гербицидное средство, содержащее бензоилциклогександион и защитное средство

Формула изобретения

1. Гербицидное средство, содержащее

А) гербицидно действующее количество соединения формулы (I)

,

где

R¹ означает галоид или (C₁-C₄ )-алкилсульфонил,

R² означает (C ₁-C₄)-галоидалкокси-(C ₁-C₄)-алкил, (C₁ -C₄-алкокси-(C₁-C ₄)-алкокси-(C₁-C₄ )-алкокси-(C₁-C₄)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил-(С ₁-С₄)-алкокси, тетрагидрофуран-2-ил-метокси-(С ₁-С₄)-алкил или 4,5-дигидро-изоксазол-3-ил-группу, замещенную радикалом из ряда, включающего цианометил, этоксиметил или метоксиметил, и

В) защитно(антидотно)-действующее количество соединения из рядов от а) до е), включающих:

а) соединения формул (II)-(IV),

где R³ означает водород или галоид,

n означает 1 или 2,

Т означает (C ₁ или С₂)-алкандииловую цепочку,

W означает радикал формулы W1 или W2,

R⁵ означает галоид,

R⁴, R⁶ одинаковы или различны и означают OR¹³, где R ¹³ означает водород или (С₁-С ₄)-алкил,

R¹⁰ означает (С ₁-С₈)алкил,

R ¹¹ и R¹² одинаковы или различны и означают (С₁-С₈)-алкил или незамещенный фенил;

R⁷ означает (С₁-С₄)-галоидалкил,

R⁸ и R⁹ вместе образуют оксазолидиновое кольцо, замещенное дважды (С ₁-С₄)-алкилом и фуранилом,

b) 4'-хлор-2,2,2-трифторацетофенон O-1.3-диоксолан-2-ил-метилоксим (флуксофеним),

c) N-ацилсульфонамид формулы (V),

где R¹⁴ означает (С ₁-C₁₂)-алкил, замещенный радикалом формулы -Z^a-R^a,

R¹⁵ означает -Z^b -R^b,

R^a означает (С₁-С₁₂)-алкил,

R^b означает (С₁ -С₁₂)-алкил,

Z^a означает двухвалентную группу формулы -О- или -NH-, причем химическая связь, приведенная справа каждой двухвалентной группы, является связью с радикалом R^a,

Z ^b означает двухвалентную группу формулы -O-, причем химическая связь, приведенная справа каждой двухвалентной группы, является связью с радикалом R^b,

d) амиды ацилсульфамоилбензойной кислоты общей формулы (VI), при необходимости, в форме соли,

,

где R¹⁶ означает (С ₃-С₆)-циклоалкил,

R ¹⁷ означает группу Z^c-R ^c, где Z^c означает двухвалентную группу -O-, а R^c означает (С ₁-C₁₂)-алкил,

е) соединение формулы (VII),

,

где R¹⁸ означает (С ₁-С₄)-галоидалкил.

2. Гербицидное средство по п.1, содержащее защитное средство формул (II) или (III), где R¹³ означает водород или (С ₁-С₈)-алкил.

3. Гербицидное средство по п.1 или 2, содержащее защитное средство формул (II) или (III), где R¹³ означает водород или (C₁-C₈)-алкил,

R¹¹ и R¹² одинаковы или различны и означают (С₁-С ₈)-алкил или незамещенный фенил.

4. Гербицидное средство по одному из пп.1-3, содержащее защитное средство формулы (II), где R³ означает галоид,

n означает 2,

R⁴ означает радикал формулы OR ¹³;

R¹³ означает водород или (C₁-C₈)-алкил,

R¹¹ и R¹² одинаковы или различны и означают (С₁-С ₈)-алкил или незамещенный фенил.

5. Гербицидное средство по п.1, содержащее соединение формулы (I), где R ¹ хлор, фтор, причем два радикала R¹ находятся во 2- и 4- положении фенильного кольца,

R ² означает пентафторэтоксиметил, 2,2-дифторэтоксиметил, 2,2,2-три-фторэтоксиметил, 2,2,3,3-тетрафторпропоксиметил, тетрагидрофуран-2-ил-метоксиметил, метоксиэтокси-этоксиметил или 4,5-дигидро-изоксазол-3-ил-группу, замещенную радикалом из ряда, включающего цианометил, этоксиметил и метоксиметил.

6. Гербицидное средство по одному из пп.1-5, отличающееся тем, что весовые соотношения гербицида и защитного средства составляют от 1:5 до 4:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к средствам защиты растений, содержащим пестицидное активное вещество и антидот, более конкретно к гербицидному средству, содержащему бензоилциклогександион и защитное средство, которое пригодно для применения против конкурирующих сорных растений в культурах полезных растений.

Многочисленные гербицидно активные вещества известны как ингибиторы энзима п-гидроксифенил-пируват-диоксигеназы (ГФПД). Так из Proc. Br. Crop Prot. Conf. Weeds, 1991, 1, 51; Proc. Br. Crop Prot. Conf. Weeds, 1995, 1, 35 известны такого рода бензоилциклогександионы, бензоилпиразолы и бензоилизоксазолы. В последнее время описаны, например, в WO 00/21924 и WO 01/07422 другие активные вещества.

Как и в случае многих других гербицидно активных веществ и эти ингибиторы ГФПД не всегда достаточно переносимы некоторыми культурными растениями (то есть недостаточно селективны к ним), такими как кукуруза, рис или зерновые культуры, так что их применение ограничено узкими границами. Поэтому их нельзя применять на некоторых культурах или применять только в таких малых количествах, которые не гарантируют желательное широкое гербицидное действие по отношению к сорным растениям. Многие из названных гербицидов не могут быть полностью селективно использованы против сорных растений в кукурузе, рисе, зерновых культурах, сахарном тростнике и некоторых других культурах.

Известно, что для преодоления этих недостатков, гербицидно активные вещества используют в комбинации с так называемым защитным средством, или антидотом. Так, например, в ЕР-А 0943240, WO 99/66795 и WO 00/30447 описаны различные комбинации определенных ингибиторов ГФПД с защитными средствами.

