способ получения дикарбоновых кислот

Формула изобретения

1. Способ получения дикарбоновых кислот из циклогексана, отличающийся тем, что он содержит

первую стадию окисления циклогексана до гидропероксида циклогексила при помощи кислорода или газа, содержащего кислород,

вторую стадию концентрирования реакционной среды до гидропероксида циклогексила путем отделения, по меньшей мере, части неокисленных углеводородов,

третью стадию окисления гидропероксида циклогексила до дикарбоновых кислот при помощи окисляющего агента, содержащего молекулярный кислород в присутствии катализатора окисления.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение на второй стадии осуществляют промыванием водой реакционной среды.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что окисляющую среду, полученную после второй стадии, подвергают обработке в целях извлечения побочных продуктов окисления, отличных от гидропероксида циклогексила.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор растворяется в жидкой среде в условиях проведения реакции окисления.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что катализатор является не растворимым в жидкой среде в условиях проведения реакции окисления.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что катализатор является катализатором, нанесенным на минеральный или полимерный носитель.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию окисления гидропероксида циклогексила осуществляют в присутствии растворителя.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что растворитель выбирают из группы, содержащей алканы, циклоалканы, ароматические углеводороды, галогенированные углеводороды, спирты, кетоны, простые эфиры и смеси указанных растворителей.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что растворитель выбирают из группы, содержащей гексан, гептан, изооктан, циклогексан, циклооктан, бензол, толуол и ксилол.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что растворителем является циклогексан.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкую среду после окисления гидропероксида циклогексила декантируют с получением, по меньшей мере, одной органической фазы, образованной неокисленным гидропероксидом, растворителем, и водной или твердой фазой, причем указанные органические фазы повторно используют в новых реакциях окисления, а полученную кислоту извлекают из водной фазы.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что кислоту извлекают из водной фазы путем кристаллизации.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что катализатор повторно используют с одной или несколькими органическими фазами.

14. Способ по п.5 или 11, отличающийся тем, что катализатор отделяют от жидкой среды путем декантации или отделением твердой фазы от жидкой.

15. Способ по п.4 или 11, отличающийся тем, что катализатор, растворимый в водной фазе, извлекают путем жидкофазной экстракции, отделением на смолах или электродиализом.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит марганец в качестве каталитически активного элемента.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается способа получения карбоновых кислот путем окисления гидропероксидного соединения алкила.

Более конкретно оно относится к окислению гидропероксида циклогексила до адипиновой кислоты с помощью окислителя, содержащего молекулярный кислород.

Получение адипиновой кислоты окислением циклогексана представляет собой способ, который изучают на протяжении ряда лет. Адипиновая кислота является важным химическим соединением, применяемым в качестве сырья во многих видах производства, например производства полимеров, таких как полиамиды, сложные полиэфиры или полиуретаны.

Предлагался ряд способов получения адипиновой кислоты из углеводородов, таких как бензол, фенол, циклогексен, циклогексан.

Наиболее изученными путями получения адипиновой кислоты окислением циклогексана являются прямые способы или способы, осуществляемые в две стадии.

В качестве примера, иллюстрирующего способы прямого окисления углеводородов до дикарбоновых кислот, в американском патенте 2223493, опубликованном в декабре 1940 года, описано окисление циклических углеводородов до соответствующих двухосновных кислот в жидкой фазе, содержащей преимущественно уксусную кислоту, при температуре не ниже 60°С с помощью газа, содержащего кислород, и в присутствии катализатора окисления, такого как соединение кобальта.

Такое прямое окисление циклогексана до адипиновой кислоты описано в ряде других патентов и статей. Однако в этих документах описано применение уксусной кислоты в качестве растворителя в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора для получения приемлемого выхода адипиновой кислоты. В качестве примера можно привести статью, опубликованную в журнале "Chemtech", 555-559 (сентябрь 1974), автор которой K. Tanaka пишет о способе прямого окисления циклогексана. Можно также упомянуть американские патенты 3231608, 4032569, 415873, 4263453 и 5321157, европейский патент 870751, в которых описан ряд гомогенных каталитических систем.

