соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы

Формула изобретения

1. Соединение, содержащее органофторхлорфосфатные анионы, представляющее собой соединение формулы (I)



в которой [Kt]^z+ означает органический катион, выбранный из группы, включающей катионы аммония, фосфония или гетероциклические катионы, причем катион аммония соответствует формуле (1)



причем R каждый раз независимо друг от друга означает C_1-4-алкил с прямой цепью, который может быть замещен фенилом;

причем катион фосфония соответствует формуле (2)



причем R² каждый раз независимо друг от друга означает С_6-14-алкил;

причем гетероциклический катион соответствует формуле (6)



причем HetN^z+ означает гетероциклический катион, выбранный из группы, включающей

или

причем заместители от R^1' до R ^4' каждый раз независимо друг от друга означают Н или C_1-10-алкил с прямой или разветвленной цепью;

n=1-4, m=0 до 2n+1, x=1-4, y=1, z=1-2 и при условии, что х+y является <5.

2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что m=0 и y=1.

3. Соединение по п.1 или 2, отличающееся тем, что х=3.

4. Соединение по п.1 или 2, отличающееся тем, что n=2, 3 или 4.

5. Соединение по п.1 или 2, отличающееся тем, что соединение формулы (I) выбрано из группы, включающей [Kt]^z+ z[(C₂F₅)₃PClF ₂]^-, [Kt]^z+ z[(C₃F ₇)₃PClF₂]^- или [Kt] ^z+ z[(C₄F₉)₃PClF₂ ]^-.

6. Соединение по п.1, отличающееся тем, что [Kt]^z+ представляет собой катион аммония, который соответствует формуле (1)



причем R каждый раз независимо друг от друга означает C_1-4-алкил с прямой цепью.

7. Соединение по п.1, отличающееся тем, что [Kt]^z+ представляет собой катион фосфония, который соответствует формуле (2)



причем R² каждый раз независимо друг от друга означает С_7-14-алкил.

8. Соединение по п.1, отличающееся тем, что [Kt]^z+ соответствует формуле (6)



причем HetN^z+ означает гетероциклический катион, выбранный из группы, включающей







или



причем заместители от R^1' до R ^4' каждый раз независимо друг от друга означают Н или С_1-9-алкил с прямой или разветвленной цепью.

9. Способ получения соединений с органофторхлорфосфатными анионами по пп.1-8, включающий взаимодействие хлоридной соли с органофторфосфоранами, осуществляемое при комнатной температуре.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что взаимодействие происходит в растворителе.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что растворитель выбран из группы нитрилов, диалкилкарбонатов, глимов, простых диалкиловых эфиров, простых циклических эфиров, диметилформамидов, диметилсульфоксидов, дихлорметанов, воды или смесей из них.

12. Применение соединения по одному из пп.1-8 для получения соответствующих органофосфинатов.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к соединениям с органофторхлорфосфатными анионами, к их получению, а также к их применению, в особенности в качестве ионных жидкостей.

Ионные жидкости или жидкие соли представляют собой ионные химические вещества, которые состоят из органического катиона и, как правило, неорганического аниона. Они не содержат нейтральных молекул и чаще всего имеют точки плавления менее 373 К.

В настоящее время область ионных жидкостей усиленно исследуется, так как существуют разносторонние возможности применения. Обзорными статьями относительно ионных жидкостей являются, например, R.Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J.Earle, K.R.Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P.Wasserscheid, W.Keim "lonische Flüssigkeiten - neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; Т. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 или R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).

Свойства ионных жидкостей, например, точка плавления, термическая и электрохимическая устойчивость, вязкость, сильно зависят от природы аниона. В противоположность этому полярность и гидрофильность соответственно липофилия могут варьироваться посредством надлежащего выбора пары катион/анион. А потому существует принципиальная потребность в новых ионных жидкостях с изменяемыми свойствами, которые обеспечивают дополнительные возможности относительно их применения.

Из ЕР 0929558, WO 02/085919 и ЕР 1162204 известны соли с перфторалкилфторфосфатными анионами (сокращенно ФАФ анионы). Эти соли отличаются высокой электрохимической и термической устойчивостью и одновременно обладают низкой вязкостью. Соли на основе ФАФ анионов в значительной мере являются инертными и имеют большую устойчивость в отношении гидролиза, чем, например, соли с PF₆ ^- анионами.

Однако гораздо желательнее иметь в распоряжении соединения, например, как реакционную среду, которые после проведения реакции могли бы просто разлагаться, для того чтобы снизить загрязнение окружающей среды едва способными к биологическому расщеплению соединениями.

Следовательно, существует потребность в новых соединениях, которые могут быть использованы, например, как ионные жидкости и при этом имеют легкую способность к расщеплению.

Соответственно этому задачей настоящего изобретения является предоставление новых соединений, которые пригодны, например, в качестве ионных жидкостей.

Данная задача решается посредством соединений согласно изобретению, способа их получения, а также их применения.

Таким образом, первым объектом настоящего изобретения являются соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы, преимущественно соли с органофторхлорфосфатными анионами. В смысле настоящего изобретения «органо» подразумевает каждый органический остаток, например, алифатические или ароматические органоостатки, которые сами в свою очередь могут быть замещены, например, другими органоостатками или остатками, содержащими гетероатомы. Относительно органоостатков в рамках настоящего изобретения нет никакого ограничения.

В особенности соединения согласно настоящему изобретению представляют собой каждое формулы (I)

В которой [Kt]^z+ означает неорганический или органический катион, с n=1-12, m=0 до 2n+1, x=1-4, y=1-4, z=1-4 и при условии, что x+y является <5. В рамках настоящего изобретения у означает количество имеющихся в анионе Cl-анионов. Число z означает степень заряда катиона и вместе с этим количество имеющихся анионов в соединениях согласно изобретению. В целом, должна быть обеспечена электронейтральность соединений.

Предпочтительно соединения согласно изобретению представляют собой каждое формулы (I) с m=0 и y=1. Эти предпочтительные соединения представлены общей формулой (Ia):

В особенности предпочтителен х=3 и/или n=2, 3 или 4. В высшей степени предпочтительны в рамках настоящего изобретения соединения, выбранные из группы, включающей [Kt] ^z+ z[(С₂Р₅)₃PClF₂ ]^-, [Kt]^z+ z[(C₃F₇ )₃PClF₂]^- или [Kt]^z+ z[(C₄F₉)₃PClF₂] ^-.