Под защитным средством следует понимать такое вещество, которое устраняет фитотоксическое действие гербицида на полезные растения или уменьшает его, но при этом не уменьшает существенно гербицидное действие по отношению к сорным растениям.

Поиск защитного средства для определенной группы гербицидов и раньше, и теперь представляет сложную проблему, в связи с тем, что не известны точные механизмы, по которым защитное средство уменьшает вредное действие гербицидов. Тот факт, что соединение в комбинации с определенным гербицидом действует как защитное средство, не позволяет сделать вывод о том, что такое соединение будет проявлять защитное действие и с другими группами гербицидов. Так при применении защитных средств для защиты культурных растений от повреждений гербицидами выяснилось, что защитные средства во многих случаях все еще обнаруживают определенные недостатки. К этим недостаткам относятся:

- защитное вещество ослабляет действие гербицида против сорных растений,

- свойства по защите полезных растений недостаточны,

- в комбинации с одним данным гербицидом спектр полезных растений, в которых должно применяться защитное средство/гербицид, недостаточно велик,

- заданное защитное средство невозможно комбинировать с достаточно большим числом гербицидов.

Наиболее близким изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является гербицидное средство, содержащее гербицид на основе бензоилциклогексанона, т.е. ГФПД-ингибитора, и защитное средство (см. заявку WO 00/30447).

Задачей изобретения является разработка гербицидного средства, содержащего бензоилциклогексанон в качестве гербицида и антидот, которое позволяет существенно снизить вызываемые гербицидом у культурных растений повреждения.

Поставленная задача решается предлагаемым гербицидным средством, содержащим

А) гербицидно действующее количество соединения формулы (I)

,

где R¹ означает галоид или (С₁-С₄)-алкилсульфонил,

R² означает (С₁ -С₄)-галоидалкокси-(С₁ -С₄)-алкил, (С₁-С ₄)-алкокси-(С₁-С₄ )-алкокси-(С₁-С₄)-алкокси-(С ₁-С₄)-алкил, (С₃ -С₆)-циклоалкил-(С₁ -С₄)-алкокси, тетрагидрофуран-2-ил-метокси-(С ₁-С₄)-алкил или 4,5-дигидроизоксазол-3-ил-группу, замещенную радикалом из ряда, включающего цианометил, этоксиметил или метоксиметил;

и

В) защитно (антидотно) действующее количество соединения из рядов от а) до е), включающих:

а) соединения формул (II)-(IV),

где R³ означает водород или галоид,

n означает 1 или 2,

Т означает (C ₁ или С₂)-алкандииловую цепочку,

W означает радикал формулы W1 или W2,

R⁵ означает галоид,

R⁴, R⁶ одинаковы или различны и означают OR¹³, где R ¹³ означает водород или (С₁-С ₄)-алкил,

R¹⁰ означает (С ₁-С₈)-алкил,

R ¹¹ и R¹² одинаковы или различны и означают (С₁-С₈)-алкил или незамещенный фенил,

R⁷ означает (С₁-С₄)-галоидалкил,

R⁸ и R⁹ вместе образуют оксазолидиновое кольцо, замещенное дважды (C ₁-C₄)-алкилом и фуранилом,

b) 4'-хлор-2,2,2-трифторацетофенон O-1,3-диоксолан-2-ил-метилоксим (флуксофеним),

c) N-ацилсульфонамид формулы (V),

,

где R¹⁴ означает (С ₁-С₁₂)-алкил, замещенный радикалом формулы -Z^a-R^a,

R¹⁵ означает галоид, -Z ^b-R^b,

R^a означает (С₁-С₁₂ )-алкил,

R^b означает (С ₁-С₁₂)-алкил,

Z ^a означает двухвалентную группу формулы -О- или -NH-, причем химическая связь, приведенная справа каждой двухвалентной группы, является связью с радикалом R^a,

Z ^b означает двухвалентную группу формулы -O-, причем химическая связь, приведенная справа каждой двухвалентной группы, является связью с радикалом R^b,

d) амиды ацилсульфамоилбензойной кислоты общей формулы (VI)

где R¹⁶ означает (C ₃-C₆)-циклоалкил,

R ¹⁷ означает группу Z^c-R ^c, где Z^c означает двухвалентную группу -O-, а R^c означает (C ₁-C₁₂)-алкил,

е) соединение формулы (VII),

где R¹⁸ означает (С ₁-С₄)-галоидалкил.

Гербицидно действующее количество означает по смыслу изобретения такое количество гербицида, которое способно отрицательно влиять на рост сорных растений.

Защитно (антидотно) действующее количество по смыслу изобретения означает такое количество защитного средства, которое способно хотя бы частично противодействовать фитотоксическому действию гербицида на полезное растение.

Формулы (I)-(VII) охватывают и все стереоизомеры, которые обнаруживают то же самое топологическое соединение атомов, и их смеси. Такие соединения содержат один или несколько асимметричных атомов углерода, а также двойные связи, которые особо не приведены в общих формулах. Возможные стереоизомеры, отличающиеся своей пространственной формой, такие как энантиомеры, диастереомеры, Z- и Е-изомеры, могут быть получены из смесей стереоизомеров обычными способами или с помощью стереоселективных реакций в комбинации с использованием стереохимически чистых исходных веществ.

Согласно первой предпочтительной форме изобретения предлагаемое гербицидное средство содержит защитное средство формул (II) или (III), где R ¹³ означает водород или (С₁-С ₈)-алкил.

Согласно второй предпочтительной форме изобретения предлагаемое гербицидное средство содержит защитное средство формул (II) или (III), где R¹³ означает водород или (С₁-С ₈)-алкил, R¹¹ и R ¹² одинаковы или различны и означают (С ₁-С₈)-алкил или незамещенный фенил.

Согласно третьей предпочтительной форме изобретения предлагаемое гербицидное средство содержит защитное средство формулы (II), где R³ означает галоид, n означает 2, R ⁴ означает радикал формулы OR¹³, R¹³ означает водород или (С ₁-С₈)-алкил, R¹¹ и R¹² одинаковы или различны и означают (C₁-C₈)-алкил или незамещенный фенил.

