патрон. В других случаях может оказаться достаточным простое погружение. После промывки и сушки дезактивированный фильтр может быть подвергнут кондиционированию непосредственно в цементе. Образование минеральной крошки из шариков подложки (частичное разрушение) может вызвать необходимость фильтрации используемых растворов.

В целях безопасности в процессе кислотной промывки (предварительная промывка фильтра для растворения непревращенного нитрата серебра и растворение металла между двумя восстановительными обработками) можно предотвратить возможное выделение йода путем проведения щелочной промывки газов, поток которых может быть смешан с раствором, используемым для восстановительной обработки.

Другие признаки и преимущества изобретения станут более очевидными при чтении приведенных ниже примеров, которые, естественно, даются в качестве не ограничивающих изобретение примеров.

Детальное описание вариантов

Приведенные ниже примеры 1-5 относятся к обработке с использованием способа изобретения 10 граммов фильтра, состоящего из пористых шариков оксида алюминия, содержащих 140 мг йода на 1 г нагруженного фильтра. Фильтр содержит приблизительно 12,5 мас.% элементного серебра на 1 г фильтра, первоначально в форме нитрата, причем 140 мг элементного йода на 1 г фильтра соответствуют насыщению фильтра, т.е. полному превращению в порах нитрата серебра в твердый йодид серебра и йодат серебра. Использованными восстановительными агентами являются аскорбат натрия (примеры 1-4) и нитрат гидроксиламмония, или HAN (NH₃ОН⁺·NO₃ ^-) в примере 5.

Пример 1

Восстановительную обработку проводят погружением фильтра (содержащегося в металлической сеточной оболочке, подобной оболочке обычного фильтрационного патрона) в 40 мл восстановительного раствора, содержащего 2 моль/л аскорбата, рН 14, в течение 4 ч при 60°С без применения циркуляции раствора или передвижения шариков. Отношение массы фильтра к объему раствора составляет 250 г/л. Восстановительный раствор удаляют и, сохраняя фильтр в его оболочке, производят промывку водой или раствором с рН 7, после чего сушат. Затем измеряют остаточное содержание йода в фильтре: оно равно 0,8 мг/г, что соответствует фактору дезактивации 175.

Пример 2

Восстановительную обработку проводят погружением фильтра (содержащегося в металлической сеточной оболочке, подобной оболочке обычного фильтрационного патрона) в 250 мл восстановительного раствора, содержащего 0,5 моль/л аскорбата, рН 14, в течение 4 ч при 60°С без применения циркуляции раствора или передвижения шариков. Отношение массы фильтра к объему раствора составляет 40 г/л. Восстановительный раствор удаляют и, сохраняя фильтр в его оболочке, производят промывку водой или раствором с рН 7, после чего сушат. Затем измеряют остаточное содержание йода в фильтре: оно равно 1,1 мг/г, что соответствует фактору дезактивации 127.

Пример 3

Восстановительную обработку проводят погружением фильтра (содержащегося в металлической сеточной оболочке, подобной оболочке обычного фильтрационного патрона) в 250 мл восстановительного раствора, содержащего 2 моль/л аскорбата, рН 11, в течение 4 ч при 60°С без применения циркуляции раствора или передвижения шариков. Отношение массы фильтра к объему раствора составляет 40 г/л. Восстановительный раствор удаляют и, сохраняя фильтр в его оболочке, производят промывку водой или раствором с рН 7, после чего сушат. Затем измеряют остаточное содержание йода в фильтре: оно равно 0,9 мг/г, что соответствует фактору дезактивации 156.

Пример 4

Восстановительную обработку проводят погружением фильтра (содержащегося в металлической сеточной оболочке, подобной оболочке обычного фильтрационного патрона) в 40 мл восстановительного раствора, содержащего 2 моль/л аскорбата, рН 11, в течение 4 ч при 60°С без применения циркуляции раствора или передвижения шариков. Отношение массы фильтра к объему раствора составляет 250 г/л. Восстановительный раствор удаляют и, сохраняя фильтр в его оболочке, производят промывку водой или раствором с рН 7, после чего сушат. Затем измеряют остаточное содержание йода в фильтре: оно равно 0,7 мг/г, что соответствует фактору дезактивации 200.

Пример 5

Восстановительную обработку проводят погружением фильтра (содержащегося в металлической сеточной оболочке, подобной оболочке обычного фильтрационного патрона) в 250 мл восстановительного раствора, содержащего 2 моль/л нитрата гидроксиламмония, или HAN (NH₃OH⁺·NO ₃ ^-), рН 13, в течение 4 ч при 25°С без применения циркуляции раствора или передвижения шариков. Отношение массы фильтра к объему раствора составляет 40 г/л. Восстановительный раствор удаляют и, сохраняя фильтр в его оболочке, производят промывку водой или раствором с рН 7.

Затем измеряют остаточное содержание йода в фильтре: оно равно 2,0 мг/г, что соответствует фактору дезактивации 70.

Таким образом, дезактивация наступает при однократном воздействии при комнатной температуре и очень близка к дезактивации, получаемой Modolo et al. с использованием нескольких воздействий при повышенной температуре.

