способ получения дикарбоновых кислот

Формула изобретения

1. Способ получения дикарбоновых кислот окислением циклогексана кислородом или газом, содержащим кислород, в присутствии катализатора окисления и растворителя окисления липофильного характера, отличающийся тем, что он включает стадию экстракции дикарбоновых кислот, образованных на стадии окисления, состоящую в проведении в жидкой фазе экстракции двухосновных кислот с помощью первого растворителя экстракции, в котором нерастворимы по меньшей мере растворитель окисления и циклогексан, причем указанную экстракцию осуществляют в противоточной экстракционной колонне жидкость/жидкость.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель окисления липофильного характера является монокарбоновой кислотой.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакционную среду, выходящую со стадии окисления, подают на стадию экстракции в определенных условиях по температуре и давлению, чтобы сохранять циклогексан в жидком состоянии.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию дикислот осуществляют в определенных условиях по температуре и давлению, чтобы сохранять циклогексан в жидком состоянии.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый растворитель экстракции выбирают из полярных растворителей в группе, содержащей воду и спирты.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что первый растворитель экстракции является водой.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что второй растворитель экстракции добавляют на стадии экстракции, причем указанный второй растворитель экстракции не смешивается с первым растворителем экстракции и не растворяет образовавшиеся дикислоты.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что первый и второй растворители экстракции подают в экстракционную противоточную колонну.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что второй растворитель экстракции выбирают из группы, содержащей насыщенные ациклические или циклические углеводороды, ароматические углеводороды.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что второй растворитель экстракции является циклогексаном.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что среду окисления подают в экстракционную колонну в промежуточное положение между двумя концами колонны.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель выбирают из группы, содержащей монокарбоновые кислоты липофильного характера, содержащие от 7 до 20 атомов углерода.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что липофильные кислоты выбирают из группы, содержащей гексановую, гептановую, октановую, этил-2-гексановую, нонановую, декановую, ундекановую, додекановую, стеариновую (октадекановую) кислоты и их перметилированные производные (полное замещение водородов метиленовой группы метальными группами), 2-октадецилянтарную кислоту, 1,5-дитрет-бутилбензойную, 4-трет-бутилбензойную, 4-октилбензойную, трет-бутилгидроортофталат, нафтеновую или антраценовую кислоты, замещенные алкильными группами, предпочтительно типа трет-бутила, замещенных производных фталевой кислоты, жирных двухосновных кислот, как димеры жирных кислот.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор выбирают из группы переходных металлов.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что катализатор основан на марганце в сочетании с сокатализатором, выбранным из группы, содержащей кобальт, хром, цирконий, гафний, чистое железо или в соединении.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения карбоновых кислот.

Более точно, оно относится к способу получения карбоновых кислот окислением углеводорода кислородом или газом, содержащим кислород, и еще более точно - к окислению циклогексана в адипиновую кислоту.

Адипиновая кислота является важным химическим соединением, использующимся во многих областях. Так, адипиновая кислота может применяться как добавка во многих продуктах как в области питания, так и для бетонов. Однако одной из самых важных областей применения является ее использование как мономера в получении полимеров, в том числе полиуретанов и полиамидов.

Предлагалось много способов получения адипиновой кислоты. Один из наиболее важных, использующихся в промышленности в большом масштабе, состоит в окислении в одну или две стадии циклогексана в смесь циклогексанол/циклогексанон газом, содержащим кислород, или кислородом. После экстракции и очистки смеси циклогексанол/циклогексанон эти соединения окисляют, в частности, в адипиновую кислоту азотной кислотой.

Однако этот способ имеет большой недостаток, связанный с образованием азотистых паров.

Было проведено много работ для разработки способа окисления углеводородов кислородом или газом, содержащим кислород, позволяющего напрямую получить карбоновые кислоты, главным образом адипиновую кислоту.

