способ окислительного галогенирования и необязательного дегидрирования углеводородов от c₃ до c₁₀ (варианты)

Формула изобретения

1. Способ окислительного галогенирования и дегидрирования, включающий взаимодействие алкансодержащего реагента, содержащего от 3 до 10 углеродных атомов, или его галогенированного производного, с источником галогена и, необязательно, источником кислорода в присутствии катализатора при температуре выше 100°С и ниже 600°С и при давлении больше, чем 14 фунт/дюйм² (97 кПа) и меньше чем 150 фунт/дюйм² (1,034 кПа), обеспечивающих получение олефина, содержащего три или более углеродных атома, и галогенированного углеводорода, содержащего три или более углеродных атома и имеющего большее число галогенных заместителей по сравнению с алкансодержащим реагентом, причем используемый катализатор содержит галогенид или оксигалоид редкоземельного металла и по существу свободный от железа и меди, так что атомное отношение между редкоземельным металлом и железом или медью имеет значение более чем 10/1, при условии, что в случае наличия в катализаторе церия, в нем также присутствует, по меньшей мере, один другой редкоземельный элемент так, что количество присутствующего церия составляет менее чем 10 ат.% от общего количества редкоземельного элемента.

2. Способ по п.1, в котором углеводородный реагент представляет собой пропан.

3. Способ по п.1, в котором источник галогена выбирают из группы, состоящей из галогенов, галогенидов водорода и галогенированных углеводородов, имеющих один или более лабильных галогенных заместителей.

4. Способ по п.1, в котором источник галогена представляет собой хлор, бром и хлористый водород.

5. Способ по п.1, в котором процесс осуществляют при молярном соотношении между источником галогена и углеводородным реагентом в интервале от более 1/1 до менее 20/1.

6. Способ по п.1, в котором источник галогена используется по существу в стехиометрическом количестве относительно источника кислорода.

7. Способ по п.1, в котором источник кислорода выбирают из группы, состоящей из молекулярного кислорода, воздуха или воздуха, обогащенного кислородом.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в интервале молярных соотношений между углеводородным реагентом и источником кислорода от более 2/1 до менее 20/1.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс включает разбавитель, выбранный из группы, состоящей из азота, гелия, аргона, монооксида углерода, диоксида углерода, метана и их смесей.

10. Способ по п.9, в котором разбавитель используют в количестве более 10 мол.% и менее 90 мол.% в расчете на общее число молей углеводородного реагента и разбавителя.

11. Способ по п.1, в котором галогенид редкоземельного металла имеет удельную площадь поверхности по BET выше 5 м² /г.

12. Способ по п.1, в котором галогенид редкоземельного металла представлен формулой МХ₃, в которой М представляет собой, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция, и их смесей; Х представляет собой хлорид, бромид или иодид.

13. Способ по п.12, в котором Х представляет собой хлорид, а М представляет собой лантан или его смесь с другими редкоземельными элементами.

14. Способ по п.1, в котором оксигалогенид редкоземельного металла имеет удельную площадь поверхности по BET более 12 м²/г.

15. Способ по п.1, в котором оксигалогенид редкоземельного металла соответствует формуле МОХ, в которой М представляет собой, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция, и их смесей, и в которой Х представляет собой хлорид, бромид или иодид.

16. Способ по п.15, в котором Х представляет собой хлорид, а М представляет собой лантан или его смесь с другими редкоземельными элементами.

17. Способ по п.1, в котором катализатор связан или совместно экструдирован с носителем.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре выше 150 и ниже 500°С.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при среднечасовой объемной скорости подачи всего сырья, включающего углеводородный реагент, источник галогена, источник кислорода выше 0,1 ч ^-1, но меньше 1,000 ч^-1; или, если присутствует разбавитель, процесс проводят при среднечасовой объемной скорости подачи всего сырья, включающего углеводородный реагент, источник галогена, источник кислорода и разбавитель, выше 0,1 ч^-1 , но меньше 1,000 ч^-1.

20. Способ по п.1, в котором галогенированный углеводородный продукт рециркулируют в процесс с целью его превращения в олефиновый продукт.

21. Способ по п.1, в котором олефиновый продукт рециркулируют в процесс с целью его превращения в галогенированный углеводородный продукт.

22. Способ получения хлористого аллила и пропилена, включающий взаимодействие пропана с источником хлора и источником кислорода в присутствии катализатора, при температуре выше 150 и ниже 500°С, при давлении более 14 фунт/дюйм² (97 кПа) и менее 150 фунт/дюйм² (1,034 кПа), в результате чего образуются хлористый аллил и пропилен в качестве побочного продукта, причем катализатор содержит галогенид или оксигалогенидное соединение редкоземельного металла и по существу свободен от железа и меди, так что атомное соотношение между редкоземельным металлом и железом или медью имеет значение более чем 10/1; при условии, что, в случае наличия в катализаторе церия, в нем также присутствует, по меньшей мере, один другой редкоземельный элемент так, что количество присутствующего церия составляет менее 10 ат.% в расчете на общее количество редкоземельных элементов.

23. Способ по п.22, в котором катализатор представляет собой хлорид или оксихлорид редкоземельного металла.

24. Способ по п.22, в котором редкоземельный элемент представляет собой лантан.

25. Способ по п.22, в котором побочный пропилен рециркулируют в реактор с целью максимизации производства хлористого аллила.

26. Способ по п.22, в котором хлористый аллил рециркулируют в реактор с целью максимизации производства пропилена.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу окислительного галогенирования и необязательного дегидрирования углеводородного реагента, содержащего три или более углеродных атомов (далее в тексте "С3+ углеводород"). Используемый в описании термин "окислительное галогенирование и необязательное дегидрирование" относится к способу, в котором углеводородный реагент, содержащий три или более углеродных атомов, или его галогенированное производное, взаимодействует с источником атомов галогена и, необязательно, с источником кислорода с целью получения галогенированного углеводородного продукта, содержащего три или более углеродных атомов и имеющего большое число галоидных заместителей по сравнению с углеводородным реагентом, и, необязательно, олефинового углеводорода, содержащего три или более углеродных атомов.

