способ получения оксидов железа

Формула изобретения

1. Способ получения оксидов железа высокой чистоты, содержащий следующие стадии, осуществляемые последовательно или одновременно:

a) взаимодействие металлического железа в виде микрошаровидных частиц со средним диаметром не более 250 мкм либо в виде скрапа или обрезков, размеры которых таковы, что площадь их поверхности на кг железа и на литр реакционной среды составляет более 0,01 м², с перемешиваемым водным раствором карбоновой кислоты, содержащей одну или несколько карбоновых групп с рКа от 0,5 до 6 при температуре окружающей среды по первому карбоксилу, способной разлагаться при нагревании на воздухе при температурах от 200 до 350°С на двуокись углерода и воду, а также образовывать соли железа (II), растворимые в этом водном растворе при условиях взаимодействия, при этом соотношение между молями карбоновой кислоты и г-атомами железа составляет от 0,03 до 1,5, массовое соотношение вода/железо составляет от 1 до 20, температура взаимодействия составляет от 0 до 100°С, и микрошаровидные частицы удерживают в суспензии перемешиванием;

b) окисление до карбоксилата железа (III) карбоксилата железа (II), полученного на стадии а), окислителем, выбранным из кислорода, кислородсодержащей газообразной смеси и перекиси водорода и применяемым в избытке относительно стехиометрического количества при окислении соли железа (II) до соли железа (III);

с) образование оксидов железа из карбоксилатов железа (III), полученных на стадии b), при нагревании на воздухе.

2. Способ по п.1, в котором температура взаимодействия составляет от 5 до 70°С, а молярное соотношение между карбоновой кислотой и г-атомами железа составляет от 0,05 до 0,8.

3. Способ по п.1 или 2, в котором в качестве окислителя применяют кислород или перекись водорода.

4. Способ по любому из пп.1, 2 и 3, в котором частицы микрошаровидного железа имеют средний диаметр менее 200 микрон.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором содержание углерода в железе составляет менее 0,15 мас.%, а содержание легирующих элементов составляет менее 0,3 мас.%

6. Способ получения оксидов железа высокой чистоты, содержащий окисление окислителем, выбранным из кислорода, кислородсодержащей газообразной смеси и перекиси водорода и применяемым в избытке относительно стехиометрического количества при окислении железа из иона железа (II) до иона железа (III), заранее полученного карбоксилата железа (II) карбоновой кислоты с рКа по первому карбоксилу от 0,5 до 6, способной разлагаться при нагревании от 200 до 350°С на CO₂ и Н ₂О, либо смесей указанного карбоксилата с указанной выше карбоновой кислотой, причем водный раствор карбоксилата подвергают взаимодействию с железом в виде микрошаровидных частиц со средним диаметром менее 250 микрон, либо с железной токарной стружкой или скрапом с такими размерами, что площадь их поверхности на кг железа и на литр раствора составляет более 0,01 м ², и при этом молярное соотношение аниона, присутствующего в соли и в кислоте, и г-атомов железа составляет от 0,03 до 1,5, массовое соотношение вода/железо составляет от 1 до 20, температура взаимодействия составляет от 0 до 100°С, а микрошаровидное железо удерживают в суспендированном состоянии перемешиванием, и после этого нагревание полученных карбоксилатов на воздухе.

7. Оксиды железа, полученные способом по любому из п.1 или 6, причем оксиды FeOOH имеют удельную площадь поверхности от 1 до 300 м²/г; маггемит Fe ₂О₃ имеет удельную площадь поверхности 1-15 м²/г, при этом указанные оксиды свободны от щелочных и/или щелочно-земельных ионов и/или ионов аммония, а также анионов сульфата и/или хлорида.

8. Пигменты, полученные из оксидов железа по п.7.

9. Катализаторы, содержащие оксиды железа по п.7 или полученные из оксидов по п.7.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения оксидов железа высокой чистоты, применимых, в частности, в качестве пигментов и предшественников катализаторов либо материалов для электронных приборов.

В способе, наиболее часто применяемом для получения оксидов железа, используемых в качестве пигментов, в качестве исходного материала применяют травильные жидкости, содержащие сульфат или хлорид железа (II), получаемые в черной металлургии или в процессе получения диоксида титана.

