способ химической дезактивации оборудования атомных электрических станций

Формула изобретения

1. Способ химической дезактивации оборудования и трубопроводов атомных электрических станций, включающий двухванную окислительно-восстановительную обработку поверхностей оборудования водными растворами химических реагентов в режиме их принудительного перемешивания при заданных температуре и времени в первой ванне - окислительным раствором перманганата калия, а затем во второй ванне - кислым раствором комплексона, отличающийся тем, что в первой ванне обработку поверхностей проводят водным раствором перманганата калия с уксусной и азотной кислотами при весовом соотношении компонентов от 1:9:1 до 1:1:9 соответственно и начальной величине рН раствора от 1,0 до 2,5; после завершения обработки поверхностей оборудования в первой ванне в раствор ванны вводят порциями концентрированную перекись водорода до стабилизации в растворе концентрации марганца; во второй ванне обработку проводят водным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты с гидразином при весовом соотношении компонентов 1,0:0,25 соответственно и начальной величине рН раствора не менее 3,5, которую корректируют аммиаком.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку поверхностей оборудования раствором второй ванны заканчивают при стабилизации концентраций Fe, Cr и Ni в растворе при наличии в нем свободной оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходную концентрацию оксиэтилидендифосфоновой кислоты в растворе второй ванны определяют на основании теоретической металлоемкости комплексона с учетом химического состава и количества отложений на поверхностях оборудования.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области атомной энергетики и может быть использовано для дезактивации радиоактивно загрязненного оборудования атомных электрических станций (АЭС).

При работе атомных электрических станций на внутренних поверхностях оборудования и трубопроводов первого контура реакторной установки (РУ) формируются пленки эксплуатационных радиоактивных отложений. Когда такие отложения образуются на поверхностях оборудования и трубопроводов, находящихся вне активной зоны реактора, они увеличивают дозовые нагрузки на обслуживающий персонал АЭС, выполняющий плановые профилактические и ремонтные работы. В связи с этим, в перечень мероприятий, направленных на соблюдение требований радиационной безопасности при эксплуатации АЭС, входит предварительная дезактивация оборудования, которая заключается в удалении радиоактивных отложений с его поверхностей.

Наиболее часто в отечественной и зарубежной практике дезактивации внутренних поверхностей трубопроводов и оборудования РУ АЭС используются химические способы. Для растворения радиоактивных отложений разработаны многочисленные рецептуры растворов химических реагентов и технологии их применения [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, с.135, 183-186. 1982].

Известен способ снятия окалины с нержавеющей стали [United State Steel. Fabrication of USS stainless still. 2nd ed., p.83, 1956], который предусматривает кипячение деталей в растворе 20% едкого натра (NaOH) с 3% перманганата калия (KMnO₄) и последующую обработку деталей в серной кислоте (H₂SO₄ ) или смеси плавиковой (HF) и азотной (HNO₃ ) кислот при температуре 65°С. Для дезактивации реакторного оборудования в рассматриваемом способе минеральные кислоты были заменены на аммонийную соль лимонной кислоты. Этот способ, названный АРАС (щелочной перманганат с последующей обработкой цитратом аммония), и его различные модификации широко использовались в практике дезактивации оборудования АЭС [М.Пик, М.Сегал. Химическая дезактивация водо-водяных реакторов в Великобритании. Атомная техника за рубежом. №12, с.28, 1984].

Существенным недостатком этого способа является большое количество жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при промежуточных водных промывках дезактивируемого оборудования между щелочной и кислотной их обработкой и большие коррозионные потери металла оборудования.

Наиболее близким к заявляемому способу является двухванный способ химической дезактивации трубопроводов и оборудования РУ АЭС с водо-водяными энергетическими реакторами (ВВЭР) [Ф.Я.Овчинникова. Нововоронежская АЭС. Справочно-информационные материалы. Воронеж. Центрально-черноземное книжное издательство, с.157, 1979], включающий:

- обработку внутренних поверхностей щелочным раствором перманганата калия, содержащим 30 г/кг КОН (NaOH) и от 2 до 5 г/кг KMnO ₄ (первая ванна);

- водную промывку;

- обработку внутренних поверхностей кислым раствором щавелевой кислоты (Н ₃С₂O₄) с азотной кислотой (HNO₃), содержащим от 10 до 30 г/кг Н₂С₂O ₄ и 1 г/кг HNO₃ или 10-30 г/кг Н ₂С₂O₄ и 1-3 г/кг Н₂O₂ (вторая ванна).

