способ получения шарикового катализатора крекинга
| Классы МПК: | B01J37/04 смешивание B01J29/12 благородные металлы C10G11/05 кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита |
| Автор(ы): | Ишмияров Марат Хафизович (RU), Смирнов Владимир Константинович (RU), Рогов Максим Николаевич (RU), Рахимов Халил Халяфович (RU), Ирисова Капитолина Николаевна (RU), Лукъянчиков Игорь Иванович (RU), Сидорина Надежда Владимировна (RU), Патрикеев Валерий Анатольевич (RU), Павлов Михаил Леонардович (RU), Барсуков Олег Васильевич (RU) |
| Патентообладатель(и): | ООО "Компания КАТАХИМ" (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2005-11-17 публикация патента:
20.11.2006 |
Изобретение относится к нефтепереработке, в частности и способам получения шариковых катализаторов крекинга. Способ получения шарикового катализатора крекинга нефтяных фракций включает смешение водной суспензии цеолита Y в катионобменной форме с суспензией глинозема в водном растворе силиката натрия и раствором сульфата алюминия, введение платины в раствор сульфата алюминия или в водную суспензию цеолита, подаваемых на формовку, формование гранул катализатора в колонне с минеральным маслом, последовательные активации растворами сульфата алюминия и смеси нитратов редкоземельных элементов, отмывку от солей конденсатной водой, содержащей катионы железа, кальция и магния, сушку и прокалку гранул в атмосфере дымовых газов и водяного пара. С целью получения катализатора, обладающего повышенными активностью, механической прочностью и насыпной плотностью, в состав катализатора вводят цеолит типа Y в водородной или водородно-редкоземельной форме и 3-65 мас.% глинозема с размером частиц: менее 10 мкм 95-100 мас.%, менее 5 мкм 40-80 мас.%. Катализатор имеет химический состав в пересчете на оксиды, мас.%: алюминия 10,0-67,0; редкоземельных элементов 0,5-3,5; платины 0,0001-0,01; железа 0,01-0,2; кальция 0,01-0,2; магния 0,01-0,2; натрия 0,01-0,3; кремния - остальное. Катализатор обладает механической прочностью на раздавливание 22-40 кг/шар, износоустойчивостью по методу «Прокат» 900-1400 с, насыпной плотностью 720-1100 кг/м3 и каталитической активностью по выходу бензина, мас.%: в крекинге керосино-газойлевой фракции 62,0-64,9; крекинге вакуумного газойля 41,5-45,7. 2 табл.
(56) (продолжение):
CLASS="b560m"127,146. Промышленный каталитический крекинг на шариковых цеолитсодержащих катализаторах. Курганов В.М. и др. Тематические обзоры, сер. "Переработка нефти", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975, стр.4-13. KZ 10902 А, 15.11.2001. US 3312615 А, 04.04.1967. US 4480047 А, 30.10 1984. GB 2007107 А, 16.05.1979.
Формула изобретения
Способ получения шарикового катализатора крекинга нефтяных фракций, включающий смешение водной суспензии цеолита Y в катионобменной форме с суспензией глинозема, содержащего 
-Al2О3 не более 85 мас.% и 
-Al2О3 10-20 мас.%, в водном растворе силиката натрия и раствором сульфата алюминия, причем платину вводят путем добавления платинохлористоводородной кислоты в раствор сульфата алюминия или в водную суспензию цеолита, подаваемых на формовку, формование гранул катализатора в колонне с минеральным маслом, последовательные активации растворами сульфата алюминия и смеси нитратов редкоземельных элементов, отмывку от солей конденсатной водой, содержащей катионы железа, кальция и магния, сушку и прокалку гранул в атмосфере дымовых газов и водяного пара, отличающийся тем, что используют цеолит типа Y в водородной или водородно-редкоземельной форме, глинозем вводят в количестве 3-65 мас.% (считая на прокаленный катализатор) с размером частиц: менее 10 мкм 95-100 мас.%, менее 5 мкм 40-80 мас.%, а катализатор имеет химический состав, мас.%:
| Оксид алюминия | 10,0-67,0 |
| Оксиды редкоземельных элементов | 0,5-3,5 |
| Платина | 0,0001-0,01 |
| Оксид железа | 0,01-0,2 |
| Оксид кальция | 0,01-0,2 |
| Оксид магния | 0,01-0,2 |
| Оксид натрия | 0,01-0,3 |
| Оксид кремния | Остальное |
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) крекинга.