Согласно четвертой предпочтительной форме изобретения предлагаемое гербицидное средство содержит соединение формулы (I), где R¹ означает хлор, фтор, причем два радикала R¹ находятся во 2- и 4-положении фенильного кольца, R² означает пентафторэтоксиметил, 2,2-дифторэтоксиметил, 2,2,2-трифторэтоксиметил, 2,2,3,3-тетрафторпропоксиметил, тетрагидрофуран-2-ил-метоксиметил, метоксиэтокси-этоксиметил или 4,5-дигидроизоксазол-3-ил-группу, замещенную радикалом из ряда, включающего цианометил, этоксиметил и метоксиметил.

Весовое соотношение гербицида формулы (I) и защитного средства В)а) - В)е) предпочтительно составляет 1:5÷4:1.

Гербициды общей формулы (I) известны, например, из WO-A 00/21924 и WO-A 01/7422

Соединения В)а), имеющие формулу (II), известны, например, из ЕР-А-0333131 (ZA-89/1960), EP-A-0269806 (US-A-4,891,057), ЕР-А-0346620 (AU-A-89/34951), ЕР-А-0174562, ЕР-А-0346620 (WO-A-91/08202), WO-A-91/07874 или WO-A 95/07897 (ZA 94/7120) и из цитированной там литературы или могут быть получены аналогично способам, описанным там. Соединения В)а), имеющие формулу (III), известны из ЕР-А-0086750, ЕР-А-094349 (US-A-4,902,340), ЕР-А-0191736 (US-A-4,881,966) и ЕР-А-0492366 и из приведенной там литературы или могут быть получены аналогично способам, описанным там. Некоторые соединения далее описаны в ЕР-А-0582198. Соединения В)а), имеющие формулу (IV) известны из многочисленных патентов, например, US-A-4,021,224 и US-A-4,021,229. Соединение В)b) известно из "The Pesticide Manual", The British Crop Protection Council and the Royal Society of Chemistry, 11 издание, Farnham 1997. Соединения В)с) известны из WO-A-97/45016, соединения B)d) - из заявки DE 19742951.3, а соединения В)е) описаны в WO-А 98/13361.

В рамках данной патентной заявки понятия "гербицидное средство" и "комбинация гербицид-защитное средство" следует рассматривать как равнозначные.

Соединения, названные здесь в качестве защитных соединений (антидотов), понижают или прекращают фитоксические эффекты, которые могут проявляться в культурах полезных растений при применении гербицидно активных веществ формулы (I), не сказываясь на эффективности этих гербицидно активных веществ по отношению к сорным растениям. Это позволяет очень существенно расширить область применения обычных средств защиты культурных растений и распространить, например, на такие культуры как пшеница, ячмень, кукуруза и сахарный тростник, в которых до настоящего времени применение гербицидов было невозможно или было ограничено, то есть происходило в малых дозировках с узким спектром действия.

Гербицидно активные вещества и упомянутые защитные вещества могут вноситься вместе (в виде готовых препаратов или в виде жидких смесей, приготовленных в больших резервуарах) или в любой последовательности одно за другим. Весовые соотношения защитных средств и гербицидно активных веществ можно варьировать в широких пределах и предпочтительно находятся в интервале от 1:5 до 4:1. Оптимальные количества гербицидно активного вещества и защитного вещества зависят от типа применяемого гербицидно активного вещества или применяемого защитного вещества, а также от вида обрабатываемых растений и их определяют от случая к случаю простыми, рутинными предварительными опытами.

Главными областями применения комбинаций согласно изобретению являются в первую очередь кукуруза, сахарный тростник и зерновые культуры, например пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, сорго, а также хлопок и соевые бобы, предпочтительно сахарный тростник, зерновые культуры, рис и кукуруза.

Защитные вещества, применяемые согласно изобретению, можно использовать в зависимости от их свойств для предварительной обработки семенного материала культурных растений (протравливание семян) или перед посевом вносить в посевную борозду, или вместе с гербицидом вносить перед всходами или после всходов растений. Обработка перед всходами включает как обработку засеваемых площадей перед высевом, так и засеянных площадей, на которых еще не появились всходы. Предпочтительно совместное применение с гербицидом. Для этого можно применять как жидкие смеси, приготовленные в больших резервуарах, так и готовые препараты.

Необходимые применяемые количества защитных средств в зависимости от индикации и применяемых гербицидно активных веществ могут колебаться в широких пределах и лежат, как правило, в пределах от 0,001 до 5 кг, предпочтительно, от 0,005 до 0,5 кг активного вещества на гектар.

Комбинации гербицид-защитное средство согласно изобретению могут применяться для борьбы с сорными растениями в культурах известных растений, полученных с помощью генных технологий или которые будут созданы по этим технологиям. Трансгенные растения характеризуются, как правило, особыми предпочтительными свойствами, например устойчивостью к определенным средствам защиты растений, устойчивостью к болезням растений или к возбудителям болезней растений, таким как определенные насекомые или микроорганизмы, такие как грибы, бактерии или вирусы. Другие особые свойства относятся, например, к количеству урожая, качеству, способности к хранению, составу и специальным содержащимся веществам. Так трансгенные растения известны повышенным содержанием крахмала или измененным качеством крахмала, или имеют другой состав жирных кислот в продуктах урожая.

Предпочтительно применение комбинаций согласно изобретению в хозяйственно важных трансгенных культурах полезных и декоративных растений, например зерновых культурах, таких как пшеница, ячмень, рожь, овес, просо, рис, маниока и кукуруза, а также в культурах сахарной свеклы, хлопка, сои, рапса, картофеля, томатов, гороха и других видов овощей.