Олефиновые С3+ углеводороды и галогенированные С3+ углеводороды, например, пропен, хлорпропаны и хлорпропены, более предпочтительно пропен, дихлорпропан и хлористый аллил, находят широкое применение в различных областях. Пропен (или пропилен) является важным олефиновым сырьем для получения таких ценных продуктов, как полипропилен, изопропиловый спирт и кумол. Дихлорпропан является ценным фумигантом и растворителем. Хлористый аллил служит предшественником аллилового спирта и эпихлоргидрина.

Хотя известно несколько способов получения пропена путем дегидрирования пропана, ни один из них не нашел практического применения в коммерческом масштабе, что связано с высокой энергоемкостью этих способов и большими капитальными затратами на их осуществление. Главным образом, пропен получают в качестве побочного продукта в двух важных нефтехимических процессах: парофазном крекинге, основными продуктами которого являются этилен, пропен, бутены и бутадиен, и в каталитическом крекинге, основными продуктами которого являются лигроин (бензин), пропен и бутены. Практически все количество пропена, требующееся для современного рынка, обеспечивается указанными выше способами. Поскольку потребность в пропене растет быстрее, чем рынок этилена и/или бензина, очень важно располагать методом его получения, который не связан с образованием указанных выше других продуктов.

Некатализированное окислительное галогенирование олефиновых углеводородов, содержащих три или более углеродных атомов, например, пропена, с помощью хлора с образованием соответствующих ненасыщенных галогенированных углеводородов, таких, как хлорпропены, известное, как "способ горячего хлорирования", описано в репрезентативной книге K. Weissermel and H.-J. Arpe, "Industrial Organic Chemistry", 2^nd edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, pp. 291-293. Несмотря на высокую эффективность такого способа его осуществление связано с использованием высоких температур.

В литературе также описаны как некаталитические, так и каталитические реакции галогенов с насыщенными С3+ углеводородами; см., например, Olah and Molnar "Hydrocarbon Chemistry", John Wiley & Sons, 1995, pp. 415-432, а также Witcoff and Reuben "Industrial Organic Chemicals", John Wiley & Sons, 1996, pp. 338-341. О каталитических маршрутах реакции сообщается Weissermel and Arpe, там же, стр.292. Каталитические маршруты не реализованы на практике, поскольку "горячее хлорирование" является более эффективным и экономичным способом. В каталитическом процессе углеводородный реагент взаимодействует в условиях реакции с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора окислительного галогенирования. Обычно такой катализатор содержит соединение меди, соединение железа, оксид церия, необязательно, в присутствии одного или более хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов, и/или необязательно, в присутствии одного или более соединений редкоземельного металла, нанесенного на инертный носитель, обычно на оксид алюминия, кремния или на алюмосиликат.

Недостатком известного каталитического процесса является образование неприемлемого количества высокогалогенированных продуктов, включающих пергалогенированные продукты, которые менее желательны, чем моногалогенированные и дигалогенированные продукты. Другим недостатком известных способов является образование нежелательного количества продуктов глубокого окисления (СО_х), главным образом, моноксида углерода и диоксида углерода. Получение малоценных высоко галогенированных продуктов и нежелательных продуктов окисления непроизводительно истощает запасы углеводородов и создает проблемы, связанные с разделением продуктов и использованием побочных продуктов. Другим недостатком является тот факт, что многие галогениды переходных металлов, используемые в качестве катализаторов для процесса такого типа, обладают значительным давлением паров при температурах реакции; другими словами, такие катализаторы являются летучими соединениями. Такая летучесть обычно приводит к снижению каталитической активности и/или отложению корродирующих материалов на элементах технологического оборудования, находящихся на выходе из технологического цикла.

Как следует из сказанного выше, каталитическое окислительное галогенирование углеводородов, содержащих три или более углеродных атомов, по существу, является неселективным процессом в отношении моно- и дигалогенированных углеводородных продуктов. Соответственно необходимо повышать селективность по моно- и дигалогенированным углеводородам. Кроме этого, необходимо уменьшать селективность реакции по высокогалогенированным продуктам, включающим пергалогенированные продукты, а также по продуктам окисления. Кроме этого, требуется повысить каталитическую активность и срок службы катализатора. При реализации указанных усовершенствований, окислительное галогенирование С3+ углеводородов с получением галогенированных С3+ углеводородов, предпочтительно моно- и дигалогенированных С3+ углеводородов, например, дихлорпропана и хлористого аллила, и необязательно, с получением ненасыщенных углеводородных продуктов, предпочтительно олефинов, приобретет большую привлекательность.

Настоящее изобретение предусматривает новый способ окислительного галогенирования и необязательного дегидрирования с получением галогенированного С3+ углеводорода и, необязательно, С3+ олефинового углеводорода. Новый способ настоящего изобретения заключается в контактировании углеводородного реагента, содержащего три или более углеродных атомов (С3+ углеводорода), или его галогенированного производного с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора при условиях, подходящих для получения галогенированного углеводородного продукта, содержащего три или более углеродных атома (галогенированного С3+ углеводорода) и имеющего большее число галогенных заместителей, чем исходный углеводород. Необязательно, получают второй продукт, включающий олефиновый углеводород, содержащий три или более углеродных атомов. В рассматриваемом способе предпочтительно использовать источник кислорода. Катализатор, используемый в данном способе, включает галогенид редкоземельного металла или оксигалоидное производное редкоземельного металла, практически в отсутствие меди и железа при условии, что в случае присутствия в катализаторе церия, в нем также присутствует, по меньшей мере, один другой редкоземельный элемент.