Эти способы описаны, в частности, в патентах FR2761984, FR2791667, FR2765930, US 5294739.

Обычно реакция проводится в среде растворителя, причем растворитель является темонокарбоновой кислотой, такой как уксусная кислота. Однако такой способ пока не был объектом какой-либо значительной промышленной разработки, так как разделение адипиновой кислоты и уксусной кислоты требует важных стадий процесса, чтобы получить, с одной стороны, адипиновую кислоту повышенной чистоты и совместимую с требованиями, предъявляемыми к производству полиамида, в частности, для текстильных приложений, и, с другой стороны, извлечение и по возможности полный рецикл уксусной кислоты, чтобы не ухудшить процесс с точки зрения экономики.

В попытках устранить эти неудобства были исследованы и предложены новые растворители для осуществления окисления циклогексана кислородом. Так, растворители липофильного характера из монокарбоновых кислот были предложены, в частности, в патенте FR2806079. Преимущество этих кислот состоит в том, что они обладают слабым сродством к адипиновой кислоте и не растворимы в растворителях адипиновой кислоты, как вода. Следовательно, извлечение адипиновой кислоты в водной фазе, присутствующей в конце стадии окисления, может быть проведено проще с ограниченным захватыванием монокарбонового растворителя.

Однако эти растворители могут иметь повышенные температуры плавления, в частности выше температуры окружающей среды, что требует более сложного процесса экстракции или использования повышенных температур в процессах экстракции или разделения.

Одной из задач настоящего изобретения является предложить эффективный и удобный способ получения карбоновых кислот окислением углеводородов с помощью кислорода или газа, содержащего кислород, в присутствии растворителя липофильного характера, применяя эффективную стадию экстракции образованных кислот и полный рецикл растворителя окисления.

Для этого изобретение предлагает способ получения карбоновых кислот окислением циклоалифатического углеводорода кислородом или газом, содержащим кислород, в присутствии катализатора окисления и растворителя окисления липофильного характера, отличающийся тем, что он включает стадию экстракции дикарбоновых кислот, образованных на стадии окисления, состоящую в проведении экстракции двухосновных кислот в жидкой фазе с помощью растворителя экстракции, в котором не растворимы по меньшей мере растворитель окисления и циклоалифатический углеводород.

В качестве растворителя липофильного характера предпочтительны соединения с одной карбоксильной группой.

Продукты считаются, в духе патента, не растворимыми в растворителе экстракции, если их растворимость в указанном растворителе, измеренная при 90°C и атмосферном давлении, меньше или равна 10% от массы растворителя.

Согласно одному отличительному признаку изобретения экстракция образованных двухосновных кислот осуществляется в противоточной экстракционной (жидкость/жидкость) колонне. Растворитель экстракции преимущественно выбирают из группы, содержащей полярные растворители, воду, спирты, такие как метанол. Предпочтительным растворителем является вода или раствор, содержащий в основном воду.

В качестве экстракционных колонн жидкость-жидкость, пригодных для изобретения, могут применяться различные принципы и оборудование, использующееся в настоящее время в промышленных процессах. Так, подходят роторно-дисковые колонны с механическим перемешиванием или мобильные колонны, использующие пульсационную технологию, статические колонны с ситчатыми тарелками или насадочные колонны. Предпочтительны колонны с механическим перемешиванием. Разумеется, данная экстракция может осуществляться, не выходя за рамки изобретения, в единственной экстракционной колонне или в нескольких экстракционных колоннах, установленных последовательно и/или параллельно. Можно также использовать одну или несколько экстракционных колонн в комбинации с устройствами промывной аппарат - декантатор.

Согласно одному предпочтительному новому отличительному признаку изобретения реакционная среда, выходящая со стадии окисления, подается на стадию экстракции при определенных условиях по температуре и давлению, чтобы сохранять циклоалифатический углеводород в жидком состоянии.