При применении комбинаций согласно изобретению на трансгенных культурах проявляются, наряду с наблюдаемыми в других культурах эффектами по отношению к сорным растениям, часто такие эффекты, которые специфичны для применения в трансгенных культурах, например, измененный или специально расширенный спектр сорных растений, с которыми ведется борьба, измененные вносимые количества, предпочтительно, лучшая комбинируемость с гербицидами, по отношению к которым трансгенные культуры устойчивы, а также влияние на рост и урожай трансгенных культурных растений.

Защитные средства формул (II)-(VII) и их комбинации с гербицидно активными веществами формулы (I) можно сформировать в виде разных форм, готовых к применению, в зависимости от того какие биологические и/или химико-физические параметры заданы. В качестве возможных готовых форм имеют, например, в виду: порошки для разбрызгивания (ВП), эмульгируемые концентраты (ЭК), водорастворимые порошки (РП), водорастворимые концентраты (РК), концентрированные эмульсии (КЭ), такие как эмульсии масло в воде и вода в масле, разбрызгиваемые растворы или эмульсии, капсульные суспензии (КС), дисперсии на масляной и на водной основе (ДК), суспоэмульсии, суспензионные концентраты, средства для распыления (СР), растворы, смешиваемые с маслом (МР), средства для протравливания, грануляты (ГР) в виде микро-, разбрызгиваемых, поглощающих и адсорбционных гранулятов, гранулятов для применения на почве или для рассыпания, водорастворимых гранулятов (ВГ), вододиспергируемых гранулятов (ВДГ), формулировок в очень малых объемах (ОМО), микрокапсул и восков.

Эти отдельные типы готовых форм (формулировок) в принципе известны и описаны, например, в: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" том 7, С.Hauser Verlag München, 4, издание 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker N.Y., 1973; К. Martens, "Spray Drying Handbook", 3, издание 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Вспомогательные средства, при необходимости добавляемые в готовые формы, такие как инертные материалы, тензиды, растворители и другие дополнительные вещества, также известны и описаны, например, в: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2 изд., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2 изд., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2 изд., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart, 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", том 7, С.Hauser Verlag München, 4 изд., 1986.

На основе этих готовых форм можно получать комбинации с другими веществами, действующими как средства защиты растений, такими как инсектициды, акарициды, гербициды, фунгициды, а также с защитными средствами, с удобрениями и/или регуляторами роста, например, в форме готовых форм или в виде жидкой смеси, приготовленной в большом резервуаре.

Порошки для разбрызгивания представляют собой препараты, равномерно диспергируемые в воде, которые наряду активным веществом, кроме разбавителя или инертного вещества содержат еще поверхностно-активные вещества ионной и/или неионной природы (смачивающие средства, диспергирующие средства, например полиоксиэтилированные алкилфенолы, полиоксиэтилированные жирные спирты, полиоксиэтилированные жирные амины, сульфаты эфиров жирных спиртов с полигликолем, алкансульфонаты, алкилбензолсульфонаты, лигнинсульфонкислый натрий, 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфонкислый натрий, дибутинафталин-сульфонкислый натрий или/и олеоилметилтауринкислый натрий. Для получения порошков для разбрызгивания гербицидно активные вещества, например, обрабатывают на обычной аппаратуре, такой как молотковая мельница, мельница с воздухоподдувом и мельницах с воздушным потоком, тонко перемалывают и одновременно или последовательно смешивают с другими вспомогательными веществами готовых форм.

Эмульгируемые концентраты получают, например, при растворении активного вещества в органическом растворителе, таком как бутанол, циклогексанон, ДМФ или высококипящие углеводороды, такие как насыщенные или ненасыщенные алифатические или алициклические, ароматические углеводороды или смеси органических растворителей, с добавлением одного или нескольких поверхностно-активных веществ ионной и/или неионной природы (эмульгаторов). В качестве эмульгаторов можно использовать, например кальциевые соли алкиларилсульфоновой кислоты, такие как додецилбензолсульфонат кальция, или неионные эмульгаторы, такие как полигликолевые эфиры жирных кислот, алкиларилполигликолевые эфиры, эфиры жирных спиртов с полигликолем, продукты конденсации пропиленоксид-этиленоксид, алкилполиэфир, эфир сорбита, такой как эфир сорбита с жирной кислотой, или полиоксиэтилен-сорбитовый эфир, такой как эфир жирной кислоты с полиоксиэтилен-сорбитом. Распыляемое средство получают, как правило, при перемалывании активного вещества со свободно распределенными твердыми веществами, например с тальком, природными глинами, такими как каолин, бентонит и пирофиллит или диатомовая земля.

Суспензионные концентраты могут быть на водной или масляной основе. Их готовят, например, при мокром перемалывании на коммерческих шаровых мельницах при необходимости с добавлением поверхностно-активных веществ, таких какие приведены выше для других готовых форм.

Эмульсии, например эмульсии масло в воде (ЭВ), получают, например, с помощью мешалок, коллоидных мельниц и/или статических мешалок с применением водных органических растворителей и, при необходимости, поверхностно-активных веществ, таких как приведенные выше для других препаратов.

Грануляты получают или при разбрызгивании через форсунку активного вещества на гранулированный инертный материал, способный к адсорбции, или при нанесении концентратов активного вещества с помощью клеящих средств, например поливинилового спирта, полиакрилкислого натрия или минеральных масел на поверхность носителей, таких как песок, каолиниты или гранулированный инертный материал. Подходящие активные вещества могут быть гранулированы в смеси с удобрениями обычным способом, применяемым для получения гранулятов минеральных удобрений. Вододиспергируемые грануляты, как правило, получают обычными способами, такими как распылительная сушка, гранулирование в кипящем слое, тарелочное гранулирование, перемешивание высокоскоростными смесителями и экструзия без твердого инертного материала.

Примеры получения гранулятов при тарелочном гранулировании, в кипящем слое, при экструзии и распылительной сушке приведены, например, в "Spray-Drying Handbook" 3 изд., 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering, 1967, стр.147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5 изд., McGraw-Hill, New York, 1973, стр.8-57.

Другие подробности получения готовых средств защиты растений приведены, например, в G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, стр.81-96 и J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5 изд. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, стр.101-103.