Были также предложены способы прямого окисления циклогексана в присутствии гетерогенного катализатора, например алюмофосфатов, замещенных кобальтом, как описано в европейском патенте 519569.

Был также предложен ряд способов окисления, осуществляемого в одну стадию, циклогексана до адипиновой кислоты без применения уксусной кислоты. Одни авторы предлагали осуществлять эту реакцию без растворителей, другие - с использованием растворителей, таких как сложные органические эфиры, например ацетаты (US 4098817), ацетон (US 2589648), или спирты, такие как бутанол, метанол, циклогексанол или ацетонитрил (ЕР 78045). Наконец, в заявке на патент WO 0166502 предложен способ прямого окисления углеводородов до дикарбоновых кислот в присутствии липофильной карбоновой кислоты в качестве растворителя. Этот растворитель позволяет устранить недостатки адипиновой кислоты.

Обычно такие способы приводят к низким показателям селективности по адипиновой кислоте. Кроме того, применяемые растворители часто обладают низкой стабильностью в условиях окисления такого углеводорода, как циклогексан. Эта низкая стабильность приводит к значительному потреблению растворителя, что затрудняет промышленное применение указанных способов.

Способы окисления углеводородов до дикарбоновых кислот, осуществляемые в две последовательные стадии окисления, широко применяются в промышленности. На первой стадии таких способов проводят окисление углеводородов до спиртов или кетонов с помощью кислорода или газа, содержащего кислород. На второй стадии спирты и/или кетоны окисляют до кислот путем азотного окисления. Эти стадии можно осуществлять различными способами. Так, первая стадия может включать две ступени, на первой из которых углеводород окисляют до гидропероксида. После отделения гидропероксида от не вступившего в реакцию углеводорода гидропероксид разлагают в отдельном реакторе на спирт и/или кетон. В другом применяемом способе осуществления получение гидропероксида и его разложение на спирт и/или кетон осуществляют одновременно в одном реакторе.

В настоящее время окисление спиртов и/или кетонов проводят с помощью азотной кислоты. Основными отходами такой реакции являются азотистые или азотные оксиды, и в этой связи возникает необходимость их обработки в целях уменьшения загрязнения окружающей среды. Такая обработка отходов снижает рентабельность способов окисления в две стадии.

Одна из целей настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ окисления углеводородов до получения кислот или поликислот, не требующий использования в качестве окислителя азотной кислоты или одного из ее производных и, следовательно, не имеющий отходов в виде оксидов азота.

С этой целью предлагается способ получения карбоновых кислот, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие гидропероксида углеводородов с кислородом или газом, содержащим кислород, в присутствии катализатора окисления, содержащего металл из группы переходных металлов.

Катализатор может преимущественно содержать металл, выбранный из группы, содержащей Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, лантаноиды, такие как Се и их комбинации.

Указанные каталитические элементы используют или в виде соединений, преимущественно, по меньшей мере, частично растворимых в жидкой окислительной среде в условиях проведения реакции окисления, или нанесенными, поглощенными или связанными с инертным носителем, таким как, например, двуоксид кремния, оксид алюминия.

В случае гетерогенного катализа каталитически активные металлические элементы нанесены на поверхность или внедрены в микро- или мезопористую минеральную матрицу или в полимерную матрицу или представляют собой металлоорганические комплексы, привитые на органический или минеральный носитель. Термин «внедрен» подразумевает, что металл является элементом носителя или что используют комплексы, пространственно захваченные в пористых структурах в условиях окисления.

В предпочтительном способе осуществления изобретения гомогенный или гетерогенный катализатор содержит соли или комплексы металлов группы IVb (подгруппа Ti), Vb (подгруппа V), VIb (подгруппа Cr), VIIb (подгруппа Mn), VIII (подгруппа Fe или Co или Ni), Ib (подгруппа Cu) и церий, отдельно или в смеси. Предпочтительными элементами, в частности, являются Co и/или Mn и/или Cr и/или Zr, Hf, Ce и/или Zr, Hf. Концентрация металла в жидкой окислительной среде составляет от 0,00001 до 5% (мас.%), предпочтительно от 0,0001 до 2%.

