способ регенерации элементов свинцовых аккумуляторных батарей и регенерирующая добавка для осуществления этого способа

Формула изобретения

1. Способ регенерации элементов свинцовых батарей с сернокислым электролитом, во время которого в электролит добавляется регенерирующая добавка на основе водного раствора перекиси водорода, после чего, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея заряжается и разряжается обычным образом, отличающийся тем, что посредством циклической зарядки и разрядки длящихся в общей сложности от 10 до 70 ч, создается, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея с зарядом, превышающим уровень полного заряда, при этом зарядка происходит в течение 15-20 мин током, составляющим 1,1-4% от значения номинальной емкости элемента или аккумуляторной батареи, а разрядка в течение 0,5-2 мин током, составляющим 0-5% от номинального значения емкости элемента или аккумуляторной батареи.

2. Способ регенерации по п.1, отличающийся тем, что, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея далее заряжается током постоянной величины, составляющим от 1,1 до 2,1% от номинального значения емкости элемента или аккумуляторной батареи, в течение следующих 20-50 ч.

3. Способ регенерации по п.1, отличающийся тем, что посредством циклической зарядки и разрядки, длящихся в общей сложности от 10 до 70 ч, создается, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея с зарядом, превышающим уровень полного заряда, причем циклическая зарядка, длящаяся от 15 до 20 мин, и разрядка, длящаяся 0,5 до 2 мин, осуществляются в две фазы, и на первой фазе зарядка осуществляется током, составляющим 1,1-4%, а разрядка осуществляется током, составляющим 0-5% от номинального значения емкости элемента или аккумуляторной батареи, а на второй фазе ток понижается во время зарядки до 1,1-3%, а во время зарядки до 0-4% от номинального значения емкости элемента или аккумуляторной батареи.

4. Способ регенерации по п.3, отличающийся тем, что, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея далее заряжается током постоянной величины, составляющим от 1,1 до 2,1% от номинального значения емкости элемента или аккумуляторной батареи, в течение следующих 20-50 ч.

5. Способ регенерации по п.3, отличающийся тем, что между первой и второй фазами регенерации, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея частично разряжается током, составляющим 10-30% от номинального значения емкости батареи, в течение 2-10 мин.

6. Способ регенерации по п.4, отличающийся тем, что перед зарядкой постоянным током, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея частично разряжается током, составляющим 10-30% от номинального значения емкости батареи, в течение 2-10 мин.

7. Способ регенерации по одному из предыдущих пп.1-6, отличающийся тем, что, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея перед восстановлением заряжается током, составляющим 5-10% от значения емкости батареи, до тех пор, пока элемент или батарея не будут полностью заряжены, то есть до значения напряжения 2,45 В на один элемент для кислотных элементов или батарей.

8. Способ регенерации элементов свинцовых батарей, во время которого добавляется регенерирующая добавка на основе водной перекиси водорода, после чего, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея заряжается и разряжается обычным образом, отличающийся тем, что элемент или вся состоящая из таких элементов аккумуляторная батарея, имеющие заряд ниже допустимого уровня разрядки, восстанавливаются посредством циклической зарядки и разрядки во время которых они разряжаются в течение 2-10 мин током, составляющим 1-4% от значения емкости батареи, и вслед за этим заряжаются в течение 1-2 мин током, составляющим 3-10% от значения емкости батареи, и эта процедура продолжается до уменьшения напряжения до 1,6 В на элемент или любой из элементов батареи, при этом батарея получает 10-15% от номинальной емкости, и вся процедура повторяется от двух до пяти раз.

9. Регенерирующая добавка для осуществления способа регенерации свинцовых батарей с, сернокислым электролитом, во время регенерации к электролиту добавляется регенерирующая добавка на основе водной перекиси водорода, приготовленная из смеси, содержащей электролит, состоящий из водного раствора серной кислоты и перекиси водорода, сахаридов и/или альдегидов или их производных, а также бикарбонатов и/или гидроксидов щелочных металлов или пероксобората, тетрабората и пирофосфата натрия, после чего, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея заряжается и разряжается обычным образом согласно любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что она содержит на 1 литр водного раствора перекиси водорода с концентрацией от 1 до 40%: от 1 до 70 мл серной кислоты с плотностью от 1 до 1,32 г·см^-3, от 0,1 до 10 г сахаридов в виде твердого вещества, и/или альдегидов, или их производных, от 0,1 до 10 г бикарбоната натрия, и/или калия, и/или, по крайней мере, один гидроксид из группы гидроксидов щелочных металлов в виде твердого вещества, и от 0,1 до 20 г двунатриевой соли динафтилметана дисульфокислоты, а также она может содержать от 0,1 до 10 г пероксобората натрия, и/или тетрабората натрия, и/или пирофосфата натрия в виде твердого вещества.

10. Регенерирующая добавка по п.9, отличающаяся тем, что она содержит от 0,5 до 2 г двунатриевой соли динафтилметана дисульфокислоты.

11. Регенерирующая добавка по п.9 или 10, отличающаяся тем, что она содержит от 0,1 до 5 г водного раствора производных окси-лигнина и/или жидкого сульфита.

Приоритеты:

30.04.2003 - пп.1-8;

10.03.2003 - пп.9-11.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Данное изобретение касается способа регенерации элементов свинцовых аккумуляторных батарей с электролитами на основе серной кислоты, во время которого регенерирующая добавка на основе водного раствора перекиси водорода добавляется к электролиту. Затем один элемент или аккумуляторная батарея заряжаются и разряжаются обычным образом.

