способ получения синтетического гранулированного цеолита типа х
Классы МПК: | C01B39/22 типа X |
Автор(ы): | Глухов Владимир Алексеевич (RU), Зеленов Леонид Эдуардович (RU), Зеленов Алексей Владимирович (RU) |
Патентообладатель(и): | Общество с ограниченной ответственностью Торговый дом "РЕАЛ СОРБ" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-10-09 публикация патента:
20.04.2008 |
Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолита типа X. Природный глинистый минерал - каолин - смешивают с диоксидом кремния и древесной мукой, в исходную смесь вводят 5-15 мас.% прокаленного порошкового каолина, 5÷20 мас.% порошкового цеолита типа X, хлористый натрий и перемешивают. При перемешивании в готовую смесь добавляют раствор лигносульфоната до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы, сушат и проводят термическую активацию. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе. Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром, промывают водой и сушат. Получен механический прочный цеолит типа Х с высокой адсорбционной способностью. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа X, включающий смешивание природного глинистого минерала-каолина с диоксидом кремния и добавкой, содержащей углерод, введение в смесь порошкового фожазита, добавление в полученную смесь жидкости до получения однородной массы, формование гранул, вызревание, чистовое формование, промежуточную сушку, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию в щелочном растворе, термопаровую обработку, промывку и заключительную сушку, отличающийся тем, что в качестве добавки, содержащей углерод, на смешивание подают древесную муку, порошковый цеолит типа Х вводят в смесь в количестве 5-20 мас.%, при этом в смесь дополнительно вводят 5-15 мас.% порошкового каолина, предварительно прокаленного при 500-600°С, и 2 мас.% кристаллического хлористого натрия, в качестве жидкости в полученную смесь добавляют 5%-ный раствор лигносульфоната, промежуточную сушку осуществляют при 80-130°С, термоактивацию проводят при 700-800°С, термопаровую обработку при 110-140°С, а заключительную сушку при 250-350°С.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к получению синтетического гранулированного цеолита типа X. Полученный адсорбент может быть использован: в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного и нефтяного попутного газов, в криогенной отрасли промышленности для очистки и осушки воздуха и технических газов.
Наиболее близким по технической сущности к предложенному изобретению является «Способ получения гранулированного фожазита высокой фазовой чистоты» (Заявка №2001134535, дата публикации 27.04.2003 г.).
В соответствии с известным способом цеолит получают следующим образом: природный глинистый минерал - каолин - смешивают с диоксидом кремния до обеспечения конечного соотношения SiO2:Al 2O3=3:1 и древесным углем. В исходную смесь вводят 30÷70 мас.% порошкового фожазита и перемешивают. При перемешивании в исходную смесь добавляют 2%-ный раствор едкого натра, затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы, направляют на вызревание, подвергают чистовой формовке, сушат в два этапа при 54 и 100°С соответственно, затем проводят термическую активацию при 550-630°С. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе, проводят термопаровую обработку гранул при 110-160°С, промывают умягченной водой, полученные цеолитные гранулы сушат при 120-200°С.
Недостатками известного способа являются применение большого количества (30÷70 мас.%) порошкового фожазита, поливинилового спирта, а также промежуточная сушка гранул в два этапа.
Применение кристаллического порошкового фожазита, поливинилового спирта и сушка в два этапа приводят к существенному увеличению себестоимости продукции и усложнению технологии. Вышеперечисленные недостатки известного способа приводят к снижению технико-экономических показателей производства синтетических гранулированных цеолитов.
Задача настоящего изобретения - совершенствование технологии получения синтетического цеолита типа Х и получение гранул цеолита с высокими адсорбционными и прочностными характеристиками.
Поставленная задача решается за счет использования следующих новых технологических приемов:
- введение в исходную смесь 5÷15 мас.% порошкового каолина, прокаленного при 500÷600°С позволит получать гранулы цеолита типа Х высокой фазовой чистоты с развитой вторичной пористой структурой;
- введение 5÷20 мас.% порошкового цеолита типа Х значительно снижает себестоимость продукции;
- применение хлорида натрия увеличивает выход кристаллов цеолита;
- использование в качестве добавки древесной муки вместо древесного угля позволит получать развитую вторичную транспортную структуру гранул;
- применение в качестве жидкости 5%-ного раствора лигносульфоната в воде для получения пластичной массы, а также придания гранулам большей механической прочности после формовки;
- на этапе промежуточной сушки готовые гранулы сушат в один этап при температуре 80÷130°С, что приводит к снижению энергозатрат.
Указанные технологические приемы приводят к существенному упрощению технологии получения синтетических цеолитов, снижению их себестоимости и обеспечивают получение гранулированного цеолита типа Х с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Основной исходный материал - природный глинистый минерал каолин - смешивают с диоксидом кремния до обеспечения конечного соотношения SiO2:Al 2O3=3:1 и древесной мукой.