Согласно изобретению гидропероксиды, используемые в способе согласно изобретению, обычно являются первичными или вторичными гидропероксидами, являющимися производными алканов, циклоалканов, алкилароматических углеводородов, ароматический цикл которых возможно содержит один или несколько заместителей, таких как, в частности, алкильная группа или атом галогена, более конкретно атом хлора, алкены и циклоалкены, содержащие от 3 до 20 атомов углерода.

В качестве примеров таких гидропероксидов можно назвать гидропероксид циклогексила, гидропероксид циклододецила, гидропероксид тетралина, гидропероксид этилбензола, гидропероксид пинана.

Из указанных гидропероксидов одним из представляющих наибольший интерес безусловно является гидропероксид циклогексила, в результате окисления которого получают адипиновую кислоту, которая является преобладающей дикарбоновой кислотой, используемой как одно из основных соединений для производства полиамидов, в частности полигексаметиленадипата.

Такие гидропероксиды можно получить различными способами и использовать в способе согласно изобретению в очищенном виде или в смеси с другими соединениями, являющимися продуктами способа их получения.

Способ согласно изобретению предпочтительно можно осуществлять в присутствии растворителя, преимущественно содержащего углеводород, используемый для получения гидропероксида. Однако можно использовать различные растворители, такие как алканы, из которых следует, в частности, назвать гексан, гептан и изооктан; циклоалканы, из которых следует упомянуть в качестве примера циклогексан и циклооктан, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол, галогенированные углеводороды, спирты, кетоны, простые эфиры, нитрилы, карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота и смеси указанных растворителей.

Тем не менее следует отметить, что поскольку гидропероксид обычно получают в виде раствора в углеводороде, например циклогексане, путем окисления последнего, реакции окисления преимущественно подвергают раствор, полученный при окисления углеводорода (циклогексана). Этот раствор можно использовать без обработки или после удаления некоторых компонентов известным способом. Можно также использовать раствор гидропероксида в растворителе, например в по существу чистом циклогексане.

Таким образом способ согласно изобретению можно осуществлять с использованием раствора, полученного при окислении углеводорода до гидропероксида, без обработки или после удаления некоторых побочных продуктов, например, путем промывания раствора водой в целях удаления, в частности, водорастворимых кислот, или с использованием гидропероксида, очищенного традиционными способами очистки, такими как дистилляция, экстракция или любым другим известным способом.

Реакцию окисления осуществляют при температуре от 50 до 250°С, предпочтительно от 70 до 200°С. Его можно осуществлять при атмосферном давлении. Однако обычно его осуществляют под давлением с тем, чтобы компоненты реакционной среды оставались в жидкой форме. Давление может составлять от 10 кПа (0,1 бар) до 20000 кПа(200 бар), предпочтительно от 100 кПа (1 бар) до 10000 кПа (100 бар).

Кислород можно использовать в чистом виде или в смеси с инертным газом, таким как азот или гелий. Можно также использовать воздух, обогащенный кислородом в большей или меньшей степени.

Способ окисления можно осуществлять непрерывно или периодически. Преимущественно жидкую реакционную среду, выходящую из реактора, обрабатывают известными способами, позволяющими с одной стороны отделять и собирать полученные кислоты, а с другой стороны повторно использовать неокисленные или частично окисленные органические соединения, такие как циклогексан, циклогексанол и/или циклогексанон, катализатор и возможно растворитель.

Количество катализатора, выраженное в массовых процентах металла по отношению к реакционной смеси, составляет обычно от 0,00001 до 5% и предпочтительно от 0,0001 до 2%, причем указанные величины не являются критическими. Тем не менее речь идет о том, чтобы обеспечивать достаточную активность, не используя при этом слишком больших количеств катализатора, который впоследствии надо отделять от конечной реакционной смеси и повторно использовать.