Согласно настоящему изобретению новый способ окислительного галогенирования и необязательного дегидрирования обеспечивает успешную конверсию углеводородного реагента, содержащего три или более углеродных атомов, или его галогенированного производного, в присутствии источника галогена и предпочтительно источника кислорода в галогенированный углеводородный продукт, содержащий три или более углеродных атомов и имеющий большее число галогенных заместителей, чем углеводородный реагент. В необязательном порядке параллельно может образовываться второй углеводородный продукт, содержащий С3+ олефиновый углеводород. Согласно предпочтительному воплощению способ настоящего изобретения может с успехом использоваться для окислительного хлорирования пропана в присутствии хлористого водорода и кислорода с получением хлористого аллила и пропилена. По сравнению с известными способами способ настоящего изобретения обеспечивает высокоселективное преимущественное получение галогенированного углеводородного продукта, предпочтительно моно- и дигалогенированного углеводородного продукта, и, необязательно, олефинового продукта при практически полном отсутствии пергалогенированных галогенуглеводородных побочных продуктов и при низком содержании или полном отсутствии таких нежелательных оксигенатов, как моноксид углерода и диоксид углерода. Пониженная селективность по пергалогенированным галогенуглеводородам и нежелательным оксигенированным побочным продуктам корреспондируется с более эффективным использованием углеводородного реагента, повышенной производительностью по желаемым низкогалогенированным углеводородным продуктам и необязательному олефину и уменьшением числа проблем, связанных с сепарацией и утилизацией отходов. В качестве дополнительного преимущества можно отметить, что в случае образования менее желаемого продукта, как олефина, так и галогенированного продукта, такой продукт можно рециркулировать в процесс окислительного галогенирования с целью получения большего количества более желательного продукта.

Помимо указанных преимуществ катализатор, используемый в способе настоящего изобретения, не требует наличия такого традиционного носителя, или подложки, как оксид алюминия или оксид кремния. Вместо этого в катализаторе настоящего изобретения с успехом используется галогенид редкоземельного металла или оксигалоидное производное редкоземельного металла, выполняющий функции как носителя катализатора, так и источника дополнительного каталитически активного редкоземельного компонента. В отличие от большинства известных гетерогенных катализаторов катализатор настоящего изобретения на основе галогенида редкоземельного металла обладает хорошей растворимостью в воде. В соответствии с этим при засорении частицами редкоземельного галогенированного катализатора различных элементов технологического оборудования, например фильтров, клапанов, циркуляционных труб, а также мелких или сложных компонентов реактора, места засорения каталитическими частицами могут легко промываться водой с возвращением оборудования в рабочее состояние. Дополнительным преимуществом катализатора настоящего изобретения является его значительно меньшая летучесть, чем у известных катализаторов. Таким образом, редкоземельные галогенированные и редкоземельные оксигалоидные катализаторы, используемые в способе настоящего изобретения, обеспечивают приемлемые значения скорости реакции и обладают длительным сроком службы и, кроме этого, при их использовании не возникает проблем, связанных с засорением на выходе из технологической линии и с коррозией оборудования.

Все перечисленные выше свойства делают способ настоящего изобретения исключительно привлекательным для превращения С3+ углеводорода или его галогенированного производного в галогенированный С3+ углеводород, содержащий большее число галогенных заместителей, чем углеводородный реагент, и, необязательно, в С3+ олефиновый углеводородный побочный продукт. В соответствии с предпочтительными воплощениями настоящего изобретения реализуется селективный синтез моно- и/или дигалогенированных углеводородных продуктов совместно с олефином. В соответствии с наиболее предпочтительным воплощением способ изобретения обеспечивает селективное окислительное дегидрирование и галогенирование пропана в пропен и моногалогенированный пропен, предпочтительно хлористый аллил или бромистый аллил.

С помощью нового способа окислительного галогенирования и необязательного дегидрирования настоящего изобретения может быть селективно получен галогенированный углеводородный продукт, содержащий три или более углеродных атомов, предпочтительно моно- или дигалогенированный углеводородный продукт, содержащий три или более углеродных атомов, и необязательный олефиновый побочный продукт, при этом не наблюдается существенного образования пергалогенированного хлоруглеводородного продукта, а нежелательные кислородсодержащие продукты, например, СО_х оксигенаты (СО и СО₂) образуются в незначительных количествах. Новый способ настоящего изобретения заключается в контактировании углеводорода, содержащего три или более углеродных атомов (С3+ углеводород), или его галогенированного производного с источником галогена и, необязательно, источником кислорода в присутствии катализатора и при реакционных условиях, подходящих для получения галогенированного углеводородного продукта, содержащего три и более углеродных атомов (галогенированный С3+ углеводород) и имеющего большее число галогенных заместителей, чем исходный углеводородный реагент. В ходе процесса образуется необязательный побочный продукт, включающий олефин, содержащий три или более углеродных атомов. Согласно предпочтительному воплощению изобретения используют источник кислорода. Уникальный катализатор, используемый для процесса окислительного галогенирования и необязательного дегидрирования настоящего изобретения, включает галогенированное или оксигалоидное производное редкоземельного металла, практически не содержащее меди или железа, при условии, что при наличии в катализаторе церия в нем также присутствует, по меньшей мере, еще один редкоземельный элемент.

Термин "окислительное галогенирование и необязательное дегидрирование" в некоторых случаях будет относиться просто к "окислительному галогенированию". Сокращение используемого термина применяется только для удобства и никоим образом не ограничивает способ. Способ настоящего изобретения включает как реакции галогенирования, в которых образуются галогенированные продукты, так и реакции дегидрирования, в которых образуются менее насыщенные углеводородные продукты (например, олефины), по сравнению с исходными углеводородными реагентами (например, алканами).

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения рассматриваемый способ обеспечивает получение в качестве побочного продукта С3+ олефина, предпочтительно пропилена. Олефиновый побочный продукт можно рециркулировать в процесс окислительного галогенирования для последующей переработки в галогенированные углеводороды, например в хлористый аллил.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения такой галогенированный углеводородный продукт, как хлористый аллил, можно рециркулировать в процесс окислительного галогенирования с целью последующей переработки в такие олефиновые продукты, как пропилен.