Что касается выбора катиона соединения (I) согласно настоящему изобретению само собой нет никаких ограничений. Таким образом, может [Kt]^z+ быть неорганическим или органическим катионом. Предпочтительно катионы представляют собой органические катионы и в особенности предпочтительны органические катионы, выбранные из группы, включающей катионы аммония, фосфония, урония, тиурония, гуанидиния или гетероциклические катионы. Примерами органических катионов являются также ионы полиаммония со степенью заряда z=4.

Катионы аммония могут быть описаны, например, формулой (1)

,

причем

R каждый раз независимо друг от друга означает

Н,

OR', NR'₂, с указанием, что максимально один заместитель R в формуле (1) представляет собой OR', NR'₂ ,

с прямой цепью или разветвленный алкил с 1-20 С-атомами,

с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,

с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 3-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами, причем один или несколько R частично или полностью могут быть замещены галогенами, в особенности -F и/или -Cl, или частично посредством -ОН, -OR', -NR'₂, -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X, -SR', -S(O)R', -SO₂R', -NO₂, и, причем один или два не смежных и не -расположенных атомов углерода R могут быть замещены атомами и/или группировками атомов, выбранными из группы -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N ⁺R'₂-,

-P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'₂ )NR'-, -PR'₂=N- или -P(O)R'- с R'=Н, не, частично или перфторированный C₁- до C-₁₈ -алкил, C₃- до C₇-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил и может быть X = галоген.

Катионы фосфония могут быть описаны, например, формулой (2)

,

причем

R² каждый раз независимо друг от друга означает

Н, OR' или NR'₂

с прямой цепью или разветвленный алкил с 1-20 С-атомами,

с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,

с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 3-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами, причем один или несколько R² частично или полностью могут быть замещены галогенами, в особенности -F и/или -Cl, или частично посредством -ОН, -OR', -NR'₂, -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'₂, -SO₂NR' ₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X, -SR', -S(O)R',

-SO₂R', -NO₂ , и причем один или два не смежных и не -расположенных атомов углерода R², могут быть замещены атомами и/или группировками атомов, выбранными из группы -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N⁺R'₂-,

-P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR' ₂)NR'-, -PR'₂=N- или -P(O)R'- с R'=Н, не, частично или перфорированный C₁- до C₁₈-алкил, C₃- до C₇-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил и может быть X = галоген.

Однако исключены катионы формул (1) и (2), в которых все четыре или три заместителя R и R² полностью замещены галогенами, например, катион трис(трифторметил)метиламмония, катион тетра(трифторметил)аммония или катион тетра(нонафторбутил)аммония.

Катионы урония могут быть описаны, например, формулой (3)

,

и катионы тиурония формулой (4)

,

причем

R³ до R⁷ каждый раз независимо друг от друга означает

Н, причем Н исключается для R⁵,

с прямой цепью или разветвленный алкил с 1 до 20 С-атомами,

с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,

с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 3-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами,

причем один или несколько из заместителей от R³ до R⁷ частично или полностью могут быть замещены галогенами, в особенности -F и/или -Cl, или частично посредством -ОН, -OR', -NR'₂, -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X, -SR', -S(O)R', -SO₂R',-NO ₂, и причем один или два не смежных и не -расположенных атомов углерода от R³ до R ⁷ могут быть замещены атомами и/или группировками атомов, выбранными из группы -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO ₂O-, -С(O)-,

-С(O)O-, -N⁺R' ₂-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'₂)NR'-, -PR' ₂=N- или -P(O)R'- с R'=Н, не, частично или перфторированный C₁ до C₁₈-алкил, C₃- до C ₇-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил и X = галоген.

Катионы гуанидиния могут быть описаны формулой (5)

,

причем

R⁸ до R¹³ каждый раз независимо друг от друга означает

Н, -CN, NR'₂, -OR'

с прямой цепью или разветвленный алкил с 1 до 20 С-атомами,

с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,

с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 3-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами, причем один или несколько заместителей от R⁸ до R¹³ частично или полностью могут быть замещены галогенами, в особенности -F и/или -Cl, или частично посредством

-ОН, -OR', -NR'₂, -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'2, C(O)X, -SO₂OH, -SO₂ X, -SR', -S(O)R', -SO₂R', -NO₂ , и причем один или два не смежных и не -расположенных атомов углерода от R⁸ до R ¹³ могут быть замещены атомами и/или группировками атомов, выбранными из группы -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO ₂O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N⁺R'₂-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'₂)NR'-, -PR'₂=N- или -P(O)R'- с R'=Н, не, частично или перфорированный C ₁ до C₁₈-алкил, C₃- до C₇ -циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил и X = галоген.

Сверх этого могут быть использованы катионы общей формулы (6)

причем

HetN^z+ означает гетероциклический катион, выбранный из группы

причем

заместители от R¹' до R⁴' каждый раз независимо друг от друга означает Н, F, Cl, Br, J, -CN, -OR', -NR' ₂, -P(O)R'₂, -P(O)(OR')₂, -P(O)(NR'₂)₂, -C(O)R', -C(O)OR', -C(O)X, -C(O)NR'₂, -SO₂NR' ₂, -SO₂OH, -SO₂X, -SR', -S(O)R' -SO₂R' и/или NO₂, с указанием, что R¹', R³', R⁴' является Н и/или с прямой цепью или разветвленный алкил с 1-20 С-атомами, с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,

с прямой цепью или разветвленный алкил с 1-20 С-атомами,

с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или

несколькими двойными связями,

с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 3-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами, насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероарил, гетероарил - C₁-C₆-алкил или арил-С₁-С ₆-алкил,

причем заместители R¹ ', R²', R³' и/или R⁴ ' вместе также могут образовывать циклическую систему, причем один или несколько заместителей от R¹' до R ⁴' частично или полностью могут быть замещены галогенами, в особенности -F и/или -Cl,

или -ОН, -OR', -NR'₂, -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'₂, -C(O)X, -SO₂OH,

-SO₂X, -SR', -S(O)R', -SO ₂R', -NO₂, причем, однако, не одновременно R¹' и R⁴' полностью должны быть замещены галогенами и, причем один или два не смежных и не привязанных к гетероатому атомов углерода заместителей от R¹' до R⁴', могут быть замещены атомами и/или группировками атомов, выбранными из -O-, -S-, -S(O)-,

-SO ₂-, -SO₂O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N⁺R' ₂-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-,

-OP(O)R'O-, -P(O)(NR'₂)NR'-, -PR'₂=N- или -P(O)R'- с R'=H, не, частично или перфторированный C₁- до C₁₈-алкил, С₃- до С₇-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил и X = галоген.

