пористый кристаллический материал (цеолит itq-21), способ его получения и его применение в процессах каталитической конверсии органических соединений

Формула изобретения

1. Пористый кристаллический материал, который имеет следующий химический состав:

Х₂O ₃: nYO₂: mZO₂ ,

где сумма (n+m) равняется по меньшей мере 5, Х представляет собой трехвалентный элемент, Z представляет собой Ge, Y представляет собой по меньшей мере один четырехвалентный элемент, отличный от Ge, и отношение n/m равняется по меньшей мере 1, и на дифракционной рентгенограмме которого, полученной для его кальцинированной формы, присутствуют наиболее характерные дифракционные пики, которым в основном соответствуют следующие значения интенсивности:

d(±0,3 Å)	относительная интенсивность
13,64	оч.сильн.
7,87	оч.сильн.
4,82	сл.
4,55	ср.
4,11	ср.
3,41	ср.

где d обозначает межплоскостное расстояние в ангстремах, а относительная интенсивность линий представляет собой интенсивность, выраженную в процентном отношении к пику наибольшей интенсивности, при этом сокращение оч.сильн. обозначает очень сильную относительную интенсивность, составляющую от 80 до 100, сокращение ср. обозначает среднюю относительную интенсивность, составляющую от 40 до 60, а сокращение сл. обозначает слабую относительную интенсивность, составляющую от 20 до 40.

2. Пористый кристаллический материал по п.1, на дифракционной рентгенограмме которого, полученной для его некальцинированной, непосредственно полученной в результате синтеза формы, присутствуют наиболее характерные дифракционные пики, которым в основном соответствуют следующие значения интенсивности:

d(±0,3 Å)	относительная интенсивность
13,77	оч.сильн.
7,96	ср.
4,88	ср.
4,60	сильн.
4,16	ср.
3,45	сильн.

где d обозначает межплоскостное расстояние в ангстремах, а относительная интенсивность линий представляет собой интенсивность, выраженную в процентном отношении к пику наибольшей интенсивности, при этом сокращение оч.сильн. обозначает очень сильную относительную интенсивность, составляющую от 80 до 100, сокращение сильн. обозначает сильную относительную интенсивность, составляющую от 60 до 80, а сокращение ср. обозначает среднюю относительную интенсивность, составляющую от 40 до 60.

3. Пористый кристаллический материал по п.1, отличающийся тем, что на его рентгенограмме, полученной для его кальцинированной формы, присутствуют также дифракционные пики, которым в основном соответствуют следующие значения интенсивности:

d=(±0,3 Å)	относительная интенсивность
9,64	оч.сл.
6,82	оч.сл.
3,78	оч.сл.
3,31	оч.сл.
3,13	оч.сл.
3,05	оч.сл.
2,91	оч.сл.
2,67	оч.сл.
2,62	оч.сл.
2,53	оч.сл.
2,41	оч.сл.

где сокращение оч. сл. обозначает очень слабую относительную интенсивность, составляющую от 0 до 20.

4. Пористый кристаллический материал по п.2, отличающийся тем, что на его рентгенограмме, полученной для его некальцинированной формы, присутствуют также дифракционные пики, которым в основном соответствуют следующие значения интенсивности:

d=(±0,3 Å)	относительная интенсивность
9,76	сл.
6.90	оч.сл.
5,63	оч.сл.
3,98	оч.сл.
3,82	оч.сл.
3,34	сл.
3,25	оч.сл.
3,16	оч.сл.
3,08	сл.
2,65	сл.
2,56	сл.
2,44	сл.
2,40	оч.сл.
2,33	оч.сл.

где сокращение сл , обозначает слабую относительную интенсивность, составляющую от 20 до 40, а сокращение оч.сл. обозначает очень слабую относительную интенсивность, составляющую от 0 до 20.

5. Кристаллический материал по п.1, в котором Х представляет собой по меньшей мере один трехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Al, В, In, Ga и Fe, a Y представляет собой по меньшей мере один четырехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Si, Sn, Ti и V.

6. Кристаллический материал по п.1, в котором Х представляет собой В, Al или их комбинации, а Y представляет собой Si.