Согласно еще более предпочтительному воплощению способ настоящего изобретения включает контактирование пропана с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора и при технологических условиях, обеспечивающих получение хлористого аллила и пропилена, причем катализатор включает галогенированное или оксигалоидное производное редкоземельного металла, практически не содержащее меди и железа, при условии, что в случае присутствия в катализаторе церия в нем также присутствует, по меньшей мере, еще один редкоземельный элемент. Согласно наиболее предпочтительному воплощению источником галогена служит хлористый водород; образующийся галогенированный С3+ углеводород представляет собой хлористый аллил; а побочный олефиновый продукт представляет собой пропилен.

Что касается катализатора, то согласно предпочтительному воплощению галогенированный или оксигалоидный редкоземельный катализатор является "пористым" материалом, что в соответствии с настоящим изобретением подразумевает значение площади поверхности рассматриваемого катализатора, по крайней мере, 5 м² /г, измеренное методом BET (метод измерения площади поверхности по Brunauer-Emmet-Teller), методика которого описана S. Brunauer, P.H. Emmet, E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60,309 (1938). В другом более предпочтительном воплощении изобретения редкоземельный галогенид представляет собой хлористый лантан, а оксигалогенид редкоземельного металла представляет собой оксихлорид лантана.

Исходный углеводородный реагент, используемый в способе окислительного галогенирования настоящего изобретения, представляет собой углеводород, содержащий три или более углеродных атома, или галогенированный углеводород, содержащий три или более углеродных атома, способный приобретать большее количество галогенных заместителей в соответствии со способом, описанным в настоящем документе. Галогенный заместитель галогенированного углеводородного реагента предпочтительно выбирают из хлора, брома, йода и их смесей, более предпочтительно из хлора и брома. Галогенированный углеводород может содержать один, два или три галогенных заместителя; однако в целях настоящего изобретения галогенированный углеводородный реагент не является таким пергалогенированным соединением, как гексахлорпропан. Галогенированный углеводородный реагент может содержать различные галогенные заместители, как, например, в бромхлорпропане и т.п. Подходящими примерами углеводородных реагентов и галогенированных углеводородных реагентов, без конкретных ограничений, могут служить алканы и алкены и их галогенированные производные, включающие пропан, бутан, пентан, хлорпропан, хлорбутан, дихлорпропан, дихлорбутан, бромпропан, бромбутан, дибромпропан, дибромбутан, бромхлорпропан, и т.п., включая их высшие гомологи. Для этой цели также могут использоваться такие циклические алифатические углеводороды, как циклогексан, а также такие ароматические углеводороды, как бензол, этилбензол и кумол, включая алкил- и галогензамещенные циклические алифатические и ароматические углеводороды. Предпочтительно углеводородный реагент или галогенированный углеводородный реагент представляют собой углеводород С_3-20, более предпочтительно углеводород С_3-10. Наиболее предпочтительный углеводородный реагент выбирают из пропана и пропена. Углеводородный реагент может вводиться в процесс окислительного галогенирования в виде потока чистого реагента или, как показано ниже, в смеси с инертным разбавителем, или в виде смеси углеводородных реагентов, необязательно, в сочетании с инертным разбавителем.

Источник галогена, используемый в способе настоящего изобретения, может представлять собой неорганическое или органическое галогенсодержащее соединение, способное передавать свои галогенные атомы углеводородному реагенту. Подходящими примерами источников галогена, не ограничивающими область изобретения, могут служить хлор, бром, йод, хлористый водород, бромистый водород, йодистый водород, а также галогенированные углеводороды, содержащие один или более лабильных галогенных заместителей (т.е. галогенных заместителей способных к переносу). Примерами таких веществ могут служить пергалогенуглеводороды, например, четыреххлористый углерод и четырехбромистый углерод, а также высокогалогенированные углеводороды, содержащие, например, три или более углеродных атомов. Не ограничивающими область изобретения примерами высокогалогенированных углеводородов, содержащих три или более галогенных заместителей, по крайней мере, один из которых является лабильным, могут служить хлороформ и трибромметан. Предпочтительным источником галогена является источник хлора или брома, более предпочтительно хлористый водород или бромистый водород, наиболее предпочтительно хлористый водород.

Источник галогена может вводиться в процесс в любом количестве, являющимся эффективным для получения желаемого галогенированного углеводородного продукта. Обычно количество галогенного источника будет меняться в зависимости от конкретной стехиометрии реакции, конструкции реактора и требований техники безопасности. Так, например, можно использовать стехиометрическое количество источника галогена относительно углеводородного реагента или относительно кислорода, если последний присутствует в системе. С другой стороны, если желательно, то источник галогена может использоваться в количестве, большем или меньшем стехиометрического количества. В соответствии с одним из воплощений, иллюстрирующих изобретение, пропан может быть подвергнут окислительному хлорированию хлором с образованием хлорпропана и хлористого водорода в соответствии со стехиометрической реакцией, представленной уравнением (I):

CH₃CH₂CH₃+Cl₂>CH ₃CHClCH₃+HCl (I)

Такой процесс, в котором не используется кислород, обычно проводят при стехиометрическом молярном соотношении между хлором и пропаном или при указанном соотношении выше стехиометрического значения (молярное отношение Cl₂:1 CH₃CH₂CH₃) и предпочтительно при избытке хлора с целью обеспечения полной конверсии пропана. Согласно такому воплощению настоящего изобретения молярное соотношение между количеством источника галогена и количеством углеводородного реагента имеет значение более чем 1/1, предпочтительно выше чем 2/1, и более предпочтительно выше 4/1. В соответствии с таким воплощением изобретения молярное соотношение между источником галогена и углеводородным реагентом имеет значение менее чем 20/1, предпочтительно менее чем 15/1, и более предпочтительно менее 10/1.