Кислый водный раствор солей железа (II) вначале нейтрализуют, растворяя железный скрап, а затем обрабатывают в условиях окисления гидроксидом натрия с целью осаждения зародышей FeOOH, которые затем закачивают насосом в реактор, содержащий железный скрап и продуваемый потоком воздуха.

Получаемый сульфат (хлорид) железа (III) гидролизуется, образуя FeOOH или Fe₂O₃ ; высвобождаемая серная или соляная кислота взаимодействует с железом, образуя сульфат или хлорид железа (II), который затем окисляют до солей железа (III). Время взаимодействия варьируется от нескольких дней до нескольких недель в зависимости от условий взаимодействия и вида нужного пигмента.

Преимуществом данного способа по сравнению с другими способами является ограниченное применение щелочи и сульфата или хлорида железа (II). Небольшое количество соли железа (II), необходимое вначале, непрерывно дополняется во время процесса путем растворения железа серной или соляной кислотой, высвобождаемой при взаимодействии.

Недостатком данного способа является проблема устранения, даже после тщательного промывания, примесей анионов сульфата и хлорида, присутствующих в оксидах, что отрицательно сказывается на качестве пигментов.

Например, для снижения содержания указанных анионов до величин, приемлемых при получении высококачественных красных пигментов, необходимо обрабатывать выпавшие в осадок оксиды концентрированными растворами NaOH (USP 5614012).

GB 1226876 описывает способ получения высокочистого FeOOH, подходящего для получения ферритов, применяемых в электронных приборах, в котором электролитическое железо, средний размер частиц которого составляет от 20 до 140 микрон, подвергают взаимодействию в условиях окисления воздухом, пропускаемым с высокой скоростью с целью получения равномерной водной суспензии частиц железа, с кислотой, выбираемой из серной, соляной, азотной и уксусной кислоты, применяемой в молярной концентрации, составляющей менее 0,01, и в молярном соотношении с железом, составляющим более 0,02, предпочтительно, от 0,26 до 0,55. Железо применяют в количестве, не превышающем 25 г/л, при этом массовое соотношение между раствором и железом составляет, по меньшей мере, 40.

Температура взаимодействия составляет от 50 до 70°С: при температуре выше 70°С происходит нежелательное образование оксидов, таких как шпинель, которые также образуются при температуре ниже 70°С, если концентрация железа выше 25 г/л.

При температуре ниже 50°С образующиеся частицы оксида слишком малы для фильтрации и промывания, что затрудняет достижение содержания примесей, образуемых кислотными радикалами, составляющего менее 0,1 мас.%.

Нужные размеры частиц FeOOH следующие: длина - несколько микрон, а ширина и толщина - более 0,3 и 0,1 микрона, соответственно.

Если концентрация кислоты слишком высока (более 0,25 моль при использовании серной кислоты), то выход FeOOH снижается еще более существенно по причине растворения ионов железа в маточном растворе. Производительность данного способа составляет 20-26 г FeOOH на литр суспензии в час.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения оксидов железа, способного устранить трудности известных способов.

Была неожиданно обнаружена возможность частичного преодоления или устранения недостатков известных способов и получения оксидов железа с высокой производительностью, несомненно более высокой, чем производительность известных до настоящего времени способов, и с по существу полной конверсией железа в оксиды, которые практически свободны от щелочных, щелочноземельных и аммониевых ионов и в которых после промывания остается относительно небольшое количество примесей анионов карбоновых кислот, которые, однако, могут быть удалены на стадии превращения оксидов в оксиды Fe₂O₃.