Данное изобретение также касается регенерирующей добавки для осуществления этого способа регенерации свинцовых батарей, содержащей электролит на основе водного раствора перекиси водорода, сахаридов и/или альдегидов или их производных. Она также содержит бикарбонаты и/или гидроксиды щелочных материалов или пероксиборат, тетраборат, пирофосфат натрия.

Предпосылки создания изобретения

Известные способы повторной зарядки включают контроль напряжения, тока и температуры или способы импульсной зарядки и разрядки или регулирование величины тока повторной зарядки. Некоторым образом решается задача сохранения или даже улучшения емкости батареи или скорости, с которой она разряжается. Однако эти способы могут привести к увеличению отложений в батареи после осаждения необратимых сульфатов в результате частичного выделения необратимых сульфатов из стенок электродов, что может даже привести к уменьшению срока жизни батареи.

Несколько изобретений решают эту проблему.

Авторское свидетельство Чехии АО №250340 решает проблему присоединения статического источника для зарядки и разрядки батареи. Управляемая зарядка и разрядка батареи решается путем присоединения статического источника, который содержит защиту, синхронизацию и защиту от помех, гальваническое разделение и переключение напряжения, выпрямление, фильтрацию и схемы контактного переключения, датчики тока и схему блока управления. Целью данного соединения является возможность обеспечить управляемую зарядку и разрядку батарей, их отсоединение путем подтверждения отметок конца зарядки или разрядки, возможность влиять на характеристики зарядки путем ручного вмешательства, а также бесконтактное блокирование функций источника в случае неправильного соединения с источником электропитания или батарей.

В авторском свидетельстве Чехии АО №219246 описана схема соединения для разрядки и импульсной зарядки батарей. Положительный выход зарядного устройства аккумуляторной батареи соединяется с входом источника заряжающих импульсов, выход которого соединен с положительным входом по крайней мере одной аккумуляторной батареи.

В опубликованной заявке на патент Чехии №PV 2001-1276 представлен способ и схема соединения для зарядки, по крайней мере двух, соединенных элементов и собранных из них батарей, причем разрядка осуществляется в две последовательные фазы. На первой фазе батарея заряжается постоянным током, и эта фаза оканчивается в тот момент, когда напряжение батарей достигнет выбранного заранее верхнего предела. Во время непосредственно следующей за ней второй фазы протекания зарядного тока прерывается на некоторый период времени, в течение которого напряжение батареи уменьшается до предварительно выбранного нижнего предела вследствие внутренней разрядки. Затем протекание зарядного тока в батарее возобновляется.

В опубликованной заявке на патент Чехии №PV 3003-95 от шведского заявителя описаны способ и устройство для зарядки свинцовых батарей. Свинцовые батареи заряжаются путем многократного включения и выключения устройства для зарядки батарей. При зарядке батарей приемлемыми являются интервалы времени около одной секунды для соединения и отсоединения. В случае сохранения заряда следует заряжать батарею импульсами, которые являются частями периодов подачи напряжения с интервалами около 10 секунд. Цепь разрывается путем использования автоматического включателя, расположенного на первичной стороне трансформатора.

В патенте США №6100667 устанавливается минимальное время цикла зарядки в системе для перезарядки батарей путем максимального увеличения интервала времени, в течение которого к полностью заряженной батарее прикладывается сильный постоянный зарядный ток. Управляющая схема может контролироваться при помощи постоянного или переменного внутреннего эталонного напряжения. Если используется переменное внутреннее эталонное напряжение, длительность цикла зарядки управляющей схемы можно сократить еще больше, применяя методы компенсирования зарядного тока.

Эти вышеупомянутые изобретения описывают текущее состояние техники, в которой используются различные способы зарядки и разрядки свинцовых и щелочных элементов или батарей. Современное состояние способов зарядки батарей во всем мире определяет типы зарядных устройств, которые управляют зарядным током в зависимости от внутреннего сопротивления заряжаемой батареи (вторичный источник). При постепенном старении свинцовой батареи на ее электродах образуются необратимые сульфаты, которые влияют на величину внутреннего сопротивления заряжаемой батареи, что приводит к ошибке при оценке зарядного тока при зарядке. В этом случае батарея, заряженная таким образом, может достичь значений только частичной зарядки, что может привести к ее повреждению во время работы, если она не будет защищена от запрещенной разрядки.

Некоторые добавки решают проблему увеличения емкости элементов или собранных из них батарей, в особенности свинцовых или щелочных.

Например, в патенте Словакии №277838 описывается добавка в виде порошка, которая содержит пероксоборат натрия, пирофосфат натрия или их эпимеры и используется для свинцовых батарей.

На чешском рынке хорошо известны составы для регенерации свинцовых батарей, наполненных электролитами на основе серной кислоты, под торговыми марками AMPEL PLUS, Supervit, Me ta и др. Вследствие своей относительно невысокой эффективности эти составы не имели успеха на рынке и не остались на нем.

Составы на основе пероксидных соединений, образующихся в водном растворе перекиси водорода, оказались значительным достижением в данной области. Регенерирующие добавки данного типа описаны в чешских изобретениях, а именно в авторских свидетельствах Чехии №АО 262274, АО 271813, АО 271814, АО 271768, АО 278416.

В авторских свидетельствах Чехии №260591 и 272401 описан способ регенерации свинцовых и щелочных батарей, в котором используются эти регенерирующие добавки.

В авторском свидетельстве Чехии №АО 260591 и 272401 описан способ регенерации неповрежденных механически свинцовых или щелочных элементов батарей. Регенерация осуществляется путем добавления водного раствора перекиси водорода определенными порциями к электролиту, хотя предпочтительно, чтобы элемент был частично заряжен до регенерации и перезаряжался в процессе регенерации.