7. Способ синтеза кристаллического материала по одному из пп.1-6, заключающийся в том, что на первой стадии проводят реакцию в реакционной смеси, которая содержит источник трехвалентного элемента X, воду, оксид или иной источник четырехвалентного элемента Y, оксид или иной источник четырехвалентного элемента Z, органический структуронаправляющий агент (R), в качестве которого используют соль N(16)-метилспартеиния и источник фторид-ионов и которая имеет следующий, выраженный в молярных соотношениях между оксидами состав:

(YO ₂+ZO₂)/X₂O ₃ не менее 5,

H₂O/(YO ₂+ZO₂) от 1 до 50,

R/(YO ₂+ZO₂) от 0,1 до 3,0,

F/(YO ₂+ZO₂) от 0,1 до 3,0,

YO ₂/ZO₂ не менее 1,

на второй стадии реакционную смесь выдерживают при температуре от 80 до 200°С до образования кристаллов указанного кристаллического материала и на третьей стадии указанный кристаллический материал выделяют.

8. Способ по п.7, включающий четвертую стадию, на которой внедренные в структуру кристаллического материала органические вещества и фторид-ионы элиминируют путем обработки, выбранной из группы, включающей обработку экстракцией, термическую обработку при температуре свыше 250°С в течение периода времени, составляющего от 2 мин до 25 ч, и сочетания таких методов обработки.

9. Способ по п.7, в котором реакционная смесь имеет следующий, выраженный в молярных соотношениях между оксидами состав:

(YO₂+ZO₂ )/X₂O₃ не менее 7,

H₂O/(YO₂+ZO ₂) от 2 до 20,

R/(YO₂+ZO ₂) от 0,1 до 1,0,

F/(YO₂+ZO ₂) от 0,1 до 1,0,

YO₂/ZO ₂ не менее 5.

10. Способ по п.7, в котором в качестве структуронаправляющего агента используют гидроксид N(16)-метилспартеиния.

Описание изобретения к патенту

Предпосылки создания изобретения

Настоящее изобретение относится к пористым материалам и, в частности, к пористым материалам цеолитного типа, которые могут найти применение в процессах каталитической конверсии органических соединений.

Уровень техники

Цеолиты представляют собой пористые кристаллические алюмосиликаты, которые находят широкое применение в качестве катализаторов, адсорбентов и ионнообменников. Для большинства таких цеолитных материалов характерно наличие определенной упорядоченной кристаллической структуры, пронизанной большим числом мелких каналов или пор и полостей одинаковых формы и размера, за счет чего подобные материалы способны поглощать или адсорбировать вещества, размеры молекул которых меньше размеров пор таких материалов, и задерживать вещества, размеры молекул которых больше размера этих пор, не пропуская их внутрь своей кристаллической структуры. Такие материалы из-за наличия у них подобных свойств называют молекулярными ситами. Основными элементами кристаллической решетки молекулярных сит могут являться Si и другие элементы подгруппы IIIA Периодической таблицы, которые образуют кристаллическую структуру с тетраэдрической координацией, при этом вершины тетраэдров связаны между собой общими атомами кислорода, образуя трехмерный каркас. Избыточный отрицательный заряд, создаваемый элементами подгруппы IIIa, находящимися в углах тетраэдров, образующих кристаллическую решетку, компенсируется присутствующими в кристалле катионами, например катионами щелочных или щелочно-земельных металлов. При этом катионы одного типа можно с помощью традиционных методов ионного обмена полностью либо частично заменять катионами другого типа, что позволяет за счет подбора требуемых катионов изменять свойства конкретного алюмосиликата.

Большое число цеолитов синтезируют в присутствии органической молекулы, выполняющей функцию структуронаправляющего агента. Органические молекулы, играющие роль таких структуронаправляющих агентов (СНА), обычно содержат в своем составе атомы азота и могут являться источником стабильных органических катионов в реакционной среде.