Благоприятно экстракция двухосновных кислот проводится в определенных условиях по температуре и давлению, чтобы сохранять циклоалифатический углеводород в жидком состоянии.

Сохранение углеводорода в жидком состоянии на фазе экстракции позволяет сохранять растворитель окисления в растворенном состоянии или сохранять раствор углеводорода и растворителя окисления гомогенным. Так, можно осуществить экстракцию двухосновных кислот в менее строгих по температуре условиях, в частности в диапазоне температур ниже температуры отвердевания или кристаллизации растворителя окисления или при температуре, при которой совсем не происходит выпадения растворителя окисления.

В одном частном варианте осуществления изобретения второй растворитель экстракции подается в экстракционную колонну навстречу первому растворителю экстракции. Этот второй растворитель является растворителем окисления, таким как монокарбоновые кислоты липофильного характера, и не смешивается с первым растворителем экстракции. Такая двойная экстракция позволяет почти полное восстановление растворителя окисления и его рецикл.

Этот второй растворитель выбран из неполярных растворителей, растворимость которых в первом растворителе экстракции ниже или равна 5% от веса первого растворителя экстракции, причем растворимость измеряют при температуре 20°C при атмосферном давлении. Преимущественно этот второй растворитель выбран из насыщенных ациклических или циклических углеводородов, ароматических углеводородов. Преимущественно второй растворитель является углеводородом, который окисляют, в частности, циклогексаном. Преимущественно подача второго растворителя означает по меньшей мере частично подачу окисляемого углеводорода на процесс окисления согласно изобретению, если он является непрерывным процессом.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения питание в реакционную среду осуществляется в промежуточном положении колонны, причем первый растворитель экстракции и второй растворитель экстракции подают соответственно на каждый конец колонны.

Реакционную среду обычно получают путем окисления углеводорода кислородом или газом, содержащим кислород, более точно циклоалифатического, арилалифатического углеводорода, такого как циклогексан, циклододекан. Реакция окисления обычно проводится в присутствии растворителя. Этот растворитель может иметь совершенно разную природу при условии, что он не окисляется заметно в условиях реакции. Согласно одному предпочтительному отличительному признаку изобретения растворитель выбран из карбоновых кислот липофильного характера.

Под липофильным соединением кислотного характера, подходящим для изобретения, понимают ароматические, алифатические, арилалифатические или алкилароматические кислотные соединения, содержащие по меньшей мере 6 атомов углерода, которые могут включать несколько кислотных групп и иметь малую растворимость в воде, то есть растворимость ниже 10 мас.% при комнатной температуре (10-30°C).

В качестве органических липофильных соединений можно назвать, например, гексановую, гептановую, октановую, этил-2-гексановую, нонановую, декановую, ундекановую, додекановую, стеариновую (октадекановую) кислоты и их перметилированные производные (полное замещение водородов метиленовой группы метиловой группой), 2-октадецилянтарную кислоту, 3,5-дитрет-бутилбензойную, 4-трет-бутилбензойную, 4-октилбензойную, трет-бутилгидроортофталат, нафтеновую или антраценовую кислоты, замещенные алкильными группами, предпочтительно типа трет-бутила, замещенных производных фталевой кислоты, жирных двухосновных кислот, как димеры жирных кислот. Можно также назвать кислоты, относящиеся к предыдущим семействам, несущие разные электронодонорные заместители (группы с гетероатомами типа O или N) или заместители-акцепторы электронов (галогены, сульфонимиды, группы нитро, сульфонато или аналогичные).

Как правило, липофильный растворитель кислотного характера выбран так, чтобы получить благоприятно фазу, гомогенную в условиях температуры и давления, в которых проводится реакция окисления. Поэтому выгодно, чтобы растворимость растворителя в углеводороде или реакционной среде была по меньшей мере выше 2 мас.% и чтобы образовывалась по меньшей мере одна жидкая гомогенная фаза, содержащая по меньшей мере часть окисляемых углеводородов и часть растворителя.