В исходную смесь вводят 5÷15 мас.% порошкового каолина, прокаленного при 500÷600°С, 5÷20 мас.% порошкового цеолита типа X, 2 мас.% кристаллического хлористого натрия и перемешивают.
При перемешивании в готовую смесь добавляют 5%-ный раствор лигносульфоната до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы.
Полученные гранулы помещают в закрытые контейнеры, где они вызревают в течение 24-х часов, затем подвергают чистовому формованию.
Далее гранулы сушат горячим воздухом при 80÷130°С в сушильном шкафу.
Затем проводят термическую активацию при 700÷800°С, в результате которой образуется промежуточный аморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру, а полное выгорание древесной муки обеспечивает проницаемость гранулы для сорбируемых веществ. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе. Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром при температуре 110÷140°С, промывают умягченной водой и сушат при температуре 250÷350°С.
Сущность способа поясняется конкретными примерами его осуществления.
Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа Х из каолина, диоксида кремния, древесной муки, прокаленного порошка каолина, взятого в количестве 5 мас.%, порошкового цеолита типа X, взятого в количестве 5 мас.% и хлорида натрия.
В смеситель загружают 240 г каолина с соотношением SiO2:Al2 O3=2:1, 60 г диоксида кремния и 24 г порошка древесной муки. Смесь перемешивают 15 минут. Затем добавляют 15 г прокаленного порошкового каолина, 15 г порошкового цеолита типа X, 6 г кристаллического хлорида натрия и дополнительно перемешивают 15 минут.
Далее добавляют 5%-ный раствор лигносульфоната, в количестве 106 мл. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы.
Потом осуществляют формование, получая гранулы диаметром 6 мм, которые помещают в закрытый контейнер для вызревания в течение 24-х часов. Далее проводят чистовое формование в шнековом экструдере, получая гранулы с размером диаметра 3 мм.
Далее гранулы сушат при 80÷130°С в сушильном шкафу в течение 2-х часов.
Высушенные гранулы подвергают термической активации в камерной печи при 700÷800°С в течение 2-х часов, после чего их охлаждают.
Аморфные гранулы после прокалки помещают в кристаллизатор и заливают кристаллизационным раствором, полученным смешиванием 1500 мл воды и 230 г гранулированного едкого натра с концентрацией по оксиду натрия 150 г/л.
Полученная реакционная масса выдерживается при 20÷30°С в течение 12 часов, затем температура повышается до 85÷95°С и реакционная масса выдерживается 24 часа.
Полученный цеолит обрабатывают острым паром в течение 6-ти часов при температуре 110÷160°С, промывают умягченной водой и сушат при 250÷350°С.
У готового образца рентгеноструктурным методом определяли тип кристаллической решетки и степень кристаллизации; механическую прочность гранул - путем раздавливания их на приборе МП-9С.
Физико-химические характеристики фожазита приведены в таблице.
Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X, согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 10 мас.%
Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 15 мас.%.
Пример 4. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый цеолит типа X, взятый в количестве 10 мас.%.
Пример 5. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 10 мас.% и порошковый цеолит типа X, в количестве 10 мас.%.
Пример 6. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 15 мас.% и порошковый цеолит типа X, в количестве 10 мас.%.
Пример 7. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый цеолита типа X, взятый в количестве 20 мас.%.
Пример 8. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 10 мас.% и порошковый цеолит типа X, в количестве 20 мас.%.
Пример 9. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 15 мас.% и порошковый цеолит типа X, в количестве 20 мас.%.
Физико-химические характеристики цеолита типа X приведены в таблице.
Физико-химические характеристики образцов цеолита типа X. | ||||
Пример | Тип цеолита | Содержание основной кристаллической фазы по данным рентгеноструктурного анализа мас.% | Динамическая емкость цеолита при осушке газа до точки росы минус 60°С г/100 г | Прочность на истирание при динамической нагрузке, % |
1 | X | 86,0 | 19,1 | 87 |
2 | X | 89,0 | 18,4 | 84 |
3 | X | 87,0 | 18,8 | 88 |
4 | X | 90,3 | 21,1 | 91 |
5 | X | 90,3 | 19,1 | 87 |
6 | X | 90,1 | 18,8 | 92 |
7 | X | 88,1 | 21,0 | 86 |
8 | X | 90,7 | 20,1 | 89 |
9 | X | 92,0 | 20,3 | 93 |
Прототип | X | 97,8 | 18,0 | 82 |
Как видно из таблицы, полученный цеолита типа X, обладает сравнительно более высокими показателями механической прочности и динамической емкости по сравнению с прототипом, что обеспечивает его более эффективное использование в технологических процессах.