Способ в соответствии с данным изобретением содержит следующие стадии:

а) взаимодействие в перемешиваемом водном растворе алифатической и/или ароматической карбоновой кислоты, содержащей одну или несколько карбоновых групп с рКа от 0,5 до 6 при температуре окружающей среды относительно первого карбоксила, способной разлагаться при нагревании на воздухе при температуре от 200 до 350°С с образованием двуокиси углерода и воды, а также образовывать соли железа (II), растворимые в водном растворе при условиях взаимодействия с микрошаровидным железом, имеющим средний диаметр частиц не более 250 микрон, предпочтительно от 30 до 200 микрон, либо, всегда при перемешивании, с железным токарным скрапом или обрезками, имеющими такие размеры, что их поверхность превышает 0,01 м² на кг железа и на литр раствора, при этом соотношение между молями кислоты и г-атомами железа составляет от 0,03 до 1,5, массовое соотношение вода/железо составляет от 1 до 20 при рабочей температуре от 0 до 100°С;

b) окисление до карбоксилата железа (III) карбоксилата железа (II), получаемого на стадии а), окислителем, применяемым в избытке относительно стехиометрического количества соли железа (II), окисляемой в соль железа (III) и выбранным из кислорода, кислородсодержащей газообразной смеси, например воздуха, перекиси водорода, озона, органических перекисей и гидроперекисей.

В качестве альтернативного варианта, окислению также могут быть подвергнуты заранее полученные карбоксилаты железа (II), получаемые из кислот, указанных в п.а), либо их смесей с одной или несколькими из вышеуказанных кислот, при этом молярное соотношение между анионом, содержащимся в соли и кислоте (при использовании смесей с кислотами), и г-атомами железа составляет от 0,03 до 1,5. Все прочие условия альтернативного варианта, относящиеся к виду железа, массовому соотношению вода/железо, температуре взаимодействия, окислителю и перемешиванию среды, являются такими же, как и указанные в пп.а) и b).

Температура на стадиях а) и b) предпочтительно составляет от 5 до 70°С, соотношение между молями кислоты и г·атомами Fe составляет от 0,05 до 0,8, а массовое соотношение вода/железо составляет от 2 до 10.

Кислород и воздух для окисления иона железа (II) в ион железа (III) применяют в большом избытке относительно стехиометрического количества; избыток перекиси водорода, озона и перекисей составляет 2-4 раза и более.

На стадии а) взаимодействие предпочтительно осуществляют в потоке инертного газа, такого как азот, во избежание образования взрывоопасных смесей кислорода с водородом, образующимся в процессе растворения железа.

Стадии а) и b) также могут быть осуществлены одновременно, в частности, при использовании в качестве окислителей перекиси водорода, перекисей или гидроперекисей.

При использовании воздуха или кислорода взаимодействие осуществляют в сильном потоке газа с целью удаления образующегося водорода, избегая таким образом образования взрывоопасных смесей.

Стадия окисления соли железа (II) в соль железа (III) может быть осуществлена в присутствии зародышей FeOOH, получаемых отдельно в соответствии с известными способами.

Присутствие зародышей позволяет уменьшить размеры частиц. Например, применение затравки из гетита в количестве, составляющем от 4 до 10 мас.%, в атмосфере кислорода при 30°С, соотношении НСООН/Fe, составляющем 0,5, и полной конверсии железа приводит к резкому уменьшению размера частиц.

Железо предпочтительно применяют в микрошаровидном виде, при этом средний диаметр частиц предпочтительно составляет от 40 до 150 микрон; содержание углерода предпочтительно составляет менее 0,15 мас.%; количество таких элементов, как марганец, никель, медь и кремний, при их наличии, предпочтительно составляет менее 1 мас.%.

Количество марганца и никеля предпочтительно составляет менее 0,05 мас.%, а количество меди предпочтительно составляет менее 0,2 мас.%.

Применимое типичное микрошаровидное железо получают путем металлургической повторной обработки в соответствии с известными способами скрапа, получаемого в результате обработки металлических листов.

Железо, имеющее вышеуказанные характеристики чистоты, особенно применимо для получения высокочистых оксидов железа для пигментов, имеющих важные цветовые характеристики, и/или предшественников для получения катализаторов.

В зависимости от назначения оксидов также могут быть использованы легированные стали, содержащие легирующий элемент в количестве, составляющем приблизительно 10 мас.%.

Хром, марганец, никель, вольфрам и кремний являются типичными легирующими элементами.

При получении оксидов железа, предназначенных для получения ферритов для электронных приборов, применяют электролитическое железо.

При использовании железной токарной стружки полная конверсия требует больше времени. Может быть использован скрап или куски железа, большие по размеру, чем токарная стружка, при условии, что их площадь на кг железа и на литр реакционной среды составляет более 0,01 м ².

