способы получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, гексафторпропена и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана

Формула изобретения

1. Способ получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, включающий:

(a) контактирование смеси, содержащей фтороводород, хлор и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из группы, состоящей из галогенпропенов формулы СХ ₃CCl=СХ₂ и галогенпропанов формулы CX₃CClYCX₃, где каждый X независимо выбран из группы, состоящей из F и Cl, и Y выбран из группы, состоящей из Н, Cl и F, при условии, что число X и Y, которые являются F, в целом не более шести, с катализатором хлорфторирования в зоне реакции с получением продукта в виде смеси, содержащей CF₃CClFCF ₃, HCl, HF и недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения,

где указанный катализатор хлорфторирования содержит, по меньшей мере, один содержащий хром компонент, выбранный из (i) кристаллического альфа-оксида хрома, где, по меньшей мере, 0,05 ат. % атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено на никель, трехвалентный кобальт или как на никель, так и на трехвалентный кобальт, при условии, что не более 2 ат. % атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено на никель и что общее количество атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома, которые заменены никелем и трехвалентным кобальтом, составляет не более 6 ат. %, и (ii) фторированного кристаллического оксида (i)

(b) разделение продукта со стадии (а) с выделением CF ₃CClFCF₃ как продукта.

2. Способ по п.1, в котором на стадии (b) также получают недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения, при этом способ дополнительно включает (с) возвращение недостаточно фторированных галогенированных углеводородных промежуточных соединений, полученных на стадии (b), обратно на стадию (а) в зону реакции.

3. Способ получения смеси CF₃CHFCF ₃ и CF₂=CFCF₃ путем взаимодействия исходной смеси, содержащей CF ₃CClFCF₃ и водород в паровой фазе при повышенной температуре, возможно, в присутствии катализатора гидрогенизации, отличающийся тем, что CF₃ CClFCF₃ получают по способу по п.1.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к синтезу 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана и его внедрению в производство гексафторпропена и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соединение 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (CF₃CClFCF₃, CFC-217bа) является промежуточным соединением, пригодным для получения гексафторпропена (С₃F₆, HFP), ценного фтормономера, и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (CF ₃CHFCF₃, HFC-227еа), огнегасителя и газа-вытеснителя.

Промышленные способы получения гексафторпропена обычно связаны с рабочими температурами более чем примерно 600°С. Высокие температуры реакции приводят к образованию перфторизобутилена, чрезвычайно токсичного соединения, которое является дорогостоящим с точки зрения удаления и уничтожения (например, см. Европейскую патентную заявку № 002098 В1). Способы производства HFP при более низких температурах на основе использования ациклических трехуглеродных углеводородов или частично галогенированных трехуглеродных углеводородов описаны в патенте США № 5043491, патенте США № 5057634 и патенте США № 5068472.

В патенте США № 6018083 описан способ производства HFP и HFC-227еа, включающий (а) подачу CCl₂ =CClCF₃, HF и Cl₂ в первую зону реакции, в которой находится катализатор, состоящий из трехвалентного хрома и работающий при температуре, равной, по меньшей мере, 250°С, но не более чем 325°C, с получением выходящего из реактора потока, состоящего из С ₃Cl₃F₅, С ₃Cl₂F₆ и CFC-217bа, HCl и HF; (b) перегонку выходящего из реактора потока (а) с получением (i) потока низкокипящего продукта, содержащего HCl, (ii) потока реагента, содержащего азеотропную смесь CFC-217ba и HF и (iii) потока высококипящего продукта, содержащего С ₃Cl₃F₅ и С ₃Cl₂F₆; (с) взаимодействие CFC-217bа потока реагента (ii) с водородом в присутствии катализатора с получением смеси, состоящей из HFP и HFC-227еа; (d) подачу С₃Cl₃F ₅ и С₃Cl₂F ₆ потока высококипящего продукта (iii) вместе с HF во вторую зону реакции, в которой находится катализатор, состоящий из трехвалентного хрома и работающий при температуре, равной, по меньшей мере, примерно 375°С с получением продукта реакции, содержащего CFC-217bа и HF; и (е) повторное использование продукта реакции (d) в первой зоне реакции. В патенте США № 3865885 описано каталитическое хлорфторирование СН₃CHFCH ₃ до CCl₂=CClCF₃ ; в WO РСТ 99/51555 описаны способы очистки и использования CFC-217bа (например, дегалогенирование CFC-217ba с получением HFP или гидродехлорирование CFC-217bа с получением HFC-227еа) и азеотропов CFC-217bа с HF; и в патенте США № 5364992 описан гидрогенолиз галогенуглеродов (например, CFC-217bа).

Сохраняется потребность в способах производства CFC-217bа.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение представляет способ получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана. Данный способ включает (а) контактирование смеси, содержащей фтороводород (HF), хлор (Cl₂) и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из группы, состоящей из галогенпропенов формулы СХ₃CCl=СХ ₂ и галогенпропанов формулы СХ₃CClYCX ₃, где каждый Х, независимо выбран из группы, состоящей из F и Cl, и Y выбран из группы, состоящей из Н, Cl и F (при условии, что число Х и Y, которые представляют собой F, в целом не более шести) с катализатором хлорфторирования в реакционной зоне с получением смеси, состоящей из CF₃ CClFCF₃, HCl, HF и недостаточно фторированных галогенированных углеводородных промежуточных соединений. Данный способ отличается указанным катализатором хлорфторирования, содержащим, по меньшей мере, один содержащий хром компонент, выбранный из (i) кристаллического альфа-оксида хрома, в котором, по меньшей мере, 0,05 атом.% атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено никелем, трехвалентным кобальтом или как никелем, так и трехвалентным кобальтом, при условии, что не более 2 атом.% атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома заменено никелем, и что общее количество атомов хрома в кристаллической решетке альфа-оксида хрома, которое заменено никелем и трехвалентным кобальтом, составляет не более 6 атом.%, и (ii) фторированного кристаллического оксида (i).

Данное изобретение относится также к способу получения смеси HFC-227еа и гексафторпропена путем взаимодействия исходной смеси, состоящей из CFC-217bа и водорода в газообразной фазе при повышенной температуре, возможно, в присутствии катализатора гидрогенизации. Данный способ отличается получением CFC-217bа по способу, описанному выше.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

На стадии хлорфторирования способа данного изобретения одно или более из галогенпропеновых соединений, имеющих формулу СХ₃CCl=СХ ₂, и галогенпропаны формулы СХ₃CClYCX ₃ обычно взаимодействуют с хлором (Cl₂ ) и по существу безводным фтороводородом (HF). Подходящие галогенпропеновые исходные вещества для способа данного изобретения включают CCl ₃CCl=CCl₂ (НСР), CCl ₂FCCl=CCl₂, CClF₂ CCl=CCl₂, CF₃CCl=CCl ₂ (CFC-1213ха), Е- и Z-CF₃CCl=CClF и CF₃CCl=CF₂ (CFC-1215хс). НСР можно получить путем взаимодействия тетрахлоретена с хлороформом в присутствии хлорида алюминия с получением 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропана, который, в свою очередь, обрабатывают основанием, как описано в Prins in Journal fuer Praktische Chemie, volume 89, pages 414-424 (1914). CFC-1213ха можно получить хлорфторированием изопропилфторида, как описано в патенте США 3865885. CFC-1215хс можно получить фторированием CFC-1213ха в присутствии катализатора из оксида хрома(III) и соединения двухвалентного цинка, как описано в патенте США 3878257. Подходящие галогенпропановые исходные вещества для процесса данного изобретения включают CF₃ CCl₂CCl₃ (CFC-213аb), CF₃CCl₂CCl ₂F (CFC-214аb), CF₃CHClCClF ₂ (HCFC-225dа) и CF₃CHClCF ₃ (HCFC-226dа). CFC-213аb и CFC-214аb можно получить хлорфторированием пропана или пропилена, как описано в патенте США № 5057634. HCFC-225dа и HCFC-226dа можно получить путем реакции CFC-1213ха с HF и пентахлорида сурьмы, как описано McBee et al., Journal of American Chemical Society, vol. 70, pages 2023-2024 (1948).