Известен способ получения ЦСК (а.с. СССР 389829, кл. МПК В 01 J 29/08, 1973) для превращения углеводородов путем введения 15 мас.% цеолита NaY в 85 мас.% алюмокремнезоля в процессе формовки. Состав алюмокремнезоля: мас.% SiO2 - 93, Al2 O3 - 7. Цеолитсодержащий гидрогель после выдерживания в растворе сульфата натрия (синерезиса) обрабатывают раствором основной соли сульфата алюминия с концентрацией 0,7 N по Al 2O3 и отношением ОН-/Al=0,7. Далее гидрогель промывают конденсатом, после чего проводят вторую активацию раствором смеси нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ) концентрацией 1,0-1,2 кг/м3 в пересчете на оксиды РЗЭ. Обработанные шарики промывают конденсатом при 50-52°C, сушат при 140-170°C и прокаливают при 750°C в течение 12 ч. Содержание водяного пара в дымовых газах 40-45 об.%.
К недостаткам известного способа относятся недостаточная прочность катализатора и значительное растрескивание шариков в процессе производства и эксплуатации.
Известен состав и способ производства катализатора для конверсии углеводородов (пат. США 3312615, кл. 208-120, 1967), содержащего кристаллический алюмосиликат (цеолит Y), алюмосиликатную матрицу и инертные наполнители, в котором цеолит в редкоземельной катионной форме в количестве 2-15 мас.% смешивают с 10-45 об.% тонкоразмолотого -оксида алюминия (содержание
-оксида алюминия более 95 мас.%) с размером частиц 0,1-3,0 мкм - 100% и вводят в аморфную алюмосиликатную матрицу (50-75 об.%) в процессе формирования шариков в масляной ванне. Гидрогелевые шарики подвергают активации раствором сульфата аммония, отмывают от солей, сушат на воздухе при 135°C в течение 6 ч, после чего обрабатывают 100%-ным водяным паром при 700°C в течение 16 ч или при 650°C в течение 24 ч.
Недостатками известного способа являются невысокие насыпная плотность - не более 620-660 кг/м3, прочность и активность катализатора.
Известен способ получения цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора (пат. РФ 2167908, кл. МПК С 10 G 11/05, В 01 J 29/12, 2001), состоящего из 5-20 мас.% цеолита Y с модулем (мольным отношением оксид кремния /оксид алюминия), равным 4,5-9,5 и 80-95% алюмосиликатной основы. Катализатор по этому способу готовят смешением водных растворов сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, силиката натрия и водной суспензии цеолита NaY с образованием гидрозоля, который далее коагулирует в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Для дожига оксида углерода в газах окислительной регенерации в процессе его эксплуатации в катализатор вводят платину, путем добавления платинохлористоводородной кислоты (H2PtCl6) в раствор сульфата алюминия или в водную суспензию цеолита. Гидрогель подвергают синерезису в растворе сульфата натрия. Далее гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата или сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м 3 при 35-60°C в течение 12-36 ч и водным раствором смеси нитратов РЗЭ концентрации 1-5 кг/м3 (в расчете на оксиды РЗЭ) в течение 24-36 ч или их смесью, промывают конденсатной водой, сушат при 110-190°C и прокаливают при 650-750°C в течение 12-24 ч в токе паровоздушной смеси с содержанием водяного пара 40 об.%.
Недостатками известного способа получения катализатора являются его низкая насыпная плотность (550-680 кг/м3) и низкая механическая прочность на раздавливание и истирание.
Известен способ получения шарикового катализатора крекинга (пат. РФ 2221644, кл. МПК В 01 J 37/04, В 01 J 29/12, В 01 J 29/06, С 10 G 11/05, 2002) нефтяных фракций, включающий смешение водных растворов силиката натрия, сульфата алюминия, суспензии высокомодульного цеолита NaY и суспензии глинозема (размер частиц: менее 20 мкм - 100 мас.%; менее 10 мкм - 95 мас.%; менее 4 мкм - 40 мас.%), вводимых в растворе силиката натрия, в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулирует в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Шарики гидрогеля последовательно обрабатывают водным раствором сульфата или нитрата аммония, водным раствором нитратов РЗЭ, содержащим: нитрата аммония не более 20 мас.% и оксида церия не более 2,5 мас.% (на сумму оксидов РЗЭ), и промывают. В процессе отмывки шариков в состав катализатора вводят платину в виде платинохлористоводородной кислоты (ПХВК) предпочтительно из расчета 5-7 г платины (12-14 г ПХВК) на 2,0-2,5 т сухого катализатора: катализатор сушат и прокаливают при 680-720°C в течение 68-75 ч при содержании паров воды в дымовых газах 18-30 об.%.
Полученный шариковый катализатор содержит 7-15 мас.% цеолита и имеет химический состав, мас.%:
| Оксид алюминия | 15-55 |
| Оксиды редкоземельных элементов | 0,5-3,0 |
| Оксид железа | 0,01-0,4 |
| Оксид натрия | 0,01-0,5 |
| Оксид кремния | Остальное |
Недостатками известного способа получения катализатора являются низкий выход бензиновой фракции в процессе крекинга на этом катализаторе; низкие механическая прочность на раздавливание и устойчивость к растрескиванию, а также низкая насыпная плотность катализатора.
