способ получения бензоата железа (iii)

Формула изобретения

Способ получения бензоата железа (III) путем взаимодействия железа и его оксида с бензойной кислотой в органическом растворителе в присутствии стимулирующей добавки в бисерной мельнице вертикального типа, отличающийся тем, что в качестве жидкой фазы используют 2,0-3,5 моль/кг раствор бензойной кислоты в смеси ДМФА и н-бутилового спирта в объемном соотношении 2:3, жидкую фазу дозируют в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:1 и раздробленным на куски с максимальным линейным размером до 5 мм чугуном (3,3-4):1; оксид железа Fe₃O₄ (магнетит) вводят в загрузку в мольном соотношении с кислотой 1:(14-20); в качестве стимулирующей добавки используют молекулярный бром или йод в количестве 0,1 моль/кг; процесс начинают с приготовления раствора бензойной кислоты в смесевом растворителе при нагревании, по ходу которого вводят и растворяют стимулирующую добавку, а в конце дозируют раздробленный чугун и оксид железа, и проводят при температуре 70-90°С при текущем контроле методом отбора проб за накоплением солей железа (II) и железа (III) в реакционной смеси до практически количественного расходования загруженной кислоты, после чего перемешивание прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и непрореагировавших частиц чугуна пропусканием через находящуюся в поле действия магнита фильтровальную перегородку в виде группы отверстий диаметром 0,6-0,8 мм, охлаждают при перемешивании до 5-14°С и направляют на фильтрование, осадок продукта промывают охлажденным растворителем жидкой фазы, который смешивают с первичным фильтратом и возвращают в повторный процесс, а соль накапливают и направляют на очистку с помощью перекристаллизации.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению соли железа (III) и бензойной кислоты и может быть использовано в различных областях промышленной и лабораторной практики, а также в научных исследованиях и в аналитическом контроле.

Есть сведения (Patent GB №1061700, Publication date 1967-03-15, The preparation of -caprolactone), что в среде окисляющегося в жидкой фазе циклогексанона в присутствии бензальдегида и железосодержащего катализатора оксид железа реагирует с бензойной кислотой (температура ниже 100°С, предпочтительно 20-50°С; давление до 50 атм) с образованием бензоата железа (III), который собственно и является катализатором обозначенного окислительного процесса.

Недостатком данного способа является то, что речь идет о каталитических количествах соли железа (III), которые не могут быть значимыми с точки зрения способа получения не катализатора, а именно бензоата железа (III) как целевого продукта.

К тому же приведенные выше условия относятся не к получению соли как продукта, а к проведению жидкофазного окисления циклогексанона при повышенных концентрациях растворенного кислорода, обеспечиваемых давлением и относительно низкими температурами. Не ясно, насколько важен данный фактор в плане превращения оксида в соль.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения основного ацетата железа (III) (заявка №2004104519, опубл. в БИ 27.07.2005), в соответствии с которым на первом этапе взаимодействие железа с уксусной кислотой ведут в присутствии оксида железа Fe ₂О₃ или Fe₃ O₄ и молекулярного йода в качестве окислителей в начальном мольном соотношении 10:1, а сам процесс проводят при 80°С в бисерной мельнице вертикального типа в массовом соотношении стеклянного бисера и жидкой фазы 1:1 в отсутствие протока воздуха через газовое пространство реактора, но без особых ограничений в части изоляции этого пространства от атмосферы, с использованием железа в виде обечайки и с исходной загрузкой уксусной кислоты, уксусного ангидрида и оксида железа в мольном соотношении 100:(2÷5,99):(2÷2,5) с отбором твердой фазы продукта путем фильтрования и доокислением остатков соли железа (II) при подсушке твердой фазы продукта на фильтре за счет протока воздуха при температуре окружающей среды. При этом в качестве оксида железа Fe₂О ₃ берут гематит, -оксид или сурик, а в качестве Fe₃ O₄ - магнетит и Fe₃ O₄·Н₂О.