В авторском свидетельстве Чехии №АО 272401 представлен способ регенерации вторичных элементов свинцовых или щелочных аккумуляторных батарей. Электролит в этих элементах замещается регенерирующим раствором, содержащим перекись водорода в концентрации от 0,01 до 2%. Предпочтительно, чтобы во время регенерации элементы частично заряжались или разряжались током с максимальным значением, равным 25% от номинального значения емкости элемента в ампер-часах. После регенерации регенерирующий раствор замещается новым электролитом. Для щелочных батарей желательно периодически менять регенерирующий раствор и, если необходимо, смывать его дистиллированной водой.

При использовании этих способов регенерации возможно не только восстановить емкость использованной батареи до ее первоначального состояния, но также использовать снова батарею, которая более не могла использоваться вследствие значительного окисления поверхностей пластинчатых электродов.

После длительного использования этого типа регенерации и наблюдения за результатами его применения возникла необходимость усовершенствовать регенерацию в смысле увеличения емкости восстановленной батареи и увеличения срока ее службы.

В настоящее время срок службы свинцовых батарей, заполненных серной кислотой, продлевается путем замедления образования пассивных поверхностных отложений на пластинчатых электродах батареи. С этой целью много различных присадок добавлялось либо в электролит, либо в материал электрода в качестве материала, препятствующего агломерации.

В чехословацком авторском свидетельстве №260591 описывается способ регенерации механически не поврежденных свинцовых или щелочных элементов батарей. Регенерация осуществляется путем добавления к электролиту перекиси водорода, при этом общее количество добавленной перекиси водорода находится в диапазоне от 0,01% до 3% от объема электролитического элемента, и используется водный раствор перекиси водорода с концентрацией от 30 до 40%.

Преимущество данного технического решения заключается в том, что он частично устраняет необратимые сульфатные отложения, однако если не соблюсти нужное соотношение, то состав будет слишком активным и может повредить разделители между электродами и, таким образом, разрушить батарею.

Добавка для свинцовых и щелочных батарей описана в авторском свидетельстве Чехии №271813. Добавка создается сочетанием нескольких соединений, из которых одно берется из сахаридов и их производных, растворенных в воде, а другие представляют собой пероксиды.

По сравнению с упомянутыми выше составами данный состав представляет собой значительное усовершенствование и обеспечивает большую эффективность и замедление процесса, что особенно важно для стартерных батарей.

Недостаток состоит в том, что он не решает проблему удаления отвердевших слоев необратимых сульфатов с поверхности электродов батареи.

В патенте Чехии №278416 описывается добавка к свинцовым батареям с электролитом на основе серной кислоты. Эта добавка содержит пероксоборат натрия в количестве от 50 до 70% по массе, пиродифосфат натрия в количестве от 15 до 48% по массе, двунатриевую соль динафтилметана дисульфокислоты в количестве от 1 до 15% по массе и глициды или их эпимеры в количестве от 1 до 20% по массе.

Эта регенерирующая добавка была испытана, но не оказалась успешной. Вышеупомянутая двунатриевая соль динафтилметана дисульфокислоты не может храниться в водном растворе, содержащем пероксид и другие соединения, без стабилизации раствора. Поэтому данная соль использовалась только в виде порошка. Ее недостаток состоит в нестабильности во время хранения, поскольку двунатриевая соль динафтилметана дисульфокислоты в смеси с пероксоборатом натрия и перекисью водорода могут реагировать сами по себе, даже при температуре выше 30°С, что приводит к разложению регенерирующей добавки. Также они очень быстро вступают в нежелательную реакцию внутри свинцового элемента, и это может повредить разделители между электродами батареи.

Недостаток регенерирующей добавки, предложенной в патенте Чехии №278416, состоит в том, что состав с данной формулой реагирует медленно и в течение длительного времени, и этот состав только просачивается на поверхность материала электродов, в особенности в батареях, электроды которых защищены текстильными материалами.

В патенте Чехии №292524, имеющем общего патентообладателя с данным, описывается регенерирующая добавка для свинцовых батарей, которая содержит от 1 до 70 мл серной кислоты с плотностью от 1,01 до 1,35 г·см^-3, от 0,1 до 10 г сахаридов и/или альдегидов или их производных в виде твердого вещества от 0,1 до 10 г бикарбоната натрия и/или калия и/или, по крайней мере, один гидроксид из группы гидроксидов щелочных металлов в виде твердого вещества на каждый литр водного раствора перекиси водорода с концентрацией от 1 до 40%. Кроме того, добавка содержит от 0,1 до 10 г пероксобората натрия, и/или тетерабората натрия, и/или пирофосфата натрия. Данная регенерирующая добавка значительно превосходит предыдущее техническое решение. Ее преимущество заключается в равномерной регенерации электродов батареи.

Однако в результате двухгодичных наблюдений за использованием этой регенерирующей добавки, предложенной в патенте Чехии №292524, было обнаружено, что в некоторых случаях, например, при очень твердой поверхности пластинчатых электродов, ее эффективность незначительна.

В CS АО №186387 описывается использование смеси, которая содержит не менее 90% динафтилметандисульфоната и от 0,1 до 9,9% серной кислоты и динатрия сульфата в смеси с произвольным соотношением, при максимальном количестве технологических примесей 5%. Эта смесь добавляется в активную массу и/или электролит новой свинцовой батареи. Согласно этому изобретению данная смесь обладает диспергирующим действием, в 2-3 раза превышающим подобный показатель у букового порошка или Kortan QD, позволяет осуществлять более быструю разрядку при низкой температуре и увеличивать срок службы стартерной батареи во время классического цикла. Данное изобретение касается только изготовления новых батарей, а именно стартерных батарей, работающих при низких температурах, и обработки электролита в новых батареях.