Примеры применимых карбоновых кислот представляют собой муравьиную, уксусную, гликолевую, щавелевую кислоту, трихлор-, дихлор- и хлоруксусные кислоты, бромоуксусную, иодоуксусную, пировино-градную, малоновую и пропионовую кислоту.

Предпочтительными являются муравьиная и уксусная кислоты.

В одинаковых условиях с применением перекиси водорода в результате применения уксусной кислоты получают гетит, гликолевой кислоты - смесь маггемита (maghemite) и гематита, в то время как применение муравьиной кислоты приводит к получению только маггемита. В результате применения уксусной кислоты с использованием кислорода при 30°С получают высокий выход оксидов с большой удельной площадью поверхности, которая может превышать 260 м²/г; фазы по существу представляют собой фазы, получаемые в результате применения муравьиной кислоты, но с несколько иным распределением.

Чистота оксидов железа, которые могут быть получены способом в соответствии с данным изобретением, особенно высока (при условии, что исходным материалом является чистое железо), поскольку осадок FeOOH, образующийся в виде гетита и/или лепидокрокита (lepidocrocite) или в виде Fe₂O₃ (маггемит), после промывания водой содержит относительно небольшое (менее 0,5%) количество примесей, образующихся из анионов карбоновых кислот, выражаемых в виде углерода.

Данные примеси могут быть полностью удалены во время стадии нагревания оксидов в воздухе до температуры, составляющей от 200 до 350°С. Нагреванием до 400°С гетит превращают в гематит; при 450°С лепидокрокит превращается в маггемит, который становится гематитом при температуре выше 450°С.

Если при получении применяют дистиллированную воду, то катионы, такие как щелочные и/или щелочноземельные катионы, и анионы сульфата или хлорида также отсутствуют.

Производительность данного способа, несомненно, выше производительности известных способов: например, с применением кислорода в качестве окислителя и времени окисления в 20 часов могут быть получены 290 г и более Fe₂О₃ на кг реакционной смеси.

При использовании перекиси водорода оптимальная температура составляет 50-60°С; предпочтительное соотношение перекиси водорода и железа составляет 1,4-1,8 молей перекиси водорода на г-атом железа; время окисления превышает 8 часов, а предпочтительное соотношение молей карбоновой кислоты и г·атомов железа составляет 0,6 и менее; при соотношении, составляющем приблизительно 1, содержание железа, растворенного в маточном растворе, может быть очень высоким, однако оно снижается практически до нуля при соотношении, составляющем 0,6 и менее.

Применение перекиси водорода и полная конверсия железа позволяют получить, в зависимости от рабочих условий, как чистый гетит, так и чистый маггемит, либо их смесь.

Например, при соотношении, составляющем 1,6 молей Н₂О₂ на г·атом железа, и соотношении, составляющем 1,12 молей муравьиной кислоты на г·атом железа, при 60°С с полной конверсией железа может быть получен чистый гетит; такой же результат получают, применяя уксусную кислоту в соотношении, составляющем 0,5 молей на г-атом железа.

Чистый маггемит получают при соотношении, составляющем 1,624 моля Н₂О ₂ на г·атом железа, и соотношении, составляющем 0,4-0,6 моля муравьиной кислоты на г·атом железа, при 50-70°С и полной конверсии железа.

Применяя кислород, можно получить смесь гетита и лепидокрокита. При использовании воздуха реакционная способность ниже, чем в кислороде; удельная площадь оксида меньше и содержание растворимого железа обычно выше; при 50-70°С оно падает до величин, как правило, ниже 1 мас.% от массы используемого железа.

Площадь удельной поверхности (ВЕТ) фаз в большой степени зависит от рабочих условий: если состав системы задан и способ не предусматривает применения зародышей, то указанная площадь поверхности зависит только от температуры.

Маггемит имеет вид глобулярных элементарных частиц размером порядка 1 микрона; удельная площадь поверхности составляет 4-12 м ²/г.

Частицы соединяются в агрегаты, обычно имеющие размер менее 10 микрон.

При получении гетита с применением перекиси водорода элементарные частицы комкуются в гранулы (глобулы), которые, в свою очередь, частично агрегируются.