Агрохимические препараты содержат, как правило, от 0,1 до 99 вес.%, предпочтительно, от 0,1 до 95 вес.% активных веществ формул (II)-(VII) и/или (b) или смеси активных веществ гербицид/антидот (I) и (II)-(VII) и/или (b) и от 1 до 99,9 вес.%, предпочтительно, от 5 до 99,8 вес.% твердого или жидкого добавочного вещества и от 0 до 25 вес.%, предпочтительно, от 0,1 до 25 вес.% поверхностно-активного вещества.

В порошках для разбрызгивания концентрация активного вещества составляет, например, от 10 до 90 вес.%, разница до 100 вес.% состоит из обычных компонентов препаратов. У эмульгируемых концентратов концентрация активного вещества составляет от 1 до 80 вес.%. Пылевидные препараты содержат от 1 до 20 вес.% активного вещества, разбрызгиваемые растворы содержат от 0,2 до 20 вес.% активного вещества. У гранулятов, таких как вододиспергируемые грануляты, содержание активного вещества отчасти зависит от того, представлено ли активное вещество в жидком или твердом виде. Как правило, содержание активного вещества в случае вододиспергируемых гранулятов составляет от 10 до 90 вес.%.

Наряду с этим, перечисленные препараты активных веществ, при необходимости, содержат обычные средства, способствующие адгезии, смачивающие, диспергирующие, эмульгирующие, способствующие проникновению, консервирующие, морозозащитные средства и растворители, наполнители, носители, красители, противовспенивающие средства, средства, сдерживающие испарение, и средства, влияющие на рН-значение и на вязкость.