Благоприятно растворитель выбран из тех, что малорастворимы в воде, то есть тех, растворимость которых в воде ниже 10 мас.% при комнатной температуре (10-30°C).

Однако можно, не выходя за рамки изобретения, использовать растворитель, имеющий растворимость в воде выше указанной ранее, если коэффициент распределения этого соединения между органической фазой или органическими фазами реакционной среды, составляемыми в основном окисляемым углеводородом и промежуточными соединениями стадии окисления, и неорганической фазой, содержащей воду, образованную при реакции окисления, позволяет получить концентрацию растворителя в указанной фазе ниже 10 мас.%.

Окисление проводят обычно в присутствии катализатора. Этот катализатор содержит благоприятно металлический элемент, выбранный из группы, включающей Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, лантаниды как Ce, и их комбинации.

Эти каталитические элементы используются либо в виде соединений, благоприятно по меньшей мере частично растворимых в жидкой среде окисления в условиях проведения реакции окисления, либо нанесенными, поглощенными или связанными с инертной подложкой, такой, например, как окись кремния, окись алюминия.

Предпочтительно, в частности, в условиях проведения реакции окисления катализатор является:

- либо растворимым в окисляемом углеводороде,

- либо растворимым в липофильном соединении кислотного характера,

- либо растворимым в смеси углеводород/липофильное соединение кислотного характера, образующей гомогенную жидкую фазу в условиях проведения реакции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, применяемый катализатор растворим в одной из сред при комнатной температуре или при температуре возврата этих сред на новое окисление.

Под термином растворимый понимают, что катализатор по меньшей мере частично растворим в рассматриваемой среде.

В случае гетерогенного катализа каталитически активные металлы наносят на или вводят внутрь неорганической матрицы, микро- или мезопористой, или в полимерную матрицу, или они находятся в виде комплексных металлоорганических соединений, привитых на органическую или неорганическую подложку. Под введением внутрь понимается, что металл является элементом подложки или что он работает в пористых структурах вместе со стерически затрудненными комплексами в условиях окисления.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения гомогенный или гетерогенный катализатор состоит из солей или комплексов металлов групп IVb (группы Ti), Vb (группы V), VIb (группы Cr), VIIb (группы Mn), VIII (группы Fe или Co, или Ni), Ib (группы Cu) и церия, по отдельности или в смеси. Предпочтительными элементами являются, в частности, Mn и/или Co, которые можно применять в сочетании с одним или несколькими элементами, выбранными из группы, содержащей Cr, Zr, Hf, Ce и Fe. Концентрации металла в жидкой среде окисления меняются от 0,00001 до 5 % (мас.%), предпочтительно от 0,001 % до 2 %.

Кроме того, концентрация растворителя в реакционной среде благоприятно определена так, чтобы мольное отношение числа молекул растворителя к числу атомов металла каталитического элемента составляло от 0,5 до 100000, предпочтительно от 1 до 5000.

Концентрация растворителя в жидкой среде окисления может меняться в широких пределах. Так, она может составлять от 1 до 99 мас.% от полного веса жидкой среды, более благоприятно она может составлять от 2 до 50 мас.% жидкой среды.

Можно также, не выходя этим за рамки изобретения, применять растворитель в сочетании с другим соединением, которое может, в частности, иметь результатом улучшение производительности и/или селективности реакции окисления по адипиновой кислоте и, в частности, солюбилизации кислорода.