Применяя кислород, получают закругленные частицы, которые имеют очень тонкую структуру и размеры менее микрона, либо агломерированы, образуя агрегаты размером свыше 10 микрон.

Лепидокрокит и смеси гетита-лепидокрокита имеют вид глобулярных частиц со структурой, напоминающей "розу пустыни".

Различные фазы контролируют при помощи рентгенофазового анализа (XRD).

Нижеследующие примеры приведены с целью не ограничивающей иллюстрации данного изобретения.

ПРИМЕРЫ

Устройство, используемое в различных примерах, содержит стеклянный реактор объемом 1-3 литра, оборудованный кожухом, с крышкой, имеющей различные входные отверстия, и мешалкой с переменной скоростью; для тестов с газообразным окислителем реактор может быть оборудован газовой мешалкой и рассекателем потока.

Противоточное охлаждающее устройство установлено на выходе реакционных газов; для подачи перекиси водорода используют дозирующий насос; предусматривают систему для регулирования скорости потока и для его измерения при подаче газа; более того, для регулирования температуры теста путем циркуляции жидкости в кожухе реактора используют термостат (криостат), а для измерения (мониторинга) рабочей температуры используют термометр.

ПРИМЕР 1

200 см ³ деионизированной воды и 37 г муравьиной кислоты помещают в 1-литровый реактор, температуру в котором доводят до 60°С при помощи нагревательного кожуха; осуществляют перемешивание и в реактор добавляют 40 г микрошаровидного железа. Железо проверяют с тем, чтобы оно образовывало нужную суспензию, а затем применяют микронасос для введения в реактор 100 см³ 35% перекиси водорода.

Добавление продолжается в течение приблизительно 4,2 часов и на протяжении всего теста температуру поддерживают на уровне 60°С.

В конце полученную массу выливают в сосуд, из которого не прореагировавшее железо удаляют при помощи магнита. Затем продукт реакции отделяют фильтрацией и помещают в печь при 140°С на ночь. Маточный раствор подвергают анализу с целью определения содержания железа. Получен по существу чистый гетит: конверсия железа составляет 90%, при этом часть металла растворена в маточном растворе. Удельная площадь поверхности составляет 111 м²/г.

ПРИМЕР 2

200 см³ деионизированной воды и 33 г муравьиной кислоты помещают в 1-литровый реактор, температуру в котором доводят до 60°С при помощи нагревательного кожуха; осуществляют перемешивание, и в реактор добавляют 40 г микрошаровидного железа. Железо проверяют с тем, чтобы оно образовывало нужную суспензию, а затем применяют микронасос для введения в реактор 100 см³ 35% перекиси водорода следующим образом: подачу насосом осуществляют со скоростью 13 см ³/час в течение 4,1 часа, а затем со скоростью 3 см ³/час в течение 16 часов. В целом, добавление перекиси водорода продолжают в течение 20,5 часов, а температуру поддерживают на уровне 60°С.

Полученный продукт фильтруют, а осадок сушат таким же образом, как и в примере 1.

Маточный раствор подвергают анализу с целью определения содержания железа. Получена смесь гетита и маггемита; конверсия железа составляет 100%; количество железа в маточном растворе составляет 5,8% от введенного железа.

ПРИМЕР 3

200 см³ деионизированной воды и 16,5 г муравьиной кислоты помещают в 1-литровый реактор, температуру в котором доводят до 50°С при помощи нагревательного кожуха; осуществляют перемешивание и в реактор добавляют 40 г микрошаровидного железа. Железо проверяют с тем, чтобы оно образовывало нужную суспензию, а затем применяют микронасос для введения в реактор 100 см³ 35% перекиси водорода.

Добавление осуществляют в течение приблизительно 16,7 часов, при этом на протяжении теста в реактор подают небольшой поток азота, а температуру поддерживают на уровне 50°С.

В конце всю массу фильтруют и полученную твердую фракцию помещают в печь при 140°С на ночь.

Маточный раствор подвергают анализу с целью определения содержания железа. Количество железа в маточном растворе пренебрежительно мало; удельная площадь поверхности составляет 7,6 м²/г.