Полученные в примерах 1-5 результаты показывают, что применение однократной восстановительной щелочной промывки простым погружением фильтра с использованием восстановительных агентов, представляющих собой аскорбиновую кислоту или соли аскорбиновой кислоты, смешанные ангидриды аскорбиновой кислоты или гидроксиламин и его соли, дает реальное преимущество перед способом, предложенным Modolo et al., в котором используется гидразин.

Таким образом, способ изобретения уже делает возможным выйти за рамки технических условий, предъявляемых к хранению на поверхности, поскольку измеренные во время испытаний значения содержания достигают 0,7 мг/г фильтра (фактор дезактивации 200 при начальном содержании йода 140 мг/г) или несколько выше в зависимости от условий работы. Эти значения во всех случаях составляют половину от значений, получаемых Modolo et al. с помощью способа с использованием гидразина, который, кроме того, не всегда в достаточной степени эффективен для изменения классификации фильтров при всех случаях кондиционирования.

Кроме того, способ изобретения состоит в однократной восстановительной щелочной промывке простым погружением всего фильтрационного патрона в чан, которое является предельно простым для осуществления (отсутствие чередующихся последовательностей декантация/фильтрация/промывка, предлагаемых Modolo).

Наконец, при осуществлении способа с названными выше восстановительными агентами в газах ни разу не наблюдались фиолетовые пары, обусловленные преждевременной или неконтролируемой десорбцией йода, при условии использования рН, достаточно высокого для того, чтобы вызвать диспропорционирование и/или восстановление молекулярного йода.

Приведенные ниже примеры 6-9 иллюстрируют глубокую дезактивацию йодных фильтров при осуществлении рабочего варианта способа изобретения.

Пример 6

В этом примере использован рабочий вариант способа изобретения, включающий также растворение серебра, для переработки 70 кг йодного фильтра, состоящего из пористых шариков из оксида алюминия, содержащих 140 мг йода на 1 г Al₂O₃ (фильтр, содержащий приблизительно 12,5 мас.% серебра, первоначально в форме нитрата; 140 мг йода на 1 г Al₂O₃ соответствуют насыщению фильтра, т.е. полному превращению нитрата серебра в йодид серебра и йодат серебра).

На первой стадии восстановительная обработка производится погружением йодного фильтра на 30 мин в раствор гидроксида натрия с рН 13, содержащего 2 моль/л гидроксиламина, при температуре 60°С. Далее йодный фильтр извлекают из раствора и промывают водой, после чего осуществляют вторую стадию кислотной обработки, погружая промытый йодный фильтр на 15 мин в водный раствор, содержащий 6 моль/л азотной кислоты, при температуре 60°С. Затем йодный фильтр извлекают из раствора и промывают водой.

Весь описанный выше цикл обработки, включающий восстановительную обработку и кислотную обработку, дважды повторяют.

В конце операции остаточное содержание йода в йодном фильтре меньше 0,03 мг на 1 г твердой подложки (30 ч./млн), а содержание в нем серебра имеет тот же порядок, но несколько выше, т.е. меньше или равно 100 ч./млн.

Максимальные объемы растворов, необходимые для обработок и промывок, имеют порядок 1 м³ на эти 70 кг фильтра.

Присутствующее в азотнокислых растворах серебро, образующееся при обработке растворения, составляет приблизительно 8,4 кг. Оно, таким образом, может быть количественно извлечено.

Пример 7

Проводится та же последовательность операций, как в примере 6, для обработки такого же фильтра, но для восстановительной обработки использован раствор гидроксида натрия, содержащий вместо гидроксиламина 2 моль/л аскорбата натрия.

Полученные результаты идентичны результатам примера 6.

Пример 8

В этом примере 70 кг йодного фильтра, содержащего 140 мг йода на 1 г Al₂ O₃, обрабатывают, проводя одновременно растворение серебра.

В этом случае фильтр погружают на примерно несколько часов в раствор гидроксида натрия с рН 13, содержащий 2 моль/л гидроксиламина и 4 моль/л цианида калия KCN, при температуре 60°С, после чего извлекают из раствора и промывают.

В этих условиях в конце операции получают фильтр с остаточным содержанием йода, меньшим или равным 0,030 мг на 1 г фильтра (т.е. 30 ч./млн). Серебро также почти количественно извлекают в раствор гидроксида натрия.

Пример 9

Проводится та же последовательность операций, как в примере 8, для обработки такого же фильтра, но вместо гидроксиламина используют аскорбат натрия в концентрации 2 моль/л.

Получены равноценные результаты.

Способ изобретения является, таким образом, очень выгодным, поскольку он позволяет достигать очень высокого уровня дезактивации, оставаясь в то же время легко выполнимым, поскольку дезактивация проводится в водном растворе в простом чане.

Кроме того, образующиеся в этом процессе стоки совместимы со стоками с установок повторной переработки ядерных топлив.

В варианте способа, в соответствии с которым серебро растворяется с помощью цианида, необходимо предусмотреть, чтобы раствор после этого никогда не подкислялся во избежание выделения цианистого водорода. Наилучший путь состоит в разрушении цианида непосредственно после дезактивации и отделения дезактивированного фильтра. Это можно осуществить, добавляя избыток сульфата железа (II), который дает устойчивые гексацианоферратные комплексы.