В качестве примеров таких соединений можно назвать, в частности, нитрилы, гидроксиимидные соединения, галогенсодержащие соединения, более благоприятно фторсодержащие соединения. В качестве особенно подходящих соединений можно назвать нитрилы, как ацетонитрил, бензонитрил, имиды, относящиеся к семейству, описанному в заявке на патент EP 0824962, и более точно N-гидроксисукцинимид (MHS) или N-гидроксифталимид (NHPI), галоидпроизводные, как дихлорметан, фторсодержащие соединения, как:

- алифатические фторированные или перфторированные углеводороды, циклические или ациклические,

- ароматические фторсодержащие углеводороды, как перфтортолуол, перфторметилциклогексан, перфторгептан, перфтороктан, перфторнонан, перфтордекалин, перфторметилдекалин, , , -трифтортолуол, 1,3-бис-(метилтрифтор)бензол),

- перфторированные или фторированные сложные эфиры, такие как алкилперфтороктаноаты, алкилперфторнаноаты,

- фторированные или перфторированные кетоны, такие как перфторацетон,

- фторированные или перфторированные спирты, такие как перфторированные гексанол, октанол, нонанол, деканол, перфторированный т-бутанол, перфторированный изопропанол, гексафтор-1,1,1,3,3,3-пропанол-2,

- фторированные или перфторированные нитрилы, такие как перфторированный ацетонитрил,

- фторированные или перфторированные кислоты, такие как трифторметилбензойная кислота, пентафторбензойная кислота, перфторированные гексановая, гептановая, октановая, нонановая кислоты, перфторированная адипиновая кислота,

- фторированные или перфторированные галогениды, такие как перфторированный йодоктан, перфторированный бромоктан,

- фторированные или перфторированные амины, такие как перфторированный трипропиламин, перфторированный трибутиламин, перфторированный трипентиламин.

Изобретение распространяется, в частности, на окисление циклоалифатических соединений, таких как циклогексан, циклододекан, в соответствующие линейные двухосновные кислоты, адипиновую кислоту, додекановую кислоту.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения оно относится к прямому окислению циклогексана в адипиновую кислоту газом, содержащим кислород, в жидкой среде в присутствии марганцевого катализатора, в частности катализатора на основе марганца и кобальта.

Реакцию окисления проводят при температуре, составляющей от 50°C до 200°C, предпочтительно от 70°C до 180°C. Она может проводиться при атмосферном давлении. Однако обычно ее проводят под давлением, чтобы сохранить составляющие реакционной среды в жидком виде. Давление может составлять от 10 кПа (0,1 бар) до 20000 кПа (200 бар), предпочтительно от 100 кПа (1 бар) до 10000 кПа (100 бар).

Используемый кислород может находиться в чистом виде или в смеси с инертным газом, таким как азот или гелий. Можно также использовать воздух, более или менее обогащенный кислородом. Количество кислорода, подаваемое в среду, благоприятно составляет от 1 до 1000 молей на моль окисляемых соединений.

Процесс окисления может осуществляться непрерывным способом или периодическим способом. Благоприятно реакционная жидкая среда, выходящая из реактора, обрабатывается согласно способу изобретения, позволяющему, с одной стороны, разделить и извлечь произведенные двухосновные кислоты и, с другой стороны, рециркулировать неокисленные или частично окисленные органические соединения, как циклогексан, циклогексанол и/или циклогексанон, катализатор и растворитель окисления.

Выгодно также применять соединение, инициирующее реакцию окисления, такое как, например, кетон, спирт, альдегид или гидропероксид. Отдельно указываются циклогексан, циклогексанол и гидропероксид циклогексила, которые являются промежуточными продуктами реакции в случае окисления циклогексана. Обычно инициатор составляет от 0,01% до 20 мас.% от массы применяемой реакционной смеси, хотя эти значения не являются критичными. Инициатор полезен главным образом для запуска окисления. Его можно вводить с момента начала реакции.

Окисление может также осуществляться в присутствии воды, введенной в начальной стадии процесса.

В этих различных вариантах осуществления карбоновая кислота, извлеченная после стадии экстракции жидкость/жидкость, может быть очищена обычными методами, описанным в многочисленных документах, например кристаллизацией и перекристаллизацией в разных растворителях, таких как вода, уксусная кислота или другие органические растворители. Способы очистки описаны, в частности, во французских патентах № 2749299 и 2749300.