Указанная смесь не содержит перекиси водорода и других окисляющих или восстанавливающих добавок, вроде сахаридов и/или альдегидов, бикарбонатов и/или гидроксидов щелочных металлов или пероксоборат, тетраборат или пирофосфат натрия. Данная смесь не подходит для регенерации использованных батарей или элементов и для увеличения их емкости.

Краткое изложение сущности изобретения

Целью данного изобретения является способ регенерации элементов свинцовых батарей с электролитом на основе серной кислоты, при котором к электролиту добавляется регенерирующая добавка на основе водного раствора перекиси водорода, а затем, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея заряжаются и разряжаются обычным образом. Сущность данного изобретения заключается в том, что, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея заряжается выше уровня полного заряда путем циклической зарядки и разрядки, продолжающейся всего от 10 до 70 часов, при этом, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея заряжаются в течение 15-20 минут током, составляющим от 1,1 до 4% от значения номинальной емкости элемента или аккумуляторной батареи и разряжаются в течение 0,5-2 минут током, составляющим от 0,01 до 5% от номинального значения емкости элемента или аккумуляторной батареи.

Основное преимущество данного способа состоит в увеличении емкости батареи значительно выше ее первоначального номинального значения и в том, что при химической обработке поверхностного слоя электродов при помощи пероксидов на основе раствора перекиси водорода возможно использование различных способов, в значительной степени восстанавливающих заряд выше предела основного заряда или ниже предела разряда и повышающих его выше уровня, достигнутого при его создании. Способ электрохимической регенерации свинцовых аккумуляторных батарей, наполненных электролитом на основе серной кислоты, в сочетании с предложенными в данном изобретении способами перезарядки, значительно увеличивают эффект регенерации и создают возможность для их многократного восстановления. Благодаря продлению срока службы элементов или аккумуляторных батарей уменьшается количество опасных отходов, что способствует улучшению экологической обстановки.

Регенерация согласно данному изобретению приводит к полному изменению поверхности электродов, к размягчению их поверхности, что приводит к увеличению активной функциональной области электродов, от величины которой зависит емкость элемента или аккумуляторной батареи. Например, если в паспорте новой батареи, выданном изготовителем, указана емкость 120 А·ч, то возможно увеличить ее номинальное значение до 150 А·ч после использования способа регенерации в соответствии с данным изобретением, и ее срок службы может быть увеличен в два раза. Преимущество способа регенерации, предложенного в данном изобретении, состоит в возможности ее повторения.

Циклическая зарядка и разрядка в течение определенного интервала времени определенным током изменяет качество электролита таким образом, что проводящие частицы преобразуются в непроводящие частицы, что уменьшает саморазрядку элемента или батареи. Величины токов зарядки и разрядки являются или выбираются щадящими с той целью, чтобы электроды не повреждались вследствие, например, искривления или иной деформации; поскольку, если пластинчатые электроды батареи являются жесткими, они повреждаются при значительном токе и его длительном воздействии.

Нижняя граница зарядного тока выбирается таким образом, чтобы в элементе не происходили электрохимические изменения. Верхняя граница зарядного тока выбирается так, чтобы элемент или аккумуляторная батарея не перегревались во время зарядки. При использовании регенерирующих добавок и при циклической перезарядке элемента или аккумуляторной батареи "необратимые" поверхностные сульфатные отложения эффективно разлагаются и растворяются.

Разрядный ток, превосходящий зарядный ток, можно использовать вследствие того, что он действует в течение значительно меньшего времени, что позволяет понизить напряжение между электролитом и электродами элементов. В общем случае, нулевое значение разрядного тока означает прерывание зарядки, во время которого напряжение батареи возвращается или приближается к напряжению разомкнутой цепи.

Промежутки времени, в течение которых действуют зарядный и разрядный токи, определились на основании оптимальной оценки и экспериментальных испытаний.

Получение, по крайней мере, одного элемента или аккумуляторной батареи, заряженных выше уровня полного заряда, достигается путем циклической зарядки и разрядки, продолжающихся всего от 10 до 70 часов, при этом, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея циклически заряжаются в течение 15-20 минут и разряжаются в течение 0,5-2 минут, и процесс происходит в две фазы, причем во время первой фазы зарядка осуществляется током, составляющим 1,1-4%, а разрядка - током, составляющим 0,01-5% от значения номинальной емкости элемента или аккумуляторной батареи, а во время второй фазы ток уменьшается во время зарядки до 1,1-3%, а во время разрядки до 0-4% от номинального значения емкости элемента или аккумуляторной батареи.

Преимущество способа регенерации, осуществляемого в две фазы, который предлагается в данном изобретении, состоит в дополнительном увеличении емкости элемента или аккумуляторной батареи. Осуществление зарядки элемента или аккумуляторной батареи в две фазы позволяет использовать большие зарядные и разрядные токи на первой фазе и меньшие токи на второй фазе, что благоприятно сказывается на батарее. Например, на второй фазе, при меньшем токе, можно достичь более мягкой структуры поверхности электродов.

Преимуществом является то, что когда, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея далее заряжаются постоянным током, составляющим 1,1-2,1% от номинального значения емкости элемента или аккумуляторной батареи в течение 20-50 часов.

