способ очистки отработанного кислого расплава фторида калия

Формула изобретения

1. Способ очистки отработанного кислого расплава фторида калия от примеси железа путем нейтрализации его водным раствором гидроксида калия, фильтрации полученной пульпы с направлением фильтрата на приготовление бифторида калия, а полученного кека на обработку гидроксидом калия, отличающийся тем, что кек смешивают с сухим гидроксидом калия, полученную смесь обрабатывают водой при температуре 80-90°С и фильтруют, фильтрат направляют на приготовление бифторида калия, а осадок - на захоронение.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь кека с сухим гидроксидом калия готовят при массовом соотношении кек: сухой гидроксид калия 1:(1,8-2,2).

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что перед обработкой водой смесь кека с сухим гидроксидом калия подвергают термообработке при температуре 150-200°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии, а конкретно к технологии очистки от примеси железа кислых расплавов фторида калия, используемых в качестве электролита фторных электролизеров.

Единственным способом получения элементного фтора является электролиз расплавов кислых фторидов калия KF·nHF, который используется как в лаборатории, так и в промышленности. При этом металлические детали электролизера (корпус, газоразделительные колокола, катоды, трубы охлаждения, корпуса датчиков приборного контроля и т.д.) подвергаются электрохимической и химической коррозии. Содержание железа в свежеприготовленном электролите не более 0,05 мас.%. Скорость поступления примеси железа в электролит зависит от параметров электролиза (плотность тока, температура и кислотность электролита). С повышением содержания железа в электролите ухудшаются показатели процесса электролиза: снижается выход фтора по току, снижается содержание фтора в анодном газе, резко возрастает унос пылеобразного электролита с катодным и анодным газами, что приводит к забивкам газовых коммуникаций. Электролит требуется периодически заменять на свежий, а отработанный подвергать регенерации, которая обязательно включает в себя операцию очистки от примеси железа.

Известны способы очистки трифторида калия от примеси железа путем добавления к загрязненному трифториду калия фторида или хлорида натрия, образующих с железом и фторидом калия нерастворимые комплексные соединения, выпадающие в осадок (А.с. СССР №202086, 1967 г.; А.с. СССР №981220, 1981 г.). Аналогичный способ очистки расплава KF·nHF от примеси железа изложен в заявке №61-127603 от 14.06.86 (Япония), где в расплав вводят соль натрия, при этом образующийся комплексный фторид K ₂NaFeF₆ выпадает в осадок и удаляется. Известен также способ выделения железа в виде соединения K ₃FeF₆ в осадок из расплава кислых фторидов калия путем понижения содержания HF в расплаве ниже 38% (Япония, заявка №61-177669, 1986 г.). Эти способы обеспечивают остаточное содержание железа в электролите не выше 0,05%, но использование их в производстве проблематично из-за трудностей фильтрации расплава и значительных потерь фтор-иона с выделяющимся осадком.

В промышленном производстве фтора для очистки от соединений железа кислый расплав фторида калия при содержании железа выше 0,5% сливают из электролизера и направляют на переработку (регенерацию). Процесс регенерации основан на известном способе получения бифторида калия путем взаимодействия гидроксида (или карбоната) калия с фтористым водородом (см. Н.П.Галкин, А.Б.Крутиков. Технология фтора. - М.: Атомиздат, 1968 г.) - прототип. По данному способу кислый расплав фторида калия нейтрализуют водным раствором гидроксида калия, затем фильтруют, полученный фильтрат насыщают фтористым водородом до выпадения кристаллов бифторида калия, которые отделяют, сушат и направляют на приготовление кислого расплава фторида калия с необходимым для электролиза содержанием фтористого водорода. Отфильтрованный осадок (кек) с нутч-фильтра, состоящий в основном из соединения K₃FeF ₆, подгружают в этот же реактор с мешалкой и обрабатывают 26%-ным водным раствором КОН при температуре 70-80°С. К недостаткам данной технологии относятся: образование при обработке кека трудно фильтруемого студнеобразного осадка, что ведет к снижению производительности, низкая степень извлечения фтор-иона из кека. В фильтрат поступает при этом значительное количество железа, и для обеспечения содержания железа в регенерированном электролите на уровне 0,05 мас.% приходится затрачивать дополнительное количество гидроокиси калия и безводного HF.

Технической задачей изобретения является увеличение степени извлечения из кеков фтор-иона, повышение производительности, снижение расхода реагентов.

Поставленная задача решается тем, что при переработке отработанного электролита фторного электролизера путем нейтрализации кислого расплава фторида калия водным раствором гидроксида калия с последующей фильтрацией полученной смеси и насыщением фильтрата безводным фтористым водородом до выпадения в осадок бифторида калия, далее используемого для приготовления электролита, осадок от фильтрации (кек) смешивают с сухим гидроксидом калия в массовом соотношении осадок : гидроксид калия 1:(1,8-2,2) и полученную смесь либо обрабатывают водой при температуре 80-90°С, либо подвергают термической обработке при температуре 150-200°С с дальнейшей обработкой полученного расплава водой с последующей фильтрацией, возвратом фильтрата в схему приготовления бифторида калия и направлением отфильтрованного осадка на захоронение.

Обоснование предложенного способа следующее.