ПРИМЕР 4

300 см³ деионизированной воды и 16,5 г муравьиной кислоты помещают в 1-литровый реактор, температуру в котором доводят до 20°С при помощи нагревательного кожуха и в который подают небольшой поток азота; осуществляют перемешивание, и в реактор добавляют 40 г микрошаровидного железа. Железо проверяют с тем, чтобы оно образовывало нужную суспензию, а затем систему выдерживают в атмосфере азота в течение 4 часов.

В конце азот заменяют кислородом и систему выдерживают при 20°С в течение еще 20 часов.

Полученный продукт фильтруют и твердую фракцию сушат при 140°С в течение ночи.

Маточный раствор подвергают анализу с целью определения содержания железа. Получена смесь гетита и лепидокрокита, при этом конверсия железа составляет 100%, а количество железа в маточном растворе - 2,4%. Удельная площадь поверхности составляет 140 м ²/г, а после нагревания до 400°С - 48,1 м ²/г.

ПРИМЕР 5

300 см³ деионизированной воды и 16,5 г муравьиной кислоты помещают в 1-литровый реактор, температуру в котором доводят до 70°С при помощи нагревательного кожуха и в который подают небольшой поток азота; осуществляют перемешивание, и в реактор добавляют 40 г микрошаровидного железа. Железо проверяют с тем, чтобы оно образовывало нужную суспензию, а затем систему выдерживают в атмосфере азота в течение 4 часов.

В конце азот заменяют кислородом и систему выдерживают при 70°С в течение еще 20 часов.

Полученный продукт фильтруют и твердую фракцию сушат при 140°С в течение ночи.

Маточный раствор подвергают анализу с целью определения содержания железа. Получена смесь гетита и лепидокрокита, при этом конверсия железа составляет 100%, а количество железа в маточном растворе - 0,38%. Удельная площадь поверхности составляет 9,5 м²/г, а после нагревания до 400°С - 20,5 м² /г.

ПРИМЕР 6

300 см³ деионизированной воды и 6,6 г муравьиной кислоты помещают в 1-литровый реактор, температуру в котором доводят до 70°С при помощи нагревательного кожуха и в который подают небольшой поток азота; осуществляют перемешивание и в реактор добавляют 40 г микрошаровидного железа. Железо проверяют с тем, чтобы оно образовывало нужную суспензию, а затем систему выдерживают в атмосфере азота в течение 4 часов.

В конце азот заменяют кислородом и систему выдерживают при 70°С в течение еще 3 часов.

Маточный раствор подвергают анализу с целью определения содержания железа. Получена смесь гетита и лепидокрокита, при этом конверсия железа является по существу полной.

ПРИМЕР 7

300 см³ деионизированной воды и 16,5 г муравьиной кислоты помещают в 1-литровый реактор, температуру в котором доводят до 30°С при помощи нагревающего кожуха и в который подают небольшой поток азота; осуществляют перемешивание, и в реактор добавляют 40 г микрошаровидного железа. Железо проверяют с тем, чтобы оно образовывало нужную суспензию, а затем систему выдерживают в атмосфере азота в течение 4 часов.

В конце азот заменяют воздухом и систему выдерживают при 30°С в течение еще 20 часов.

Остаточное железо удаляют магнитом, полученный продукт фильтруют и твердую фракцию сушат при 140°С в течение ночи. Маточный раствор подвергают анализу с целью определения содержания железа. Получена смесь гетита и лепидокрокита с небольшим количеством гематита.

Конверсия железа составляет 85,5%, а количество железа в маточном растворе составляет 15% от введенного железа.

ПРИМЕР 8

300 см³ деионизированной воды и 13,2 г муравьиной кислоты помещают в 1-литровый реактор, температуру в котором доводят до 30°С при помощи нагревательного кожуха и в который подают небольшой поток азота; осуществляют перемешивание, и в реактор добавляют 80 г микрошаровидного железа. Железо проверяют с тем, чтобы оно образовывало нужную суспензию, а затем систему выдерживают в атмосфере азота в течение 4 часов.

В конце азот заменяют кислородом и систему выдерживают при 70°С в течение еще 20 часов; всю смесь фильтруют, а твердую фракцию сушат при 140°С в течение ночи. Маточный раствор подвергают анализу с целью определения содержания железа. Получена смесь гетита и лепидокрокита, при этом конверсия железа является по существу полной, а 15% введенного железа присутствуют в маточном растворе.