Мобилизацию диоксида кремния можно осуществлять в присутствии групп ОН^- в щелочной среде, которую можно получить за счет использования гидроксида самого СНА, такого, например, как гидроксид тетрапропиламмония в случае цеолита ZSM-5. В качестве мобилизующих диоксид кремния агентов при синтезе цеолитов можно также использовать ионы фтора, как это описано, например, в заявке ЕР-А 0337479, согласно которой в качестве мобилизующего диоксид кремния агента при синтезе цеолита ZSM-5 используется HF в Н₂О при низком значении рН.

В настоящее время в литературе описано около 135 различных материалов с цеолитной структурой. Однако только один из таких цеолитных материалов имеет структуру, для которой характерно наличие полостей сравнительно большого объема, соединенных между собой каналами, поперечное сечение которых образовано 12-ю тетраэдрами, состоящими из атомов кремния. Такой цеолит, известный как фожазит, является одним из цеолитов, широко используемых в качестве катализатора в процессах каталитического крекинга. Однако до настоящего времени не удалось синтезировать этот материал с низким содержанием в нем алюминия и поэтому после синтеза его необходимо подвергать деалюминированию.

С учетом сказанного выше представляется в высшей степени целесообразным располагать цеолитным материалом, который отличался бы низким содержанием алюминия и имел бы топологию, для которой характерно наличие полостей большого объема, соединенных между собой каналами, образованными кольцами из 12 тетраэдров, и который можно было бы получать напрямую путем одностадийного синтеза.

Краткое изложение сущности изобретения

В настоящем изобретении предлагается новый пористый кристаллический материал (называемый в последующем также как ITQ-21), состав которого в его кальцинированном безводном состоянии соответствует следующему молярному соотношению:

Х₂O₃:nYO ₂:mZO₂,

где Х представляет собой трехвалентный элемент, такой как Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси, Y представляет собой четырехвалентный элемент, такой как Si, Ti, Sn или их смеси, предпочтительно Si, a Z обозначает Ge, сумма (n+m) равняется по меньшей мере 5 и может принимать значения от 7 до и отношение n/m равняется по меньшей мере 1.

Из приведенного выше уравнения со всей очевидностью следует, что кристаллический материал ITQ-21 можно синтезировать в отсутствие каких-либо добавок трехвалентных элементов.

Дифракционные рентгенограммы предлагаемого в изобретении материала ITQ-21, полученные и при его анализе в кальцинированной форме, и при его анализе в не кальцинированной, непосредственно полученной в результате синтеза форме, отличаются от дифракционных рентгенограмм других известных цеолитных материалов наличием дифракционных линий, соответствующие наиболее важным из которых значения интенсивности приведены ниже в таблице 1 для кальцинированного материала и в таблице 2 для некальцинированного материала.

Таблица 1
Межплоскостное расстояние d (±0,3 Å)	Относительная интенсивность
13,64	оч.сильн.
7,87	оч.сильн.
4,82	сл.
4,55	ср.
4,11	ср.
3,41	ср.

Таблица 2
Межплоскостное расстояние d (±0,3 Å)	Относительная интенсивность
13,77	ср.
7,96	ср.
4,88	ср.
4,60	сильн.
4,16	ср.
3,45	сильн.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения на дифракционных рентгенограммах материала ITQ-21 могут также присутствовать дифракционные линии, соответствующие которым значения интенсивности приведены ниже в таблицах 1А для кальцинированного материала и 2А для некальцинированного материала.

Таблица 1А
Межплоскостное расстояние d (±0,3 Å)	Относительная интенсивность
9,64	оч.сл.
6,82	оч.сл.
3,78	оч.сл.
3,31	оч.сл.
3,13	оч.сл.
3,05	оч.сл.
2,91	оч.сл.
2,67	оч.сл.
2,62	оч.сл.
2,53	сл.
2,41	оч.сл.

Таблица 2А
Межплоскостное расстояние d (±0,3 Å)	Относительная интенсивность
9,76	сл.
6,90	оч.сл.
5,63	оч.сл.
3,98	оч.сл.
3,82	оч.сл.
3,34	сл.
3,25	оч.сл.
3,16	оч.сл.
3,08	сл.
2,65	сл.
2,56	сл.
2,44	сл.
2,40	оч.сл.
2,33	оч.сл.