Дезактивация оборудования в каждой ванне проводится при температуре растворов 90-100°С в течение 1,5-2 часов при непрерывной циркуляции растворов. Чередование растворов (ванн) при дезактивации производится до получения удовлетворительных результатов.

Данные составы растворов, последовательность и параметры их применения рекомендованы для дезактивации оборудования АЭС «Правилами технологического проектирования атомных станций (с реакторами ВВЭР)» РД 210.006-90.

Этот способ принят нами в качестве прототипа. Недостатком способа-прототипа является низкая эффективность очистки трубопроводов и оборудования от эксплуатационных отложений, средний коэффициент дезактивации (Кд) за 1 цикл, включающий две ванны, составляет не более 9, [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, с.186. 1982], образование больших объемов ЖРО из-за необходимости проведения промежуточных водных промывок между щелочной и кислотной обработкой и вероятность образования и осаждения на поверхностях дезактивируемого оборудования вторичных труднорастворимых отложений оксалатов Fe ²⁺.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности двухванной дезактивации (коэффициента дезактивации - К_д) и, как следствие, снижение дозовых нагрузок на обслуживающий персонал АЭС, уменьшение объемов образующихся ЖРО, исключение вероятности осаждения на поверхностях вторичных труднорастворимых оксалатов Fe²⁺.

Для достижения этого технического результата в способе, включающем двухванную окислительно-восстановительную обработку внутренних поверхностей трубопроводов и оборудования РУ водными растворами химических реагентов в режиме их принудительного перемешивания при заданной температуре и времени в начале окислительным раствором перманганата калия (первая ванна), а затем кислым раствором комплексона (вторая ванна) предлагается применять в первой ванне раствор перманганата калия с уксусной и азотной кислотами при весовом соотношении компонентов в растворе от 1:9:1 до 1:1:9, соответственно, и начальной величиной рН раствора в диапазоне от 1 до 2,5; во второй ванне предлагается использовать раствор оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФК) кислоты с гидразином при весовом соотношении компонентов 1:0,25, соответственно, и начальной величиной рН раствора не менее 3,5, корректируемой аммиаком.

Дополнительно предлагается на завершающей стадии обработки оборудования раствором первой ванны порционно вводить в раствор концентрированную перекись водорода до стабилизации в растворе концентрации марганца.

Предлагается также после слива из ванны отработанного кислого раствора пермангана калия не проводить промежуточную водную промывку.

Процесс дезактивации оборудования в растворе второй ванны предлагается заканчивать при стабилизации концентрации Fe, Cr и Ni в растворе при наличии в нем свободной оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Исходную концентрацию оксиэтилидендифосфоновой кислоты в растворе второй ванны предлагается определять на основании теоретической металлоемкости ОЭДФК, с учетом химического и количественного состава отложений.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что в качестве окислительного раствора в первой ванне предлагается использовать уксусно-кислый раствор KMnO ₄ с добавкой HNO₃, обработку оборудования раствором первой ванны завершать стадией осветления раствора перекисью водорода, а во второй ванне использовать раствор на основе ОЭДФК с гидразином (N₂H ₄).

Выбор использования на первой стадии кислотного окислительного раствора перманганата калия основывается на литературных данных, согласно которым «кислые окислительные растворы могут оказаться более эффективными для дезактивации нержавеющей стали и сплавов титана» по сравнению с щелочными окислительными растворами. Одновременно с окислением в радиоактивных отложениях хрома трехвалентного до хрома шестивалентного, что является основной сутью окислительных обработок, происходит растворение части окислов железа [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике, М.: Энергоатомиздат, с.134. 1982].

В качестве кислотного окислительного раствора в практике дезактивации предложен азотно-кислый раствор перманганата калия. Оптимальная величина рН данных растворов для окисления Cr³⁺ в Cr ⁶⁺ обоснована разными авторами: [Е.В.Захарова, В.И.Казарин, Г.И.Мешкова. Совершенствование способов дезактивации оборудования первого контура АЭС. Атомная энергия, т.79, вып.1, с.71-74, 1995] - величиной 1,0; [М Пик, М.Сегал. Химическая дезактивация водо-водяных реакторов в Великобритании. Атомная техника за рубежом. №12, с.28] - величиной 2,5.