Под полностью ненасыщенными заместителями в смысле настоящего изобретения также понимаются ароматические заместители.

В качестве заместителей R и от R² до R¹³ соединений формул от (1) до (5) согласно изобретению при этом наряду с Н предпочтительно принимаются в расчет: C₁- до C ₂₀-, в особенности C₁- до C₁₄-алкильные группы, и насыщенные или ненасыщенные, т.е. также ароматические, C₃- до C₇-циклоалкильные группы, которые могут быть замещены посредством C₁- до C₆ -алкильные группы, в особенности фенил.

Заместители R и R² в соединениях формулы (1) или (2) могут при этом быть одинаковыми или различными. Предпочтительно заместители R и R² являются различными.

Заместители R и R² в особенности предпочтительно представляют собой метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор.-бутил, пентил, гексил, октил, децил или тетрадецил.

До четырех заместителей катиона гуанидиния [C(NR⁸R⁹ )(N(R¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³ )]⁺ могут также быть попарно связаны таким образом, что образуются моноциклические, бициклические или полициклические катионы. Без ограничения универсальности примерами таких катионов гуанидиния являются:

причем заместители от R⁸ до R¹⁰ и R¹³ могут иметь приведенное ранее или особенно предпочтительное значение.

При необходимости карбоциклы или гетероциклы указанных ранее катионов гуанидиния могут быть замещены еще посредством C₁ до С₆ -алкил, C₁ до С₆-алкенил, -CN, -NO ₂, F, Cl, Br, I, -OH, -C₁-C₆-алкокси, -NR'₂, -SR', -S(O)R', -SO₂R', -COOH,

-SO₂NR'₂, -SO ₂X' или -SO₃H, причем X и R' имеют указанное ранее значение, замещенный или незамещенный фенил или незамещенный или замещенный гетероцикл быть замещены.

До четырех заместителей катиона урония [C(R³R⁴N)(OR ⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ или катиона тиурония [C(R²R⁴N)(SR⁵)(NR ⁶R⁷)]⁺ могут также попарно быть связаны таким образом, что образуются моноциклические, бициклические или полициклические катионы.

Без ограничения универсальности примеры таких катионов приведены в дальнейшем, причем Y=О или S означает:

причем заместители R³, R ⁵ и R⁶ могут иметь приведенное ранее или особенно предпочтительное значение.

При необходимости карбоциклы или гетероциклы приведенных ранее катионов могут быть замещены еще посредством C₁- до С₆-алкил, C ₁ до С₆-алкенил, -CN, -NO₂, F, Cl, Br, I, -ОН, -C₁-С₆-алкокси, -NR' ₂, -SR', -S(O)R', -SO₂R', -СООН, SO₂NR'₂, SO₂X или SO ₃H или замещенный или незамещенный фенил или незамещенный или замещенный гетероцикл, причем Х и R' имеют указанное ранее значение.

Заместители от R³ до R¹³ представляют собой каждый раз независимо друг от друга предпочтительно с прямой цепью или разветвленную алкильную группу с от 1 до 16 С-атомами. Заместители R³ и R ⁴, R⁶ и R⁷, R⁸ и R ⁹, R¹⁰ и R¹¹ и R¹² и R ¹³ в соединениях формул от (3) до (5) могут при этом быть одинаковыми или различными. Особенно предпочтительны от R ³ до R¹³ каждый раз независимо друг от друга метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, трет.-бутил, втор.-бутил, фенил, гексил или циклогексил, в высшей степени предпочтительно метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил или гексил.

В качестве заместители от R¹' до R⁴ ' соединений формулы (6) согласно изобретению при этом наряду с Н предпочтительно учитываются: С₁- до C₂₀ , в особенности C₁- до С₁₂-алкильные группы, и насыщенные или ненасыщенные, т.е. также ароматические, С ₃- до С₇-циклоалкильные группы, которые могут быть замещены посредством от C₁- до С₆-алкильных групп, в особенности фенил.

Заместители R ¹' и R⁴' представляют собой каждый раз независимо друг от друга в особенности предпочтительно метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор.-бутил, трет.-бутил, пентил, гексил, октил, децил, циклогексил, фенил или бензил. Среди них в высшей степени предпочтительны метил, этил, n-бутил или гексил. В соединениях пирролидиния, пиперидиния или индолиния оба заместителя R¹¹ и R⁴¹ предпочтительно различны.

Заместителем R²' или R³ ' каждый раз независимо друг от друга является в особенности Н, метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор.-бутил, трет.-бутил, циклогексил, фенил или бензил. Особенно предпочтительным R ² является Н, метил, этил, изопропил, пропил, бутил или втор.-бутил. В высшей степени предпочтительными R² ' и R³' является Н.

С ₁-С₁₂-алкильная группа представляет собой, например, метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор.-бутил или трет.-бутил, далее также пентил, 1-, 2- или 3-метилбутил, 1,1-, 1,2-или 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил или додецил. При необходимости дифторметил, трифторметил, пентафторэтил, гептафторпропил или нонафторбутил.

С прямой цепью или разветвленным алкенилом с от 2 до 20 С-атомами, причем также могут иметься несколько двойных связей, является, например, аллил, 2-или 3-бутенил, изобутенил, втор.-бутенил, далее 4-пентенил, изо-пентенил, гексенил, гептенил, октенил, -С₉Н ₁₇, -C₁₀H₁₉ до -С₂₀Н ₃₉; преимущественно аллил, 2- или 3-бутенил, изобутенил, втор.-бутенил, далее предпочтителен 4-пентенил, изо-пентенил или гексенил.

С прямой цепью или разветвленным алкинилом с от 2 до 20 С-атомами, причем также могут иметься несколько тройных связей, является, например, этинил, 1-или 2-пропинил, 2- или 3-бутинил, далее 4-пентинил, 3-пентинил, гексинил, гептинил, октинил, -C₉H₁₅, -C₁₀H₁₇ до -С₂₀Н₃₇, преимущественно этинил, 1- или 2-пропинил, 2- или 3-бутинил, 4-пентинил, 3-пентинил или гексинил.