Известен способ получения моторных топлив (пат. РФ 2233309, кл. МПК С 10 G 11/05, В 01 S 29/12, 2003), согласно которому процесс получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций осуществляют на шариковом катализаторе крекинга, который готовят по следующей методике.
Водные растворы сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, содержащего 5-25 кг/м3 оксида алюминия и 40-80 кг/м3 серной кислоты, и силиката натрия (жидкого стекла), содержащего цеолит Y в катионообменных формах в количестве 20-140 кг/м3, оксид алюминия 20-250 кг/м3 , SiO2 140-180 кг/м3 и Na2O 55-75 кг/м3, смешивают в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулируют при 5-20°C и рН 7,5-8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель в маточном растворе или в водном растворе сульфата алюминия концентрации по Al2 O3 1-30 кг/м3 подвергают синерезису при 5-50°C в течение 6-36 ч. Далее гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата или сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м 3 при 15-50°C в течение 12-36 ч и/или водным раствором нитратов РЗЭ концентрации 1-5 кг/м3 (в расчете на оксиды РЗЭ) в течение 24-48 ч при 15-50°C, промывают конденсатной водой при 15-50°C в течение 8-24 ч, сушат при 110-190°C и прокаливают при 650-750°C в течение 12-24 ч в токе паровоздушной смеси. Платину вводят в катализатор путем добавления платинохлористоводородной кислоты в раствор сульфата алюминия в количестве 0,0002-0,04 кг/м3 (в расчете на платину) или в количестве 0,0003-0,055 кг/м3 (в расчете на платину) в водную суспензию цеолита. Для стабилизации суспензии цеолита Y и Al2O3 , а также стабилизации процесса золеобразования и перехода гидрозоля в гидрогель в суспензии цеолита Y и Al2O3 могут быть добавлены поверхностно-активные вещества.
Катализатор содержит 5-20 мас.% цеолита Y с мольным отношением оксид кремния: оксид алюминия 4,5-9,5 и 80-95 мас.% алюмосиликатной основы, состоящей из 40-95 мас.% аморфного алюмосиликата и 5-60 мас.% оксида алюминия, содержащего оксид алюминия в форме - Al2O3 не более 85 мас.% и оксид алюминия в низкотемпературных формах 10-20 мас.%.
Катализатор имеет химический состав, мас.%:
| Оксид алюминия | 15,5-62,5 |
| Оксиды редкоземельных элементов | 0,5-4,0 |
| Платина | 0,0001-0,01 |
| Оксид железа | 0,01-0,4 |
| Оксид кальция | 0,01-0,5 |
| Оксид натрия | 0,01-0,5 |
| Оксид кремния | Остальное |
Недостатками известного способа являются низкие насыпная плотность и механическая прочность катализатора.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предполагаемому изобретению является «Способ получения шарикового катализатора крекинга» (пат. РФ 2221645, кл. МПК В 01 J 37/04, С 10 G 11/05, 2002), который и выбран за прототип. Согласно прототипу способ получения шарикового катализатора крекинга нефтяных фракций включает смешение водной суспензии цеолита Y (в аммонийной или РЗЭ-аммонийной катионной форме) с водной суспензией глинозема (с содержанием -оксида алюминия не более 85 мас.% и 10-20 мас.%
-оксида алюминия), раствором силиката натрия и водным раствором сульфата алюминия, подкисленным серной кислотой, в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулирует в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Далее шарики гидрогеля обрабатывают водным раствором сульфата алюминия, промывают, обрабатывают водным раствором смеси нитратов редкоземельных элементов; промывают, сушат и прокаливают. В процессе отмывки шариков от солей в состав катализатора вводят платину в виде платинохлористоводородной кислоты предпочтительно в количестве 2-3 ррм.
Полученный шариковый катализатор содержит 7-15 мас.% цеолита и имеет химический состав, мас.%:
| Оксид алюминия | 30-55 |
| Оксиды редкоземельных элементов | 0,5-3,0 |
| Оксид натрия | 0,01-0,5 |
| Оксид кремния | Остальное |
Недостатками известного способа получения катализатора являются низкий выход бензиновой фракции в процессе крекинга на этом катализаторе, низкая механическая прочность на раздавливание и истирание катализатора. Невозможность получения широкого спектра катализаторов, обладающих заранее заданными значениями насыпной плотности и прочности.