Преимуществом является также то, что между первой и второй фазами зарядки, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея частично разряжаются током, составляющим 10-30% от номинального значения емкости батареи в течение 2-10 минут. Возможно осуществлять зарядку постоянным током, имеющим упомянутые выше низкие значения, лежащие в интервале 1,1-2,1% без повреждения поверхности батареи, но при этом происходит разложение и растворение нежелательного сульфата свинца на поверхности электродов. Кроме того, во время описанного процесса происходит выделение атомарного водорода, который очищает свинец электродов.

Преимуществом является также то, что, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея частично разряжаются током, составляющим от 10 до 30% от номинального значения емкости батареи, в течение 2-10 минут перед зарядкой постоянным током. Такая разрядка, осуществляемая в заданном режиме, создает обратную связь в батарее и способствует эрозии поверхности благодаря образованию твердых сульфатов.

Преимуществом является также то, что перед восстановлением, по крайней мере, один элемент или аккумуляторная батарея заряжаются током, составляющим 5-10% от значения емкости батареи, до тех пор, пока элемент или батарея не будут полностью заряжены, т.е. до значения 2,45 В на каждый элемент для кислотных элементов. Подобная зарядка используется в случае затвердевших пластинчатых электродов в стационарных аккумуляторных батареях с электродами большой площади. В данном случае при зарядке большим током без использования подобной модификации они легко могут быть деформированы. На практике в резервных аккумуляторных батареях наблюдались частые искривления и другие деформации затвердевших электродов элемента. Подобные изменения происходят при разрядке батареи после перерыва в подаче энергии с последующей зарядкой при помощи стандартного зарядного устройства, которое обычно установлено на значение, заданное производителем. Электроды, отвердевшие таким образом, обычно более не являются работоспособными и не могут выдержать обычную токовую нагрузку без прерывания.

Альтернативное техническое решение представляет собой регенерацию свинцовых элементов батарей, разряженных ниже допустимого уровня разрядки (1,8 В для свинцовых элементов), во время которой регенерирующая добавка на основе водного раствора перекиси водорода добавляется к электролиту. Сущность этого альтернативного способа регенерации, согласно данному изобретению, состоит в том, что элемент или вся аккумуляторная батарея, состоящая из элементов, разряженных ниже допустимого уровня разрядки, восстанавливается путем циклической зарядки и разрядки, во время которых она разряжается в течение 2-10 минут током, составляющим 1-4% от значения емкости батареи, и вслед за этим заряжается в течение 1-2 минут током, составляющим 3-10% от значения емкости батареи, и это происходит до уменьшения напряжения до 1,6 В на элемент или каждый элемент батареи. При этом батарея получает 10-15% от номинальной емкости. Вся эта процедура повторяется от двух до пяти раз.

Этот альтернативный вариант разрядки и зарядки подходит для элементов, у которых нижняя граница разрядки снижена до 1,6 В на один элемент для кислотных элементов. В результате он дает тот же эффект, что и зарядка батареи выше предела полной перезарядки элемента. Этот альтернативный способ регенерации, согласно данному изобретению, требует большего внимания и наблюдения за измеряемыми величинами.

Процесс регенерации, предложенный в данном изобретении, можно повторять в соответствии с необходимостью при эксплуатации батареи.

Способ регенерации, предлагаемый в данном изобретении, не годится для регулярной перезарядки батареи, хотя его выгодно использовать при необходимости выравнивания емкостей элементов батареи.

Способ зарядки восстановленных батарей, согласно данному изобретению, выгодно осуществлять с помощью соединений пероксидов, образованных с помощью водного раствора перекиси водорода и описанных, например, в АО 260591, АО 263221, АО 262274, АО 271768, АО 271814 и АО 272401, так чтобы батарея после осуществления регенерации и после основного процесса зарядки и разрядки, предпочтительно током, составляющим не менее 8% от номинального значения батареи, до индикации о полной зарядке элемента или батареи до напряжения 2,45 В на один элемент для кислотных элементов или батарей.

Указанные выше недостатки известных регенерирующих добавок полностью устраняются или значительно сокращаются при использовании регенерирующей добавки для свинцовых батарей с электролитом на основе водного раствора серной кислоты, предлагаемой в данном изобретении, сущность которого заключается в том, что регенерирующая добавка содержит от 1 до 70 мл серной кислоты с плотностью от 1 до 1,32 г·см^-3, 0,1-10 г сахаридов в виде твердого вещества и/или альдегидов или их производных, от 0,1 до 10 г бикарбоната натрия и/или калия и/или, по крайней мере, один гидроксид из группы гидроксидов щелочных металлов в виде твердого вещества, а также она может содержать 0,1 - 10 г пероксобората натрия, и/или тетрабората натрия, и/или пирофосфата натрия, а также содержит 0,1-20 г двухнатриевой соли динафтилметана дисульфокислоты в виде твердого вещества на каждый литр водного раствора перекиси водорода концентрацией от 1 до 40%.

В предпочтительном варианте регенерирующая добавка содержит от 0,5 до 2 г двунатриевой соли динафтилметана дисульфокислоты в виде твердого вещества. Регенерирующая добавка может содержать 0,1 - 5 г 10-50% водного раствора окси-лигнина и/или жидкого сульфита.

Основное преимущество новой регенерирующей добавки, предложенной в представленном изобретении, состоит в увеличении емкости батареи до значения, значительно превосходящего ее первоначальную номинальную емкость, путем использования нового способа регенерации батареи в соответствии с предложенным изобретением. Действие регенерирующей добавки усиливается при контролируемом повторении зарядки и разрядки, в соответствии с данным изобретением. Эта новая регенерирующая добавка ускоряет процесс регенерации. Значительное улучшение регенерации в целом и в особенности в случае свинцовых батарей, сильно поврежденных вследствие образования твердых сульфатов на поверхности электродов, достигается при использовании регенерирующей добавки, содержащей соединение двунатриевой соли динафтилметана дисульфокислоты в растворе кислоты; причем оно является химически стабильным, и никакой другой компонент не вступает в реакцию в присутствии перекиси водорода.