Арил-С₁-С₆-алкил означает, например, бензил, фенилэтил, фенилпропил, фенилбутил, фенилпентил или фенилгексил, причем как фенильное кольцо, так и алкиленовая цепь, как описано ранее, могут быть замещены частично или полностью галогенами, в особенности -F и/или -Cl, или частично посредством -ОН, -OR', -NR'₂, -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X, -SR', -S(O)R', -SO₂R', -NO₂.

Поэтому незамещенные насыщенные или частично или полностью ненасыщенные циклоалкильные группы с 3-7 С-атомами представляют собой циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопентенил, циклопента-1,3-диенил, циклогексенил, циклогекса-1,3-диенил, циклогекса-1,4-диенил, фенил, циклогептенил, циклогепта-1,3-диенил, циклогепта-1,4-диенил или циклогепта-1,5-диенил, которые могут быть замещены C₁- до С₆-алкильными группами, причем снова циклоалкильная группа или замещенная С₁ - до С₆-алкильными группами циклоалкильная группа также может быть замещена атомами галогена, такими как F, Cl, Br или I, в особенности F или Cl или посредством -ОН, -OR', -NR'₂, -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'₂, -SO₂NR'₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X, -SR', -S(O)R' -SO₂R', -NO₂.

В заместителях R, от R² до R¹³ или от R¹' до R⁴ ' также один или два не смежных и не -расположенных к гетероатому привязанных атомов углерода, могут быть заменены атомами и/или группировками атомов, выбранными из группы -O-, -S-, -S(O)-,

-SO₂-, -SO₂O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N⁺R' ₂-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-,

-OP(O)R'O-, -P(O)(NR'₂)NR'-, -PR'₂=N- или -P(O)R'-, с R' = не, частично или перфторированный C₁- до С₁₈-алкил, С₃- до С₇-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил.

Без ограничения универсальности примерами для подобного рода модифицированных заместителей R, от R² до R¹³ и R¹' до R ⁴' являются: -ОСН₃,

-ОСН(СН ₃)₂, -CH₂OCH₃, -СН ₂-СН₂-O-СН₃, -C₂H ₄OCH(СН₃)₂, -C₂H₄ SC₂H₅,

-C₂H ₄SCH(СН₃)₂, -S(O)СН₃, -SO₂CH₃, -SO₂C₆H ₅, -SO₂C₃H₇, -SO₂ CH(СН₃)₂,

-SO₂ CH₂CF₃, -CH₂SO₂CH ₃, -O-C₄H₈-O-C₄H₉ , -CF₃, -C₂F₅, -C₃ F₇, -C₄F₉, -С(CF₃ )₃,

-CF₂SO₂CF ₃, -C₂F₄N(C₂F₅ )C₂F₅, -CHF₂, -CH₂ CF₃, -C₂F₂H₃, -C ₃FH₆, -CH₂C₃F₇ , -С(CFH₂)₃, -СН₂С(O)ОН, -СН ₂С₆Н₅, -С(O)С₆Н₅ или P(O)(C₂H₅)₂.

В R' является С₃- до С₇-циклоалкил, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или циклогептил.

В R' означает замещенный фенил, посредством C₁- до С₆-алкил, C₁ - до С₆-алкенил, -CN, -NO₂, F, CI, Br, I, -ОН, -C₁-C₆-алкокси, NR'' ₂, -COOH, -SO₂X', -SR'', -S(O)R'', -SO₂R'', SO₂NR''₂ или SO₃H замещенный фенил, причем X' F, Cl или Br и R'' означает не, частично или перфторированный C ₁- до С₆-алкил или С₃- до С₇ -циклоалкил, как определен для R', например, о-, m- или p-метилфенил, о-, m- или p-этилфенил, о-, m- или p-пропилфенил, о-, m- или p-изопропилфенил, о-, m- или p-трет-бутилфенил, о-, m- или p-нитрофенил, о-, m- или p-гидроксифенил, о-, m- или p-метоксифенил, о-, m- или p-этоксифенил, о-, m-, p-(трифторметил)фенил, о-, m-, p-(трифторметокси)фенил, о-, m-, р-(трифторметилсульфонил)фенил, о-, m- или р-фторфенил, о-, m- или р-хлорфенил, о-, m- или р-бромфенил, о-, m- или р-йодфенил, далее предпочтительно 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-диметилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дигидроксифенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дифторфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дихлорфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дибромфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-диметоксифенил, 5-фтор-2-метилфенил, 3,4,5-триметоксифенил или 2,4,5-триметилфенил.

В от R¹' до R⁴' в качестве гетероарила понимается насыщенный или ненасыщенный моноциклический или бициклический гетероциклический остаток с от 5 до 13 кольцевыми членами, причем могут находиться 1, 2 или 3 N- и/или 1 или 2 S- или O-атомы и гетероциклический остаток однократно или многократно может быть замещен посредством C₁- до С₆-алкил, C ₁- до С₆-алкенил, -CN, -NO₂, F, Cl, Br, I, -ОН, -NR''₂, - C₁-C ₆-алкокси, -СООН, -SO₂X' -SO₂ NR''₂, -SR'', -S(O)R'', -SO ₂R'' или SO₃H, причем X' и R'' имеют указанное ранее значение.

Гетероциклический остаток представляет собой преимущественно замещенный или незамещенный 2- или 3-фурил, 2- или 3-тиенил, 1-, 2- или 3-пирролил, 1-, 2-, 4- или 5-имидазолил, 3-, 4- или 5-пиразолил, 2-, 4- или 5-оксазолил, 3-, 4- или 5-изоксазолил, 2-, 4- или 5-тиазолил, 3-, 4- или 5-изотиазолил, 2-, 3-или 4-пиридил, 2-, 4-, 5- или 6-пиримидинил, дальше предпочтительно 1,2,3-триазол-1-, -4- или -5-ил, 1,2,4-триазол-

1-, -4- или -5-ил, 1- или 5-тетразолил, 1,2,3-оксадиазол-4- или -5-ил 1,2,4-оксадиазол-3- или -5-ил, 1,3,4-тиадиазол-2- или -5-ил, 1,2,4-тиадиазол-3- или -5-ил, 1,2,3-тиадиазол-4- или -5-ил, 2-, 3-, 4-, 5- или 6-2Н-тиопиранил, 2-, 3- или 4-4Н-тиопиранил, 3- или 4-пиридазинил, пиразинил, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензофурил, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензотиенил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-1Н-индолил, 1-, 2-, 4- или 5-бензимидазолил, 1-,

3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензопиразолил, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензоксазолил, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензизоксазолил, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензтиазолил, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензизотиазолил,

4-, 5-, 6- или 7-бенз-2,1,3-оксадиазолил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-или 8-хинолинил, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-изохинолинил, 1-, 2-, 3-, 4-или 9-карбазолил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- или 9-акридинил, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-циннолинил, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-хиназолинил или 1-, 2- или 3-пирролидинил.