Целью предлагаемого изобретения является повышение активности (выхода бензиновой фракции в процессе крекинга) шарикового катализатора крекинга при одновременном увеличении его механической прочности и обеспечении возможности получения катализаторов, обладающих широким спектром значений необходимой (в т.ч. повышенной) насыпной плотности.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения шарикового катализатора крекинга за счет введения в состав катализатора цеолита типа Y в водородной или водородно-редкоземельной форме и 3-65 мас.% глинозема с размером частиц: менее 10 мкм 95-100 мас.%, менее 5 мкм 40-80 мас.%. Шариковый катализатор, используемый в процессе крекинга, имеет химический состав, мас.%:
| Оксид алюминия | 10,0-67,0 |
| Оксиды редкоземельных элементов | 0,5-3,5 |
| Платина | 0,0001-0,01 |
| Оксид железа | 0,01-0,2 |
| Оксид кальция | 0,01-0,2 |
| Оксид магния | 0,01-0,2 |
| Оксид натрия | 0,01-0,3 |
| Оксид кремния | Остальное |
Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного введением в состав катализатора цеолита типа Y в Н+или Н+РЗЭ катионообменных формах и количеством вводимого в катализатор глинозема (3-65 мас.%) с размером частиц менее 10 мкм 95-100 мас.%, менее 5 мкм 40-80 мас.%, а также химическим составом, полученного в результате катализатора. Указанные особенности заявляемого технического решения позволяют заключить, что оно соответствует критерию «новизна».
Анализ известных способов получения шариковых катализаторов крекинга показал, что тенденция введения в состав катализатора крекинга высокодисперсного глинозема для увеличения насыпной плотности и механической прочности катализатора известна. Однако только факт одновременного введения в состав катализатора цеолита типа Y в Н+или Н+РЗЭ катионообменных формах и 3-65 мас.% глинозема с размером частиц: менее 10 мкм 95-100 мас.%, менее 5 мкм 40-80 мас.%, и использование в процессе крекинга полученного катализатора, имеющего химический состав, мас.%:
| Оксид алюминия | 10,0-67,0 |
| Оксиды редкоземельных элементов | 0,5-3,5 |
| Платина | 0,0001-0,01 |
| Оксид железа | 0,01-0,2 |
| Оксид кальция | 0,01-0,2 |
| Оксид магния | 0,01-0,2 |
| Оксид натрия | 0,01-0,3 |
| Оксид кремния | Остальное |
позволяет достичь высокого выхода бензиновой фракции. Заявляемый катализатор обладает повышенной механической прочностью на раздавливание и истирание и может обладать в зависимости от условий синтеза широким спектром значений (в т.ч. повышенной) насыпной плотности. Указанные отличия позволяют получить и использовать в процессе крекинга (с любой кратностью циркуляции катализатора) новый, оптимальный и отвечающий требованиям конкретной установки катализатор без увеличения его расхода на тонну перерабатываемого сырья.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Водную суспензию глинозема, содержащего -Al2O3 не более 85 мас.% и
-Al2O3 10-20 мас.% и имеющего размер частиц: менее 10 мкм 95-100 мас.%, менее 5 мкм 40-80 мас.%, с концентрацией по сухому глинозему 200-350 кг/м3, смешивают с раствором силиката натрия (NaOH 4,1-4,5 кг-экв/м3 , модуль 2,2-3,0) в объемном соотношении 0,45:1,0 и перемешивают в течение 2 ч. Указанную смесь, водную суспензию цеолита типа Y в Н+или Н+РЗЭ катионообменной форме (100-260 кг/м3 по цеолиту), подкисленный раствор сульфата алюминия (Al2(SO4)3 3,0-3,6 мас.%, H 2SO4 50-60 кг/м3) захолаживают и смешивают в трехпоточном смесителе в объемном соотношении 1,0:0,1:0,9. После смесителя золь подают на формование в колонну, заполненную трансформаторным маслом.
Температура смеси силиката натрия с ВСГ 6-8°C;
температура кислого раствора сульфата алюминия 6-8°C;
температура золя после смешения 12-14°C;
рН смеси до гелеобразования 8,0-8,3;
температура формовочного масла 20-22°C.