Недостатками данного способа являются:

1. Модель процесса с уксусной кислотой в качестве жидкой фазы не может быть распространена на бензойную кислоту, поскольку последняя является твердой (t _пл=122°С) и более высокомолекулярной. Как следствие, для получения раствора бензойной кислоты в качестве базы для жидкой фазы нужен растворитель, а концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе будет намного меньше концентрации уксусной кислоты в жидкой фазе по прототипу.

2. Нет никаких оснований считать, что бензоат железа (III) как продукт будет находиться в конечной реакционной смеси в виде легко отделяемой суспензии, а не в виде практически нетекучей пасты, а еще хуже клееобразной массы, как это имеет место для ряда низкомолекулярных жидких при обычных температурах жирных кислот.

3. Нет никаких оснований считать, что бензоат железа (III) будет блокировать поверхность оксида в меньшей степени, чем основной ацетат железа (III), и для разрушения таких поверхностных отложений достаточны механические воздействия одного стеклянного бисера без усиления тяжелыми частицами железа, чугуна или сталей.

4. Непредсказуемо и то, нужен ли в случае бензойной кислоты бензойный ангидрид как водоотнимающее средство и как стимулирующая добавка либо можно без такого компонента обойтись.

5. Ацетат железа (II) легко окисляется в соль железа (III). Но это совсем не означает, что так же легко будет окисляться воздухом бензоат железа (II) и конечным продуктом будет именно бензоат железа (III), а не смесь солей железа (II) и железа (III).

Задачей предлагаемого решения является подобрать условия протекания процесса взаимодействия бензойной кислоты с железом и его оксидом, а также дозировку оксида таким образом, чтобы количественное расходование загруженного оксида во времени практически совпадало с количественным расходованием бензойной кислоты, при этом единственным продуктом такого взаимодействия был бы бензоат железа (III), преимущественно накапливающийся в твердой фазе реакционной смеси и легко отделяемый путем обычного фильтрования.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве жидкой фазы используют 2,0-3,5 моль/кг раствор бензойной кислоты в смеси диметилформамида и н-бутилового спирта в объемном соотношении 2:3, жидкую фазу дозируют в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:1 и раздробленным на куски с максимальным линейным размером до 5 мм чугуном (3,3÷4):1, магнетит Fe ₃O₄ вводят в загрузку в мольном соотношении с кислотой 1:(14-20), в качестве стимулирующей добавки используют молекулярный бром или йод в количестве 0,1 моль/кг; процесс начинают с приготовления раствора бензойной кислоты в смесевом растворителе при нагревании, по ходу которого вводят и растворяют стимулирующую добавку, а в конце дозируют раздробленный чугун и оксид железа, и проводят при 70-90°С при текущем контроле методом отбора проб за накоплением солей железа (II) и железа (III) в реакционной смеси до практически количественного расходования загруженной кислоты, после чего перемешивание прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и частиц непрореагировавшего чугуна пропусканием через находящуюся в поле действия магнита фильтровальную перегородку в виде группы отверстий диаметром 0,6-0,8 мм, охлаждают при перемешивании до 5-14°С и направляют на фильтрование, осадок продукта промывают охлажденным растворителем жидкой фазы, который смешивают с первичным фильтратом и возвращают в повторный процесс, а соль накапливают и направляют на очистку с помощью перекристаллизации.

Характеристика используемого сырья

Бензойная кислота по ГОСТ 10521-78

Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79

Бром по ГОСТ 4109-64

Сталь 45 по ГОСТ 1050-74

Чугун серый марки СЧ 15-32 по ГОСТ 1412-70

Магнетит по ГОСТ 26475-85

N,N-Диметилформамид по ГОСТ 20289-74

н-Бутиловый спирт по ГОСТ 6006-51

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со стальной обечайкой по всей высоте корпуса и ложным дном с подпятником для высокооборотной крестообразной мешалки лопастного типа и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента загружают расчетные количества растворителей и бензойной кислоты, включают механическое перемешивание и подвод внешнего тепла и ведут приготовление раствора бензойной кислоты и подогрев жидкой фазы системы до рабочей температуры. По ходу такого приготовления вводят стимулирующую добавку йода или брома, а перед выходом на рабочую температуру - битый чугун и оксид железа. Стабилизируют температуру на заданном уровне и проводят процесс до практически полного израсходования загруженной бензойной кислоты. Дозировка магнетита подбирается таким образом, чтобы во времени момент его расходования практически совпадал с завершением расходования бензойной кислоты. Контроль ведут методом отбора проб и определением в последних содержаний солей железа (II) и (III).