Предпочтительно, реакцию HF и Cl₂ с галогенпропеном(ами) СХ₃CCl=СХ₂ и/или галогенпропаном(ами) СХ₃CClYCX ₃ проводят в газообразной фазе в нагретом трубчатом реакторе. Возможен ряд конфигураций реактора, включая горизонтальную или вертикальную ориентацию реактора и разные способы контактирования галогенпропеновых исходных веществ с HF и хлором.

В одном из воплощений данного изобретения исходный(е) галогенпропен(ы) СХ₃CCl=СХ₂ и/или галогенпропан(ы) СХ₃CClYCX ₃ могут быть сначала превращены в пар, а затем поданы в реактор в виде газа.

В другом воплощении данного изобретения исходный(е) галогенпропен(ы) СХ₃CCl=СХ ₂ и/или галогенпропан(ы) СХ₃CClYCX ₃ можно приводить в контакт с HF в предварительном реакторе. Предварительный реактор может быть пустым, но предпочтительно заполненным подходящим наполнителем, таким как стружки или волокно из никелевого сплава Monel или Hastelloy или другого материала, инертного к HCl и HF, что дает возможность эффективного смешивания СХ₃ CCl=СХ₂ и/или СХ₃ CClYCX₃ и паров HF.

Подходящая температура для предварительного реактора находится в интервале от примерно 80°С до примерно 250°С, предпочтительно, от примерно 100°С до примерно 200°С. В отношении исходных веществ, имеющих менее трех заместителей в виде атомов фтора, некоторая замена атомов хлора на фтор может происходить в предварительном реакторе. Более высокая температура приводит к большему превращению галогенпропена(ов) СХ₃CCl=СХ ₂ и/или галогенпропана(ов) СХ₃CClYCX ₃ в предварительном реакторе и большей степени фторирования в превращенных продуктах. В этих условиях, например, гексахлорпропен превращается в смесь, содержащую преимущественно CFC-1213ха.

Термин «степень фторирования» отражает число атомов фтора, которые замещают атомы хлора в исходных веществах СХ ₃CClYCX₃ и СХ₃ CCl=СХ₂. Например, CF₃ CCl=CClF представляет более высокую степень фторирования, чем CClF₂CCl=CCl₂, и CF₃CCl₂CF ₃ представляет более высокую степень фторирования, чем CCl₂FCCl₂CF ₃. Термин «недостаточно галогенированные углеводородные промежуточные соединения» означает галогенпропаны формулы СХ ₃CClYCX₃ и галогенпропены формулы СХ₃CCl=СХ₂, где число Х и Y, которые являются фтором, в целом не более шести. Примерами недостаточно фторированных промежуточных соединений являются CCl₂=CClCCl₃, CClF=CClCF ₃, CCl₂=CClCClF₂ , CCl₂=CClCF₃, CF ₂=CClCF₃, CCl₂ =CClCCl₂F, CF₃CCl ₂CCl₃, CF₃CCl ₂CCl₂F, CF₃ CHClCClF₂ и CF₃CHClCF ₃ (т.е. те же соединения, подходящие в качестве исходных веществ). Недостаточно фторированные промежуточные соединения галогенированных углеводородов могут включать непрореагировавшее исходное вещество, но не включают ни CFC-217bа (т.е. желаемый продукт), ни 1-хлоргептафторпропан (т.е. CFC-217са).

Молярное отношение HF к исходному веществу в предварительном реакторе СХ₃CCl=СХ₂ и/или СХ₃CClYCX₃ составляет обычно от примерно стехиометрического отношения HF к галогенпропену до примерно 50:1. Стехиометрическое отношение HF к исходному веществу зависит от того, является ли исходное вещество галогенпропеном или галогенпропаном, или смесью, и от средней степени фторирования исходного вещества, подаваемого в предварительный реактор. Например, если галогенпропен является НСР, а желаемый конечный продукт является CFC-217bа, стехиометрическое отношение HF к НСР составляет 7:1; если галогенпропен является CFC-1213ха, стехиометрическое отношение HF к CFC-1213ха составляет 4:1; и если галогенпропан является CFC-214аb, стехиометрическое отношение HF к CFC-214аb равно 3:1. Предпочтительно, молярное отношение HF к исходному веществу в предварительном реакторе составляет от примерно двойного стехиометрического отношения HF к галогенпропану или галогенпропену до примерно 40:1. Более высокое молярное отношение HF к исходному веществу не дает особого преимущества. Более низкое отношение приводит к сниженному выходу CFC-217bа, если дополнительное количество HF не подается одновременно в зону реакции.

Если исходные вещества приводят в контакт с HF в предварительном реакторе, выходящий поток из предварительного реактора приводят в контакт с хлором в зоне реакции на стадии (а).

При другом осуществлении данного изобретения исходное(ые) вещество(а) можно приводить в контакт с Cl₂ в предварительном реакторе, необязательно в присутствии HF. Предварительный реактор может быть пустым, но предпочтительно, заполненным подходящим наполнителем, таким как стружки или волокно из никелевого сплава Monel или Hastelloy , активированный уголь или другой материал, инертный к HCl и Cl₂, что дает возможность эффективного смешивания СХ₃CClYCX₃ и/или СХ₃CCl=СХ₂ и паров Cl₂.

Обычно, по меньшей мере, часть любого галогенпропенового исходного вещества взаимодействует с Cl₂ в предварительном реакторе путем присоединения к олефиновой связи с получением насыщенного галогенпропана. Кроме того, если присутствует HF, он может также реагировать в предварительном реакторе. Подходящая температура для предварительного реактора в этом воплощении данного изобретения находится в интервале от примерно 80°С до примерно 250°С, предпочтительно, от примерно 100°С до примерно 200°С. Более высокая температура приводит к большему превращению галогенпропенового исходного вещества в насыщенные продукты и большей степени галогенирования. В присутствии HF степень фторирования также будет повышаться при более высокой температуре в предварительном реакторе.

Термин «степень галогенирования» отражает общее число галогеновых заместителей (хлора плюс фтора) в галогенпропановом или галогенпропеновом продукте. Например, CF₃CCl ₂CClF₂ имеет более высокую степень галогенирования, чем CF₃CCl=Cl ₂, а также CF₃CClFCF ₃ имеет более высокую степень галогенирования, чем CF ₃CHClCF₃.

Молярное отношение Cl₂ к исходному веществу в подаваемом потоке или в предварительный реактор или в зону реакции на стадии (а) составляет обычно от примерно 1:1 до примерно 10:1, предпочтительно, от примерно 1:1 до примерно 5:1.