Двунатриевая соль динафтилметана дисульфокислоты всегда добавляется к кислому раствору перекиси водорода с серной кислотой в виде твердого вещества. Если придерживаться этих условий, то двунатриевую соль динафтилметана дисульфокислоты можно добавлять в любом порядке с другими компонентами. Наиболее подходящим является добавление этого продукта в качестве последнего компонента. Его можно добавлять в смеси с твердыми продуктами других добавок.

Заданное количество двунатриевой соли динафтилметана дисульфокислоты, даже в минимальной допустимой концентрации, помогает растворить хлопья и отложения солей на пластинчатых электродах батареи. Этот обладающий высокой эффективностью продукт годится для стационарных батарей. Естественные полимерные продукты из производных окси-лигнина или жидкого сульфата, полученные, например, как отходы при обработке древесины, действуют медленнее по сравнению с двунатриевой солью динафтилметана дисульфокислоты, хотя они больше подходят для регенерации стартерных батарей, имеющих слабые электроды меньшей толщины.

Перекись водорода вступает в реакцию с необратимыми сульфидами свинца, сахариды и/или альдегиды или их производные можно добавлять либо непосредственно в виде твердых технически чистых химических соединений, либо, если это удобнее, в виде раствора. Сахариды и/или альдегиды усиливают эффект регенерации. Бикарбонат натрия и/или калия и/или гидроксид из группы щелочных металлов, т.е. гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид лития, представляют собой эффективный ингредиент в регенерирующей добавке, который значительно улучшает качество процесса регенерации. Эти компоненты также можно добавлять в виде твердых технически чистых химических соединений или, если это удобнее, в виде их соответствующих растворов. Добавление серной кислоты играет роль стабилизатора в регенерирующем растворе, без которого реакция в растворе началась бы до того, как его добавят в батарею.

Пероксоборат, тетраборат и пирофосфат натрия увеличивают эффект регенерации, а также замедляют и регулируют протекающую в батарее химическую реакцию, что предотвращает повреждение разделителей.

Пероксоборат, тетраборат и пирофосфат натрия также можно добавлять в виде твердых технически чистых материалов или, если удобнее, их соответствующих растворов.

Регенерирующая добавка рассчитана таким образом, чтобы ее можно было легко добавлять в элементы батареи, и она состоит из одного жидкого компонента, включающего водный раствор перекиси водорода и серную кислоту, в котором растворены или взаимодействуют друг с другом сахариды и/или альдегиды или их производные, бикарбонат натрия и/или калия и/или гидроксид лития, а также пероксоборат, тетраборат и пирофосфат натрия.

Регенерирующая добавка добавляется в электролит батареи либо в виде концентрата, либо в виде раствора, в соответствии целями регенерации. Например, во время работы батареи удобнее добавлять растворенную регенерирующую добавку, возможно, даже многократно, и, конечно, в границах низких концентраций, соответствующих объему притязаний данного изобретения. Концентрированные растворы добавляются для более быстрого осуществления регенерации, после которой возможно получить восстановленную батарею.

Регенерирующая добавка рассчитана на безопасное хранение и значительную долговечность и состоит из двух компонентов, представляющих собой водный раствор перекиси водорода и серной кислоты и твердый компонент, состоящий из сахаридов и/или альдегидов или их производных бикарбоната натрия и/или калия и/или гидроксида лития, а также пероксоборат, тетраборат и пирофосфат натрия.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1

Тяговая аккумуляторная батарея OPzS 160 с номинальным напряжением 48 В и номинальной емкостью (Cn) 240 А·ч использовалась в течение 6 лет в нестандартном режиме и обнаружила общее уменьшение емкости примерно до 20% от номинальной.

Эта батарея была восстановлена при помощи регенерирующей добавки, предложенной в патенте Чехии №292524, таким образом, что регенерирующая добавка добавлялась в два этапа: сперва 30 мл, а затем 40 мл добавлялись в первую половину элементов после модификации электролита с интервалом 15 минут.

После затухания химической реакции приблизительно через 20 минут эта первая половина элементов батареи заряжалась током 30 А до начала выделения газов, а затем перезаряжалась зарядным током 5 А в течение 60 часов обычным способом. Было достигнуто 92% номинального значения емкости.

Эта регенерирующая добавка приготовлялась из одного литра 35% раствора перекиси водорода, в которую было добавлено 70 мл серной кислоты с плотностью 1,28 г·см^-3, а затем 1 мл 30% водного раствора формальдегида и 2 г технически чистого гидроксида натрия и/или гидроксида калия. Регенерирующий раствор перемешивался и после перемешивания был готов для использования.

Вторая половина элементов батареи была восстановлена посредством регенерирующей добавки, имеющей тот же состав, что и в предыдущем примере, с той разницей, что регенерирующая добавка дополнительно содержала 2 г двунатриевой соли динафтилметана дисульфокислоты на 1 литр. Процесс регенерации был таким же, что и в первой половине элементов этой батареи, но при этом была достигнута емкость, составляющая 112% от номинального значения.

Эта вторая половина элементов батареи восстанавливалась, помимо этого, в соответствии с предложенным изобретением следующим образом.