Согласно другому воплощению, иллюстрирующему настоящее изобретение, пропан может быть подвергнут окислительному хлорированию и дегидрированию с помощью хлористого водорода в присутствии кислорода с образованием хлористого аллила, пропилена и воды в соответствии со следующей стехиометрической реакцией, представленной уравнением (II):

2 CH₃CH ₂CH₃+HCl+1,5O₂>CH₂=CHCH ₃+CH₂=CHCH₂Cl+3H₂O (II)

Воплощение способа, в котором используют кислород, переводит такой процесс в категорию "повышенной воспламеняемости", что связано с соображениями безопасности. Термин "повышенная воспламеняемость" означает, что кислород является лимитирующим реагентом и используется молярный избыток углеводородного реагента относительно кислорода. Обычно молярное отношение углеводорода к кислороду выбирают таким, чтобы проводить процесс вне пределов воспламеняемости смеси, хотя это требование не является абсолютным. Кроме этого, обычно используют такое стехиометрическое молярное соотношение между хлористым водородом и кислородом (например, 1 HCl:1,5 O₂), которое обеспечивает исчерпывающее превращение как источника галогена, так и источника кислорода.

Для способа настоящего изобретения не требуется источник кислорода; однако использование источника кислорода является предпочтительным, особенно в тех случаях, когда источник галогена содержит атомы водорода. Источник кислорода может представлять собой любой кислородсодержащий газ, например, выпускаемый промышленностью чистый молекулярный кислород, воздух, воздух, обогащенный кислородом, смесь кислорода с таким газообразным разбавителем, не оказывающим нежелательного влияния на реакцию окислительного галогенирования, как азот, аргон, гелий, монооксид углерода, диоксид углерода, метан, и их смеси. Как отмечалось выше, при использовании кислорода в реактор окислительного галогенирования подается сырье "повышенной воспламеняемости". Обычно молярное соотношение между углеводородным реагентом и кислородом имеет значение более чем 2/1, предпочтительно более чем 4/1 и более предпочтительно более 5/1. Обычно молярное соотношение между углеводородным реагентом и кислородом имеет значение менее чем 20/1, предпочтительно менее чем 15/1, и более предпочтительно менее 10/1.

Из описанного выше специалист в данной области получит информацию для определения молярных количеств С3+ углеводородного реагента, источника галогена и источника кислорода в комбинациях реагентов, отличных от тех, что проиллюстрированы выше.

В необязательном порядке, когда это необходимо, сырье, включающее углеводородный реагент, источник галогена и необязательный источник кислорода, может разбавляться газообразным разбавителем или газом-носителем, которые могут представлять собой любой практически нереакционноспособный газ, не оказывающий нежелательного влияния на процесс окислительного галогенирования. Такой разбавитель может способствовать отводу продуктов и тепла из реактора и снижению числа нежелательных побочных реакций. Примерами подходящих разбавителей, не ограничивающими область изобретения, могут служить азот, аргон, гелий, монооксид углерода, диоксид углерода, метан и их смеси. Используемое количество разбавителя обычно составляет более 10 мол.%, предпочтительно более 20 мол.%, в расчете на общее число молей сырья, подаваемого в реактор, т.е. общее число молей углеводородного реагента, источника галогена, источника кислорода и разбавителя. Разбавитель обычно используют в количестве менее 90 мол.%, предпочтительно менее 70 мол.% в расчете на общее число молей сырья, подаваемого в реактор.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, катализатор, используемый в процессе окислительного галогенирования, содержит галоидное соединение редкоземельного металла. Редкоземельные элементы составляют группу из 17 элементов, состоящую из скандия (атомный номер 21), иттрия (атомный номер 39) и лантаноидов (атомные номера 57-71) [James B. Hedrick, U.S. Geological Survey - Minerals Information-1997, "Rare-Earth Metals"]. Термин лантаноиды в контексте настоящего описания относится к элементу, выбранному из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция и их смесей. Предпочтительными редкоземельными элементами для использования в процессе окислительного галогенирования являются те элементы, которые обычно считаются одновалентными металлами. Каталитические свойства редкоземельных галогенидов на основе многовалентных металлов уступают каталитическим свойствам редкоземельных галогенидов на основе одновалентных металлов. Редкоземельный элемент для настоящего изобретения предпочтительно выбирают из лантана, празеодима, неодима и их смесей. Наиболее предпочтительным редкоземельным элементом, используемым в качестве катализатора, является лантан или смесь лантана с другими редкоземельными элементами.

Предпочтительный редкоземельный галогенид может быть представлен формулой МХ₃, в которой М представляет собой, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция и их смесей; а каждый из Х независимо выбирают из хлора, брома и йода. Более предпочтительно, когда Х представляет собой хлорид, а более предпочтительный редкоземельный галогенид может быть представлен формулой MCI₃, где М имеет указанные выше значения. В наиболее предпочтительном случае Х представляет собой хлорид, а М - лантан или его смесь с другими редкоземельными элементами.

В соответствии с предпочтительным воплощением галогенид редкоземельного металла представляет собой пористый материал, обычно имеющий площадь поверхности по ВЕТ более 5 м²/г. Предпочтительное значение удельной площади поверхности по ВЕТ составляет более 10 м²/г, более предпочтительно выше 15 м² /г, еще более предпочтительно выше 20 м²/г и наиболее предпочтительно выше 30 м²/г. Для этих измерений снимали изотерму абсорбции азота при 77 К, из которой рассчитывали удельную площадь поверхности с использованием метода ВЕТ, ссылка на который приведена выше.

В соответствии с другим аспектом изобретения используемый катализатор включает оксигалогенид редкоземельного металла из числа тех семнадцати элементов, что указаны выше. Предпочтительный редкоземельный оксигалогенид может быть представлен формулой МОХ, в которой М представляет собой, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция и их смесей; а каждый Х независимо выбирают из группы, состоящей из хлорида, бромида и иодида. Более предпочтительный редкоземельный галогенид представляет собой редкоземельный оксихлорид, отвечающий формуле MOCl, в которой М имеет указанные выше значения. Наиболее предпочтительно, когда Х представляет собой хлорид, а М - лантан или его смесь с другими редкоземельными элементами.