При предпочтительном осуществлении данного изобретения на стадии хлорфторирования исходные вещества переводят в пар, предпочтительно в присутствии HF, и приводят в контакт с HF и Cl₂ в предварительном реакторе, а затем подают в зону реакции. Если в предварительный реактор подают предпочтительные количества HF и Cl ₂, то нет необходимости дополнительно вводить HF и Cl ₂ в зону реакции. Подходящая температура в зоне реакции находится в интервале от примерно 280°С до не более 450°С, предпочтительно, от примерно 300°С до примерно 425°С. Более высокие температуры приводят к большему превращению исходных веществ, но также способствуют снижению срока службы катализатора. Более низкие температуры, чем примерно 280°С, приводят к выходу CFC-217bа часто ниже 10% и повышенному количеству изомеров дихлоргексафторпропана. Тем не менее изомеры дихлоргексафторпропана могут быть затем отделены от CFC-217bа и возвращены обратно в зону реакции.

Подходящее давление в реакторе для осуществления данного изобретения в газовой фазе может находиться в интервале от примерно 1 до примерно 30 атмосфер. Давление в реакторе, равное от примерно 5 атмосфер до примерно 30 атмосфер, можно предпочтительно использовать для облегчения отделения HCl от других продуктов реакции на стадии (b) данного способа.

В зоне реакции стадии хлорфторирования способа данного изобретения может быть помещен катализатор хлорфторирования, состоящий из кристаллического замещенного металлом альфа-оксида хрома, где трехвалентный кобальт и/или никель заменяет хром в кристаллической решетке оксида хрома. Количество никеля должно составлять не более 2 атом.%, рассчитывая от положений в кристаллической решетке альфа-оксида хрома, занятых хромом (до замещения), и количество кобальта должно быть не более 6 атом.%, рассчитывая от положений в кристаллической решетке альфа-оксида хрома, занятых хромом (до замещения). А также количество кобальта, никеля или как никеля, так и кобальта должно составлять, по меньшей мере, 0,05 атом.%, но общее количество кобальта и никеля вместе должно составлять не более 6 атом.%, рассчитывая от положений в кристаллической решетке альфа-оксида хрома, занятых хромом (до замещения). Соответственно, замещенные металлом оксиды хрома могут быть представлены общей формулой -Ni_xСо_yCr _2-x-yО₃, где x равно от 0 до 0,04; y равно от 0 до 0,12; x, y или каждый из x и y равен, по меньшей мере, 0,001; и х+y в целом равно от 0,001 до 0,12. Кристаллические оксиды данной формулы могут быть фторированы перед использованием в зоне реакции. Дополнительная информация по замещенным кобальтом альфа-оксидам хрома, пригодным для данного изобретения, представлена в патентной заявке США 60/405220 [CL2099 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г. и включенной сюда в виде ссылки во всей полноте. Дополнительная информация по замещенным никелем альфа-оксидам хрома и смешанным замещенным никелем и кобальтом альфа-оксидам хрома, пригодным для данного изобретения, представлена в патентной заявке США 60/405221 [CL2100 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г. и включенной сюда в виде ссылки во всей полноте.

Эти кобальт/никель/хромоксидные композиции можно получить путем соосаждения из водных растворов соответствующих солей кобальта(II), кобальта(III), никеля(II) и хрома(III). Предпочтительно соли кобальта, никеля и хрома соосаждают добавлением гидроксида аммония (водного раствора аммиака) к водному раствору растворимых солей. Концентрация двухвалентного или трехвалентного кобальта и/или концентрация двухвалентного никеля должна составлять, по меньшей мере, 0,05 мол.% от общего содержания кобальта, никеля и хрома в растворе, при условии, что концентрация двухвалентного никеля должна быть не более чем от примерно 2 мол.% от общего содержания кобальта, никеля и хрома в растворе, и общая концентрация двухвалентного или трехвалентного кобальта и двухвалентного никеля должна составлять не более примерно 6 мол.%. Раствор должен содержать, по меньшей мере, три моля нитрата (т.е. NO₃ ^-) на моль хрома в целом (т.е. Cr³⁺ ). По меньшей мере три моля аммония (т.е. NH₄ ⁺) на моль хрома (т.е. Cr ³⁺) должно быть добавлено перед тем, как будет собрано соосажденное твердое вещество. После того, как осаждение завершается, воду выпаривают из смеси и полученное твердое вещество сушат и кальцинируют, как обсуждено в двух одновременно зарегистрированных патентных заявках, упомянутых выше и включенных сюда в виде ссылки.

Следует отметить способы получения, когда в водном растворе присутствует избыток нитрата аммония (т.е. более трех молей нитрата аммония на моль хрома). Например, в дополнение к нитрату аммония, уже присутствующему в результате реакции гидроксида аммония с нитратом хрома, в раствор можно добавить от примерно 0,1 моль до примерно 7,0 моль дополнительного нитрата аммония на моль хрома перед соосаждением, во время или после соосаждения композиций. Добавление избытка нитрата аммония к соосажденной смеси гидроксидов кобальта, никеля и хрома перед стадией дегидратации можно использовать для снижения размера частиц фазы формулы -Ni_xСо_yCr _2-x-yО₃, что, в свою очередь, увеличивает площадь поверхности этой фазы и активность катализатора (см., примеры получения 9 и 11 и примеры 9 и 10).

После того, как к смеси добавлен нитрат аммония, ее предпочтительно перемешивают в течение примерно от 0,5 до десяти часов (более предпочтительно, от одного до пяти часов) при температуре от примерно 20°С до примерно 60°С. Затем смесь сушат и кальцинируют.

Другие средства, которые служат этой цели, включают водный раствор пероксида водорода (растворы от 1% до 30%), озон, пероксикислоты, такие как пероксиуксусная кислота и персульфат аммония. Можно использовать такие средства, как галогены, но они не предпочтительны. Также можно использовать средства, содержащие щелочные металлы, такие как персульфат калия или перборат натрия, но они не предпочтительны.

После того, как осаждение смеси гидроксидов кобальта, никеля и хрома завершается и, если требуется, добавлены избыток нитрата аммония или другие средства, смесь сушат выпариванием.

Возможно осажденную смесь гидроксидов кобальта, никеля и хрома можно собрать и, если требуется, промыть деионизированной водой перед сушкой. Это может влиять на активность катализатора (см. примеры получения 7 и 8 и примеры 7 и 8).

После того, как смесь гидроксидов кобальта, никеля и хрома высушена, нитратные соли разлагают нагреванием твердого вещества от примерно 250°С до примерно 350°С. Полученное твердое вещество затем кальцинируют при температуре от примерно 375°С до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 400°С до примерно 600°С. Более низкие температуры кальцинирования могут приводить к наличию некоторых остаточных примесей нитратов в оксиде металлов. Температура кальцинирования может влиять на активность катализаторов и, в свою очередь, на распределение продукта, когда катализаторы используют для изменения распределения фтора в углеводородах и галогенированных углеводородах (см., примеры получения 3, 4, 9 и 10 и примеры 3, 4, 9 и 11).

Кальцинирование предпочтительно проводят в присутствии кислорода, наиболее предпочтительно в присутствии воздуха.

После кальцинирования полученные металлзамещенные кристаллиты обычно визуально неотличимы от вещества формулы -Cr₂О₃ при трансмиссионной электронной микроскопии. Кроме того, исследования рентгеновской и электронной дифракцией обычно полностью согласуются со структурой формулы -Cr₂О₃ с некоторым сжатием кристаллической решетки, пропорциональным количеству Со(III), заменяющего Cr(III) в структуре, и с некоторым расширением или сжатием кристаллической решетки, пропорциональным количеству и Ni(II) и Ni(III), соответственно, заменяющего Cr(III) в структуре. Кроме того, детали по характеристикам этих композиций представлены в двух одновременно зарегистрированных патентных заявках, упомянутых выше и включенных сюда в виде ссылки. Содержание металла в композициях оксида хрома данного изобретения влияет на активность катализатора, полученного после фторирования смешанного оксида металлов. Например, при хлорфторировании CCl₂=CClCF ₃ до CF₃CClFCF₃ активность катализаторов из фторированного оксида металлов для образования CF₃CClFCF₃ при температуре около 400°С улучшается в отношении композиций, имеющих номинально 1-3 атом.% кобальта и/или до 2 атом.% никеля в катализаторе по сравнению с катализатором из оксида хрома, не имеющего добавленных металлов (см. таблицу 1).