В качестве партнера по комбинации для смесей гербицидов и защитных средств или для смесей, приготавливаемых в больших резервуарах, согласно изобретению можно использовать, например, известные активные вещества, например, описанные в Weed Research 26, 441-445 (1986), или "The Pesticide Manual", 10 издание, The British Crop Protection Council, 1994, и в цитированной там литературе. Среди гербицидов, известных из литературы, которые можно комбинировать со смесями, согласно изобретению следует назвать, например, следующие активные вещества (примечание: соединения названы или номенклатурным названием, в соответствии с указанием Международной организации по стандартизации (ISO) или дано химическое название, при необходимости, с обычным кодовым номером): ацетохлор; ацифлуорфен; аклонифен; АКН 7088, то есть [[[1-[5-[2-хлор-4-(трифторметил)-фенокси]-2-нитрофенил]-2-метокси-этилиден]-амино]-окси]-уксусная кислота и метиловый эфир этой уксусной кислоты; алахлор; аллоксидим; аметрин; амидосулфурон; амитрол; AMS, то есть аммонийсулфамат; анилофос; асулам; атразин; азафенидин (DPX-R6447), азимсулфурон (DPX-A8947); азипротрин; барбан; BAS 516 Н, то есть 5-фтор-2-фенил-4Н-3,1-бензоксазин-4-он; беназолин; бенфлуралин; бенфуресат; бенсулфурон-метил; бенсулид; бентазон; бензофлуор; бензоилпроп-этил; бензтиазурон; биалафос; бифенокс; биспирибак-натрий (KIH-2023), бромацил; бромобутид; бромофеноксим; бромоксинил; бромурон; буминафос; бузоксинон; бутахлор; бутамифос; бутенахлор; бутидазол; бутралин; бутроксидим (ICI-0500), бутилат; кафенстрол (СН-900); карбетамид; кафентразон; CDAA, то есть 2-хлор-N,N-ди-2-пропенилацетамид; CDEC, то есть 2-хлораллиловый эфир диэтилдитиокарбаминовой кислоты; хлометоксифен; хлорамбен; хлорансуламметил (XDE-565), хлоразифоп-бутил, хлорбромурон; хлорбуфам; хлорфенак; хлорфлурекол-метил; хлоридазон; хлоримурон этил; хлорнитрофен; хлоротолурон; хлороксурон; хлорпрофам; хлорсулфурон; хлорталдиметил; хлортиамид; цинидон-этил, цинметилин; циносулфурон; клефоксидим, клетодим; клодинафоп и его сложно-эфирные производные (например, клодинафоп-пропаргил); кломазон; кломепроп; клопроксидим; клопиралид; кумилурон (JC 940); цианазин; циклоат; циклосулфамурон (АС 014); циклоксидим; циклурон; цигалофоп и его сложно-эфирные производные (например, бутиловый эфир, DEH-112); циперкват; ципразин; ципразол; 2,4-DB; далапон; десмедифам; десметрин; ди-аллат; дикамба; дихлобенил; дихлорпроп; диклофоп и его сложные эфиры, такие как диклофоп-метил; диклосулам (XDE-564), диэтатил; дифеноксурон; дифензокват; дифлуфеникан; дифлуфензопир-натрий (SAN-835H), димефурон; диметахлор; диметаметрин; диметенамид (SAN-582H); диметазон, метиловый эфир 5-(4,6-диметилпиримидин-2-ил-карбамоилсульфамоил)-1-(2-пиридил)-пиразол-4-карбоновой кислоты (NC-330); кломазон; диметипин; диметрасулфурон, динитрамин; диносеб; динотерб; дифенамид; дипропетрин; дикват; дитиопир; диурон; DNOC; эглиназин-этил; EL 177, то есть 5-циано-1-(1,1-диметилэтил)-N-метил-1Н-пиразол-4-карбоксамид; эндотал; эпопродан (МК-243), ЕРТС; эспрокарб; эталфлуралин; этаметсульфурон-метил; этидимурон; этиозин; этофумезат; F5231, то есть N-[2-хлор-4-фтор-5-[4-(3-фторпропил)-4,5-дигидро-5-оксо-1Н-тетразол-1-ил]-фенил]-этансульфонамид; этоксифен и его сложные эфиры (например, этиловый эфир, HN-252); этоксисулфурон (из ЕР 342569) этобензанид (HW 52); 3-(4-этокси-6-этил-1,3,5-триазин-2-ил)-1-(2,3-дигидро-1,1-диоксо-2-метилбензо[b]тиофен-7-сульфонил)мочевина (ЕР-А 079683); 3-(4-этил-6-метокси-1,3,5-триазин-2-ил)-1-(2,3-дигидро-1,1-диоксо-2-метилбензо[b]тиофен-7-сульфонил)мочевина (ЕР-А 079683); фенопроп; феноксан, феноксапроп и феноксапроп-Р, а также их сложные эфиры, такие как феноксапроп-Р-этил и феноксапроп-этил; феноксидим; фентразамид (NBA-061); фенурон; флампроп-метил; флазасулфурон; флуфенацет (BAY-FOE-5043), флуазифоп и флуазифоп-Р, флорасулам (DE-570) и его сложные эфиры, например флуазифоп-бутил и флуазифоп-Р-бутил; флуазолат (Mon-48500), флухлоралин; флукарбазон-натрий; флуметсулам; флуметурон; флумиклорак и его сложные эфиры (например, пентиловый эфир, S-23031); флумиоксазин (S-482); флумипропин; флупоксам (KNW-739); флуородифен; флуорогликофен-этил; флупропацил (UBIC-4243); флупирсулфурон-метил натрий (DPX-KE459), флуридон; флурохлоридон; флуроксипир; флуртамон; флутиацет-метил (KIH-9201), фомезафен; фозамин; фурилоксифен; глуфозинат; глифозат; галозафен; галосулфурон и его сложные эфиры (например, метиловый эфир, NC-319); галоксифоп и его сложные эфиры; галоксифоп-Р (=R-галоксифоп) и его сложные эфиры; гексазинон; имазаметабенз-метил; имазамокс (АС-299263), имазапир; имазаквин и его соли, такие как аммониевая соль; имазетамэтапир; имазэтапир; имазосулфурон; йодосулфурон (метил-4-йод-2-[3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)уреидосульфонил]-бензоат, натриевая соль, WO 92/13845); иоксинил; изокарбамид; изопропалин; изопротурон; изоурон; изоксабен; изоксапирифоп; карбутилат; лактофен; ленацил; линурон; МСРА; МСРВ; мекопроп; мефенацет; мефлуидид; метамитрон; метазахлор; метабензтиазурон; метам; метазол; метоксифенон; метилдимрон; метобензурон, метил-2-[3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)уреидосульфонил]-4-метансульфон-амидометилбензоат (WO 95/10507); метобензурон; метобромурон; метолахлор; S-метолахлор, метосулам (XRD 511); метоксурон; метрибузин; метсулфурон-метил; МН; молинат; моналид; монокарбамид дигидрогенсульфат; монолинурон; монурон; МТ 128, то есть 6-хлор-N-(3-хлор-2-пропенил)-5-метил-N-фенил-3-пиридазин-амин; МТ 5950, то есть N-[3-хлор-4-(1-метилэтил)-фенил]-2-метилпентанамид; N,N-диметил-2-[3-(4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)уреидосульфонил]-4-формиламино-бензамид (WO 95/01344); напроанилид; напропамид; напталам; NC 310, то есть 4-(2,4-дихлорбензоил)-1-метил-5-бензилоксипиразол; небурон; никосулфурон; нипираклофен; нитралин; нитрофен; нитрофлуорфен; норфлуразон; орбенкарб; оризалин; оксадиаргил (RP-020630); оксадиазон; оксацикломефон (MY-100), оксифлуорфен; оксасулфурон (CGA-277476), паракват; пебулат; пендиметалин; пентоксазон (КРР-314), перфлуидон; фенизофам; фенмедифам; пиклорам; пиперофос; пирибутикарб; пирифеноп-бутил; претилахлор; примисулфурон-метил; пракарбазон-натрий; проциазин; продиамин; профлуралин; проглиназин-этил; прометон; прометрин; пропахлор; пропанил; пропаквизафоп и его сложные эфиры; пропазин; профам; пропизохлор; пропизамид; просулфалин; просулфокарб; просулфурон (CGA-152005); принахлор; пирафлуфен-этил (ЕТ-751), пиразон; пиразосулфурон-этил; пиразоксифен; пирибензоксим, пиридафол; пиридат; пириминобак-метил (KIH-6127), пиритиобак (KIH-2031); пироксофоп и его сложные эфиры (например, пропаргиловый эфир); хиноклорак; хинмерак; хинофоп и его сложно-эфирные производные, хизалофоп и хизалофоп-Р и их сложно-эфирные производные, например хизалофоп-этил; хизалофоп-Р-тефурил и -этил; ренридурон; римсулфурон (DPX-E 9636); S 275, то есть 2-[4-хлор-2-фтор-5-(2-пропинилокси)-фенил]-4,5,6,7-тетрагидро-2Н-индазол; секбуметон; сетоксидим; сидурон; симазин; симетрин; SN 106279, то есть 2-[[7-[2-хлор-4-(трифторметил)-фенокси]-2-нафталенил]-окси]-пропионовая кислота и ее метиловый эфир; сулфентразон (FMC-97285, F-6285); сулфазурон; сулфометурон-метил; сулфозат (ICI-A 0224); сулфосулфурон (MON-37500), ТСА; тебутам (GCP-5544); тебутиурон; тетралоксидим (BAS-620H), тербацил; тербукарб; тербухлор; тербуметон; тербутилазин; тербутрин; TFH 450, то есть N,N-диэтил-3-[(2-этил-6-метилфенил)-сульфонил]-1Н-1,2,4-триазол-1-карбоксамид; тенилхлор (NSK-850); тиазафлурон; тиазопир (Mon-13200); тидиазимин (SN-124085); тифенсулфуронметил; тиобенкарб; тиокарбазил; тралкоксидим; три-аллат; триасулфурон, триазифлам (DH-1105); триазофенамид; трибенурон-метил; триклопир; тридифан; триэтазин; трифлуралин; трифлусулфурон и сложные эфиры (например, метиловый эфир, DPX-66037); триметурон; тситодеф; вернолат; WL 110547, то есть 5-фенокси-1-[3-(трифторметил)-фенил]-1Н-тетразол; UBH-509; D-489; LS 82-556; КРР-300; КРР-421, МТ-146, NC-324; KH-218; DPX-N8189; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; РР-600; МВН-001.