Сформованные гранулы транспортируют в емкость для проведения термохимической активации потоком воды, содержащей 10-15 кг/м3 сульфата алюминия и не более 6 кг/м3 сульфата натрия. Затем проводят первую активацию катализатора раствором сульфата алюминия концентрации 6-10 кг/м 3 при удельном расходе раствора 1,1-1,3 м3/м 3 мокрых шариков в час и температуре 15-25°C в течение 20 ч. Вторую активацию проводят раствором смеси нитратов РЗЭ (0,2-2,0 кг/м3) в течение 22-30 ч. Часовой расход раствора 1,1-1,3 м3/м3. Содержание оксида церия в используемом растворе не более 2,5 мас.% на сумму оксидов РЗЭ; содержание нитрата аммония - 18 мас.%. Затем проводят отмывку катализатора от солей конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01-0,04 кг/м3, кальция 0,01-0,05 кг/м 3 и магния 0,001-0,04 кг/м3 (в расчете на оксиды). Расход промывной воды 1,1-1,3 м3/м3 в час, температура 15-25°C. Платину вводят в катализатор путем добавления платинохлористоводородной кислоты (ПХВК) в раствор сульфата алюминия в количестве 0,0002-0,04 кг/м3 или в ВСЦ в количестве 0,0006-0,035 кг/м3 (в расчете на платину), подаваемых на формовку катализатора. Катализатор сушат в паровоздушной среде при постепенном подъеме температуры от 85-90 до 150-165°C в течение 4 ч. Остаточное содержание влаги в сухих гранулах не более 10 мас.%. Катализатор прокаливают при 680-720°C в смеси дымовых газов и водяного пара (18-30 об.%) в течение 72 ч.
Полученный катализатор содержит 5-20 мас.% цеолита типа Y в РЗЭ - водородной катионной форме, 10,0-67,0 мас.% оксида алюминия, в том числе 3-65 мас.% оксида алюминия введены с глиноземом.
Катализатор имеет химический состав, мас.%:
| Оксид алюминия | 10,0-67,0 |
| Оксиды редкоземельных элементов | 0,5-3,5 |
| Платина | 0,0001-0,01 |
| Оксид железа | 0,01-0,2 |
| Оксид кальция | 0,01-0,2 |
| Оксид магния | 0,01-0,2 |
| Оксид натрия | 0,01-0,3 |
| Оксид кремния | Остальное |
и обладает механической прочностью на раздавливание 22-40 кг/шар, износоустойчивостью по методу «Прокат» 900-1400 с, насыпной плотностью 720-1100 кг/м3 и каталитической активностью по выходу бензина, мас.%:
в крекинге керосино-газойлевой фракции 62,0-64,9;
в крекинге вакуумного газойля 41,5-45,7.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами, составляющими сущность заявляемого способа получения шарикового катализатора крекинга.
Пример - прототип.
Приготовление водной суспензии цеолита Y в аммонийной или редкоземельно-аммонийной катионной форме. Готовят водную суспензию цеолита (ВСЦ) с содержанием цеолита 100-260 кг/м3. Для предотвращения слипания кристаллитов цеолита в суспензию вводят стабилизатор.
Приготовление рабочих растворов и суспензий.
а) Раствор силиката натрия (жидкого стекла). Готовят силикат натрия концентрации по NaOH 4,1-4,5 кг-экв/м3 с силикатным модулем (мольным отношением SiO2 /Na2O), равным 2,2-2,5 - путем растворения силикат-глыбы в технической воде под давлением, фильтрования и добавления раствора натриевой щелочи.
б) Раствор сульфата алюминия. Раствор готовят путем растворения гидрооксида алюминия в серной кислоте. Концентрация рабочего раствора по Al2 (SO4)3 3.0-3.6 мас.%, содержание свободной H2SO4 50-60 кг/м3.
в) Суспензия глинозема. Используют порошок глинозема с содержанием -Al2O3 82 мас.% и
-Al2O3 15 мас.%. Фракционный состав порошка: частицы менее 10 мкм - 95%. Водную суспензию глинозема готовят с концентрацией по сухому 200-350 кг/м3.
г) Раствор смеси нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ) готовят с концентрацией по оксидам РЗЭ 0,2-5,0 кг/м3. В смеси оксидов РЗЭ содержание оксида церия не более 2,5 мас.%, содержание нитрата аммония не более 20 мас.% на сумму солей в растворе.
Формование катализатора.
Водную суспензию глинозема (ВСГ) смешивают с раствором силиката натрия в объемном соотношении 0,45:1,0 и перемешивают в течение не менее 2 ч.
Суспензию глинозема в силикате натрия (первый поток), приготовленную суспензию цеолита (второй поток) и подкисленный раствор сульфата алюминия (третий поток) охлаждают и смешивают в трехпоточном смесителе в объемном соотношении 1,0:0,1:0,9. После смесителя золь подают на формование в колонну, заполненную трансформаторным маслом.
Температура смеси силиката натрия с ВСГ 6-8°C;
температура кислого раствора сульфата алюминия 6-8°C;
температура золя после смешения 12-14°C;
рН смеси до гелеобразования 8,0-8,3;
температура формовочного масла 20-22°C.
Термохимическая активация.