В заявляемом способе предлагается использовать уксусно-кислый раствор перманганата калия с добавкой HNO₃. Положительным моментом использования уксусно-кислого раствора KMnO₄ является то, что предлагаемая рецептура универсальна и позволяет за счет применения в рецептуре СН₃СООН регулировать величину рН растворов в оптимальном диапазоне 1,0-2,5, что невозможно в случае использования окислительных растворов KMnO ₄ с азотной кислотой. Растворы KMnO₄ с концентрацией HNO₃ более 10 г/кг имеют рН менее 1,0, а при рН 2,5 содержание HNO₃ в растворе не превышает 0,5 г/кг. Кроме того, экспериментально установлено (см. таблицу 1), что в растворах предлагаемого состава KMnO₄ менее подвержен термокаталитическому разложению, что дает возможность увеличить время («время жизни» KMnO₄ в растворе) окислительной обработки и за счет этого повысить эффективность извлечения хрома из отложений. Преимуществом является и то, что применение в рецептуре в качестве основного компонента СН₃СООН, обладающей комплексообразующими свойствами [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, с.126. 1982], позволяет повысить эффективность извлечения из отложений и перевода в раствор не только хрома, но и других металлов (Fe, Ni, Co), входящих в состав отложений, а использование в рецептуре раствора в качестве добавки HNO₃ дает возможность не только провести необходимую корректировку рН уксусно-кислого раствора, но и предотвратить вероятность образования и осаждения на поверхностях очищаемого оборудования вторичных отложений ацетатов металлов. Рекомендуемый диапазон рН раствора обосновывается тем, что в кислых растворах KMnO ₄ аустенитная сталь обладает высокой коррозионной стойкостью и не ограничивает время окислительной стадии обработки [Е.В.Захарова, В.И.Казарин, Г.Н.Мешкова. Совершенствование способов дезактивации оборудования первого контура АЭС. Атомная энергия, т.79, вып.1, с.71-74, 1995], [М. Пик, М.Сегал. Химическая дезактивация водо-водяных реакторов в Великобритании. Атомная техника за рубежом. №12, с.28, 1984].

Предлагаемая для разрушения избытка КМпО ₄ и растворения вторичных отложений MnO ₂ дополнительная стадия осветления раствора в первой ванне перекисью водорода обосновывается тем, что Н₂ O₂ является бессолевой добавкой с величиной рН раствора, близкой к нейтральной, что позволяет без существенного увеличения объема раствора в первой ванне снизить общее солесодержание отработанных растворов (ЖРО), образующихся в цикле дезактивации. Положительным моментом является также то, что при применении Н₂O₂ на стадии окислительной обработки поверхностей повышаются не только кинетические характеристики процесса разрушения избытка KMnO₄ и растворения вторичных отложений двуокиси марганца (MnO₂ ), но и эффективность окисления в отложениях Cr ³⁺ до Cr⁶⁺ активным молекулярным и атомарным кислородом, образующимся в растворе в результате химических реакций взаимодействия Н₂O ₂ с перманганатом калия и двуокисью марганца [Р.Рипан, И.Четяну. Неорганическая химия, том 2. Мир. Москва, 1971, с.430] и частичного каталитического распада самой перекиси водорода до атомарного кислорода [Б.В.Некрасов. Основы общей химии. T.1, Химия, Москва, с.150, 1965]. Кроме того, в результате химико-каталитического разрушения Н₂O₂ с образованием газообразного кислорода в очищаемой системе: раствор - пленки эксплуатационных отложений - поверхность металла - реализуется режим интенсивного пристеночного перемешивания («кипения») раствора, что активизирует процесс захвата раствором продуктов коррозии, в том числе Со⁵⁸, с поверхностей очищаемого оборудования [Патент. Япония. №62-22119, публикация от 15.05.87 №6-553 в журнале «Изобретения стран мира»] и повышает эффективность дезактивации.

Экспериментально установлено, что применение перекиси водорода после обработки поверхностей оборудования растворами первой ванны позволяет полностью разрушить избыток KMnO ₄ в растворе и осадки образовавшегося MnO ₂. Реакция Н₂O₂ с KMnO₄ и MnO₂ происходит быстро с образованием кислорода как в объеме раствора, так и на поверхностях. Необходимое количество перекиси водорода при проведении осветляющей стадии в первой ванне определяется по стабилизации концентрации марганца в растворе, причем его количество в растворе должно соответствовать количеству марганца, введенного в раствор в составе KMnO₄.