Также, если катализатор не возвращают полностью с органической фазой, а частично или полностью выделяют с водной фазой, его благоприятно экстрагируют из водной фазы различными методами, такими, например, как экстракция жидкость/жидкость, электродиализ, обработка ионообменными смолами.

Кроме того, органическая фаза, извлеченная из реакционной среды, может подвергаться операциям перегонки для рецикла неокисленных углеводородов, различных соединений стадии окисления, таких как спирты, кетоны, растворитель окисления. Кроме того, органическая фаза может подвергаться обработке для удаления сложных эфиров, в частности, до рецикла растворителя.

Другие преимущества, детали изобретения будут видны при рассмотрении примеров, приведенных ниже исключительно для сведения.

Пример 1

- Стадия окисления

В реактор объемом 1,5 л помещают 522 г циклогексана, 55 г трет-бутилбензойной кислоты (t-BBA) и 6 г циклогексанона (инициатор). Марганец и кобальт добавляют соответственно в количестве 50 и 20 млн.д. (массовых).

Смесь перемешивают при 130°C, 20 бар в течение 150 мин в непрерывном потоке газа, содержащего азот и кислород. После израсходования 35 л кислорода непрерывно добавляют смесь циклогексана, трет-бутилбензойной кислоты, циклогексанона, циклогексанола, марганца и кобальта. Датчик уровня, соединенный с системой откачки реактора, позволяет сохранять постоянным уровень в реакторе.

- Стадия экстракции

Через 3 часа установившегося режима отделяют фракцию в 200 г реакционной смеси стадии окисления. К этой фракции добавляют 200 г воды в мешалке, поддерживающейся при 70°C. После перемешивания и затем декантации извлекают две фазы: нижнюю фазу, называемую водной, которая содержит в основном полученные двухосновные кислоты и каталитические металлы, и верхнюю фазу, называемую органической, которая содержит в основном циклогексан, трет-бутилбензойную кислоту, циклогексанон, циклогексанол и другие побочные продукты реакции.

Анализ этих двух фаз показывает, что 85 мас.% образованной адипиновой кислоты, присутствующей во фракции реакционной смеси, извлекают и экстрагируют в водную фазу, а 99,3 мас.% t-BBA извлекают в органическую фазу.

Пример 2

Стадия окисления идентична описанной в примере 1. Однако реакционная среда окисления, непрерывно откачиваемая из реактора, подается в экстракционную колонну со ступенями перемешивания, число теоретических ступеней которой равно 10. Экстракционная колонна работает при температуре 100°C под давлением 5 бар.

Питание в колонну подается на уровне промежуточной ступени (пятая ступень) реакционной средой окисления при расходе, соответствующем подаче 1,11 кг/ч t-BBA и 1,09 кг/ч адипиновой кислоты, при температуре 100°C под давлением 5 бар.

В колонну подают также: в верхнюю часть колонны воду с расходом 1,62 кг/ч и в нижнюю часть колонны поток циклогексана, равный 1,04 кг/ч.

Органическая фаза, извлекаемая сверху колонны, содержит 1,11 кг/ч t-BBA, 1,04 кг/ч циклогексана и 0,007 кг/ч адипиновой кислоты.

Органическая фаза, отобранная из нижней части колонны, содержит 0,001 кг/ч t-BBA, 1,62 кг/ч воды и 1,083 кг/ч адипиновой кислоты.

Эти опыты ясно показывают, что способ изобретения позволяет почти полностью извлечь образованную адипиновую кислоту, не увлекая растворитель окисления. Действительно он находится почти полностью в органической фазе и после может быть возвращен в цикл, благоприятно после очистки.

Кроме того, часть адипиновой кислоты может вовлекаться в органическую фазу в виде сложных эфиров. Они могут быть обработаны перед возвратом растворителя окисления в цикл.