Преимущественно можно также использовать инициатор реакции окисления, например кетон, альдегид или гидропероксид. Наиболее предпочтительно использовать циклогексанон, являющийся промежуточным продуктом реакции в случае окисления циклогексана. Обычно инициатор составляет от 0,01 до 20 мас.% от массы используемой реакционной смеси, причем указанные количества не являются критическими. Использование инициатора наиболее целесообразно в начале окисления и когда окисление проводят при температуре ниже 120°С. Его можно вводить в начале реакции.

Можно также, не выходя за рамки изобретения, вводить в реакционную среду другое соединение, в результате чего улучшается производительность и/или селективность реакции окисления до адипиновой кислоты, например улучшается растворимость кислорода.

В качестве примера таких соединений можно назвать, в частности, нитрилы, карбоновые кислоты, в частности липофильные кислоты, галогенированные соединения, предпочтительно фторированные соединения, а также предшественников таких соединений. В качестве наиболее подходящих соединений можно назвать нитрилы, например ацетонитрил, бензонитрил, галогенированные производные, например дихлорметан, фторированные соединения, такие как:

- циклические или ациклические алифатические фторированные или перфторированные углеводороды, ароматические фторированные углеводороды, такие как перфтортолуол, перфторметициклогексан, перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан, перфторнонан, перфтордекалин, перфторметилдекалин, , , -трифтортолуол, 1,3-бс(метилтрифтор)бензол,

- перфторированные или фторированные сложные эфиры, такие как алкилперфтороктаноаты, алкилперфторнаноаты,

- фторированные или перфторированные кетоны, такие как перфторированный ацетон,

- фторированные или перфторированные спирты, такие как перфторированные гексанол, октанол, нонанол, деканол, перфторированный трет-бутанол, перфторированный изопропанол, гексафтор-1,1,1,3,3,3-пропанол-2,

- фторированные или перфторированные нитрилы, такие как перфторированный ацетонитрил,

- фторированные или перфторированные кислоты, такие как трифторметилбензойная кислота, пентафторбензойная кислота, перфторированные гексановая, гептановая, октановая, пеларгоновая кислоты, перфторированная адипиновая кислота,

- фторированные или перфторированные галогениды, такие как перфторированный йодооктан, перфторированный бромоктан,

- фторированные или перфторированные амины, такие как перфторированный трипропиламин, перфторированный трибутиламин, перфторированный трипентиламин,

- карбоновые кислоты, такие как валериановая, глутаровая, янтарная кислоты, производные аминокапроновой кислоты, кислоты с липофильными свойствами, такие как трет-бутил бензойной кислоты.

В качестве липофильных карбоновых кислот, приемлемых для изобретения, можно назвать гексановую, гептановую, октановую, 2-этилгексановую, пеларгоновую, каприновую, ундекановую, додекановую, стеариновую (октадекановую) кислоты и их перметилированные производные (полное замещение атомов водорода метиленовых групп метильной группой), 2-октадецилянтарную кислоту, 2,5-ди-трет-бутилбензойную кислоту, 4-тет-бутилбензойную кислоту, 4-октилбензойную кислоту, трет-бутилгидроортофтатлат, нафтеновые или антраценовые кислоты, замещенные алкильными группами, предпочтительно, типа трет-бутила, замещенные производные фталевых кислот, жирные двухосновные кислоты, например димер жирной кислоты. Можно также назвать кислоты, относящиеся к указанным семействам и содержащие различные заместители, являющиеся элетродонорами (группы, содержащие гетероатом типа О или N) или электроноакцепторами (галогены, сульфонимиды, группы нитро, сульфонанато или подобные).

Его можно также осуществлять в присутствии воды, вводимой на начальной стадии способа, или регулируя количество воды в реакционной среде путем ее добавления или выведения.

Как указано выше, реакционную смесь после окисления подвергают различным операциям по отделению некоторых из ее компонентов с тем, например, чтобы обеспечить их повторное использование при окислении и отделении полученных кислот.