ПРИМЕР 9

1500 см³ деионизированной воды и 15 г муравьиной кислоты помещают в 3-литровый реактор, температуру в котором доводят до 30°С при помощи нагревательного кожуха и в который подают небольшой поток азота; осуществляют перемешивание, и в реактор добавляют 300 г микрошаровидного железа. Железо проверяют с тем, чтобы оно образовывало нужную суспензию, а затем систему выдерживают в атмосфере азота в течение 4 часов.

В конце азот заменяют кислородом и систему выдерживают при 30°С в течение еще 20 часов.

Остаточное железо удаляют магнитом, полученную фракцию фильтруют, а твердую фракцию сушат при 140°С в течение ночи. Маточный раствор подвергают анализу с целью определения содержания железа. Получен чистый лепидокрокит, удельная площадь поверхности которого составляет 6,8 м²/г, а после нагревания до 400° 18 м²/г. Конверсия железа составляет 95,7%, а количество железа в маточном растворе составляет 0,11% от введенного железа.

ПРИМЕР 10

1500 см³ деионизированной воды и муравьиную кислоту помещают в 3-литровый реактор, температуру в котором доводят до 40°С при помощи нагревательного кожуха и в который подают небольшой поток азота; осуществляют перемешивание и в реактор добавляют 200 г микрошаровидного железа при соотношении, составляющем 0,5 молей муравьиной кислоты на г-атом железа. Железо проверяют с тем, чтобы оно образовывало нужную суспензию, а затем систему выдерживают в атмосфере азота в течение 4 часов.

В конце азот заменяют кислородом и систему выдерживают при 40°С в течение еще 19 часов.

Продукт фильтруют и твердую фракцию сушат при 140°С в течение ночи. Маточный раствор подвергают анализу с целью определения содержания железа. Получена смесь гетита и лепидокрокита, удельная площадь поверхности которой составляет 44 м²/г, а после нагревания до 400°С - 28 м² /г. Конверсия железа составляет 100%, а количество железа в маточном растворе составляет 2,9% от количества введенного железа.

ПРИМЕР 11

1500 см³ деионизированной воды и муравьиную кислоту помещают в 3-литровый реактор, температуру в котором доводят до 10°С при помощи охлаждающего кожуха и в который подают небольшой поток азота; осуществляют перемешивание, и в реактор добавляют 300 г микрошаровидного железа при соотношении, составляющем 0,22 молей муравьиной кислоты на г-атом железа. Железо проверяют с тем, чтобы оно образовывало нужную суспензию, а затем систему выдерживают в атмосфере азота в течение 4 часов.

В конце азот заменяют кислородом и систему выдерживают при 10°С в течение еще 19 часов.

Продукт фильтруют и твердую фракцию сушат при 140°С в течение ночи. Маточный раствор подвергают анализу с целью определения содержания железа. Получен чистый гетит, удельная площадь поверхности которого составляет 91 м²/г, а после нагревания до 400°С - 37 м²/г. Конверсия железа по существу полная, а количество железа в маточном растворе пренебрежительно мало.

ПРИМЕР 12

1500 см³ деионизированной воды и муравьиную кислоту помещают в 3-литровый реактор, температуру в котором доводят до 5°С при помощи охлаждающего кожуха и в который подают небольшой поток азота; осуществляют перемешивание и в реактор добавляют 200 г микрошаровидного железа при соотношении, составляющем 0,27 молей муравьиной кислоты на г-атом железа. Железо проверяют с тем, чтобы оно образовывало нужную суспензию, а затем систему выдерживают в атмосфере азота в течение 4 часов.

В конце азот заменяют кислородом и систему выдерживают при 5°С в течение еще 19 часов.

Остаточное железо удаляют магнитом, полученный продукт фильтруют и твердую фракцию сушат при 140°С в течение ночи. Маточный раствор подвергают анализу с целью определения содержания железа. Конверсия железа составляет 97,8%, а количество железа в маточном растворе - 1,5%. Удельная площадь частиц составляет 144 м²/г, а после нагревания до 400°С - 47,6 м²/г.