Под гетероарил-С ₁-С₆-алкилом понимается теперь по аналогии с арил-С₁-С₆-алкилом, например, пиридинил-метил, пиридинил-этил, пиридинил-пропил, пиридинил-бутил, пиридинил-пентил, пиридинил-гексил, причем дальше описанные ранее гетероциклы таким образом могут быть связаны с алкиленовой цепью.

HetN^z+ предпочтительно представляет собой

причем заместители от R¹ ' до R⁴' каждый раз независимо друг от друга имеют описанное ранее значение.

В другой форме осуществления настоящего изобретения катион [Kt]^z+ может быть [(R^o)₃O]⁺-катионом или [(R^o)₃S]⁺-катионом, причем R^o означает с прямой цепью или разветвленные алкильные группы с 1-8 С-атомами или незамещенный фенил или фенил, замещенный посредством R°, OR^o, N(R^o)₂ , CN или галогена.

R^o катиона [(R ^o)₃O]⁺ или катиона [(R^o )₃S]⁺ представляет собой преимущественно с прямой цепью алкил с 1-8 С-атомами, предпочтительно с 1-4 С-атомами, в особенности метил или этил, в высшей степени предпочтительна этил.

Катион [Kt]^z+ сверх того может также быть неорганическим, в особенности при этом речь идет о катионе металла. Катион металла может включать металлы групп с 1 по 12 Периодической системы элементов, в особенности щелочные металлы. Предпочтительно металл выбран из группы, включающей Li, K, Rb, Cs.

Предпочтительно катионы соединений согласно изобретению представляют собой катионы аммония, фосфония, гуанидия или гетероциклические катионы, в особенности предпочтительно гетероциклические катионы (HetN^z+). HetN^z+ особенно предпочтительно является имидазолий, пирролидиний или пиридиний, как определено ранее, причем заместители от R ¹' до R⁴' каждый раз независимо друг от друга имеют описанное ранее значение. HetN^z+ в высшей степени предпочтительно представляет собой имидазолий, причем заместители от R¹' до R⁴' каждый раз независимо друг от друга имеют описанное ранее значение. В высшей степени предпочтительно соединения согласно формуле (I) представляют собой соли имидазолия, пирролидиния, пиридиния, аммония, фосфония, гуанидиния с [(C₂F₅) ₃PClF₂]''-, [(C₃F₇ )₃PClF₂]^-- или [(C₄ F₉)₃PClF₂]^- -анионами.

Само собой разумеется, для специалиста в данной области техники, что в соединениях согласно изобретению заместители, такие как, например, С, Н, N, О, Cl, F могут быть замещены соответствующими изотопами.

Равным образом объектом настоящего изобретения являются способы получения соединений с органофторхлорфосфатными анионами, включающие взаимодействие хлоридной соли с органофторфосфоранами. Предпочтительно согласно изобретению способы представляют собой каждый для получения соединения формулы (I), как описано выше, включающий взаимодействие [Kt]^z+ z[Cl]^- с соединением общей формулы (II)

в которой [Kt]^z+ означает неорганический или органический катион с z=1-4 и в соединениях формулы II n=1-12, m=0 до 2n+1, х=1-4 и y=1-4. Предпочтительно является y=1 и m=0, т.е. предпочтительно [Kt]⁺Cl^- взаимодействует с соединением общей формулы (IIa)

в которой [Kt]⁺ означает неорганический или органический катион и в формуле IIa означает n=1-12 и х=1-4.

Получение перфторалкилфосфоранов (формула (II) соответственно (IIa)) как исходных соединений для способа согласно изобретению является известным специалисту в данной области техники из уровня техники, например, из немецкой патентной заявки DE 19846636 А1, которая тем самым вводится как ссылка и тем самым имеет силу как часть раскрытия.

Способ согласно изобретению может быть проведен при температурах от -40 до 180°С, преимущественно взаимодействие осуществляется при от 0 до 50°С и в высшей степени предпочтительно при комнатной температуре.

Взаимодействие происходит при этом в особенности в растворителе, но также может быть осуществлено при отсутствии растворителя.

Пригодными растворителями являются каждый, выбранный из группы нитрилов, диалкилкарбонатов, глимов, простых диалкиловых эфиров, простых циклических эфиров, диметилформамидов, диметилсульфоксидов, дихлорметанов, воды или смесей из них. Предпочтительными примерами пригодных растворителей являются ацетонитрил и глимы.

Продолжительность реакции составляет обычно от 5 минут до 24 часов, преимущественно от 1 часа до 10 часов.

После произведенного взаимодействия соединения согласно изобретению могут быть переработаны известным для специалиста в данной области техники образом и очищены, например, путем удаления летучих компонентов в вакууме и высушивания, причем при необходимости могут следовать дополнительные стадии очистки.

Многие из указанных согласно изобретению соединений пригодны для применения в качестве ионной жидкости соответственно преимущественно являются ионными жидкостями и таким образом могут применяться в целом ряде систем применения.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является применение соединений согласно изобретению в качестве растворителей или добавок к растворителям, в качестве межфазных катализаторов, в качестве экстрагирующих агентов, в качестве теплоносителей, в качестве поверхностно-активного вещества, в качестве пластификатора, в качестве огнезащитного средства, как присадка или как соль, увеличивающая электропроводность электролита и катализаторы в химических процессах.

В случае применения указанных соединений в качестве растворителя эти пригодны в каждом известном специалисту в данной области техники роде реакции, например, для катализируемых переходными металлами или ферментативно-катализируемых реакций как, например, реакций гидроформилирования, реакций Фриделя-Крафта, реакций олигомеризации, образования сложных эфиров или реакций изомеризации, причем приведенный список не является окончательным.