Эти дифрактограммы были получены с помощью дифрактометра Philips X'Pert, оснащенного графитовым монохроматором и щелью с автоматической регулировкой расходимости выходящего из нее пучка, с использованием К -излучения меди. Такие дифракционные данные регистрировали путем дискретного сканирования с шагом 0,01° угла 2 , где обозначает брэгговский угол, с выдержкой в 10 с на каждом шаге для подсчета импульсов. Межплоскостные расстояния d рассчитывали в ангстремах, а значения относительной интенсивности линий рассчитывали в процентном отношении к пику наибольшей интенсивности, при этом для описания относительной интенсивности используются следующие обозначения: очень сильная ("оч.сильн."), равная 80-100%, сильная ("сильн."), равная 60-80%, средняя ("ср."), равная 40-60%, слабая ("сл."), равная 20-40%, или очень слабая ("оч.сл."), равная 0-20%.

Необходимо отметить, что полученные для этого образца дифракционные данные приведены выше в виде данных об одиночных линиях, которые фактически могут состоять из нескольких наложенных друг на друга линий или наложенных один на другой рефлексов, которые при определенных условиях, например при различных кристаллографических изменениях, могут присутствовать в рентгенограмме в виде разрешенных или частично разрешенных линий. Обычно подобные кристаллографические изменения могут проявляться в небольших изменениях параметров элементарной ячейки и/или в изменении симметрии кристалла без каких-либо изменений в связности между атомами его структуры. Такие незначительные изменения, приводящие к некоторому изменению значений относительной интенсивности, могут быть также обусловлены различиями в катионном составе (типе и количестве компенсирующих избыточный отрицательный заряд катионов), в структуре каркаса, в размере и форме кристалла, в предпочтительной ориентации или в условиях предшествовавшей термической и/или гидротермической обработки.

В качестве мобилизующего диоксид кремния и оксид германия агента в процессе синтеза материала ITQ-21 можно использовать фториды, в частности HF, что сопровождается внедрением внутрь кристаллической структуры органических молекул и фторид-ионов, которые в последующем можно элиминировать из нее традиционными методами. Так, в частности, органический компонент можно элиминировать, например, путем экстракции или термической обработки нагреванием до примерно 250°С и выдержкой при этой температуре в течение периода времени, составляющего от 2 мин до 25 ч.

Компенсирующие избыточный отрицательный заряд катионы при их присутствии в предлагаемом в изобретении материале в его непосредственно полученном в результате синтеза виде либо в его подвергнутом термической обработке виде можно заменять на другие катионы, например на катионы металлов, катион Н⁺ и предшественники катиона Н ⁺, такие как NH₄ ⁺. Среди катионов, которые можно вводить в предлагаемый в изобретении материал путем ионного обмена, предпочтительны те из них, которые оказывают положительное влияние на каталитическую активность материала, наиболее предпочтительны при этом такие катионы, как катионы Н⁺, катионы редкоземельных элементов и металлов VIII-й группы, а также катионы элементов подгрупп IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB и VIIB Периодической таблицы элементов.

Для получения катализатора предлагаемый в изобретении кристаллический материал можно использовать в сочетании с гидрирующими восстанавливающими компонентами, такими как платина, палладий, никель, рений, кобальт, вольфрам, молибден, ванадий, хром, марганец и железо. Такие компоненты можно вводить в состав предлагаемого в изобретении материала на стадии его кристаллизации путем обмена с непосредственным внедрением в его структуру (при наличии такой возможности) и/или путем его пропитки либо путем физического смешения с ним. Подобные компоненты можно вводить в состав предлагаемого в изобретении материала в их катионной форме и/или для этой цели можно использовать соли или иные соединения, которые при разложении высвобождают металлический компонент или оксид металла в пригодной для использования в качестве катализатора форме.

Кристаллический материал ITQ-21 можно получать из реакционной смеси, содержащей Н₂О и необязательно оксид или источник трехвалентного элемента X, такого, например, как Al и/или В, оксид или источник четырехвалентного элемента или четырехвалентных элементов Y, таких, например, как Si, источник Ge в качестве компонента Z, такой, например, как GeO ₂, органический структуронаправляющий агент (R), обычно соль N(16)-метилспартеиния, предпочтительно гидроксид, и источник фторид-ионов, предпочтительно HF.