Выбор использования на второй кислотной стадии обработки в качестве комплексона оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) обосновывается значительными преимуществами ее применения при химических промывках от окислов железа и дезактивации, отмеченными в литературе [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, с.134. 1982], [Н.М.Дятлова, В.Я.Темкина, К.И.Попов. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, с.204-212]. ОЭДФК образует более устойчивые комплексные соединения практически со всеми элементами, входящими в состав эксплуатационных радиоактивных отложений ВВЭР по сравнению со щавелевой кислотой, Отмеченным недостатком ОЭДФК при растворении железооксидных отложений является возможность образования и выпадения на поверхностях вторичных трудно растворимых осадков ОЭДФ-катов Fe³⁺ при достижении в растворах предельной, близкой к теоретической, концентрации железа в растворе [Аналитический обзор. Применение комплексонов в энергетике для отмывки оборудования. Москва, с.83, 1990., Н.И.Шадрин и др. Применение фосфорорганических комплексонов для отмывки теплоэнергетического оборудования. Второе всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. Тезисы докладов. Москва, с.137, 1983].

В заявляемом способе в растворы ОЭДФК дополнительно вводится гидразин при соотношении 1:0,25 и величине рН, регулируемой аммиаком, не менее 3,5, что позволяет полностью исключить возможность образования осадков в растворах и на поверхностях оборудования и, в конечном итоге, повысить эффективность процесса химической очистки и дезактивации. Результаты экспериментов по определению железоемкости и кинетики растворения природного магнетита в растворах Н ₂С₂О₄ с HNO ₃ (прототип) и ОЭДФК с N₂H ₄ (предлагаемый способ), которые приведены в таблице 2, полностью подтвердили указанные известные недостатки применения растворов на основе Н₃С ₂O₄ и ОЭДФК при проведении химических промывок и дезактивации теплоэнергетического оборудования АЭС и преимущества использования растворов ОЭДФК с гидразином.

Кроме того, нами установлено, что скорость растворения магнетита в сопоставимых условиях эксперимента в растворах предлагаемого состава выше, чем в растворах Н₂С ₂O₄ с H₂O ₂ и ОЭДФК без гидразина (смотри таблицу 2).

Предлагаемый способ дезактивации оборудования может быть реализован на АЭС с ВВЭР без изменения схемных решений, заложенных в рабочие программы и методики дезактивации с учетом предлагаемого изменения составов растворов и режимов их применения.

Пример осуществления заявляемого способа.

Проводили химическую дезактивацию образцов-свидетелей теплообменных труб (ТОТ), вырезанных из парогенератора ПГВ-440 энергоблока №3 Нововоронежской АЭС в статических условиях при периодическом взбалтывании растворов в стеклянных колбах, снабженных обратными холодильниками. Химический состав отложений на образцах ТОТ со стороны первого контура приведен в таблице 3. Обработку образцов в первой ванне, предназначенной для окисления Cr³⁺ в Cr⁶⁺, проводили в течение 2,5 часов при температуре 95±1°C окислительными растворами состава:

заявляемый способ	способ-прототип
KMnO4 5 г/кг	KMnO4 5 г/кг
СН3СООН 30 г/кг	NaOH 30 г/кг
HNO3 10 г/кг	рН 12,1
рН 1,2

После завершения окислительной стадии обработки образца-свидетеля ТОТ в растворе первой ванны (способ-прототип) и слива отработанного раствора из колбы образец в колбе дважды промывали дистиллятом, измеряли его радиоактивность и определяли Кд.

В отработанный окислительный раствор первой ванны с образцом-свидетелем ТОТ (заявляемый способ) в колбу каплями вводили концентрированную перекись водорода до полного осветления раствора и растворения MnO₂ (суммарно было введено около 0,15 мл Н₂О₂), после чего раствор из колбы сливали и измеряли радиоактивность образца и определяли Кд.

Последующую обработку образцов-свидетелей (вторая ванна) проводили в течение 6 часов при температуре 95±1°С с периодическим измерением радиоактивности образцов и определением Кд восстановительными растворами состава:

заявляемый способ:	способ-прототип:
ОЭДФК 20 г/кг	Н 2С2O4 20 г/кг
N2H 4 5 г/кг	HNO3 10 г/кг
рН 3,7	рН 2,1

Результаты сравнительных экспериментов по дезактивации образцов - свидетелей ТОТ парогенератора ПГВ-440 энергоблока №3 Нововоронежской АЭС, приведенные в таблице 4, свидетельствуют, что предлагаемый способ дезактивации оборудования РУ АЭС в сравнении с прототипом обладает существенными преимуществами: повышает эффективность дезактивации (повышает Кд), что снижает дозовые нагрузки на обслуживающий персонал АЭС и, как минимум, в два раза уменьшает количество образующихся за один цикл дезактивации ЖРО.