способ получения мягчителя резиновой смеси

Формула изобретения

Способ получения мягчителя резиновой смеси, заключающийся в смешении измельченных отходов резины и углеводородной фракции с последующей термообработкой при температуре 150-250°С в течение 0,5-24 ч, отличающийся тем, что в качестве углеводородной фракции применяют мазут с температурой начала кипения 350°С и анилиновой точкой 80°С и более при следующем соотношении компонентов, мас.%:

измельченные отходы резины	30-90
указанная углеводородная фракция	10-70

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области переработки отходов резин, в частности получению мягчителей и пластификаторов, применяемых в резиновых смесях в шинной и резинотехнической промышленности.

В качестве мягчителей и пластификаторов используются продукты переработки нефти, каменного угля, сланцев, веществ растительного происхождения и т.д. Наиболее широкое применение для этих целей находят минеральные масла и экстракты селективной очистки масел, мазуты, гудроны, битумы, вазелины, парафины, церезины, озокериты, петролатум, кубовые остатки процессов нефтепереработки.

В качестве мягчителя в шинной промышленности в настоящее время широко используется масло ПН-6, получаемое путем компаундирования экстрактов от селективной очистки остаточных и дистиллятных фракций.

Известно, что в масле ПН-6 содержатся легкие ароматические углеводороды до 18-20%, средние ароматические углеводороды 55-65%. Масло ПН-6 характеризуется анилиновой точкой 55-67°С, что указывает на высокое содержание ароматических соединений (Справочник резинщика: Материалы резинового производства. / Под ред. П.И.Захарченко, Ф.И.Яшунской, В.Ф.Евстратова. - М.: Химия, 1971, - с.443-446).

Также в масле ПН-6Ш, как и во всех других минеральных маслах, содержатся полициклические ароматические вещества (РАН), при этом эти масла ароматического типа обладают определенным потенциалом канцерогенности (Саввинова Ю.А., Васильевых Н.Я. /Токсические свойства ароматических масел-мягчителей. // Простор,-1999.- №9.- С.44-47).

Все это требует замены в резинах ароматических технологических масел, используемых в качестве мягчителей резиновых смесей, по требованиям к экологичности, которые очень высоки.

Дистиллятные ароматические экстракты с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов широко применяются в качестве ароматических технологических масел для производства маслонаполненного НК и СК, а также - в готовых шинах. Однако различные исследования показали потенциальную канцерогенность этих масел. Европейское законодательство (Директива ЕС 67/548) (EEC), касающаяся веществ, классифицирует эти дистиллятные ароматические экстракты как канцерогенные и дает данным минеральным маслам маркировку опасных веществ "R45" (могут вызывать рак) и обозначение "Т" (череп и кости).

В исследовании "Кеми" (Kemi study), опубликованном в 1994 г. в Швеции, подчеркивалось, что при применении этих потенциально канцерогенных продуктов в протекторе шин возникают экологические проблемы. Общий износ в процессе эксплуатации шин в Швеции оценивался в 10000 т/год, из этого количества примерно 14 т/год составляли полициклические ароматические углеводороды (KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, 48 (1995) 237).

Широко используемое в качестве мягчителя резиновой смеси масло ПН-6, которое является побочным продуктом процесса переработки нефти, постепенно исчезает с рынка. В настоящее время это обусловлено тенденцией повышения глубины переработки нефти при использовании новых современных процессов нефтепереработки. При новых процессах нефтепереработки отсутствуют побочные продукты типа масла ПН-6 (Lemmon. M., et. al., Impact of base oil trends on future lubricant formulations - the additive perspective. Presentation 1997 National Petroleum Refiners Association annual meeting, San Antonio, USA 16-18 March 1997); (Juergen E. Pocklington, Deutsche Shell AG, Germany. // A safer alternative to aromatik process oils. - Tire Technologi InterhatiohaL-1998, - p.43-47)

Помимо мягчителей, получаемых как побочные продукты и отходы различных процессов нефтепереработки, в резиновой промышленности используются мягчители, получаемые другими способами.