Подобная реакционная смесь предпочтительно имеет следующий, выраженный в молярных соотношениях между оксидами состав:

Реагенты	Молярное соотношение
	Допустимый интервал значений	Предпочтительный интервал значений
(YO2 +ZO2)/(X2O 3)	более 5	более 7
H2O/(YO 2+ZO2)	от 1 до 50	от 2 до 20
R/(YO2+ZO2)	от 0,1 до 3,0	от 0,1 до 1,0
F/(YO2+ZO 2)	от 0,1 до 3,0	от 0,1 до 1,0
(YO 2+ZO2)	более 1	более 5

Кристаллизацию материала ITQ-21 проводят либо в статических условиях, либо при перемешивании, в автоклавах при температуре от 80 до 200°С и в течение достаточного для кристаллизации периода времени, составляющего, например, от 12 ч до 30 дней.

Необходимо отметить, что продолжительность и условия кристаллизации могут варьироваться в зависимости от источника компонентов реакционной смеси. Для упрощения процесса синтеза кристаллов материала ITQ-21 в реакционную смесь можно добавлять соответствующую затравку в количестве до 15 мас.% в пересчете на общую массу оксидов. При этом затравку можно добавлять к реакционной массе до либо во время кристаллизации материала ITQ-21.

По завершении процесса кристаллизации полученные кристаллы материала ITQ-21 отделяют от маточного раствора и выделяют.

Полученный в соответствии с настоящим изобретением материал можно гранулировать по известным методам и использовать в его кислой форме и/или в форме, полученной в результате катионного обмена с заменой его исходных катионов на требуемые, в процессах каталитического крекинга углеводородов, каталитического гидрокрекинга углеводородов, алкилирования ароматических соединений олефинами и в процессах этерификации, ацилирования, а также в реакции анилина с формальдегидом.

Примеры

Ниже изобретение для пояснения его сущности проиллюстрировано на примерах, которые являются частью настоящего описания.

Пример 1

Получение гидроксида N-(16)-метилспартеиния

20,25 г (-)-спартеина смешивали с 100 мл ацетона. К этой смеси при ее перемешивании по каплям добавляли 17,58 г метилиодида. Через 24 ч выпадал осадок кремового цвета. После этого к реакционной смеси добавляли 200 мл диэтилового эфира, смесь фильтровали и полученное твердое вещество сушили в вакууме. Таким путем получили иодид N-(16)-метилспартеиния с выходом более 95%.

Далее этот иодид превращали в гидроксид с использованием ионнообменной смолы по следующей методике. 31,50 г иодида N-(16)-метилспартеиния растворяли в 92,38 г воды. К полученному раствору добавляли 85 г смолы Dowes BR и оставляли раствор перемешиваться до следующего дня. После этого раствор фильтровали и промывали дистиллированной водой с получением 124,36 г раствора гидроксида N-(16)-метилспартеиния с концентрацией 0,65 моля/кг.

Пример 2

В 11,25 г раствора гидроксида N(16)-метилспартеиния с концентрацией 1,48 моля/кг растворяли 0,32 г GeO₂. В полученном растворе гидролизовали 6,30 г тетраэтилортосиликата, продолжая перемешивание до полного испарения всего этанола, образующегося в процессе гидролиза. После этого добавляли 0,65 г раствора фтористоводородной кислоты (48,1 мас.% HF) и упаривание реакционной смеси продолжали до достижения следующего окончательного состава:

0,91 SiO ₂: 0,09 GeO₂: 0,50 ROH: 0,50 HF: 3 Н₂О,

где ROH представляет собой гидроксид N-(16)-метилспартеиния.

Полученный гель нагревали в стальном автоклаве, покрытом изнутри тефлоном, до 175°С и перемешивали при этой температуре в течение 48 ч. После фильтрации, промывки дистиллированной водой и сушки при температуре 100°С получили материал ITQ-21 в виде твердого вещества, значения интенсивности пиков на дифрактограмме которого приведены ниже в таблице 3.