ТАБЛИЦА 1 Активность фторированных замещенных металлом оксидов хрома при хлорфторировании CCl 2=CClCF3 до CF3 CClFCF3 а
Номинальное отношение Cr/Со/Ni	Температура кальцинирования катализатора	Температура в Реакторе	% CF3CClFCF3 в продукте
100/0/0	400°C	400°C	24,1
99,1,0	400°C	400°C, промытый	47,4
98/2/0	400°C	400°C	46,6
98/2/0	550°C	400°C	36,7
98/2/0	900°C	400°C	14,8b
98/0/2	400°C	375°C	27,4
97/3/0	400°C	400°C, промытый	31,7
95/3/2	400°C	375°C, избыток NH4NO3	34,0
a Катализаторы получали методом соосаждения, используя аммиак. Молярное отношение в подаваемой смеси HF, 1213ха и Cl2=30:1:2. Время контакта составляет 15 секунд. b Молярное отношение в подаваемой смеси HF, 1213ха и Cl2=20:1:4.

Никелевохромовая шпинель (хромит никеля, NiCr₂О₄) служила катализатором превращения CFC-1213ха в CFC-215аа (CF ₃CCl₂CClF₂) с хорошей селективностью, тогда как кобальтхромовая шпинель (хромит кобальта, CoCr₂О₄ ) нет (см. сравнительные примеры 16 и 17). Каталитические композиции, используемые в данном изобретении, могут дополнительно включать одну или более добавок в виде соединений металлов, которые изменяют селективность или активность катализаторов из кристаллических замещенных металлом альфа-оксидов хрома или фторированного оксида металла, содержащих хром, кобальт и/или никель. Подходящие добавки могут быть выбраны из группы, состоящей из фторидов, оксидов или оксифторидных соединений Mg, Са, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Мо, W, Mn, Re, Fe, Ru, Со, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Се и Zn.

Общее содержание добавки(ок) в композициях данного изобретения может составлять от примерно 0,05 атом.% до примерно 15 атом.% от всего содержания металла в композициях. Добавки могут быть включены в композиции данного изобретения с помощью стандартных методов, таких как метод пропитывания.

Обычно кальцинированные композиции предварительно будут обрабатываться фторирующим средством перед использованием в качестве катализаторов для изменения содержания фтора в галогенированных углеродных соединениях. Обычно это фторирующее средство является HF, хотя можно использовать и другие вещества, такие как тетрафторид серы, карбонилфторид и фторированные углеродные соединения, такие как трихлорфторметан, дихлордифторметан, хлордифторметан, трифторметан или 1,1,2-трихлортрифторэтан. Эта предварительная обработка может быть выполнена, например, путем помещения катализатора в подходящий контейнер, который может быть реактором, который используют для осуществления способа данного изобретения, а затем пропускания HF над сухим кальцинированным катализатором так, чтобы частично насытить катализатор HF. Это легко осуществить посредством пропускания HF над катализатором в течение периода времени, равного, например, от примерно 0,1 час до примерно 10 час, при температуре, например, от примерно 200°С до примерно 450°С.

Примеры соединений, полученных на стадии (а) способа данного изобретения, включают CF₃CClFCF₃ (CFC-217bа) и HCl в дополнение к недостаточно фторированным галогенированным пропанам и пропенам, включающим CF ₃CHClCF₃ (HCFC-226dа), CF ₃CCl₂CF₃ (CFC-216аа), CF₃CClFCClF₂ (CFC-216bа), CF₃CCl₂CClF ₂ (CFC-215аа), CF₃CClFCCl ₂F (CFC-215bb), CF ₃CCl₂CCl₂F (CFC-214аb) и CF₃CCl=CF ₂ (CFC-1215хс).

Данный способ позволяет возвращать в оборот исходное вещество и другие недостаточно фторированные промежуточные соединения в реактор для производства дополнительного CFC-217bа. Например, за стадией хлорфторирования (стадия (а)) может преимущественно следовать стадия разделения (стадия (b)) разделения продукта со стадии (а) для выделения CF ₃CClFCF₃ в качестве продукта и с получением недостаточно фторированных галогенированных промежуточных углеводородных соединений; и стадия рециркуляции (стадия (с)) с возвращением недостаточно фторированных галогенированных промежуточных углеводородных соединений, полученных на стадии (b), обратно на стадию (а) в зону реакции.

На стадии (b) способа данного изобретения поток из зоны реакции на стадии (а), состоящий из CF₃CClFCF₃ (CFC-217bа), HCl, HF и недостаточно фторированных галогенированных пропанов и пропенов, доставляется в одну или более зон разделения, в которых CF₃CClFCF₃ с его азеотропным HF отделяют от HCl, избытка HF и недостаточно фторированных галогенированных пропанов и пропенов. Зоны разделения могут состоять из обычного оборудования для химического процесса, такого как, но не ограничиваясь этим, скрубберы, декантаторы и/или колонны дистилляции. Выделяют CFC-217bа. Азеотроп CFC-217bа/HF, так же как и выделение HF и CFC-217bа из указанного азеотропа описаны в Международной патентной заявке WO 99/51555, основные идеи которой включены настоящим в виде ссылки.

На стадии (с) способа данного изобретения недостаточно фторированные галогенированные пропаны и пропены, а также избыток HF, полученные в зоне(ах) разделения, могут быть возвращены на стадию (а). Ограниченные количества CFC-217bа и CFC-217са могут быть также возвращены в зону реакции.

Зона реакции и связанные с ней подающие трубопроводы, отводящие трубопроводы и связанные установки должны быть сконструированы из материалов, устойчивых к фтороводороду и хлороводороду. Типичные материалы конструкции, хорошо известные в области фторирования, включают нержавеющую сталь, в частности аустенитного типа, хорошо известные высоконикелевые сплавы, такие как никелево-медные сплавы Monel , сплавы на основе никеля Hastelloy и никелево-хромовые сплавы Inconel и плакированная медью сталь.

Продукт данного изобретения, 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (CFC-217bа), пригоден в качестве промежуточного соединения для коммерчески ценных фторуглеродов. Например, гидродехлорирование CFC-217bа дает или гексафторпропен, полезное полимерное промежуточное соединение, или 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227еа), который находит применение в качестве пропелланта и огнегасителя. Фторирование CFC-217bа дает октафторпропан (FC-218), который пригоден в качестве травильного средства в электронной промышленности.

Использование CFC-217bа в качестве исходного вещества для реакции с Н₂ хорошо известно. Например, CFC-217bа можно превратить в продукт, состоящий из HFC-227еа и HFP, путем контактирования CFC-217bа с водородом при повышенной температуре в газовой фазе над катализатором, состоящим из, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из рения, рутения, родия и палладия. Реакционная температура для этих содержащих металл катализаторов составляет, по меньшей мере, примерно 100°С. Дополнительные детали и другие способы гидродехлорирования CFC-217bа описаны в патенте США № 6018083. CFC-217bа можно также превратить в продукт, состоящий из HFC-227еа и HFP, путем контакта CFC-217bа с водородом при повышенной температуре в пустом реакционном сосуде из никеля, железа и их сплавов при давлении от 0 до 69 атмосфер и температуре от примерно 350°С до 700°С, как описано в патенте США № 5364992.