В соответствии с предпочтительным воплощением оксигалогенид редкоземельного металла также представляет собой пористый материал, что подразумевает площадь поверхности по ВЕТ более 12 м² /г. Предпочтительное значение удельной площади поверхности по ВЕТ составляет более чем 15 м²/г, более предпочтительно выше 20 м²/г, и наиболее предпочтительно выше 30 м ²/г. Обычно оксигалогенид редкоземельного металла имеет удельную площадь поверхности по ВЕТ меньше чем 200 м² /г. Следует отметить, что порошковые рентгенограммы (XRD) фаз MOCl отличаются от рентгенограмм MCl₃ фаз.

Как правило, присутствие в катализаторе металлов, способных к окислению-восстановлению (redox), является нежелательным. Редокс-металлы обычно включают переходные металлы, имеющие более одного устойчивого состояния окисления, например, железо, медь и марганец. Специальное требование, предъявляемое к редкоземельному галогенидному или оксигалогенидному катализатору, состоит в том, чтобы они практически не содержали медь и железо. Термин "по существу свободный" подразумевает, что атомное соотношение между редкоземельным элементом и редокс-металлом, предпочтительно железом или медью, имеет значение выше чем 1/1, предпочтительно выше чем 10/1, более предпочтительно выше 15/1, и наиболее предпочтительно выше чем 50/1. Кроме этого известно, что церий, относящийся к редкоземельным элементам ряда лантаноидов, является катализатором процесса окисления-восстановления, обладающим способностью находиться в состояниях окисления 3⁺ и 4⁺. По этой причине в том случае когда редкоземельный металл представляет собой церий, катализатор настоящего изобретения дополнительно содержит, по меньшей мере, еще один редкоземельный металл, отличный от церия. В случае использования церия предпочтительно, чтобы его молярное количество в катализаторе было меньшим, чем общее количество других редкоземельных металлов, присутствующих в катализаторе. Однако более предпочтительно, когда катализатор практически не содержит церия. Термин "практически не содержит церия" подразумевает, что церий присутствует в катализаторе в количестве менее 10 атомных процентов, предпочтительно менее 5 атомных процентов, и еще более предпочтительно менее 1 атомного процента в расчете на общее количество редкоземельных компонентов.

Согласно альтернативному воплощению настоящего изобретения описанный выше галогенированный редкоземельный или оксигалоидный редкоземельный катализатор, может быть связан, совместно экструдирован с или нанесен на такой традиционный носитель, как оксид алюминия, диоксид кремния, смесь оксидов алюминия и кремния, пористый алюмосиликат (цеолит), смесь оксидов кремния и магния, боксит, оксид магния, карбид кремния, оксид титана, оксид циркония, силикат циркония или их комбинации. Согласно такому воплощению традиционный носитель используют в количестве более 1 мас.%, но менее 90 мас.%, предпочтительно менее 70 мас.% более предпочтительно менее 50 мас.% в расчете на общую массу катализатора и каталитического носителя.

В некоторых случаях в катализатор выгодно включать другие элементы. Так например, предпочтительные элементные добавки могут представлять собой щелочные и щелочноземельные металлы, бор, фосфор, серу, германий, титан, цирконий, гафний и их комбинации. Такие элементы могут присутствовать в катализаторе для изменения его каталитических свойств или для улучшения механических свойств (например, устойчивости к истиранию) материала. Согласно предпочтительному воплощению элементная добавка представляет собой кальций. В соответствии с другим предпочтительным воплощением в состав элементной добавки не входят алюминий или кремний. Общая концентрация элементных добавок в катализаторе обычно составляет более 0,01 мас.% и, как правило, менее 20 мас.% в расчете на общую массу катализатора.

Галогенированные и оксигалоидные редкоземельные соединения могут быть получены коммерческими путями или способами, описанными в литературе. Способ, считающийся в настоящее время предпочтительным для получения пористого редкоземельного оксигалоидного соединения (МОХ), включает следующие стадии: (а) приготовление раствора галогенида редкоземельного элемента или элементов в растворителе либо включающем воду, спирт, либо их смесь; (b) добавление основания с целью образования осадка и (с) сбор и кальцинирование осадка с целью получения МОХ. Предпочтительный галогенид представляет собой хлорид редкоземельного металла, например, любой хлорид редкоземельного металла, выпускаемый промышленностью. Обычно в качестве основания используют азотсодержащее основание, выбранное из гидроксида аммония, алкиламинов, ариламинов, арилалкиламинов, гидроксидов алкиламмония, гидроксидов ариламмония, гидроксидов арилалкиламмония, и их смесей. Азотсодержащее основание также может вводиться в систему в виде смеси с другими основаниями, не содержащими азота. Предпочтительным азотсодержащим основанием является гидроксид аммония или гидроксид тетра(алкил)аммония, более предпочтительно гидроксид тетра(С_1-20алкил)аммония. Пористые оксигалогениды редкоземельных металлов также могут быть получены при соответствующем использовании гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов, в особенности в присутствии забуференного азотсодержащего основания, хотя при этом следует соблюдать осторожность с тем, чтобы избежать преимущественного получения гидроксида или оксида редкоземельного металла. На стадии (а) в качестве растворителя предпочтительно использовать воду. Обычно осаждение проводят при температуре выше 0°С. Как правило, осаждение проводят при температуре ниже 200°С, предпочтительно ниже 100°С. Обычно осаждение проводят при давлении, близком к атмосферному, хотя при необходимости можно использовать повышенное давление с целью сохранения жидкой фазы при используемых температурах. Обжиг, как правило, проводят при температуре выше 200°С, предпочтительно выше 300°С, и менее 800°С, предпочтительно менее 600°С. Совместное использование карбоновой кислоты и гелогенида редкоземельного металла может привести к образованию оксигалоидных производных редкоземельных металлов в результате соответствующего разложения.