При применении в качестве экстрагирующих агентов соединения могут быть использованы для отделения продуктов реакции, но и также для отделения примесей, в зависимости от того, какой является растворимость соответствующего компонента в применяемом согласно изобретению соединении. Сверх этого, соединения формулы (I) могут также служить разделительными средствами при отделении нескольких компонентов, например, при разделении дистилляцией нескольких компонентов смеси.

Другими возможностями применения являются употребление в качестве пластификаторов в полимерных материалах, как огнезащитное средство для ряда материалов или применений, а также как соль, увеличивающая электропроводность электролита в различных электрохимических ячейках и применениях, например, в гальванических ячейках, в конденсаторах или в топливных элементах.

Электролиты, электрохимические ячейки, конденсаторы или топливные элементы, содержащие, по меньшей мере, согласно изобретению одно соединение общей формулы (I), являются равным образом объектом настоящего изобретения. В указанных применениях соединения согласно изобретению могут быть использованы в комбинации со всеми известными специалисту в данной области техники материалами и добавками, не требуя какой-либо особой изобретательности со стороны специалиста.

Сверх этого, соединения согласно изобретению пригодны для получения органофосфинатов. В случае воды в качестве растворителя образовавшиеся сначала органофторхлорфосфаты могут далее вступать в реакцию с водой, при образовании соответствующих органофосфинатов. Альтернативно органофосфинаты могут также быть получены тем, что согласно изобретению полученные органофторхлорфосфаты растворяют в воде. Соответственно этому органофторхлорфосфаты согласно изобретению пригодны при применении для получения органофосфинатов. Эти органофосфинаты вновь представляют собой полноценные соединения, которые можно использовать, например, в качестве ионных жидкостей. Соответствующие органофосфинаты известны, например, из WO 2003/087110, раскрытие которых настоящим вводится ссылкой.

Способы согласно изобретению для получения органофосфинатов включают взаимодействие соединения согласно настоящему изобретению с водой или содержащими воду растворителями, или смесями растворителей. Это взаимодействие может происходить при температурах от -40 до 200°С, при атмосферном давлении до давлений в 100 бар. Предпочтительно взаимодействие происходит с водой при комнатной температуре и атмосферном давлении.

И без других форм осуществления исходят из того, что специалист в данной области техники вышеупомянутое описание может использовать в широчайшем значении. Поэтому предпочтительные формы осуществления и примеры являются только описательными, никоим образом не воспринимаются как каким-либо способом ограничивающие раскрытие.

Примеры

Пример 1: Трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат тетрабутиламмония

Смесь из 7.04 г (25.3 ммоль) хлорида тетрабутиламмония и 12.0 г (28.2 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана растворяют в 20 мл ацетонитрила и при комнатной температуре перемешивают в течение одного часа. Летучие компоненты (избытки трис(пентафторэтил)дифторфосфорана и ацетонитрила) удаляют в вакууме и остаток высушивают в вакууме в течение двух часов при 7 Па и при 40-50°С (температура масляной бани). Получают 17.0 г вязкого, маслянистого материала. Выход трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфата тетрабутиламмония составляет 95.5%, в пересчете на используемый хлорид тетрабутиламмония. Соединение анализируют при помощи ЯМР спектрометрии.

Данные ЯМР:

¹H ЯМР спектр, част./млн.: 0.961 (СН₃), 1.35 t,q (CH₂), 1.59 m (CH ₂), 3.06 m (CH₂); J³ _H,H=7.4 Гц.

¹⁹F ЯМР спектр, част./млн.: -25.52 d,m (PF), -69.83 d,m (PF), -77.49 t (CF₃), -80.04 m (2CF₃), -105.12 d,d (CF ₂, F_A), -105.87 d,d (CF₂, F_A ), -108.89 d,m (CF₂), -114.72 d,m (CF₂, F_A), -115.45 d,m (CF₂, F_B), J¹ _P,F=933 Гц, J¹ _P,F=863 Гц, J² _P,F =98 Гц, J² _P,F=82 Гц, J² _P,F=116 Гц,

J² _A,B=281 Гц, J⁴ _F,F=21 Гц.

³¹Р ЯМР спектр, част./млн.: -147.4 d,d,m.

Пример 2: Трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат бензидтриэтиламмония

Смесь из 11.45 г (50.3 ммоль) хлорида бензилтриэтиламмония и 2.3.6 г (55.4 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана растворяют в 30 мл ацетонитрила и при комнатной температуре перемешивают в течение одного часа. Летучие компоненты (избытки трис(пентафторэтил)дифторфосфорана и ацетонитрила) удаляют в вакууме и остаток высушивают в вакууме в течение двух часов при 7 Па и при 40-50°С (температура масляной бани). Получают 32.3 г вязкого, маслянистого материала. Выход трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфата бензилтриэтиламмония составляет 98.2%, в пересчете на используемый хлорид бензилтриэтиламмония. Соединение анализируют при помощи ЯМР спектрометрии.

Данные ЯМР:

¹H ЯМР спектр, част./млн.: 1.34 t,t (3СН₃), 3.14 q (3CH₂), 4.30 s (CH₂), 7.44-7.58 m (C₆H₅); J ¹ _H,H=7.3 Гц.

¹⁹F ЯМР спектр, част./млн.: -25.52 d,m (PF), -69.81 d,m (PF), -77.47 t (CF₃), -80.03 m (2CF₃), -105.11 d,d (CF ₂, F_A), -105.85 d,d (CF₂, F_B ), -108.87 d,m (CF₂), -114.72 d,m (CF₂, F_A), -115.45 d,m (CF₂, F_B), J¹ _P,F =928 Гц, J¹ _P,F=861 Hz, J² _P,F=99 Hz, J² _P,F=82 Hz, J² _P,F=116 Hz, J² _A,B=280 Hz, J² _F,F=21 Hz,.

³¹P ЯМР спектр, част./млн.: -147.4 d,d,m.

Пример 3: Трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат 1-этил-3-метилимидазолия

Смесь из 4.1 г (28.0 ммоль) хлорида 1-этил-3-метилимидазолия и 13.1 г (30.8 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана перемешивают при комнатной температуре в течение трех часов. Летучие компоненты (избытки трис(пентафторэтил)дифторфосфорана) удаляют в вакууме и остаток высушивают в вакууме в течение двух часов при 7 Па и при 40-50°С (температура масляной бани). Получают 15.9 г вязкого, маслянистого материала. Выход трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфата 1-этил-3-метилимидазолия составляет 99.2%, в пересчете на используемый хлорид 1-этил-3-метилимидазолия. Соединение анализируют при помощи ЯМР спектрометрии.