Вторая половина элементов аккумуляторной батареи многократно заряжались в соответствии с представленным изобретением таким образом, что сперва они заряжались до отметки полного заряда током 11 А в течение 15 часов. Затем они попеременно заряжались и разряжались, согласно данному изобретению, таким образом, что после 20 минут зарядки током 5 А (3,125% от номинальной емкости батареи) они всегда разряжались в течение 1 минуты током 6 А (3,75% от номинальной емкости батареи), и весь этот процесс зарядки и разрядки повторялся в течение 20 часов. Затем батарея дополнительно заряжалась таким образом, что после 20 минут зарядки током 3 А (1,87% от номинальной емкости батареи) она всегда разряжалась в течение двух минут током 4 А (2,5% от номинальной емкости батареи), и весь процесс длился дополнительные 24 часа.

Результатом было увеличение емкости батареи до 132% от значения ее номинальной емкости.

Пример 2

Состав для свинцовой батареи приготавлялся таким образом, что первые 60 мл серной кислоты плотностью 1,24 г·см ^-3 добавлялись к одному литру 30% водного раствора перекиси водорода. Затем к полученному раствору добавлялись 10 г сахаридов в виде технически чистой глюкозы, а также 1 г технически чистого бикарбоната натрия и 2 г двунатриевой соли динафтилметана дисульфокислоты. Смесь перемешивалась до тех пор, пока не растворялись все ингредиенты, и в это время регенерирующая добавка становилась готовой для применения.

Тяговая аккумуляторная батарея с номинальным напряжением 24 В и номинальной емкостью 400 А·ч, которая использовалась в течение пяти лет, и ее емкость уменьшилась ниже 30% от номинального значения, была восстановлена при помощи регенерирующей добавки, согласно данному изобретению. Состав добавлялся в каждый из элементов в два этапа с 10-минутными интервалами после установления уровней электролита в элементах батареи. На каждом этапе добавлялись 80 мл регенерирующей добавки. После остановки химической реакции приблизительно через 20 минут батарея заряжалась током 50 А до начала выделения газов. Затем батарея восстанавливалась путем перезарядки ее током 8 А в течение 60 часов. Результатом регенерации было выравнивание емкостей элементов батареи, емкость которых после регенерации достигала 102% номинального значения.

После измерения емкости эта батарея подвергалась дальнейшей регенерации, в соответствии с представленным изобретением, путем зарядки и разрядки на уровень стандартной разрядки таким образом, что разрядка осуществлялась током 5 А (1,25% от номинальной емкости батареи) и после каждых 10 минут она заряжалась а течение 2 минут током 16 А (4,0% от номинальной емкости батареи) до уменьшения напряжения до 1,6 В в самом слабом элементе. Данный процесс мог продолжаться приблизительно в течение 30 минут. Затем батарея получала заряд, составляющий 10% ее емкости, и процесс разрядки и зарядки повторялся три раза. Затем батарея разряжалась током 16 А до отметки полного заряда и разряжалась током 48 А (12% от номинальной емкости батареи) в течение 10 минут и многократно перезаряжалась постоянным током 3 А в течение 18 часов.

При измерении емкости было установлено, что емкость увеличилась и составила 118%.

Пример 3

Тяговая аккумуляторная батарея OPzS с номинальным напряжением 12 В и номинальной емкостью 280 А·ч начала эксплуатироваться 8 лет назад, прослужила 12 месяцев, а затем хранилась без электролита, который был из нее вылит. Вследствие длительного хранения пластинчатые электроды были испорчены отложениями на них необратимых сульфатов.

Спустя 4 года эта батарея была восстановлена при помощи следующей регенерирующей добавки, составленной из 10 г технически чистого бикарбоната натрия, 70 мл серной кислоты, имеющей плотность 1,28 г·см^-3, 5 г сахаридов в виде твердой глюкозы и 5 г технически чистого тетрабората натрия, добавленных к 1 л 30% водного раствора перекиси водорода. Тетраборат натрия можно полностью или частично заменить дифосфатом или пероксоборатом натрия. И, наконец, добавлялось 3 г двунатриевой соли динафтилметана дисульфокислоты.

Эта батарея хранилась в течение 8 лет в нестандартных условиях, и ее электроды были сильно окислены. После неоднократного добавления порций регенерирующей добавки и после зарядки стандартным способом была достигнута емкость, составляющая 102% от номинальной.

Эта аккумуляторная батарея восстанавливалась в соответствии с представленным изобретением в две фазы. На первой фазе она заряжалась постоянным током величиной 4,5 А (1,6% от номинальной емкости батареи). Для перезарядки использовалось зарядное устройство чешской компании Condata, с особым режимом перезарядки отрицательным импульсом в течение 20 часов, и на этом заканчивалась первая фаза регенерации в соответствии с представленным изобретением. Перед дальнейшей перезарядкой на второй фазе батарея разряжалась током 50 А (17,85% от номинальной емкости батареи). На второй фазе перезарядки батарея попеременно заряжалась и разряжалась в соответствии с данным изобретением таким образом, что после 20 минут зарядки током 8 А (2,85% от номинальной емкости батареи) она всегда разряжалась в течение одной минуты током 12 А (4.28% относительно номинальной емкости батареи), и этот полный цикл зарядки и разрядки продолжался 24 часа. После прекращения зарядки были выполнены измерения емкости, которые показали, что емкость батареи была на уровне 120% от номинального значения.

Пример 4

В предыдущих примерах описанная регенерирующая добавка была однокомпонентной и имела вид водного раствора перекиси водорода и серной кислоты, в которых были растворены или вступали в реакцию другие компоненты.

В данном примере предлагаемая регенерирующая добавка является бинарной, в ней один компонент является жидким, а другой твердым.