В соответствии с первым вариантом способа необработанную реакционную смесь можно прежде всего охладить до температуры, например, от 16 до 30°С, что вызывает кристаллизацию, по меньшей мере, части образовавшейся кислоты. Таким образом получают среду, содержащую твердую фазу, состоящую преимущественно из кислот, по меньшей мере, одну жидкую органическую фазу, содержащую преимущественно окисляемое соединение, не вступившее во взаимодействие, возможно растворитель и промежуточные продукты окисления или другие продукты, полученные в результате окисления, и водную жидкую фазу, главным образом содержащую кислые побочные продукты окисления и образовавшуюся воду. Катализатор может содержаться в одной из органических фаз, если он растворяется в указанной фазе, или в нижней водной фазе.

После фильтрования или центрифугирования твердого вещества приступают, если требуется, к разделению путем декантации жидких органических и водной фаз, образующих фильтрат или центрифугат: одну или несколько органических фаз можно повторно использовать в новой реакции окисления.

Прежде чем приступать к кристаллизации кислоты, может быть целесообразно подвергнуть реакционную смесь концентрированию.

В соответствии со вторым вариантом способа можно конечную реакционную среду извлекать при нагревании, например, при температуре, которая может достигать 75°С. В этом случае реакционная смесь отстаивается с образованием, по меньшей мере, двух жидких фаз: одной или нескольких органических фаз, содержащих главным образом углеводород, не вступивший во взаимодействие, растворитель, промежуточные продукты окисления, и водной жидкой фазы, содержащей главным образом образовавшиеся кислоты и образовавшуюся воду. В зависимости от растворимости и природы катализатора, он может содержаться в одной или нескольких органических фазах, его можно выделять путем разделения твердое вещество/жидкость до осаждения или кристаллизации образовавшейся кислоты в случае гетерогенного катализа или, если он растворяется в водной фазе, экстрагировать путем жидкофазной экстракции на смоле или электродиализом.

Как и в первом варианте осуществляют разделение жидких фаз: одну или несколько органических фаз можно повторно использовать в новой реакции окисления.

В этих примерах осуществления изобретения воду можно вводить в реакционную среду для улучшения растворимости кислых побочных продуктов окисления и извлечения образовавшейся кислоты.

Извлечение кислоты обычно осуществляют путем осаждения во время охлаждения реакционной среды. Извлеченную таким способом кислоту можно очищать традиционными способами, описанными в многочисленных патентах. В качестве примера можно назвать французский патент 2749299 и 2749300.

Если жидкая неорганическая или водная фаза содержит катализатор, его экстрагируют или до кристаллизации образовавшейся кислоты путем осаждения или экстракции такими известными способами, как жидкофазная экстракция, электродиализ, обработка на ионообменных смолах, например, или после кристаллизации образовавшейся кислоты известными способами экстракции, описанными выше или подобными.

Объектом изобретения также является способ получения карбоновых кислот, заключающийся в том, что на первой стадии углеводород окисляют до гидропероксида с помощью кислорода или газа, содержащего кислород. Полученную среду, после возможного концентрирования путем выпаривания части не вступившего во взаимодействие углеводорода, направляют на вторую стадию окисления гидропероксида до карбоновых кислот в соответствии с описанным выше способом согласно изобретению.

В соответствии с предпочтительными способами осуществления изобретения реакционную среду после первой стадии окисления подвергают различным видам обработки для отделения и устранения побочных продуктов в целях очистки гидропероксида. К таким видам обработки могут относиться промывание окислительной среды водой или низкоосновным раствором.

Другие преимущества и детали изобретения будут более понятны из примеров, приведенных ниже только в качестве иллюстрации.

Пример 1

В автоклав, объемом 30 мл, выполненный из хастеллоя С22, загружают 2,9 мг ацетилацетоната Mn(III) и 4,51 г очищенного раствора гидропероксида циклогексила, полученного при окислении циклогексана, имеющего следующий состав, выраженный в мас.%:

Гидропероксид циклогексила 10,59

Циклогексанон 2,06

В автоклаве сразу создают повышенное давление 100 бар воздуха при температуре окружающей среды и автоклав помещают в печь. Смесь нагревают до 130°С, перемешивая толчками.