Данные ЯМР:

¹H ЯМР спектр, част./млн.: 1.45 t (СН₃); 3.83 s (СН₃); 4.17 q (CH₂); 7.37 m (CH); 7.43 m (CH); 8.57 br. s. (CH); ³J¹ _H,H=7.3 Гц.

¹⁹F ЯМР спектр, част./млн.: -25.52 d,m (PF), -69.83 d,m (PF), -77.48 t (CF₃), -80.04 m (2CF₃), -105.12 d,d (CF ₃, F_A), -105.87 d,d (CF₂, F_B ), -108.87 d,m (CF₂), -114.72 d,m (CF₂, F_A), -115.47 d,m (CF₂, F_B), J¹ _P,F=933 Гц, J¹ _P,F=863 Гц, J² _P,F=98 Гц, J² _P,F=84 Гц, J² _P,F=119 Гц, J² _A,B=281 Гц, J⁴ _F,F=21 Гц.

³¹P ЯМР спектр, част./млн.: -147.4 d,d,m.

Пример 4: трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат 1-бутил-1-метилпирролидиния

Смесь из 4.03 г (22.7 ммоль) хлорида 1-бутил-1-метилпирролидиния и 10.8 г (25.4 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана перемешивают при комнатной температуре в течение трех часов. Летучие компоненты (избытки трис(пентафторэтил)дифторфосфорана) удаляют в вакууме и остаток высушивают в вакууме в течение двух часов при 7 Па и при 40-50°С (температура масляной бани). 13.6 г вязкого, маслянистого материала получают. Выход трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфата 1-бутил-1-метилпирролидиния составляет 99.2%, в пересчете на используемый хлорид 1-бутил-1-метилпирролидиния. Соединение анализируют при помощи ЯМР спектрометрии.

Данные ЯМР:

¹H ЯМР спектр, част./млн.: 0.96 t (СН ₃), 1.36 t,q (CH₂), 1.69 m (CH₂), 2.14 m (2CH₂), 2.93 s (СН₃), 3.21 m (СН ₂), 3.39 m (2CH₂); J⁴ _H,H=7.4 Гц.

¹⁹F ЯМР спектр, част./млн.: -25.52 d,m (PF), -69.81 d,m (PF), -77.48 t (CF₃), -80.03 m (2CF₃), -105.13 d,d (CF ₂, F_A), -105.87 d,d (CF₂, F_B ), -108.89 d,m (CF₂), -114.72 d,m (CF₂, F_A), -115.45 d,m (CF₂, F_B), J¹ _P,F=931 Гц, J¹ _P,F=861 Гц, J² _P,F=98 Гц, J² _P,F=82 Гц, J² _P,F=116 Гц, J² _A,B=281 Гц, J⁴ _F,F=21 Гц.

³¹P ЯМР спектр, част./млн.: -147.4 d,d,m.

Пример 5: трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат тригексилтетрадецилфосфония

Смесь из 6.57 г (12.7 ммоль) хлорида тригексилтетрадецилфосфония и 5.92 г (13.9 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана перемешивают при комнатной температуре в течение трех часов. Летучие компоненты (избытки трис(пентафторэтил)дифторфосфорана) удаляют в вакууме и остаток высушивают в вакууме в течение двух часов при 7 Па и при 40-50°С (температура масляной бани). 11.96 г вязкого, маслянистого материала получают. Выход трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфата тригексилтетрадецилфосфония составляет 99.6%, в пересчете на используемый хлорид тригексилтетрадецилфосфония. Соединение анализируют при помощи ЯМР спектрометрии.

Данные ЯМР:

¹H ЯМР спектр, част./млн.: 0.90 m (4СН ₃), 1.28 m (8CH₂), 1.31 m (8CH₂), 1.37-1.55 m (8CH₂), 1.97-2.07 m (4CH₂).

¹⁹F ЯМР спектр, част./млн.: -25.53 d,m (PF), -69.85 d,m (PF), -77.501 (CF₃), -80.06 m (2CF ₃), -105.15 d,d (CF₂, F_A), -105.89 d,d (CF₂, F_B), -108.91 d,m (CF₂ ), -114.76 d,m (CF₂, F_A), -115.49 d,m (CF ₂, F_B), J¹ _P,F=931 Гц, J¹ _P,F=861 Гц, J² _P,F=98 Гц, J² _P,F=84 Гц, J² _P,F=123 Гц, J² _A,B=280 Гц, J⁴ _F,F=21 Гц.

³¹Р ЯМР спектр, част./млн.: 33.4 (1Р), -147.4 d,d,m (1P).

Пример 6: ди[трис(пентафторэтил)-дифторхлорфосфат тетракис(диметиламино)этилидения

Смесь из 1.6 г (5.9 ммоль) дихлорид тетракис(диметиламино)этилидения и 5.6 г (13.1 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана растворяют в 20 мл ацетонитрила и при комнатной температуре перемешивают в течение одного часа. Летучие компоненты (избытки трис(пентафторэтил)дифторфосфорана и ацетонитрила) удаляют в вакууме и остаток высушивают в вакууме в течение двух часов при 7 Па и при 40-50°С (температура масляной бани). Получают 6.6 г вязкого, маслянистого материала. Выход ди[трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат]тетракис(диметиламино)этилидения составляет 99.7%, в пересчете на используемый дихлорид тетракис(диметиламино)этилидения. Соединение анализируют при помощи ЯМР спектрометрии.

Данные ЯМР:

¹H ЯМР спектр, част./млн.: 3.14 s (2СН₃), 3.43 s (2СН₃).

¹⁹F ЯМР спектр, част./млн.: -25.52 d,m (PF), -69.83 d,m (PF), -77.46 t (CF₃), -80.00 m (2CF₃ ), -105.07 d,d (CF₂, F_A), -105.82 d,d (CF ₂, F_B), -108.85 d,m (CF₂), -114.68 d,m (CF₂, F_A), -115.45 d,m (CF₂ , F_B), J¹ _P,F=933 Гц, J¹ _P,F=861 Гц, J² _P,F=96 Гц, J² _P,F=82 Гц, J² _P,F=120 Гц, J² _A,B=282 Гц, J⁴ _F,F=21 Гц.