При применении препараты, имеющиеся в коммерческой форме, при необходимости, разбавляют обычным способом, например в случае порошков для разбрызгивания, эмульгируемых концентратов, дисперсий и вододиспергируемых гранулятов водой. Пылевидные препараты, грануляты, рассыпаемые на почве, а также разбрызгиваемые растворы, перед применением обычно больше не разбавляют другими инертными веществами.

В зависимости от внешних условий, таких как температура, влажность, вид применяемого гербицида и других, изменяется необходимое для применения количество гербицида формулы (I). Оно может варьироваться в широких пределах, например, от 0,001 до 10,0 кг/га или больше активного вещества, однако предпочтительно составляет от 0,005 до 5 кг/га.

Следующие примеры служат для пояснения изобретения.

А. Примеры приготовления препаратов

a) Распыляемое средство получают, если 10 вес. частей соединения формулы (II)-(VII) и/или из ряда (b) или смеси активных веществ, состоящей из одного гербицидно активного вещества формулы (I) и одного защитного вещества формулы (II)-(VII) и/или из ряда (b) и 90 вес. частей талька в качестве инертного вещества перемешивают и измельчают на молотковой мельнице.

b) Смачиваемый порошок, легко диспергируемый в воде, получают, если 25 весовых частей соединения формулы (II), (III), (IV)) и/или из ряда b) или смеси активных веществ, состоящей из одного гербицидно активного вещества формулы (I) и одного защитного вещества формулы (II), (III), (IV) и/или из ряда b), 64 весовых частей каолинсодержащего кварца в качестве инертного вещества, 10 весовых частей лигнинсульфонкислого калия и 1 весовой части олеоилметилтауринкислого натрия в качестве смачивающего и диспергирующего средства перемешивают и перемалывают на стержневой мельнице.

d) Дисперсионный концентрат, легко диспергируемый в воде, получают если 20 весовых частей содинения формулы (II)-(VII) и/или из группы b) или смеси активных веществ, состоящей из гербицидно активного вещества формулы (I) и защитного вещества формулы (II) - (VII) и/или из группы b), 6 вес. частей алкилфенолполигликолевого эфира (®тритон Х 207), 3 вес. частей изотридеканолполигликолевого эфира (8 ЕО) и 71 вес. частей парафинистой нефти (температура кипения, например, от 255 до выше 277°С) перемешивают и перемалывают в шаровой мельнице до размеров меньше 5 микрон.

d) Эмульгируемый концентрат получают из 15 вес. частей соединения формулы (II)-(VII) и/или из ряда b) или смеси активных веществ, состоящей из гербицидно активного вещества формулы (I) и одного защитного вещества формулы (II)-(VII) и/или из ряда b), 75 вес. частей циклогексанона в качестве растворителя и 10 вес. частей оксэтилированного нонилфенола в качестве эмульгатора.

e) Диспергируемый в воде гранулят получают, если

75 вес. частей	соединения формулы (II)-(VII) и/или из группы (b) или смеси активных веществ из одного гербицидно активного вещества формулы (I) и одного защитного вещества формулы (II)-(VII) и/или из группы b),
10 ''	лигнинсульфонокислого кальция,
5 ''	лаурилсульфата натрия,
3 ''	поливинилового спирта и
7 ''	каолина

перемешивают, перемалывают на стержневой мельнице и порошок гранулируют в вихревом слое при набрызгивании воды в качестве гранулирующей жидкости.

f) Диспергируемый в воде гранулят также получают, если

25 вес. частей соединения формул (II)-(VII) и/или из группы b) или смеси активных веществ из одного гербицидного вещества формулы (I) и одного защитного вещества формулы (II)-(VII) и/или из группы b)

5 ''	2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфонкислого натрия,
2 ''	олеоилметилтауринкислого натрия,
1 ''	поливинилового спирта,
17 ''	карбоната кальция и
50 ''	воды

гомогенизируют на коллоидной мельнице и предварительно измельчают, в заключение перемалывают на шаровой мельнице и полученную таким образом суспензию распыляют в башне с помощью форсунки для распыления одного вещества и сушат.

Биологические примеры

1. Бонитировка вредного воздействия

Вредное воздействие на растения оценивают по шкале 0-100% оптически по сравнению с контрольными растениями:

0% = никакого заметного воздействия по сравнению с необработанными растениями,

100% = обработанные растения погибают.

2. Действие гербицида и действие защитного вещества при внесении перед всходами

Семена одно- и двудольных сорных растений, а также культурных растений помещают в пластиковые горшочки диаметром 9 см в песчанистую глину и покрывают почвой. Альтернативно для теста при условиях, соответствующих рису на корню, сорные растения, встречающиеся при возделывании риса, культивируют в почве насыщенной водой, причем воду наполняют в горшки так, что вода поднимается до поверхности почвы или выступает над ней на несколько миллиметров. Комбинации активных веществ гербицид-защитное средство, приготовленные в виде эмульсионных концентратов, а также в параллельных опытах, соответственно, приготовленные по отдельности активные вещества применяют для обработки в виде эмульсии с используемым количеством воды в пересчете на гектар 300 л/га, в различных дозировках наносят на поверхность покрывающей земли или в случае риса выливают в поливную воду.

После обработки горшки помещают в парник и содержат при оптимальных для роста условиях. Оптическую бонитировку повреждений растений, соответственно повреждений при всходах осуществляют после всхода испытуемых растений через испытательное время в 3-4 недели по сравнению с необработанным контролем. Как показывают опыты, гербицидные средства согласно изобретению проявляют хорошее предвсходовое действие против широкого спектра сорных и нежелательных растений, причем повреждения культурных растений, таких как кукуруза, рис, пшеница или ячмень или других зерновых культур, значительно снижаются по сравнению с применением отдельных гербицидов без защитных средств, то есть гербицидные повреждения становятся меньше на от 50% до 100%.