Этот материал для элиминирования внедренных в его структуру органических веществ и фторид-ионов кальцинировали в токе воздуха при температуре 540°С в течение 3 ч. Порошковая дифракционная рентгенограмма полученного твердого вещества характеризовалась наличием пиков, соответствующие которым значения интенсивности совпадали с приведенными в таблице 1, и показана на прилагаемом к описанию чертеже, при этом значения интенсивности, соответствующие пикам показанной на этом чертеже рентгенограммы, приведены в таблице 4.

Таблица 3
Межплоскостное расстояние d (±0,3Å)	Относительная интенсивность
13,77	оч.сильн.
9,76	сл.
7,96	ср.
6,90	оч.сл.
5,63	оч.сл.
4,88	ср.
4,60	сильн.
4,16	ср.
3,98	оч.сл.
3,82	оч.сл.
3,45	сильн.
3,34	ср.
3,25	оч.сл.
3,16	оч.сл.
3,08	сл.
2,65	сл.
2,56	сл.
2,44	сл.
2,40	оч.сл.
2,33	оч.сл.

Таблица 4
Межплоскостное расстояние d (±0,3Å)	Относительная интенсивность
13,64	оч.сильн.
9,64	оч.сл.
7,87	оч.сильн.
6,82	оч.сл.
4,82	сл.
4,55	ср.
4,11	ср.
3,78	оч.сл.
3,41	ср.
3,31	оч.сл.
3,13	оч.сл.
3,05	оч.сл.
2,91	оч.сл.
2,67	оч.сл.
2,62	оч.сл.
2,53	оч.сл.
2,41	оч.сл.

Сокращения "оч.сильн.", "сильн.", "ср.", "сл." и "оч.сл." в приведенных выше таблицах имеют следующие значения:

"оч.сильн." обозначает очень сильную относительную интенсивность, составляющую от 80 до 100,

"сильн." обозначает сильную относительную интенсивность, составляющую от 60 до 80,

"ср." обозначает среднюю относительную интенсивность, составляющую от 40 до 60,

"сл." обозначает слабую относительную интенсивность, составляющую от 20 до 40,

"оч.сл." обозначает очень слабую относительную интенсивность, составляющую от 0 до 20.

Пример 3

В 15,35 г раствора гидроксида N(16)-метилспартеиния с концентрацией 1,48 моля/кг растворяли 0,23 г GeO₂. В полученном растворе гидролизовали 9,01 г тетраэтилортосиликата, продолжая перемешивание до полного испарения всего этанола, образующегося в процессе гидролиза. После этого добавляли 0,94 г раствора фтористоводородной кислоты (48,1 мас.% HF), и упаривание реакционной смеси продолжали до достижения следующего окончательного состава:

0,95 SiO ₂: 0,05 GeO₂: 0,50 ROH: 0,50 HF: 3 H₂O,

где ROH представляет собой гидроксид N-(16)-метилспартеиния.

Полученный гель нагревали в стальных автоклавах, покрытых изнутри тефлоном, до 175°С и перемешивали при этой температуре в течение 12 дней. После фильтрации, промывки дистиллированной водой и сушки при температуре 100°С получили материал ITQ-21 в виде твердого вещества.

Пример 4

В 11,43 г раствора гидроксида N(16)-метилспартеиния с концентрацией 1,40 моля/кг гидролизовали 6,67 г тетраэтилортосиликата, продолжая перемешивание до полного испарения всего этанола, образующегося в процессе гидролиза. После этого добавляли 0,67 г раствора фтористоводородной кислоты (48,1 мас.% HF), и упаривание реакционной смеси продолжали до достижения следующего окончательного состава:

SiO ₂: 0,50 ROH: 0,50 HF: 3 H₂O,

где ROH представляет собой гидроксид N-(16)-метилспартеиния.

После кристаллизации в течение 14 дней при 175°С, проводимой при перемешивании в автоклавах, покрытых изнутри тефлоном, получили твердое вещество, дифрактограмма которого соответствовала дифрактограмме цеолита CIT-5.