³¹P ЯМР спектр, част./млн.: -147.3 d,d,m.

Пример 7: трис(гептафторпропил)дифторхлорфосфат 1-бутил-1-метилпирролидиния

Смесь из 1.10 г (6.19 ммоль) хлорида 1-бутил-1-метилпирролидиния и 3.57 г (6.19 ммоль) трис(гептафторпропил)дифторфосфорана растворяют в 5 мл ацетонитрила и перемешивают при комнатной температуре в течение трех часов. Ацетонитрил удаляют в вакууме, и остаток высушивают в вакууме в течение одного часа при 7 Па и комнатной температуре. Получают 4.31 г вязкого, маслянистого материала. Выход трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфата 1-бутил-1-метилпирролидиния составляет 92.4%. Соединение анализируют при помощи ЯМР спектрометрии.

Данные ЯМР:

¹H ЯМР спектр, част./млн.: 0.951 (СН₃), 1.36 t,q (CH₂), 1.71 m (CH₂), 2.14 m (2CH₂), 2.93 s (СН ₃), 3.22 m (CH₂), 3.40 m (2CH₂); J⁴ _H,H=7.4 Гц.

¹⁹F ЯМР спектр, част./млн.: -24.42 d,m (PF), -67.12 d,m (PF), -79.57 m (3CF₃), -102.35 d (CF₂, F_A ), -103.12 d (CF₂, F_B), -105.71 d,m (CF ₂), -111.98 d,m (CF₂, F_A), -112.76 d,m (CF₂, F_B), -120.98 t (CF₂ ), -124.11 m (CF₂), -124.29 m (CF₂), J ¹ _P,F=937 Гц, J¹ _P,F=882 Гц, J² _P,F=101 Гц, J² _P,F=82 Гц, J² _P,F=119 Гц, J² _A,B=287 Гц.

³¹Р ЯМР спектр, част./млн.: -139.3 d,d,m.

Пример 8: трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат тетраметиламмония

Смесь из 0.68 г (6.20 ммоль) хлорида тетраметиламмония и 2.65 г (6.22 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана растворяют в 5 мл ацетонитрила и перемешивают при комнатной температуре в течение десяти часов. Летучие компоненты (избытки трис(пентафторэтил)-дифторфосфорана и ацетонитрила) удаляют в вакууме и остаток высушивают в вакууме в течение 0.5 часа при 7 Па и комнатной температуре. Получают 3.26 г твердого материала. Выход трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфата тетраметиламмония составляет 98.2%, в пересчете на используемый хлорид тетраметиламмония. Соединение (три различных изомера) анализируют при помощи ЯМР спектрометрии.

Данные ЯМР:

¹H ЯМР спектр, част./млн.: 3.07 s (4СН₃).

¹⁹F ЯМР спектр (лицевой изомер), част./млн.: -68.9 br.d (PF₂), -78.25 m (2CF₃), -78.85 m (CF₃), -106.2 br.m (CF ₂), -112.4 m (2CF₂), J¹ _P,F=960 Гц.

¹⁹F ЯМР спектр (меридиональный изомер 1), част./млн.: -22.44 d,m (PF ₂), -78.2 m (2CF₃), -81.3 m (CF₃), -106.2 br.m (CF₂), -108.0 d,m (2CF₂), J ² _P,F=873 Гц, J² _P,_F=85 Гц.

¹⁹ F ЯМР спектр (меридиональный изомер 2), част./млн.: -25.50 d,m (PF), -69.83 d,m (PF), -77.48 t (CF₃), -80.03 m (2CF ₃), -105.12 d,d (CF₂, F_A), -105.87 d,d (CF₂, F_B), -108.87 d,m (CF₂ ), -114.69 d,m (CF₂, F_A), -115.42 d,m (CF ₂, F_B), J¹ _P,F=928 Гц, J¹ _P,F=861 Гц, J² _P,F=100 Гц, J² _P,F=82 Гц, J² _P,F=116 Гц, J² _A,B=282 Hz, J⁴ _F,F=22 Hz.

³¹P ЯМР спектр, част./млн.: -137.0 t,m (лицевой изомер), -147.3 d,d,m (меридиональный изомер 2), -149.9 t,m (меридиональный изомер 1).

Пример 9: трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат 1-бутил-1-метилпирролидиния

0.60 г (3.38 ммоль) хлорид 1-бутил-1-метилпирролидиния растворяют в 0.61 г воды при комнатной температуре. К этому раствору добавляют по каплям 1.44 г (3.38 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана при комнатной температуре в течение минуты. Реакционную смесь перемешивают 20 мин при комнатной температуре. Образуется светлая нижняя фаза жидкого продукта, трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат 1-бутил-1-метилпирролидиния, которую отделяют (1.77 г) и исследуют спектроскопически.

Данные ЯМР:

¹⁹H ЯМР спектр (лицевой изомер), растворитель - вода, электронный стандарт (CCl₃F), част./млн.: -80.88 br.s, (CF₃), -82.15 br.s, (2CF₃), -87.09 br.d (PF₂), -114.71 br.d (3CF₂), J² _P,F=87 Гц, J¹ _P,F=845 Гц.

³¹Р ЯМР спектр (лицевой изомер), растворитель - вода, электронный стандарт (H₃PO₄), част./млн.: -147.7 t.hep.

Пример 10: бис(пентафторэтил)фосфинат 1-этил-3-метилимидазолия

0.21 г (0.36 ммоль) бис(пентафторэтил)фторхлорфосфата 1-этил-3-метилимидазолия смешивают с 2.0 г воды. Через прибл. 20 мин интенсивного перемешивания смесь становится гомогенной. После этого все летучие компоненты удаляют в высоком вакууме. В качестве остатка остается 0.15 г масла, которое исследуется спектроскопически. ¹⁹F ЯМР спектр и ³¹F ЯМР спектр показывают образование бис(пентафторэтил)фосфината 1-этил-3-метилимидазолия.

Данные ЯМР:

¹⁹F ЯМР спектр, растворитель - вода, электронный стандарт (CCl₃F), част./млн.: -81.26 s, (2CF₃), -126.42 d (2CF₂), J² _P,F=77 Гц.