3. Действие гербицидов и действие защитных средств при внесении после всходов

Семена одно- и двудольных сорных растений и культурных растений помещают в песчанистую глинистую почву в пластиковых горшках и закрывают землей, помещают в парник и выращивают при оптимальных парниковых условиях. Альтернативно для испытаний при условиях риса на корню встречающиеся в рисе сорные растения и рис выращивают в горшках, в которых вода стоит до 2 см над поверхностью почвы, и культивируют на стадии развития. Примерно через три недели после посева испытуемые растения обрабатывают на стадии трех листьев. Препаратами, изготовленными в виде эмульсионных концентратов, включающих комбинации активных веществ гербицид-защитное вещество согласно изобретению, а также в параллельных опытах соответствующим образом приготовленными препаратами из отдельных активных веществ при различных дозировках с используемым количеством воды в пересчете 300 л/га опрыскивают зеленые части растений и по истечении 3 недель содержания обработанных растений в парнике при оптимальных условиях для роста оценивают эффективность препаратов при оптической бонитировке по сравнению с необработанным контролем. У риса или у сорных растений, которые встречаются при выращивании риса, активные вещества также подают непосредственно в поливную воду (применение аналогично применению в виде гранулятов) или разбрызгивают на растения и поливную воду. В случае полевых опытов семена одно- и двудольных сорных растений и культурных растений помещают в песчанистую глинистую землю, закрывают землей и выращивают. Дальнейшую обработку производят, как описано выше. Оценку осуществляют через две недели после обработки гербицидом, соответственно, защитным средством. В случае опытов с сахарным тростником оценку осуществляют через 63 дня. Опыты показывают, что гербицидные средства согласно изобретению проявляют хорошее гербицидное действие после всходов против широкого спектра сорных и нежелательных растений, причем вред, наносимый культурным растениям, таким как сахарный тростник, кукуруза, рис, пшеница или ячмень или другим зерновым культурам, значительно снижается по сравнению с отдельным применением гербицидов без защитных средств, то есть гербицидные повреждения становятся меньше на от 50% до 100%.

В таблице 1 приведены использованные гербициды, а в таблице 2 приведены использованные защитные вещества. В таблицах 3-7 показано на сколько процентов уменьшились повреждения в кукурузе, сахарном тростнике, рисе, пшенице, соответственно, в ячмене, вызванные воздействием гербицида, в результате одновременного применения защитных веществ.

Таблица 1 Гербициды
№	Структура	№	Структура
Г1		Г5
Г2		Г6
Г3		Г7

№	Структура	№	Структура
Г4		Г8
Таблица 2 Защитные средства (З)
№	Структура	№	Структура
З1		З2
З3		З4

№	Структура	№	Структура
З5		З6
З7		З8
З9		З10

Таблица 3 Полевые опыты с внесением после всходов, кукуруза
Соединение №		Дозировка [г/га]			Уменьшение повреждений кукурузы при применении защитных средств
Гербицид	Защит. средство	Гербицид		Защит. средство
Г1	З1	200	+	200	54%
Г1	З7	400	+	100	50%
Г2	З1	100	+	100	100%
Г2	З1	200	+	100	96%
Г2	З7	80	+	80	100%
Г2	З8	80	+	80	100%
Г2	З9	80	+	80	100%
Г2	З10	80	+	80	100%
Г3	З1	150	+	150	84%
Г4	З1	150	+	150	89%
Г5	З1	150	+	150	100%
Г6	З1	150	+	150	100%
Г7	З1	150	+	150	100%
Г8	З1	150	+	150	83%

Таблица 4 Полевые опыты с внесением после всходов, сахарный тростник

Соединение №

Дозировка [г/га]

Уменьшение повреждений сахарного тростника при применении защитного средства

Гербицид

Защит. средство

Гербицид

Защит. средство

Г2

З1

200

+

200

60%

Таблица 5 Парниковые опыты с внесением после всходов, рис

Соединение №

Дозировка [г/га]

Уменьшение повреждений риса при применении защитного средства

Гербицид

Защит. средство

Гербицид

Защит. средство

Г1

З1

100

+

200

78%

Г1

З3

120

+

600

68%

Г2

З2

200

+

600

63%

Г8

З1

200

+

200

71%

Таблица 6 Парниковые опыты с внесением после всходов, пшеница

Соединение №

Дозировка [г/га]

Уменьшение повреждений пшеницы при применении защитного средства

Гербицид

Защит. средство

Гербицид

Защит. средство

Г1

З4

20

+

80

21%

Г1

З5

20

+

80

29%

Г2

З4

100

+

100

60%

Г2

З5

20

+

20

71%

Соединение №		Дозировка [г/га]			Уменьшение повреждений пшеницы при применении защитного средства
Гербицид	Защит. средство	Гербицид		Защит. средство
Г2	З5	100	+	100	70%
Г2	З6	60	+	60	50%
Таблица 7 Парниковые опыты с внесением после всходов, ячмень
Соединение №		Дозировка [г/га]			Уменьшение повреждений ячменя при применении защитного средства
Гербицид	Защит. средство	Гербицид		Защит. средство
Г2	З5	180	+	180	100%
Г2	З5	100	+	100	100%
Г2	З6	20	+	80	75%

В примерах по применению, приведенных в следующей таблице 8, семенной материал обрабатывают защитным средством и только после посева и всходов растений обрабатывают гербицидом. И в этом случае наблюдается отчетливое уменьшение повреждений, вызванных гербицидом, по сравнению со случаем, когда семенной материал не обрабатывают защитным средством. Приведенное количество защитного средства посчитано на количество семенного материала на гектар.

Таблица 8 Полевые опыты с внесением после всходов в случае обработки семян кукурузы
Соединение №		Дозировка [г/га]	Дозировка [г/га]	Уменьшение повреждений кукурузы при применении защитных средств
Гербицид	Защит. средство	Гербицид	Защит. средство
Г2	З1	80	0,1	90%
Г2	З3	80	0,1	84%
Г2	З7	80	0,01	84%
Г2	З8	80	0,05	87%