Мягчители, получаемые пиролитическим расщеплением утилизируемых шин, содержат значительно меньшее количество ароматических соединений. В пат. США 4175211 (МПК⁷ С07С - 003/26, опубл. 20.11.1979) описывается способ переработки использованных шин, который включает их измельчение до размеров 4-0,75 мм, смешение с нефтепродуктами, нагревание полученной смеси в реакторе при 65-370°С в течение времени, достаточного для растворения материала, каталитический крекинг полученного раствора в реакторе при температуре не ниже 450°С и повышенном давлении, выгрузку продукта из реактора и последующую его дистилляцию с образованием газообразных продуктов, бензиновой фракции, легких и тяжелых фракций маслообразных продуктов. Образовавшиеся тяжелые фракции используются как мягчители.

К недостатку мягчителя, полученного данным способом, следует отнести то, что он содержит ароматические вещества, первоначально присутствовавшие в исходных нефтепродуктах.

Также известен мягчитель (Патент США №5157176 МПК ⁷ G10L 001/16; G10L 005/00; С07С - 001/00, опубл. 20.10.1992), получаемый из использованных шин по следующим стадиям: размещение шины или измельченной резины в закрытом реакторе, пиролитическое нагревание в противотоке пиролизного газа при температуре от 176°С (350F) до 260°С (500 F) с контролем содержания кислорода в этом газе (пиролизный газ получается частичным сжиганием отработанных шин); фракционное разделение пиролитических газов и масла после реактора. После разделения полученное масло используется как мягчитель.

Мягчитель имеет температуру вспышки, начиная с 171°С (340F), что ниже, чем у масла ПН-6 и поэтому является более пожароопасным.

Существует решение данной проблемы путем переработки резиномасляных отходов, который включает в себя смешение резиномасляных отходов из лабиринтных уплотнений резиносмесителей с соотношением резиновой смеси к смазочному маслу от 10:90 до 30:70 с мягчителями в соотношении 30-50:50-70 с последующим подогревом при температуре 70-80°С и перемешиванием в течение 40-80 минут до однородной массы (Пат. 2119929 Российская Федерация, МПК⁶ С08J 11/00, В29В 17/00). Существенным недостатком данного способа получения мягчителя является ограниченная сырьевая база для его получения, так как число резиносмесителей ограничено, и, следовательно, количество резиномасляных отходов невелико.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения мягчителя резиновой смеси (Пат.2220985 Российская Федерация, МПК⁷ С08J 11/00, С08L 17/00, С08F 10/02. Способ получения мягчителя резиновой смеси [Текст] / Минигалиев Т.Б., Дорожкин В.П., Хусаинова P.M.; заявитель и патентообладатель Минигалиев Т.Б.; Дорожкин В.П.; Хусаинова P.M. - №2002117076/04; заявл. 2002.06.28; опубл. 2004.01.10), заключающийся в создании смеси измельченных отходов резины с кубовым остатком ректификации продуктов производства олигомеров этилена, при этом мягчитель получают термообработкой смеси при температуре 150-250°С в течение 0,5-24 часов при следующем соотношении компонентов, мас.%: измельченные отходы резины - 5-90; кубовый остаток ректификации продуктов производства олигомеров этилена - 10-95. Существенным недостатком данного способа получения является применение синтетического продукта - кубового остатка ректификации продуктов производства олигомеров этилена, объемы производства которого зависят от объемов производства целевых продуктов.

Задачей изобретения является расширение сырьевой базы мягчителей резиновых смесей с сохранением низкого содержания ароматических углеводородов в них и улучшение физико-механических свойств вулканизатов резиновых смесей.