Полагают, что специалист в данной области без дополнительной разработки с использованием данного описания использует настоящее изобретение в самой полной его степени. Поэтому следующие конкретные воплощения следует считать как иллюстративные, а не ограничивающие объема притязаний настоящей заявки.

ПРИМЕРЫ

Получение катализаторов

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 1

Получение 100% хромового катализатора (400°С)

В раствор 400 г Cr(NO₃) ₃[9(Н₂О)] (1,0 моль) в 1000 мл деионизированной воды добавляли по каплям 477 мл 7,4 М водного раствора аммиака, повышая рН до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. После повторного доведения рН до 8,5 раствором аммиака смесь выливали в выпарные чаши и сушили на воздухе при 120°С. Полученное твердое вещество затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 2

Получение катализатора с 99% хрома/1% кобальта (промытый, 400°С)

Раствор 792,29 г Cr(NO₃)₃ [9(Н₂О)] (1,98 моль) и 5,82 г Со(NO ₃)₂[6(Н₂О)] (0,0200 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. В данный раствор добавляли по каплям 955 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Показатель рН доводили до 8,5 на следующий день. Твердое вещество затем собирали, используя две воронки из фриттового фарфора; полученное твердое вещество в каждой воронке промывали 15-20 литрами деионизированной воды. Твердые вещества сушили на воздухе при 120°С в течение 24 часов, а затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 3

Получение катализатора из 98% хрома/2% кобальта (400°С)

Раствор 784,30 г Cr(NO₃) ₃[9(Н₂О)] (1,96 моль) и 11,64 г Со(NO ₃)₂[6(Н₂О)] (0,040 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. В данный раствор добавляли по каплям 950 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН с примерно 1,8 до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и затем выпаривали досуха на воздухе при 110-120°С в течение 48 часов. Сухой катализатор делили пополам. Одну половину кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 4

Получение катализатора из 98% хрома/2% кобальта (900°С)

Другую половину высушенного катализатора, полученного в примере получения 3, кальцинировали на воздухе при 900°С в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 5

Получение катализатора из 98% хрома/2% кобальта (550°С)

Раствор 1,010 г Cr(NO₃ )₃[9(Н₂О)] (2,52 моль) и 14,6 г Со(NO₃)₂ [6(Н₂О)] (0,050 моль) готовили в 1000 мл деионизированной воды. Зеленый раствор выпаривали при температуре примерно 100°С до тех пор, пока не образовывался плотный черный осадок. Твердое вещество сушили при 300-325°С на горячей пластине. Затем твердое вещество переносили в фарфоровую чашку и кальцинировали в печи при 550°С в течение 20 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 6

Получение катализатора с 98% хрома/2% кобальта (550°С)

Раствор 1,010 г Cr(NO₃)₃[9(Н ₂О)] (2,52 моль) и 14,6 г Со(NO₃) ₂[6(Н₂О)] (0,0502 моль) готовили в 1500 мл деионизированной воды. Раствор обрабатывали 500 мл 29% (по весу) водного раствора аммиака при перемешивании, обеспечиваемом механической мешалкой. Смесь перемешивали в течение двух часов и рН стабилизировали при показателе 6,0. Смесь переносили в большую керамическую чашку. Воду удаляли нагреванием. После того, как большая часть воды выпарилась, образец нагревали до 250-300°С на горячей пластине. Полученное твердое вещество затем переносили в фарфоровую чашку и кальцинировали в печи при 550°С в течение 20 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 7

Получение катализатора с 97% хрома/3% кобальта (непромытый, 400°С)

Раствор 776,29 г Cr(NO₃) ₃[9(Н₂О)] (1,94 моль) и 17,46 г Со(NO ₃)₂[6(Н₂О)] (0,060 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. В данный раствор добавляли по каплям 950 мл 7,4 М водного раствора аммиака до тех пор, пока рН не достигал примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов и затем выпаривали досуха на воздухе при 110-120°С. Сухой катализатор измельчали до порошка и затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 8

Получение катализатора с 97% хрома/3% кобальта (промытый, 400°С)

Раствор 776,29 г Cr(NO₃) ₃[9(Н₂О)] (1,94 моль) и 17,46 г Со(NO ₃)₂[6(Н₂О)] (0,060 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. В данный раствор добавляли по каплям 955 мл 7,4 М водного раствора аммиака до тех пор, пока рН не достигал примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и затем рН доводили до 8,5 на следующий день. Твердое вещество собирали в две 3 л воронки из фриттового фарфора, и каждую порцию промывали 15-20 л деионизированной воды. Промытое твердое вещество затем выпаривали досуха на воздухе при 120°С в течение 24 часов и затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 9

Получение катализатора с 95% хрома/5% кобальта (400°С)

Раствор 760,28 г Cr(NO₃)₃[9(Н ₂О)] (1,90 моль) и 29,10 г Со(NO₃ )₂[6(Н₂О)] (0,10 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. В данный раствор добавляли по каплям 950 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и затем выпаривали досуха на воздухе при 110-120°С в течение 48 часов. Сухой катализатор делили пополам. Одну половину кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 10

Получение катализатора с 95% хрома/5% кобальта (900°С)

Другую половину высушенного катализатора, полученного в примере получения 9, кальцинировали на воздухе при 900°С в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 11

Получение катализатора с 95% хрома/5% кобальта

(1,6 экв. избытка NH₄NO₃ , 400°С)

Раствор 760,28 г Cr(NO₃ )₃[9(Н₂О)] (1,90 моль) и 29,10 г Со(NO₃) ₂[6(Н₂О)] (0,10 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. В раствор добавляли по каплям 950 мл 7,4 М водного раствора аммиака; рН достигал 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов и затем обрабатывали раствором 240,12 г NH ₄NO₃ (3,0 моль). После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 часов смесь выпаривали досуха на воздухе при 120°С и выдерживали при данной температуре в течение выходных дней. Сухой катализатор измельчали до порошка с помощью ступки и пестика и затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 12

Получение катализатора с 90% хрома/10% кобальта (промытый; 400°С)

Раствор 720,27 г Cr(NO ₃)₃[9(Н₂О)] (1,80 моль) и 58,21 г Со(NO₃) ₂[6(Н₂О)] (0,20 моль) готовили в 2000 мл деионизированной воды. В данный раствор добавляли по каплям 955 мл 7,4 М водного раствора аммиака, что повышало рН с примерно 2,1 до примерно 8,5. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. На следующий день рН повышали с примерно 8,05 до 8,5 добавлением водного раствора аммиака. Твердое вещество затем собирали в две 3 л воронки из фриттового фарфора и каждую порцию промывали 15-20 литрами деионизированной воды. Промытое твердое вещество затем выпаривали досуха на воздухе при 120°С в течение 24 часов. Сухой катализатор затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 13

Получение катализатора с 90% хрома/10% кобальта

(избыток 3,3 экв. NH₄NO ₃, 400°С)

Раствор 72,03 г Cr(NO ₃)₃[9(Н₂О)] (0,18 моль) и 5,82 г Со(NO₃) ₂[6(Н₂О)] (0,020 моль) готовили в 200 мл деионизированной воды. Данный раствор доводили до рН 8,5 обработкой 7,4 М водным раствором аммиака. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Смесь затем обрабатывали раствором 48,02 г NH₄NO ₃ (0,60 моль), растворенного в 100 мл воды. Густую суспензию перемешивали в течение одного часа и затем сушили при 120°С на воздухе в течение примерно 90 часов. Сухие твердые вещества измельчали в порошок, а затем помещали в чашку с крышкой и кальцинировали при 400°С в течение 24 часов на воздухе.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 14