Пример 5

В 11,36 г раствора гидроксида N(16)-метилспартеиния с концентрацией 1,1 моля/кг растворяли 0,21 г изопропоксида алюминия и 0,24 г GeO₂ . В полученном растворе гидролизовали 4,74 г тетраэтилортосиликата, продолжая перемешивание до полного испарения всего этанола, образующегося в процессе гидролиза. После этого добавляли 0,52 г раствора фтористоводородной кислоты (48,1 мас.% HF). Полученный в результате синтеза гель имел следующий окончательный состав:

0,91 SiO ₂: 0,09 GeO₂: 0,02 Al ₂О₃: 0,50 ROH: 0,50 HF: 3 H ₂O,

где ROH представляет собой гидроксид N-(16)-метилспартеиния.

Полученный гель нагревали в стальных автоклавах, покрытых изнутри тефлоном, до 175°С и перемешивали при этой температуре в течение 5 дней.

После фильтрации, промывки дистиллированной водой и сушки при температуре 100°С получили материал Al-ITQ-21 в виде твердого вещества.

Пример 6

В 17,70 г раствора гидроксида N(16)-метилспартеиния с концентрацией 0,89 моля/кг растворяли 0,16 г GeO₂ и 0,26 г изопропоксида алюминия. В полученном растворе гидролизовали 6,25 г тетраэтилорто силиката, продолжая перемешивание до полного испарения всего количества образующихся этанола и воды. После этого добавляли 0,65 г раствора фтористоводородной кислоты (48,1 мас.% HF). Полученный в результате материал имел следующий окончательный состав:

0,95 SiO₂: 0,05 GeO₂ : 0,02 Al₂О_3: 0,50 ROH: 0,50 HF: 7,5 H₂O,

где ROH представляет собой гидроксид N-(16)-метилспартеиния.

Полученный гель нагревали в стальных автоклавах, покрытых изнутри тефлоном, до 150°С и перемешивали при этой температуре. Через 11 дней получили твердое вещество, дифракционная рентгенограмма которого соответствовала материалу ITQ-21.

Пример 7

В 35,00 г раствора гидроксида N(16)-метилспартеиния с концентрацией 1,1 моля/кг растворяли 0,73 г GeO₂. В полученном растворе гидролизовали 14,58 г тетраэтилортосиликата, продолжая перемешивание до полного испарения всего этанола, образующегося в процессе гидролиза, и получения материала требуемого состава. После этого добавляли 1,60 г раствора фтористоводородной кислоты (48,1 мас.% HF) с получением материала следующего окончательного состава:

0,91 SiO₂:0,09 GeO ₂:0,50 ROH:0,50 HF:7,5 Н₂О,

где ROH представляет собой гидроксид N-(16)-метилспартеиния.

Полученный гель нагревали в стальных автоклавах, покрытых изнутри тефлоном, до 175°С и перемешивали при этой температуре в течение 3 дней. После фильтрации, промывки дистиллированной водой и сушки при температуре 100°С получили материал ITQ-21 в виде аморфного вещества.

Пример 8

После нагрева полученного в результате синтеза в соответствии с примером 7 геля до 135°С и его перемешивания при этой температуре в течение 7 дней получили материал ITQ-21 в виде твердого вещества.

Пример 9

В 16,34 г раствора гидроксида N(16)-метилспартеиния с концентрацией 1,01 моля/кг растворяли 0,31 г GeO ₂. В полученном растворе гидролизовали 6,25 г тетраэтилортосиликата и 0,15 г тетраэтилортотитаната. К реакционной смеси добавляли 0,32 г Н₂О₂ (35 мас.%) и перемешивание продолжали до полного испарения всего количества образующихся этанола и воды с получением в результате материала требуемого состава. После этого добавляли 0,65 г раствора фтористоводородной кислоты (48,1 мас.% HF). Полученный в результате материал имел следующий окончательный состав:

0,91 SiO _2: 0,09 GeO_2: 0,02 TiO _2: 0,10 H₂O_2: 0,50 ROH: 0,50 HF:3 H₂O,

где ROH представляет собой гидроксид N-(16)-метилспартеиния.

Полученный гель нагревали в стальных автоклавах, покрытых изнутри тефлоном, до 175°С и перемешивали при этой температуре в течение 3 дней. Через 4 дня получили материал Ti-ITQ-21.