Через 180 минут с начала реакции автоклав охлаждают, затем дегазируют. Полученную реакционную массу подвергают анализу хроматографией в газовой фазе (ГХ).

Получают следующие результаты:

СП (гидропероксид циклогексила) 95%

СП (циклогексан) 2,4%

Адипиновая кислота 42 мг

ТТ обозначает степень превращения продукта, исчисляемую отношением разности между числом исходных молекул и числом полученных молекул к числу исходных молекул.

Пример 2

В автоклав, объемом 30 мл, выполненный из хастеллоя С22, загружают 9,4 мг ацетилацетоната Mn(III) и 4,51 г раствора гидропероксида циклогексила, полученного при окислении циклогексана, имеющего следующий состав, выраженный в мас.%:

Гидропероксид циклогексила (НРОСН) 10,76

Циклогексанол/циклогексанон 2,58

Циклогексан 85,61

Карбоновые кислоты 0,13

В автоклаве сразу создают повышенное давление 100 бар воздуха при комнатной температуре и автоклав помещают в печь. Смесь нагревают до 130°С, перемешивая толчками.

Через 180 минут с начала реакции автоклав охлаждают, затем дегазируют. Полученную реакционную массу подвергают анализу хроматографией в газовой фазе (ГХ).

Получали следующие результаты:

СП (гидропероксид циклогексила) 99,8%

СП (циклогексан) 0,02%

Адипиновая кислота 489 мг

Пример 3

В автоклав, объемом 30 мл, выполненный из хастеллоя С22, загружают 7,6 мг ScCl₃, 6H₂ O и 4,56 г раствора гидропероксида циклогексила, полученного при окислении циклогексана, имеющего следующий состав, выраженный в мас.% основных компонентов:

Гидропероксид циклогексила (НРОСН) 10,93

Циклогексанол/циклогексанон 2,29

Циклогексан 85,67

Карбоновые кислоты 0,19

В автоклаве сразу создают повышенное давление 100 бар воздуха при температуре окружающей среды и автоклав помещают в печь. Смесь нагревают до 130°С, перемешивая толчками.

Через 180 минут после начала реакции автоклав охлаждают, затем дегазируют. Полученную реакционную массу подвергают анализу хроматографией в газовой фазе (ГХ).

Получают следующие результаты:

СП (гидропероксид циклогексила) 86,8%

СП (циклогексан) 0%

Адипиновая кислота 105 мг

Пример 4

В автоклав, объемом 30 мл, выполненный из хастеллоя С22, загружают 0,4 мг хлорида кобальта (II) тетрагидрата и 4,50 г раствора гидропероксида циклогексила, полученного при окислении циклогексана, имеющего следующий состав, выраженный в мас.% основных компонентов:

Гидропероксид циклогексила (НРОСН) 10,93

Циклогексанол/циклогексанон 2,29

Циклогексан 85,67

Карбоновые кислоты 0,19

В автоклаве сразу создают повышенное давление 100 бар воздуха при комнатной температуре и автоклав помещают в печь. Смесь нагревают до 130°С, перемешивая толчками.

Через 180 минут после начала реакции автоклав охлаждают, затем дегазируют. Полученную реакционную массу подвергают анализу хроматографией в газовой фазе (ПХ).

Получают следующие результаты:

СП (гидропероксид циклогексила) 93,3%

СП (циклогексан) 1,3%

Адипиновая кислота 98 мг

Пример 5

В автоклав, объемом 30 мл, выполненный из хастеллоя С22, загружают 3 мг ацетилацетоната Mn(III), 142 мг валериановой кислоты и 4,57 г промытого водой раствора гидропероксида циклогексила, полученного при окислении циклогексана, имеющего следующий состав, выраженный в мас.% основных компонентов:

Гидропероксид циклогексила (НРОСН) 9,85

Циклогексанол/циклогексанон 5,35

Циклогексан 84,80

В автоклаве сразу создают повышенное давление 100 бар воздуха при температуре окружающей среды и автоклав помещают в печь. Смесь нагревают до 130°С, перемешивая толчками.