Предпочтительный на сегодня способ образования пористого редкоземельного галогенированного (МХ₃) катализатора включает следующие стадии: (а) приготовление раствора галогенида редкоземельного элемента или элементов в растворителе, включающем воду, спирт, или их смесь; (b) добавление основания с целью образования осадка; (с) сбор и кальцинирование осадка и (d) контактирование кальцинированного осадка с источником галогена. Предпочтительный галогенид редкоземельного металла представляет собой хлорид редкоземельного металла, например, любой хлорид редкоземельного металла выпускаемый промышленностью. В качестве растворителя и основания могут использоваться любые из веществ, упомянутые выше в связи с получением МОХ. Предпочтительным растворителем является вода, а основанием - азотсодержащее основание. Обычно осаждение проводят при температуре выше 0°С и ниже 200°С, предпочтительно ниже 100°С, при окружающем атмосферном давлении или повышенном давлении с целью поддержания системы в жидкой фазе. Кальцинирование обычно проводят при температуре выше 200°С, предпочтительно выше 300°С, но ниже 800°С, и предпочтительно ниже 600°С. Предпочтительный источник галогена представляет собой такой галогенид водорода, как хлористый водород, бромистый водород или иодистый водород. Взаимодействие с источником галогена обычно осуществляют при температуре выше 100°С и ниже 500°С. Типичные давления, используемые при контактировании с источником галогена, лежат в интервале от окружающего атмосферного давления до давлений ниже 150 фунт/дюйм ² (1,034 кПа).

Как отмечалось выше, редкоземельное оксигалоидное (МОХ) соединение может быть превращено в редкоземельный галогенид (МХ₃) в результате обработки оксигалоида источником галогена. Поскольку согласно настоящему изобретению для способа окислительного галогенирования требуется источник галогена, имеется возможность взаимодействия оксигалоида редкоземельного металла с источником галогена, например, с хлором в реакторе окислительного галогенирования с образованием МХ₃ катализатора in situ.

Согласно настоящему изобретения процесс окислительного галогенирования и необязательного дегидрирования может осуществляться в реакторе любой традиционной конструкции, подходящем для проведения газофазных или жидкофазных процессов, включающем реактор периодического действия, реактор с неподвижным слоем катализатора, реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, реактор с движущимся слоем катализатора, реактор с постоянными и прерывистыми потоками реагентов, а также реактор каталитической дистилляции. Условия проведения процесса (например, молярное соотношение реагентов, температура, давление, среднечасовая скорость подачи сырья) могут меняться в широких пределах, при условии получения желаемого галогенированного С3+ углеводородного продукта, и необязательно, желаемого олефинового продукта. Обычно, такой процесс проводят при температуре выше 100°С, предпочтительно выше 150°С, и более предпочтительно выше 200°С. Обычно, температура проведения процесса не превышает 600°С, предпочтительно 500°С и более предпочтительно 450°С. Процесс можно осуществлять при атмосферном давлении; однако, при желании можно применять повышенные и пониженные давления. Предпочтительное давление равно или выше 14 фунт/дюйм² (97 кПа), но меньше 150 фунт/дюйм² (1,034 кПа). Обычно общая среднечасовая скорость (WHSV) подачи сырья (углеводородного реагента, источника галогена, необязательного источника кислорода и необязательного разбавителя) имеет значение выше 0,1 г сырья на г катализатора в час (ч^-1), предпочтительно более 1 ч^-1 . Как правило, общая среднечасовая скорость подачи сырья имеет значение ниже 1000 ч^-1, и предпочтительно ниже 100 ч^-1.

При проведении процесса окислительного галогенирования и необязательного дегидрирования в указанных выше условиях получают галогенированный углеводородный продукт, содержащий три или более углеродных атомов и большее число галогенных заместителей, чем исходный углеводородный реагент. Галогенированные углеводородные продукты, успешно получаемые способом настоящего изобретения, включают галогенированные алканы и галогенированные алкены, представляющие собой без конкретных ограничений хлорпропан, хлористый аллил, дихлорпропан, бромпропан, дибромпропан, бромистый аллил, трихлорпропан, трибромпропан и бромхлорпропан. Предпочтительный галогенированный С3+ углеводородный продукт содержит 3-20 углеродных атомов, более предпочтительно 3-10 углеродных атомов. Согласно другому предпочтительному воплощению галогенированный С3+ углеводородный продукт представляет собой моно- и дигалогенированный С3+ продукт. Наиболее предпочтительный галогенированный С3+ углеводородный продукт представляет собой дихлорпропан или хлористый аллил. В соответствии с другим предпочтительным аспектом изобретения образовавшийся галогенированный алкеновый продукт подвергают селективному гидрированию по концевому углеродному атому.

Помимо галогенированного С3+ углеводородного продукта в способе настоящего изобретения могут необязательно образовываться один или более олефинов, содержащих три или более углеродных атомов, нелимитирующие примеры которых включают пропен, бутены, и их высшие гомологи. Могут образовываться диены, а также моноолефины. Предпочтительный С3+ олефиновый продукт содержит 3-20 углеродных атомов, более предпочтительно 3-10 углеродных атомов. Более предпочтительным С3+ олефиновым продуктом является пропилен.

В способе настоящего изобретения число атомов углерода в углеводородном реагенте сохраняется в галогенированном углеводородном продукте и в олефиновом продукте. Однако по мере удлинения углеродной цепочки углеводородного реагента возрастает вероятность протекания реакции крекинга, приводящего к образованию галогенированных углеводородных продуктов и олефинов с более короткой углеродной цепочкой, чем в исходном углеводородном реагенте.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения любой олефин, содержащийся в потоке эффлюента, например, пропен, может отделяться от галогенированных углеводородных продуктов и рециркулироваться в процесс окислительного галогенирования для последующей переработки с образованием таких гелогенированных С3+ углеводородов, как хлористый аллил. Аналогичным образом любой галогенированный продукт, например, хлористый аллил, содержащийся в потоке эффлюента, может отделяться от олефиновых продуктов и рециркулироваться в процесс окислительного галогенирования для дальнейшей переработки с образованием такого олефинового продукта, как пропен. Выбор продукта, подлежащего рециркуляции, зависит от желаемого конечного продукта, который должен быть получен с максимальным выходом.