Сформованные гранулы транспортируют в емкость для проведения термохимической активации (далее именуемую - чан) потоком транспортной воды, содержащей сульфат алюминия (СА) концентрации 10-15 кг/м 3 и сульфат натрия с концентрацией не более 6 кг/м 3. После наформовывания чана его подключают на первую активацию раствором сульфата алюминия последним в цепочку из 5 чанов так, что вход последующего чана соединен с выходом предыдущего. На вход первого чана подают раствор сульфата алюминия концентрации 6-10 кг/м3 при удельном расходе 1,1-1,3 м3 /м3 мокрых шариков в час и температуре 15-25°C. После первой активации (20 ч) переключают чан на вторую активацию. Вторую активацию проводят раствором смеси нитратов РЗЭ концентрации 0,2-2,0 кг/м3 в течение 22-30 ч в цепочке из 7 чанов. Расход раствора 1,1-1,3 м3/м3 в час. Содержание оксида церия в растворе не более 2,5 мас.% на сумму оксидов РЗЭ; содержание нитрата аммония - 18 мас.%. После второй активации подключают чан на отмывку от солей. Отмывку от солей проводят в цепочке из 3 чанов паровым конденсатом. Расход конденсата 1,1-1,3 м3/м3 в час, температура 15-25°C. В конце второй промывки добавляют в конденсат раствор платинохлористоводородной кислоты из расчета 2-5 ррм металлической платины на сухой катализатор.
Сушка и прокаливание катализатора.
Катализатор сушат в паровоздушном ленточном сушильном аппарате при постепенном подъеме температуры по зонам (7зон) от 85-90 до 150-165°C в течение 4 ч. Остаточное содержание влаги в сухих гранулах не более 10 мас.%. Катализатор прокаливают при 680-720°C в смеси дымовых газов и водяного пара (18-30 об.%) в течение 72 ч.
Полученный катализатор содержит 10 мас.% цеолита в РЗЭ - водородной катионной форме, 37% оксида алюминия (в том числе 30 мас.% оксида алюминия введены с глиноземом) и 2,2 мас.% РЗЭ в расчете на оксиды.
Методы испытания катализатора.
В полученном образце определяют насыпную плотность (кг/м 3) и каталитическую активность в крекинге керосиногазойлевой фракции (НК - 195°C; 10% - 223°C; 50% - 358°C; до 360°C - 96,5%) при температуре 460°C и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 после стабилизации катализатора водяным паром при 750°C, 6 ч; 100%-ный пар. Определяют выход бензина, мас.% на поданное сырье, выход газа и кокса. Определяют прочность шариков на раздавливание (кг/шар) и устойчивость гранул катализатора к растрескиванию методом кипячения в воде, %, как число целых гранул катализатора, сохранившихся после кипячения в воде в течение 10-15 мин.
Пример 1.
1.1. Приготовление водной суспензии цеолита Y в водородной катионной форме. Готовят водную суспензию цеолита (ВСЦ) с содержанием цеолита 100-260 кг/м3. Для предотвращения слипания кристаллитов цеолита в суспензию вводят стабилизатор.
1.2. Приготовление рабочих растворов и суспензий.
а) Раствор силиката натрия (жидкого стекла). Готовят силикат натрия концентрации по NaOH 4,1-4,5 кг-экв/м3 с силикатным модулем (мольным отношением SiO2 /Na2O), равным 2,2-3,0, путем растворения силикат-глыбы в технической воде под давлением и фильтрования.
б) Раствор сульфата алюминия. Раствор готовят путем растворения гидрооксида алюминия в серной кислоте. Концентрация рабочего раствора по Al2(SO4)3 3.0-3.6 мас.%, содержание свободной H2SO4 50-60 кг/м3.
в) Суспензия глинозема. Используют порошок глинозема с содержанием -Al2O3 82 мас.% и
-Al2O3 15 мас.%. Фракционный состав порошка: частицы менее 10 мкм - 100 мас.%, менее 5 мкм - 60 мас.%. Водную суспензию глинозема готовят с концентрацией по сухому 200-350 кг/м3.
г) Раствор смеси нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ) готовят с концентрацией по оксидам РЗЭ 0,2-5,0 кг/м3. В смеси оксидов РЗЭ содержание оксида церия не более 2,5 мас.%, содержание нитрата аммония не более 20 мас.% на сумму солей в растворе.
1.3.Формование катализатора.
Водную суспензию глинозема (ВСГ) смешивают с раствором силиката натрия в объемном соотношении 0,45:1,0 и перемешивают в течение не менее 2 ч.
Суспензию глинозема в силикате натрия (первый поток), приготовленную суспензию цеолита (второй поток) и подкисленный раствор сульфата алюминия (третий поток) охлаждают и смешивают в трехпоточном смесителе в объемном соотношении 1,0:0,1:0,9. После смесителя золь подают на формование в колонну, заполненную трансформаторным маслом.