По завершении процесса перемешивание и обогрев реакционной смеси прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и непрореагировавших частиц чугуна пропусканием через находящуюся в поле действия магнита фильтровальную перегородку в виде группы отверстий диаметром 0,6-0,8 мм, охлаждают при перемешивании до 5-14°С, после чего направляют на фильтрование. Осадок продукта тщательно промывают охлажденным растворителем для жидкой фазы, который затем смешивают с первичным фильтратом и возвращают в повторный процесс. Твердую соль-продукт накапливают и направляют на очистку с помощью перекристаллизации.

Пример 1

В бисерную мельницу вертикального типа с корпусом и крышкой из нержавеющей стали внутренним диаметром 85 мм и высотой 167 мм с крестообразной лопастной мешалкой с высотой лопасти 43 мм и толщиной 4,2 мм, снабженную защитной обечайкой из стали 45 по всей высоте корпуса, ложным дном с подпятником для мешалки и группой отверстий диаметром 0,6-0,8 мм для отделения бисера и крупных частиц металла при сливе реакционной смеси, обратным холодильником-конденсатором и подводом внешнего тепла с помощью жидкостной обогревательной бани и содержащую 250 г стеклянного бисера с диаметром бисеринок 2,4-3,1 мм, вводят 163,5 г смеси диметилформамида и н-бутилового спирта (объемное соотношение 2:3) и 82,5 г бензойной кислоты. Включают механическое перемешивание, подводят предварительно нагретую до 90°С жидкостную баню, подают воду в обратный холодильник-конденсатор и вводят 4 г брома в качестве стимулирующей добавки. Через 21,5 мин температура жидкости в реакторе достигает 73°С и вся бензойная кислота переходит в раствор.

Вводят 71,4 г раздробленного чугуна с максимальным линейным размером частиц 5 мм и 9,2 г магнетита (мольное соотношение оксида железа и кислоты 1:17). Стабилизируют температуру на уровне 75±1°С и в таких условиях ведут процесс, контролируя его ход методом отбора проб и определением в них содержаний солей железа (II) и железа (III). Через 61 мин расход кислоты на накопленные количества солей железа (III) (доминирующий продукт) и железа (II) практически сравнялся с начальным содержанием этого реагента, что свидетельствует о завершении протекания процесса. В последней пробе реакционной смеси оксид железа практически не обнаруживается.

Перемешивание реакционной смеси прекращают, удаляют обогревающую баню, перекрывают подачу холодной воды в обратный холодильник-конденсатор. На несколько мм поднимают вал механической мешалки, открывая доступ к группе отверстий диаметром 0,6-0,8 мм в зоне подпятника в ложном дне, подводят к этой области магнит, открывают кран на сливном патрубке корпуса мельницы и отделяют реакционную смесь от бисера и непрореагировавших частиц чугуна, собирая в перемешиваемую механической мешалкой емкость, помещенную в охлаждающую баню со смесью воды и льда в качестве хладагента.

После охлаждения реакционной смеси до 7,6°С ее фильтруют, осадок на фильтре промывают охлажденной до 6°С смесью ДМФА и н-бутилового спирта (2 раза по 25 г). Промывную жидкость смешивают с фильтратом, в котором предварительно определяют содержания железа (II) и железа (III), и затем направляют в повторный процесс. А осадок бензоата железа (III) для очистки от углерода из чугуна и других примесей (остатков магнетита и проскочивших частиц чугуна) направляют на перекристаллизацию.