Через 180 минут после начала реакции автоклав охлаждают, затем дегазируют. Полученную реакционную массу подвергают анализу хроматографией в газовой фазе (ГХ).

Получают следующие результаты:

СП (гидропероксид циклогексила) 93,5%

СП (циклогексан) 0,6%

Адипиновая кислота 527 мг

Пример 6

В автоклав, объемом 30 мл, выполненный из хастеллоя С22, загружают 3 мг ацетилацетоната Mn(III), 455 мг пара-трет-бутилбензойной кислоты и 4,50 нг раствора гидропероксида циклогексила, полученного при окислении циклогексана, имеющего следующий состав, выраженный в мас.% основных компонентов:

Гидропероксид циклогексила (НРОСН) 10,76

Циклогексанол/циклогексанон 2,58

Циклогексан 85,61

Карбоновые кислоты 0,13

В автоклаве сразу создают повышенное давление 100 бар воздуха при температуре окружающей среды и автоклав помещают в печь. Смесь нагревают до 130°С, перемешивая толчками.

Через 180 минут после начала реакции автоклав охлаждают, затем дегазируют. Полученную реакционную массу подвергают анализу хроматографией в газовой фазе (ГХ).

Получают следующие результаты:

СП (гидропероксид циклогексила) 95,4%

СП (циклогексан) 3,2%

Адипиновая кислота 540 мг

Пример 7

В автоклав, объемом 180 мл, выполненный из титана, загружают 32 мг ацетилацетоната Mn(III) и 41,4 г раствора гидропероксида циклогексила, полученного при окислении циклогексана, имеющего следующий состав, выраженный в мас.% основных компонентов:

Гидропероксид циклогексила (НРОСН) 10,76

Циклогексанол/циклогексанон 2,58

Циклогексан 85,61

Карбоновые кислоты 0,13

В автоклаве сразу создают повышенное давление 75 бар воздуха при температуре окружающей среды. Затем реактор нагревают до 130°С после чего соединяют с резервом кислорода, обеспечивающим на протяжении реакции частичное давление кислорода 20 бар при полном давлении в автоклаве 100 бар. Перемешивают со скоростью 1000 оборотов в минуту в течение всего периода протекания реакции.

Через 80 минут после начала реакции автоклав охлаждают, затем дегазируют. Полученную реакционную массу подвергают анализу хроматографией в газовой фазе (ГХ).

Получают следующие результаты:

СП (гидропероксид циклогексила) 99,9%

СП (циклогексан) 6,2%

Адипиновая кислота 7,34 г

После охлаждения раствора и фильтрования получают твердое белое вещество, содержащее главным образом адипиновую кислоту. Выход в этом опыте составляет около 100 г адипиновой кислоты в час на литр реакционной среды.

Пример 8

В автоклав, объемом 180 мл, выполненный из титана, загружают 73 мг ацетилацетоната Mn(III) и 42,6 г раствора гидропероксида циклогексила, полученного при окислении циклогексана, имеющего следующий состав, выраженный в мас.% основных компонентов:

Гидропероксид циклогексила (НРОСН) 10,76

Циклогексанол/циклогексанон 2,58

Циклогексан 85,61

Карбоновые кислоты 0,13

В автоклаве сразу создают повышенное давление 75 бар воздуха при температуре окружающей среды. Затем реактор нагревают до 130°С, после чего соединяют с резервом кислорода, обеспечивающим на протяжении реакции частичное давление кислорода 20 бар при полном давлении в автоклаве 100 бар. Перемешивают со скоростью 1000 об/мин в течение всего периода протекания реакции.

Через 55 минут после начала реакции автоклав охлаждают, затем дегазируют. Полученную реакционную массу подвергают анализу хроматографией в газовой фазе (ГХ).

Получают следующие результаты:

СП (гидропероксид циклогексила) 100%

СП (циклогексан) 6,3%

Адипиновая кислота 7,32 г

После охлаждения раствора и фильтрования получают твердое белое вещество, содержащее главным образом адипиновую кислоту. Выход в этом опыте составляет около 130 г адипиновой кислоты в час на литр реакционной среды.