Температура смеси силиката натрия с ВСГ 6-8°C;
температура кислого раствора сульфата алюминия 6-8°C;
температура золя после смешения 12-14°C;
рН смеси до гелеобразования 8,0-8,3;
температура формовочного масла 20-22°C.
1.4. Термохимическая активация.
Сформованные гранулы транспортируют в емкость для проведения термохимической активации потоком транспортной воды, содержащей сульфат алюминия (СА) концентрации 10-15 кг/м3 и сульфат натрия с концентрацией не более 6 кг/м3. После наформовывания чана его подключают на первую активацию раствором сульфата алюминия последним в цепочку из 5 чанов так, что вход последующего чана соединен с выходом предыдущего. На вход первого чана подают раствор сульфата алюминия концентрации 6-10 кг/м3, при удельном расходе 1,1-1,3 м3/м3 мокрых шариков в час, температура 15-25°C. После первой активации (20 ч) переключают чан на вторую активацию. Вторую активацию проводят раствором смеси нитратов РЗЭ концентрации 0,2-2,0 кг/м3 в течение 22-30 ч в цепочке из 7 чанов. Расход раствора 1,1-1,3 м3/м3 в час. Содержание оксида церия в растворе не более 2,5 мас.% на сумму оксидов РЗЭ; содержание нитрата аммония - 18 мас.%. После второй активации подключают чан на отмывку от солей. Отмывку от солей проводят в цепочке из 3 чанов конденсатной водой, содержащей катионы железа 0,01-0,04 кг/м3, кальция 0,001-0,05 кг/м3 и магния 0,001-0,04 кг/м3 (в расчете на оксиды). Расход промывной воды 1,1-1,3 м3/м3 в час, температура 15-25°C.
Платину вводят в катализатор путем добавления платинохлористоводородной кислоты (ПХВК) в растворы сульфата алюминия в количестве 0,0002-0,04 кг/м3 или в ВСЦ в количестве 0,0006-0,035 кг/м 3 (в расчете на платину), подаваемых на формовку катализатора.
1.5. Сушка и прокаливание катализатора.
Катализатор сушат в паровоздушном ленточном сушильном аппарате при постепенном подъеме температуры по зонам (7 зон) от 85-90 до 150-165°C в течение 4 ч. Остаточное содержание влаги в сухих гранулах не более 10 мас.%. Катализатор прокаливают при 680-720°C в смеси дымовых газов и водяного пара (18-30 об.%) в течение 72 ч.
Полученный катализатор содержит 10 мас.% цеолита в РЗЭ - водородной катионной форме, 37% оксида алюминия (в том числе 30 мас.% оксида алюминия введены с глиноземом) и 2,3 мас.% РЗЭ в расчете на их оксиды.
1.6. Методы испытания катализатора.
В полученном образце катализатора определяют насыпную плотность (кг/м3) и каталитическую активность в крекинге керосино-газойлевой фракции (НК - 195°C; 10% - 223°C; 50% - 358°C; до 360°C - 96,5%) при температуре 460°C и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 после стабилизации катализатора водяным паром при 750°C, 6 ч; 100%-ный пар. Кроме того, каталитическую активность определяют в крекинге вакуумного газойля западно-сибирской нефти (плотность 916 кг/м3, содержание серы 1,6 мас.%) при 480°C и объемной скорости подачи сырья 1,8 ч-1. Определяют прочность шариков на раздавливание (кг/шар), на истирание по способу «Прокат», как истирание 50 мас.% гранул за определенное время (с), и устойчивость гранул катализатора к растрескиванию методом кипячения в воде, %, как число целых гранул катализатора, сохранившихся после кипячения в воде в течение 10-15 мин.
Данные о свойствах катализатора по примеру 1 приведены в таблицах 1, 2.
Данные об условиях приготовления катализатора, его физико-механических, химических и каталитических свойствах по прототипу и примерам 2-8 представлены в таблицах 1, 2.
Введение в состав катализатора более грубодисперсного глинозема (пример 6 - сравнительный) приводит к увеличению растрескивания катализатора при сушке и эксплуатации, снижению его механической прочности на раздавливание и истирание.
Введение в состав катализатора более высокодисперсного глинозема желательно, но неосуществимо, т.к. более высокодисперсный глинозем не вырабатывается в нашей стране из-за сложности тонкого помола исходного глинозема.
Введение в состав катализатора более 65 мас.% глинозема (пример 7 - сравнительный) приводит к увеличению растрескивания катализатора при сушке и эксплуатации и к снижению его каталитической активности.