Поставленная задача решается смешением измельченных отходов резины и углеводородной фракции с последующей термообработкой при температуре 150-250°С в течение 0,5-24 ч, в качестве углеводородной фракции применяют мазут с температурой начала кипения 350°С и анилиновой точкой 80°С при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Измельченные отходы резины	30-90
Указанная углеводородная фракция	10-70

Для процесса использовались измельченные резиновые отходы, например резиновая крошка, получаемая при переработке утилизируемых шин, шерохованная резина и др.

Фракция углеводородов представляет собой смесь углеводородов, в состав которых входит ограниченное содержание ароматических углеводородов, что характеризуется анилиновой точкой выше 80°С и температурой кипения выше 350°С, например кубовые остатки перегонки нефти и нефтепродуктов, в частности - мазут, масла смазочные, топливо печное.

Фракция углеводородов содержит ограниченное содержание ароматических соединений, что контролируется показателем анилиновая точка, и введение его в состав смеси способствует уменьшению их содержания в мягчителе по сравнению с их содержанием в исходных резиновых отходах.

Техническое решение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

Мягчитель готовят следующим образом: в реактор помещают 47 г измельченных отходов резины, 20 г кубового остатка ректификации продуктов производства олигомеров этилена и прогревают при температуре 150°С при постоянном перемешивании в течение 0,67 часа. Полученную массу выгружают из реактора, охлаждают до температуры окружающей среды и усредняют на лабораторных вальцах либо на другом смесительном оборудовании.

Анилиновую точку определяют по ГОСТ 12329-77.

Полученный мягчитель вводят в резиновую смесь, рецептура которой представлена в таблице 1.

Таблица 1
Состав резиновой смеси
Наименование ингредиента	Навеска, мас.ч.
Каучук полиизопреновый	100,0
Сера	1,7
Оксид цинка	5,0
Стеариновая кислота	1,0
Дифенилгуанидин	3,0
Альтакс	0,3
Технический углерод	40,0-70,0
Мягчитель	5,0

Пример 2-9.

Мягчитель готовят тем же способом, как и в Примере 1, соотношение компонентов и режим отображены в таблице 2. В качестве фракции углеводородов применяют мазут марки М-40 (ГОСТ 10585-75). Его анилиновая точка равна 80°С. Температура начала кипения 350°С.

Резиновую смесь с новым мягчителем готовят в лабораторном резиносмесителе при температуре 95-140°С в течение 4 мин, компоненты вулканизующей группы вводят на вальцах 6 мин при температуре 95°С. Вулканизацию образцов проводят в прессе при температуре 150°С в течение 30 мин. Условная прочность при растяжении определялась согласно ГОСТ 270-75. Полученные данные представлены в таблице 2.

Как видно из данных таблицы 2, предлагаемый мягчитель повышает условную прочность при растяжении, что говорит об улучшении физико-механических свойств. При этом существенного изменения содержания ароматических соединений в мягчителе не наблюдается, о чем свидетельствует значение анилиновой точки.

Предлагаемый нами мягчитель расширяет рынок мягчителей.

Применение отходов резины при производстве мягчителя способствует экономии материальных ресурсов и решает проблему утилизации отходов резины.

Таблица 2
Состав, режим получения и характеристики мягчителей
Номер примера	Содержание ингредиентов			Режим приготовления мягчителя		Анилиновая точка, °С	Условная прочность резины при растяжении, МПа
	Измельченные отходы резины, мас.%	Кубовый остаток, мас.%	Мазут, мас.%	Температура процесса, °С	Время процесса, ч
1*	70,0	30,0	-	150	0,67	97	18,3
2	70,0	-	30,0	150	4,00	100	19,0
3	70,0	-	30,0	200	0,50	100	19,2
4	70,0	-	30,0	250	0,33	101	19,6
5	30	-	70	150	3,00	99	19,1
6	90	-	10	200	0,50	110	18,7
7	90	-	10	140	3,33	110	18,5
8	50	-	50	150	24,00	100	19,3
9	50	-	50	250	24,00	98	19,6
* Прототип