Выход отделенного твердого бензоата железа (III) составил 78% от расчетного значения. Около 20% от последнего возвращено в повторный процесс, остальное приходится на потери. В повторном процессе выход отделенного и высушенного продукта возрастает до 98%.

Примеры 2-10

Реактор и его элементы, реагенты, растворитель, порядок операций загрузки и ее величина, порядок операций проведения процесса и выделения продукта аналогичны описанным в примере 1. Отличаются начальной концентрацией бензойной кислоты в жидкой фазе, массовым соотношением жидкой фазы и раздробленного чугуна, мольным соотношением магнетита и бензойной кислоты в загрузке, природой стимулирующей добавки, температурой проведения процесса и температурой охлажденной суспензии реакционной смеси перед фильтрованием. Характеристики загрузки и процесса сведены в таблице.

Характеристики загрузки и процесса	Пример №
	2	3		4		5		6			7	8		9		10
1	2	3		4		5		6			7	8		9		10
Начальная концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе системы, моль/кг	2,0	3,0		3,5		3,5		3,5			3,5	3,1		3,1		3,1
Массовое соотношение жидкой фазы загрузки и раздробленного чугуна	3,8:1	3,3:1		3,3:1		3.3:1		4,0:1			4,0:1	3,5:1		3,7:1		3,7:1
Мольное соотношение магнетита и бензойной кислоты	1:20	1:16		1:15		1:14		1:15		1:15		1:14		1:16		1:20
Природа стимулирующей добавки	Br 2	Br2		Br2		Br2		Br2		I 2		I2		I2		I2
Длительность приготовления раствора бензойной кислоты и стимулирующей добавки, мин	17	20		23		25		24		26		20		23		24
Температура проведения процесса, °С	70	80		90		80		74		90		83		77		81
Длительность процесса, мин	54	63		65		72		68		86		92		97		108
Охлаждение отделенной от стеклянного бисера и непрореагировавшего железа суспензии продукта до температуры, °С	5	8		10		12		14		11		14		10		8
Выход отделенного и высушенного твердого продукта на прореагировавшую кислоту, % от теорет.	67	80		81		80		78		81		76		78		80
	в повторном и последующем процессах выход повышается до 95% и более
Концентрации в возвращенном в повторный процесс фильтрате:
железа (II), моль/кг	0,02		0,02		0,02		0,02		0,02	0,03			0,03		0,03		0,03
железа (III), моль/кг	0,14		0,17		0,19		0,21		0,23	0,20			0,23		0,19		0,17

Положительный эффект предлагаемого решения состоит в следующем:

1. Сложный гетерогенный гетерофазный процесс с двумя твердыми реагентами проводится в одну стадию, быстро и в довольно мягких температурных условиях, практически с количественным расходованием кислоты и накоплением основной массы соли-продукта в твердой фазе, в довольно простом по конструкции реакционном аппарате (бисерной мельнице вертикального типа).

2. В качестве исходного сырья используют и железосодержащие материалы природного происхождения (из магнетита образуется до 75% целевого продукта), и отходы других производств.

3. Отделение продукта от жидкой фазы реакционной смеси проводится путем простого фильтрования, а очистка хорошо известным способом перекристаллизации, не требующим уникального и котлонадзорного оборудования.

4. В процессе не образуются ингибиторы рассматриваемого взаимодействия, а основной примесью является углерод из чугуна, которая удаляется при фильтровании. Это предопределяет возможность жидкую фазу реакционной смеси вместе с растворенными в ней стимулирующей добавкой, солями железа (II) и железа (III) возвращать в повторный процесс и использовать многократно.

5. Возврат соли железа (III) как целевого продукта в повторный процесс обязательным не является и предопределен растворимостью его в жидкой фазе системы. Он может быть уменьшен либо снижением растворимости за счет понижения температуры реакционной смеси перед фильтрованием, либо уменьшением массы возвращаемой жидкой фазы за счет частичной отгонки растворителя.