Жидкий компонент состоит из водного раствора перекиси водорода и серной кислоты, в котором от 93 до 99% составляет перекись водорода с концентрацией от 1 до 40%, а от 1 до 7% составляет серная кислота с плотностью от 1 до 1,32 г·см ^-3.

Твердый компонент содержит от 20 до 60% твердых сахаридов и/или альдегидов или их производных, от 15 до 50% по весу твердого бикарбоната натрия и/или карбоната калия или карбоната лития, а также от 20 до 60% по весу твердого пероксобората натрия, и/или тетрабората натрия, и/или дифосфата натрия. Первый компонент также содержит 0,3 - 10 г 10-50% водного раствора производных окси-лигнина и/или жидкого сульфита.

Сперва в батарею добавляется твердый компонент. На каждый литр электролита батареи добавляется от 0,3 до 15 г данного компонента. Затем на каждый литр электролита батареи добавляется от 30 до 70 мл жидкого компонента в виде двух последовательных порций, т.е. регенерирующая добавка создается непосредственно в электролите.

Химическая реакция в батарее происходит в течение 15-20 минут, после чего батарея начинает заряжаться током, составляющим, например, 0,1% от номинального значения емкости. Когда после зарядки в батареи начинает выделяться газ, осуществляется окончательная зарядка батареи стандартным способом зарядным током, составляющим 1-2% от значения ее номинальной емкости.

Данный вид регенерирующей добавки годится для всех типов свинцовых батарей с электролитом на основе серной кислоты.

В данном примере описанная регенерирующая добавка использовалась в стандартной батарее J2 с емкостью 72 А·ч и напряжением 24 В, емкость которой уменьшилась и составляла 35% номинального значения, таким образом, что 12 г твердого регенерирующего компонента в виде порошка, приготовленного путем смешивания 30 г технически чистой глюкозы, 15 г бикарбоната натрия и 55 г пероксобората натрия, добавлялось в каждый элемент батареи. Примерно через 10 минут после этого в каждый элемент добавлялось 15 мл 35% водного раствора перекиси водорода, стабилизированного серной кислотой, т.е. содержащего 5 мл серной кислоты плотностью 1,28 г·см ^-3 на каждый литр 35% водного раствора перекиси водорода. Затем аккумуляторная батарея многократно заряжалась и разряжалась и, в конце концов, заряжалась зарядным током. Во время измерения емкости емкость батареи составила 106% ее номинального значения.

Затем эта батарея подвергалась дальнейшему восстановлению в соответствии с представленным изобретением следующим образом. Аккумуляторная батарея заряжалась током 5,7 А (8% от номинальной емкости батареи) до начала интенсивного выделения газов с электродов. Затем аккумуляторная батарея моментально разряжалась током 10,8 А (15% от номинальной емкости батареи) в течение 7 минут. После этого аккумуляторная батарея перезаряжалась в две фазы постоянным током 1,3 А (1,8% от номинальной емкости батареи) в течение 20 часов. Затем батарея отключалась на 10 минут.

На следующей фазе батарея перезаряжалась постоянным током 1,5 А (1,5% от номинальной мощности батареи) в течение дополнительных 40 часов.

Окончательная полная емкость батареи составила 114% от значения номинальной емкости.

Пример 5

Использовалась регенерирующая добавка в соответствии с представленным изобретением, как описывалось в Примере 1, но с той разницей, что водный раствор перекиси водорода имел концентрацию от 1 до 10%. Данная регенерирующая добавка подходит для постепенной регенерации во время работы батареи. Вместо обычного долива испарившегося электролита дистиллированной воды данная регенерирующая добавка по мере необходимости доливается в батарею.

В данном примере регенерирующая добавка для свинцовых батарей приготавливалась следующим образом: 60 мл серной кислоты с плотностью 1,28 г·см^-3 добавлялись к 1 литру 10% водного раствора перекиси водорода. К полученному раствору добавлялось 5 г сахаридов в виде технически чистой глюкозы, а также 1 г технически чистого бикарбоната натрия. В последнюю очередь добавлялось 2 г двунатриевой соли динафтилметана дисульфокислоты.

Смесь перемешивалась, и регенерирующая добавка становилась готовой к использованию.

Данная регенерирующая добавка использовалась в свинцовой батарее, а именно в стартерной аккумуляторной батарее с емкостью 55 А·ч и напряжением 12 В, в которую по истечении гарантийного периода в течение всего срока службы вместо дистилированной воды регулярно доливалась регенерирующая добавка. Рассматриваемая аккумуляторная батарея использовалась более 5 лет после гарантийного периода и имела хорошие стартерные характеристики даже при температурах ниже -20°С.

В данном примере рассмотрена регенерирующая добавка, которая использовалась в стартерной батарее во время ее работы. Если бы возникла необходимость увеличить емкость подобной батареи, то пришлось бы отключить ее и вывести из рабочего состояния для проведения процедуры восстановления согласно способу, предложенному в данном изобретении. В этом случае наиболее близким вариантом регенерации оказался бы Пример 1, однако уровни токов должны составлять около 1/3 от описанных, а периоды зарядки и разрядки должны оставаться такими же.

Упомянутые выше примеры не являются исчерпывающими, и возможны иные комбинации в рамках объема и сущности данного технического решения, на которое испрашивается защита.

Промышленная применимость

Способ регенерации элементов свинцовых батарей с электролитом на основе серной кислоты подходит как для использования в промышленности в стационарных, осветительных, тяговых и стартерных аккумуляторных батареях, так и для бытового использования с целью продления срока службы элементов или полностью всех батарей.

Предлагаемая регенерирующая добавка годится для всех типов свинцовых батарей, наполненных серной кислотой.