Используемый в настоящем описании термин "конверсия" обозначает мольный процент реагента, подвергнутый превращению в процессе окислительного галогенирования согласно изобретению, в продукт реакции. В этом отношении можно сослаться на термины "конверсия С3+ углеводорода", или "конверсия источника галогена", или "конверсия кислорода". Значения конверсий могут меняться в зависимости от природы реагента, природы катализатора и условий проведения процесса. Обычно в способе настоящего изобретения конверсия углеводородного реагента составляет более 5 мольных процентов, предпочтительно более 15 мольных процентов, и более предпочтительно выше 30 мольных процентов. Обычная для способа настоящего изобретения конверсия источника галогена составляет более 10 мольных процентов, предпочтительно выше 25 мольных процентов, и более предпочтительно выше 35 мольных процентов. Обычная для способа настоящего изобретения конверсия кислорода составляет более 10 мольных процентов, предпочтительно выше 20 мольных процентов, и более предпочтительно выше 40 мольных процентов.

В контексте настоящего описания, термин "селективность" определяется как мольный процент углеводородного реагента, превращенного в такой конкретный продукт, как галогенированный углеводородный продукт, олефиновый продукт или оксигенированный побочный продукт, например, в СО или СО₂. В способе окислительного галогенирования согласно настоящему изобретению селективность по галогенированному углеводородному продукту, предпочтительно дихлорпропану или хлористому аллилу, обычно имеет значение выше 15 мольных процентов, предпочтительно выше 25 мольных процентов, и более предпочтительно выше 30 мольных процентов. Аналогичным образом селективность по олефину обычно имеет значение выше 15 мольных процентов, предпочтительно выше 25 мольных процентов и более предпочтительно выше 35 мольных процентов. Преимущественно в способе окислительного галогенирования согласно изобретению практически не образуются пергалогенированные продукты, например, такие как гексахлорпропан, обладающие низкой коммерческой ценностью. Дополнительным преимуществом предпочтительного воплощения настоящего изобретения является тот факт, что такие оксигенированные побочные продукты, как СО_х (СО и СО₂), образуются в незначительных количествах. Обычно общая селективность реакции по монооксиду углерода и диоксиду углерода не превышает 25 мольных процентов, предпочтительно 20 мольных процентов и более предпочтительно 15 мольных процентов.

Следующий ниже пример представлен для иллюстрации способа настоящего изобретения; следует иметь в виду, что приведенный пример никоим образом не ограничивает объем изобретения. На основании представленной выше информации специалист в данной области сможет создать альтернативные воплощения изобретения, охватываемые формулой изобретения.

Пример 1

Каталитическую композицию, включающую пористый оксихлорид лантана, получали следующим образом. Хлористый лантан (LaCl₃·7H₂O, 15 г) растворяли в деионизированной воде (100 мл), находящейся в круглодонной колбе. При перемешивании к раствору хлористого лантана добавляли гидроксид аммония (6 М, 20 мл). Полученную смесь центрифугировали и избыток жидкости декантировали с образованием геля. В отдельной емкости с деионизированной водой растворяли лактат кальция (0,247 г, 0,0008 моль) с образованием насыщенного раствора. Раствор лактата кальция при перемешивании добавляли к лантан-содержащему гелю. Полученный гель сушили в течение ночи при 120°С. Регенерировали сухое твердое вещество, которое прокаливали на воздухе в открытой емкости в течение 4 часов при 550°С с образованием пористого катализатора оксихлорида лантана (6,84 г). Методом рентгеновской дифракции твердого образца было установлено наличие квазикристаллической формы оксихлорида лантана. Удельная площадь катализатора, измеренная методом ВЕТ составила 47 м²/г.

Катализатор, полученный по описанной выше методике, дробили до размера частиц 20Ч40 US меш (0,85Ч0,43 мм) и оценивали его каталитические свойства в процессе окислительного хлорирования и дегидрирования пропана в соответствии со следующей методикой. В трубчатый реактор из никелевого сплава с отношением длины к диаметру 28,6/1 {6 дюймов (15,24 см)·0,210 дюйма (0,533 см)}, загружали катализатор (2,02 г). В реактор подавали смесь пропана, хлористого водорода и кислорода, взятых в соотношениях, указанных в Таблице. Процесс проводили при температуре 400°С и атмосферном давлении. Отходящие газы анализировали методом газовой хроматографии. Полученные результаты представлены в Таблице.

Таблица Оксихлорирование пропана на лантановом катализаторе с образованием хлористого аллила и пропена1
Мольное соотнош. Пропан:HCl:О2:Не	WHSV ч-1	Конв. про-пана	Конв. HCl	Конв О 2	Сел. по про-пену	Сел.2 по аллил Cl	Сел.2 по 1-ClP	Сел. по CO	Сел по CO2
1:1:1:7	0,1	51	38	48	40	35	10	5	8

1. Условия проведения процесса: 400°С, атмосферное давление; конверсии и селективности даны в мольных процентах.

2. Аллил Cl=хлористый аллил; 1-ClP=1-хлорпропен.

Как следует из Таблицы, катализатор оксихлорида лантана способен катализировать окислительное хлорирование и дегидрирование пропана с преимущественным образованием хлористого аллила и пропена. В присутствии такого катализатора образуются пониженные количества таких продуктов глубокого окисления, как монооксид углерода и диоксид углерода.

Экспериментальные результаты, представленные в Таблице, иллюстрируют изобретение при указанных выше условиях проведения реакции и анализа. Специалисту в данной области должно быть понятно, что в зависимости от конкретных условий проведения процесса и условий анализа могут быть получены другие результаты.