1. При регенерации электролита имеют место реакции:

При нейтрализации расплава электролита водным раствором КОН (реакция 1) получается раствор KF и осадок K ₃FeF₆. Далее раствор фильтруют от осадка и фильтрат насыщают HF (реакция 2). Ввиду того что растворимость бифторида калия значительно ниже растворимости KF, кристаллы его выпадают в осадок. После фильтрации кристаллы KF·HF сушат и направляют на приготовление электролита, а фильтрат используют в качестве оборотного раствора.

2. Выделенный осадок (кек), содержащий в основном соединение K₃FeF ₆, в базовом варианте способа обрабатывают горячим раствором КОН, при этом имеет место реакция (3)

Получается смесь водного раствора KF с студнеобразным, трудно фильтруемым соединением Fe(ОН)₃. Таким путем удается извлечь из осадка K₃ FeF₆ не более 70% фтор-иона, в фильтрат попадает значительное количество железа.

3. По новой технологии кек смешивают с сухим КОН, полученную смесь обрабатывают горячей водой. При этом идет реакция (4):

Образующийся осадок (Fe₂ O₃) хорошо фильтруется и может быть выделен даже декантацией. Извлечение фтор-иона из железистого осадка 80-90%, а извлечение железа в фильтрат - 2,5-3%.

Реакция (4) осуществляется также при обработке водой предварительно полученного при температуре 150-200°С расплава смеси осадка (K ₃FeF₆) с сухим КОН. При температуре ниже 150°С расплава не получается. Температура выше 200°С невыгодна по экономическим соображениям. При последующей обработке плава водой образуется водный раствор KF, из которого легко удаляется осадок Fe₂O₃.

4. Нами установлено оптимальное массовое соотношение смеси кек (K₃FeF₆) : сухой КОН = 1:(1,8-2,2). При меньшем соотношении степень извлечения фтор-иона в раствор снижается, при большем соотношении имеет место повышенный расход гидроксида калия.

Исходя из вышеизложенного способ очистки отработанного кислого расплава фторида калия осуществляют следующим образом. Расплав электролита фторного электролизера с повышенным содержанием железа заливают в реактор с мешалкой, в который затем добавляют 26%-ный раствор КОН и обрабатывают при перемешивании при температуре 70-80°С до получения смеси с pH 7. Полученную пульпу фильтруют. Фильтрат (водный раствор KF) насыщают безводным фтористым водородом до выпадения в осадок кристаллов бифторида калия, далее используемого для приготовления электролита. Осадок от фильтрации (кек) смешивают с сухим гидроксидом калия в массовом соотношении осадок : гидроксид 1:(1,8-2,2) и полученную смесь либо обрабатывают водой при температуре 80-90°С, либо подвергают термической обработке при температуре 150-200°С с дальнейшей обработкой плава водой, фильтрацией на нутч-фильтре, возвратом фильтрата в схему приготовления бифторида калия и направлением осадка в отвал. Способ обеспечивает извлечение фтор-иона из кека 80-90% с образованием легко отстаивающегося и легко фильтруемого осадка. Содержание железа в полученном бифториде калия не превышает 0,05 мас.%. При этом улучшаются условия труда для обслуживающего персонала, отпадает надобность в использовании фильтр-пресса.

Ниже представлены примеры осуществления способа очистки отработанного кислого расплава фторида калия от железа в лабораторных условиях. В экспериментах использовался кек, выделенный в осадок на фильтре из раствора, полученного при нейтрализации 26%-ным раствором гидроксида калия отработанного электролита фторных электролизеров. По результатам химического анализа в кеке содержится: железа - 11,38%, фтор-иона - 30,1 мас.%.

Пример 1. Обработка кека водным раствором КОН при температуре 70-80°С - базовый вариант.

Переработано кека - 100 г

Получено фильтрата - 0,8 л

Получено осадка - 29,6 г

Степень извлечения F ^- в фильтрат - 69,6%

Степень извлечения Fe в фильтрат - 52%.

Пример 2. Обработка смеси кека (100 г) и сухого КОН (200 г) в воде при температуре 80-90°С.

Переработано кека - 100 г

Получено фильтрата - 0,75 л

Получено осадка - 40 г

Степень извлечения F^- в фильтрат - 85%

Степень извлечения Fe в фильтрат - 3,2%.

Пример 3. С плавление кека (100 г) с сухим КОН (200 г) при температуре 150-200°С, с последующей обработкой плава водой при температуре 80-90°С.

Переработано кека - 100 г

Получено фильтрата - 0,71 л

Получено осадка - 42,5 г

Степень извлечения F^- в фильтрат - 90%

Степень извлечения Fe в фильтрат - 2,5%.

Насыщением безводным фтористым водородом фильтрата, полученного в примерах 2 и 3, получен бифторид калия с содержанием Fe 0,04%.

Из примера 1 видно, что полученный по базовому варианту фильтрат (это раствор фторида калия) содержит большое количество Fe и может использоваться для приготовления бифторида калия лишь при значительном разбавлении фильтрата свежеприготовленным (из КОН и HF) раствором KF.

Из примеров 2 и 3 видно, что предложенный способ позволяет на порядок снизить содержание железа в фильтрате, повысить степень извлечения фтор-иона из кека на 15-20%.