Получение катализатора с 90% хрома/10% кобальта

(избыток 6,7 экв. NH₄NO ₃, 400°С)

Процедуру примера получения 13 повторяли, за исключением того, что смесь оксид/гидроксида хрома/кобальта обрабатывали раствором 96,05 г NH₄(NO ₃) (1,2 моль), растворенными в 200 мл воды.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 15

Получение катализатора с 98% хрома/2% никеля (400°С)

Раствор 588,3 г Cr(NO ₃)₃[9(Н₂О)] (1,47 моль) и 8,72 г (0,030 моль) Ni(NO₃ )₂[6(Н₂О)], приготовленный в 1,5 л деионизированной воды, обрабатывали 7,4 М водным раствором аммиака до тех пор, пока рН не достигал 8,5. Добавление раствора аммиака занимало 1,5 часа. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов; время от времени добавляли раствор аммиака, чтобы поддержать рН на уровне примерно 8,5. Затем смесь выпаривали досуха на воздухе при 110°С в течение 40 часов. Сухой катализатор измельчали в порошок и затем кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 16

Получение катализатора с 95% хрома/5% никеля (400°С)

Процедуру примера получения 8 повторяли, используя раствор 760,3 г Cr(NO₃) ₃[9(Н₂О)] (1,90 моль) и 29,08 г (0,10 моль) Ni(NO₃)₂[6(Н ₂О)], приготовленный в 2 л деионизированной воды. После добавления раствора аммиака и выпаривания при 110°С твердые вещества кальцинировали на воздухе при 400°С в течение 24 часов.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 17

Получение катализатора с 95% хрома/3% кобальта/2% никеля

(избыток 6,2 экв. NH₄NO₃, 400°С)

Раствор 380,14 г Cr(NO₃) ₃[9(Н₂О)] (0,95 моль) и 8,73 г Со(NO ₃)₂[6(Н₂О)] (0,030 моль) и 5,82 г Ni(NO₃) ₂[6(Н₂О)] (0,020 моль) готовили в 1000 мл деионизированной воды. Показатель рН раствора повышали с 3,1 до 8,5 обработкой 7,4 М водным раствором аммиака. Густую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 21 часа при рН 8,5. Смесь затем обрабатывали раствором 472,24 г NH₄(NO₃) (5,90 моль), растворенного в 500 мл воды. Густую суспензию перемешивали в течение одного часа при комнатной температуре и затем сушили при 110-120°С на воздухе в течение примерно 96 часов. Сухое твердое вещество измельчали в порошок, а затем помещали в тигель с крышкой и кальцинировали при 400°С в течение 24 часов на воздухе.

Общая методика реакций хлорфторирования

При хлорфторировании CFC-1213ха следовали следующей общей методике, используя катализаторы, полученные, как описано выше.

Отвешенное количество композиции кальцинированного оксида хрома помещали в трубу реактора, диаметром 5/8" (1,58 см) из никелевого сплава Inconel , нагреваемую в псевдоожиженной песчаной бане. Трубу затем нагревали от примерно 170°С до примерно 200°С в потоке азота (50 см³/мин, 8,3×10 ^-7 м³/сек) в течение от 0,5 часа до 2 часов. Затем HF и азот одновременно подавали в реактор при расходе 50 см³/мин (8,3×10 ^-7 м³/сек) каждого при 175°С. Через период от 0,5 до 2 часов расход HF и азота доводили до 80 см³/мин (1,3×10 ^-6 м³/сек) и 20 см ³/мин (3,3×10^-7 м ³/сек), соответственно, и температуру в реакторе повышали до 400-410°С в течение срока от 3 до 5 часов. Поток HF затем останавливали и реактор продували азотом при примерно 300°С. CFC-1213ха подавали насосом в испаритель с температурой, поддерживаемой на уровне около 118°С. Пары 1213ха объединяли с HF и хлором в соответствующем молярном отношении в трубе диаметром 1/2" (1,27 см) из никелевого сплава Monel , заполненной стружками из Monel . Затем в реактор впускали смесь реагентов; время контакта в реакторе обычно составляло 15 секунд. Все реакции проводили при номинальном давлении в одну атмосферу.

Общая методика анализа фторуглеродов

Следующая общая методика является иллюстративной для метода, используемого для анализа продуктов реакций фторуглеродов. Часть из всего выходящего из реактора потока отбирали в качестве рабочего образца для анализа органического продукта с использованием газового хроматографа, оборудованного масс-селективным детектором (ГХ-МС). Газовую хроматографию выполняли с помощью трубки длиной 20 фт. (6,1 м), диаметром 1/8 дюйм (0,32 см), содержащей перфторированный полиэфир Krytox® на инертном углеродном носителе. Расход гелия составлял 30 мл/мин (5,0×10^-7 м³ /сек). Условиями газовой хроматографии были: 60°С в течение первоначального периода удерживания, равного 3 минутам, с последующим температурным программированием до 200°С при скорости 6°С/минуту.

Основную массу выходящего из реактора потока, содержащего органические продукты, а также неорганические кислоты, такие как HCl и HF, обрабатывали водным раствором каустической соды перед сбросом.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

13 представляет CClF3	112 представляет CCl2 FCCl2F
113 представляет CCl2FCClF2	114 представляет CClF2 CClF2
114а представляет CF3CCl2 F	115 представляет CF3 CClF2
214аb представляет CCl2FCCl2 CF3	215аа представляет CClF2CCl2CF 3
215bb представляет CCl 2FCClFCF3	216сb представляет CF3CF2 CClF2
216аа представляет CF3CCl2 CF3	216bа представляет CClF2CClFCF3
217bа представляет CF 3CClFCF3	217са представляет CF3CF2 CClF2
218 представляет С3F8	225dа представляет CF3CHClCClF 2
226dа представляет CF 3CHClClF3	1213ха представляет CCl2=CClCF 3
1214ха представляет С 3Cl2F4	1215хс представляет CF2=CClCF 3
1225 представляет С 3HF5
ВК (СТ) означает время контакта

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

100% оксид хрома(III) (кальцинированный при 400°С, 27,8 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в сравнительном примере 1, помещали в трубку реактора из никелевого сплава диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид хрома продували азотом и фторировали, следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°C с помощью паров HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемых в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 375°С и 400°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4 и 30:1:2, представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 2

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 99/1, 29,0 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 2, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженном песком. Оксид кобальта-хрома продували азотом и фторировали, следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 400°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4 и 30:1:2, представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 3

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 98/2, кальцинированный при 400°С, 21,06 г, 15 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 3, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид кобальта-хрома нагревали от 77°С до 176°С в потоке азота (50 см³/мин, 8,3×10 ^-7 м³/сек) в течение срока, равного примерно 1,7 час. HF и N₂ затем совместно подавали в реактор при расходе 50 см³/мин (8,3×10^-7 м³ /сек) каждого. Затем, через 1 час, температуру повышали до 326°С в течение 3 часов, в то же время поддерживая расход HF и N ₂ на уровне 50 см³/мин (8,3×10 ^-7 м³/сек). Затем расход N ₂ и HF доводили до 25 см³/мин (4,2×10 ^-7 м³/сек) и 50 см ³/мин (8,3×10^-7 м ³/сек), соответственно, в то же время температуру в реакторе повышали до 401°С в течение 1 часа. Затем расход N ₂ и HF доводили до 10 см³/мин (1,7×10 ^-7 м³/сек) и 50 см ³/мин (8,3×10^-7 м ³/сек), соответственно, в то же время температуру в реакторе сохраняли на уровне 401°С в течение 1 часа. В конце этого периода подачу HF прекращали и реактор охлаждали до 280°С при расходе азота 20 см³/мин (3,3×10 ^-7 м³/сек). Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 280°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 400°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4 и 30:1:2, представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 4