Приготовление катализатора без введения в его состав глинозема (пример 8 - сравнительный) вызывает увеличение растрескивания катализатора при сушке и эксплуатации и снижение его прочности на раздавливание и истирание.
| Таблица 1 Условия приготовления и физико-механические свойства шарикового катализатора крекинга. | |||||||||
| Условия приготовления и физико-механические свойства катализатора | Примеры | ||||||||
| Прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6* | 7* | 8* | |
| Условия приготовления: | |||||||||
| - катионобменная форма цеолита | NH4 +; (NH4 +-РЗЭ) | Н+ | Н+ | Н + | Н+РЗЭ | Н+РЗЭ | Н+ | Н + | Н+ |
| - содержание глинозема, мас.% | 30 | 30 | 65 | 3 | 30 | 30 | 30 | 70 | - |
| - размер частиц глинозема, мас.% | |||||||||
| менее 10 мкм | 95 | 100 | 100 | 100 | 95 | 100 | 80 | 100 | - |
| менее 5 мкм | - | 60 | 60 | 60 | 40 | 80 | 30 | 60 | - |
| Физико-механические свойства катализатора: | |||||||||
| - насыпная плотность, кг/м3: | |||||||||
| сухого | 822-830 | 850 | 1005 | 690 | 830 | 865 | 820 | 1090 | 690 |
| прокаленного | 848-872 | 880 | 1100 | 720 | 870 | 900 | 865 | 1190 | 710 |
| - растрескивание при сушке, мас.% | 14-22 | 10 | 6 | 16 | 13 | 8 | 18 | 28 | 30 |
| Физико-механич. свойства прокаленного катализатора: | |||||||||
| - прочность на раздавливание, кг/шар, | 16,7-18,5 | 32 | 40 | 22 | 26 | 33 | 21 | 42 | 18 |
| - прочность на истирание «Прокат», 50 мас.% истираются, с | 1000 | 1200 | 1400 | 900 | 1150 | 1350 | 1050 | 1460 | 700 |
| - устойчивость к растрескиванию, % | 92-96 | 96 | 98 | 94 | 95 | 97 | 93 | 80 | 92 |
| - удельная поверхность, м2 /г | 157-187 | 172 | 158 | 222 | 164 | 168 | 184 | 142 | 242 |
Примечание: * примеры 6, 7, 8 - сравнительные.
| Таблица 2 Химический состав и каталитические свойства шарикового катализатора крекинга. | |||||||||
| Химический состав и каталитические свойства катализатора | Примеры | ||||||||
| Прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6* | 7* | 8* | |
| Химический состав, мас.%: | |||||||||
| - оксид алюминия | 37,0 | 37,0 | 67,0 | 10,0 | 37,0 | 37,0 | 37,0 | 72,0 | 7,0 |
| - оксиды редкоземельных элементов | 2,2 | 2,3 | 2,4 | 3,5 | 0,5 | 2,4 | 2,2 | 2,0 | 3,5 |
| - платина | 0,0005 | 0,0005 | 0,001 | 0,01 | 0,0005 | 0,01 | 0,0005 | 0,001 | 0,01 |
| - оксид железа | 0,02 | 0,01 | 0,01 | 0,2 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,2 |
| - оксид кальция | 0,03 | 0,02 | 0,01 | 0,2 | 0,02 | 0,01 | 0,02 | 0,01 | 0,2 |
| - оксид магния | нет | 0,02 | 0,01 | 0,2 | 0,02 | 0,01 | 0,02 | 0,01 | 0,2 |
| - оксид натрия | 0,2 | 0,2 | 0,02 | 0,3 | 0,2 | 0,01 | 0,2 | 0,2 | 0,3 |
| - оксид кремния | остальное | ||||||||
| Каталитическая активность, выход, мас.%: крекинг керосиногазойлевой фракции: | |||||||||
| - бензин С5 - 200°C | 59,1-61,7 | 62,2 | 62,0 | 64,9 | 62,0 | 62,5 | 61,9 | 59,4 | 59,1 |
| - газ | 13,4-17,3 | 15,8 | 16,0 | 16,8 | 16,5 | 16,5 | 17,1 | 15,6 | 17,2 |
| - кокс | 0,5-1,8 | 1,1 | 1,3 | 1,7 | 1,2 | 1,3 | 1,5 | 1,7 | 1,8 |
| - крекинг вакуумного газойля: | |||||||||
| - бензин С5 - 200°C | 39,8-41,2 | 42,1 | 41,5 | 45,7 | 42,1 | 42,5 | 41,8 | 40,8 | 41,8 |
| - газ | 15,9-16,3 | 15,8 | 15,7 | 16,1 | 15,9 | 15,9 | 16,2 | 16,2 | 16,5 |
| - кокс | 4,8-5,1 | 4,9 | 4,9 | 5,0 | 4,9 | 4,9 | 5,0 | 5,1 | 5,2 |
Примечание: * примеры 6, 7, 8 - сравнительные
Класс B01J29/12 благородные металлы
Класс C10G11/05 кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита