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 98/2, кальцинированный при 900°С, 27,52 г, 15 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 4, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид кобальта-хрома продували азотом и фторировали, следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С и 400°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4, представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 5

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 98/2, кальцинированный при 550°С, 32,0 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 5, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид кобальта-хрома нагревали от 65°С до 176°С в потоке азота (50 см³/мин, 8,3×10 ^-7 м³/сек) в течение срока, равного примерно 0,8 часа. HF и N₂ затем совместно подавали в реактор при расходе 50 см³/мин (8,3×10^-7 м³ /сек) каждого. Затем через 0,6 часа расход N₂ и HF доводили до 20 см³/мин (3,3х10 ^-7 м³/сек) и 80 см ³/мин (1,3×10^-6 м ³/сек), соответственно, в то же время температуру в реакторе повышали до 411°С в течение 3 часов. Катализатор выдерживали при 411°С в течение 0,75 часа. Затем расход N ₂ и HF доводили до 10 см³/мин (1,7×10 ^-7 м³/сек) и 50 см ³/мин (8,3×10^-7 м ³/сек), соответственно, в то же время температуру в реакторе сохраняли на уровне 411°С в течение еще 2 часов. В конце этого периода подачу HF прекращали и реактор охлаждали до 295°С при расходе азота 15 см³/мин (2,5×10 ^-7 м³/сек). Фтороводород, CFC-1213ха и хлор затем совместно подавали в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 400°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4 и 30:1:2, представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 6

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 98/2, кальцинированный при 550°С, 29,4 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 6, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид кобальта-хрома продували азотом и фторировали, следуя общей методике. Фтороводород, CFC-1213ха и хлор затем совместно подавали в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 400°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4 и 30:1:2, представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 7

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 97/3, 31,6 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 8, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид кобальта-хрома продували азотом и фторировали следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 400°С c молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4 и 30:1:2, представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 8

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 97/3, 28,2 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 7, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид кобальта-хрома продували 25 см³ /мин (4,2×10^-7 м³ /сек) азота при 150°С в течение 16 часов. Расход N ₂ увеличивали до 50 см³/мин (8,3×10 ^-7 м³/сек) при 175°С в течение 0,5 часа. Затем в реактор совместно подавали N ₂ и HF при расходе 50 см³/мин (8,3×10 ^-7 м³/сек) каждого. Через 1,2 часа расход азота снижали до 20 см³/мин (3,3×10 ^-7 м³/сек), а расход HF увеличивали до 80 см³/мин (1,3×10 ^-6 м³/сек). Температуру в реакторе постепенно повышали до 300°С в течение 5,7 час. Подачу HF прекращали и реактор продували 20 см³/мин (3,3×10^-7 м³ /сек) азота в течение примерно 16 часов при 300°С. Расход N₂ и HF затем устанавливали на 20 см ³/мин (3,3×10^-7 м ³/сек) и 80 см³/мин (1,3×10 ^-6 м³/сек), соответственно, и температуру в реакторе повышали с 298°С до 410°С в течение 3,5 часов, а затем поддерживали на 410°С в течение 2,3 часа. В конце этого периода подачу HF прекращали и реактор охлаждали до 300°С при расходе азота 20 см³/мин (3,3×10^-7 м³ /сек). Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С и 350°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4 и 30:1:2, представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 9

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 95/5, 21,8 г, 15 мл, от -12 до +20 меш, (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 9, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид кобальта-хрома нагревали от 52°С до 173°С в потоке азота (50 см³/мин, 8,3×10 ^-7 м³/сек) в течение срока, равного примерно 1 часу. HF и азот затем совместно подавали в реактор при расходе 25 см³/мин (4,2×10 ^-7 м³/сек) и 75 см ³/мин (1,25×10^-6 м ³/сек), соответственно. Через 2,2 часа расход азота и HF доводили до 50 см³/мин (8,3×10 ^-7 м³/сек) каждого, и температуру в реакторе постепенно повышали до 299°С в течение 3 часов. Реактор продували 20 см³/мин (3,3×10 ^-7 м³/сек) азота в течение ночи при 299°С. HF и азот затем совместно подавали в реактор при расходе 80 см³/мин (1,3×10 ^-6 м³/сек) и 20 см ³/мин (3,3×10^-7 м ³/сек), соответственно, в течение 0,6 часа. Затем температуру реактора повышали до 400°С в течение более 2 часов. Расход азота сокращали опять до 10 см³/мин (1,7×10 ^-7 м³/сек) и температуру повышали до 410°С. Через 1 час температуру доводили до 280°С. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 280°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 400°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4, представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 10

Замещенный кобальтом оксид хрома, предварительно обработанный избытком нитрата аммония (Cr/Со 95/5, 21,8 г, 15 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 11, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Замещенный кобальтом оксид хрома продували азотом и фторировали, следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор в молярном отношении 20:1:4 при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С и 350°С представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 11

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 95/5, 900°C, 27,3 г, 15 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 10, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид кобальта-хрома продували азотом и фторировали следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 350°С при молярном отношении 20:1:4 представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 12

Замещенный кобальтом оксид хрома (Cr/Со 90/10, 900°С, 32,26 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 12, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Замещенный кобальтом оксид хрома нагревали от 50°С до 246°С в потоке азота (50 см³/мин, 8,3×10^-7 м³/сек) в течение срока, равного примерно 1,5 часам. Реактор продували азотом при расходе 20 см³/мин (3,3×10 ^-7 м³/сек) при 174°С в течение 16 часов. Затем в реактор совместно подавали HF и азот при расходе 50 см³/мин (8,3×10 ^-7 м³/сек) каждого при 175°С в течение 1,3 часа; в течение этого срока происходила заметная экзотермическая реакция. Затем в реактор совместно подавали HF и азот при расходе 80 см³/мин (1,3×10 ^-6 м³/сек) и 20 см ³/мин (3,3×10^-7 м ³/сек) соответственно, тогда как реактор нагревался от 175°С до 403°C в течение 4,1 часа. Затем расход HF и азота доводили до 80 см³/мин (1,3×10 ^-6 м³/сек) и 10 см ³/мин (1,7×10^-7 м ³/сек), соответственно, тогда как реактор нагревался с 403°С до 409°С в течение еще 2,3 часа. Затем подачу HF прекращали и реактор продували азотом при 300°С. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха и хлора, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С и 350°C с молярным отношением в подаваемом материале, равным 20:1:4, представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 13

Замещенный никелем оксид хрома (Cr/Ni 98/2, кальцинированный при 400°С, 29,6 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 15, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид никеля-хрома продували азотом и фторировали следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха, Cl₂, совместно подаваемыми в реактор в молярном отношении 20:1:4 с временем контакта, равным 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 375°С представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 14

Замещенный никелем оксид хрома (Cr/Ni 95/5, кальцинированный при 400°С, 29,2 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 16, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид никеля-хрома продували азотом и фторировали, следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха, Cl₂, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 400°С при молярном отношении подаваемого материала 20:1:4 и 30:1:2 представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 15

Замещенный кобальтом и никелем оксид хрома (Cr/Со/Ni 95/3/2, 26,37 г, 19 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 17, помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Оксид никеля-кобальта-хрома продували азотом и фторировали, следуя общей методике. Хлорфторирование CFC-1213ха начинали при 300°С парами HF, CFC-1213ха, Cl₂, совместно подаваемыми в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 300°С, 350°С и 375°С при молярном отношении подаваемого материала 20:1:4 и 30:1:2 представлены в таблице 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 16

Промышленный образец хромита кобальта (CoCr ₂О₄, CAS Reg. No. [12016-69-2], 40,8 г, 20 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), гранулировали, просеивали и помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Хромит кобальта продували азотом и фторировали следуя общей методике. Реакция HF с CFC-1213ха в молярном отношении 20:1 при 300°С приводит в результате к менее чем 2%-ному превращению 1213ха до смеси CFC-1215хс,

-1214 и -215аа. Затем пары фтороводорода, CFC-1213ха и хлора совместно подавали в реактор при времени контакта, равном 15 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 375°С, при молярном отношении 30:1:2 представлены в таблице 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 17

Промышленный образец хромита никеля (NiCr₂ О₄, CAS Reg. No. [14721-18-7], 45,0 г, 22 мл, от -12 до +20 меш (1,68-0,84 мм)), гранулировали, просеивали и помещали в трубку реактора из никелевого сплава Inconel диаметром 5/8" (1,58 см), нагреваемую в бане с псевдоожиженным песком. Хромит никеля продували азотом и фторировали, следуя общей методике. Пары фтороводорода, CFC-1213ха и хлора совместно подавали в реактор при времени контакта, равном 30 секундам. Анализы ГХ-МС выходящего из реактора потока при 375°С при молярном отношении подаваемого материала 20:1:4 представлен в таблице 2.

Таблица 2 Хлорфторирование CFC-1213ха
HF/1213/Cl 2			Продукты реакции, процент площади при ГХ
Пр. №	Отношение	Темп. °С	1215хс	217bа	226dа	216аа	216bа	215аа	215bb
C1	20/1/4	300	0,6	11,1	2,4	19,8	21,6	42,7	0
C1	20/1/4	375	0,04	25,2	0,2	53,0	17,2	3,0	0
C1	30/1/2	375	0,04	40,9	0,2	40,7	15,3	0,9	0
C1	30/1/2	400	0,03	24,1	0,03	67,4	6,4	0,2	0
2	20/1/4	300	0,3	14,3	2,3	16,9	16,2	48,5	0
2	20/1/4	350	0,08	27,0	0,9	16,9	34,4	18,0	17,5
2	30/1/2	350	0,06	41,6	2,0	32,2	14,0	7,7	0
2	30/1/2	400	0	47,4	0,03	40,8	8,9	0,1	0
3	20/1/4	300	0,6	9,7	2,5	17,1	15,3	53,3	0
3	20/1/4	350	0,4	20,6	1,1	37,1	20,7	18,6	0,03
3	30/1/2	350	0,1	37,4	1,5	37,9	15,4	4,6	0
3 c	30/1/2	350	0,2	24,7	2,5	45,4	14,6	11,0	0
3	20/1/4	400	0,03	17,2	0,02	71,5	9,0	0,7	0
3	30/1/2	400	0,06	46,6	0,02	46,4	4,9	0,03	0
4	20/1/4e	300	0,3	8,8	0,4	16,1	5,2	20,5	30,5
4	20/1/4	400	0,09	14,8	0,1	26,6	34,9	17,5	1,6
5	20/1/4 j	300	0,3	7,0	0,8	20,6	5,9	31,1	24,7
5	20/1/4	350	0,1	15,5	0,54	25,2	30,8	18,2	5,3
5	30/1/2	350	0,2	22,6	0,8	26,8	28,6	10,1	5,9
5	20/1/4	400	0,09	13,7	0,3	32,4	31,6	18,1	0
5	30/1/2	400	0,1	21,6	0,5	33,5	30,1	9,9	0,03
6	20/1/4	300	0,6	11,1	1,3	18,7	18,4	44,8	2,6
6	20/1/4	350	0,1	20,5	0,7	29,1	27,0	21,0	0
6	30/1/2	350	0,2	32,6	1,3	29,9	24,7	9,5	0
6	30/1/2	400	0,04	36,7	0,2	36,6	21,7	2,6	0
7	20/1/4	300	0,3	8,4	3,1	10,0	9,0	60,4	7,1
7	20/1/4	350	0,2	21,0	1,8	19,6	24,7	29,6	0,05
7	30/1/4	350	0,2	24,3	1,2	20,7	24,0	25,7	0,3
7	20/1/4	400	0,08	20,8	0,4	28,4	25,6	21,4	0
7	30/1/2	400	0,1	31,7	1,1	33,7	19,6	10,6	0
8	20/1/4	300	0,9	11,3	2,0	18,5	13,9	50,7	1,1
8	20/1/4	350	0,3	19,7	1,0	32,5	21,2	23,1	0
8	30/1/2	350	0,2	37,5	1,7	29,7	19,3	8,8	0
9	20/1/4	300	0,7	9,5	0,8	13,3	24,3	42,8	6,2
9	20/1/4	350	0,3	9,8	0,4	35,3	26,6	25,8	0
9	20/1/4	400	0,07	13,1	0,06	58,2	20,1	6,5	0,1
10	20/1/4	300	1,6	11,4	2,0	17,4	15,	50,6	0,1
10	20/1/4	350	0,4	20,4	0,9	34,1	18,6	23,8	0
10	30/1/2	350	0,4	27,6	3,0	42,9	12,2	12,0	0
11f	20/1/4	350	0,2	10,9	0,3	23,3	15,6	21,2	23,9
11b,c	20/1/4	350	0,7	3,3	0,5	32,1	23,3	35,7	1,0
12g	20/1/4	300	0,4	3,6	1,6	18,4	4,8	55,6	10,7
12	20/1/4	350	0,3	9,9	1,1	29,7	17,4	32,6	5,9
13	20/1/4	300	2,2	8,5	3,1	21,6	17,0	46,3	0
13	20/1/4	350	0,2	15,8	0,7	55,6	15,3	11,1	0,09
13	30/1/2	375	0,2	27,4	0,2	58,9	10,4	1,0	0,02
14	20/1/4	300	1,6	9,2	2,4	17,1	22,0	44,3	1,8
14	20/1/4	350	0,4	18,1	1,3	30,1	25,1	22,9	0,2
14	30/1/2	400	0,1	31,1	0,3	41,2	20,6	4,6	0,06
15	20/1/4	300	0,8	12,5	1,9	16,0	18,6	46,3	1,8
15	20/1/4	350	0,2	19,4	1,2	35,5	18,6	23,0	0
15	30/1/2	375	0,2	34,0	1,0	40,8	16,3	5,0	0
С16 d,h	30/1/2	375	2,1	0,3	0	0,8	0,5	9,7	26,0
C17 b,i	20/1/4	375	1,5	0	0,5	1,6	6,9	45,5	8,8
а. Другие образовавшиеся продукты включают 13, 112, 113, 114, 114а, 115, 216сb, 217са, 218, 225dа, 1214, 1225 и 214аb. b. Время контакта = 30 секунд. c. Другой образец катализатора, полученный тем же методом. d. Продукты включают 13,2% CFC-1214. е. Продукты включали 14,1% CFC-214аb и 0,1% непревращенного CFC-1213ха. f. Продукты включали 0,4% CFC-214аb. g. Продукты включали 2,7% CFC-214аb. h. Продукты включали 18,8% CFC-214аb и 27,1% непревращенного CFC-1213ха. i. Продукты включали 3,1% CFC-214аb и 24,9% непревращенного CFC-1213ха. j. Продукты включали 6,6% непревращенного CFC-1213ха.