получение аммонийных солей ароматических карбоновых кислот

Формула изобретения

1. Способ получения аммонийных солей ароматических карбоновых кислот путем реакции ароматической карбоновой кислоты с аммиаком в апротонном растворителе, который включает проведение реакции в закрытом сосуде путем непрерывного введения раствора ароматической карбоновой кислоты в апротонном растворителе и пропускания газообразного аммиака так, чтобы в газовом пространстве сосуда поддерживалось парциальное давление аммиака в диапазоне от 0,1 до 3 бар, и выведения суспензии аммонийной соли в апротонном растворителе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что аммиак вводят в сосуд ниже поверхности жидкости реакционной смеси.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что газ непрерывно извлекают из газового пространства сосуда, смешивают со свежим аммиаком и возвращают обратно в сосуд.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что апротонный растворитель выбирают из алифатических углеводородов, ароматических углеводородов, галогенированных алифатических углеводородов, галогенированных ароматических углеводородов, эфиров, кетонов, диметилформамида, диметилсульфоксида, сульфолана, алифатических или ароматических нитрилов и их смесей.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что апротонный растворитель представляет собой 1,2-дихлорэтан или 1,2-дихлорпропан.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в сосуде поддерживают температуру от 70 до 110°С.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в сосуде поддерживают общее давление от 1 до 7 бар.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что средний период пребывания в сосуде составляет от 10 до 300 мин.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что ароматическая карбоновая кислота представляет собой бензойную кислоту.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается способа получения аммонийных солей ароматических карбоновых кислот, в частности бензойной кислоты.

Известно, что аммонийные соли ароматических карбоновых кислот могут быть получены введением газообразного аммиака в раствор ароматической карбоновой кислоты в апротонном растворителе. DE 1115729 описывает способ, в котором в качестве растворителя используется диметилформамид. US 2220692 описывает способ получения миндальнокислого аммония, который включает обработку дисперсии миндальной кислоты в безводном бензоле аммиаком. DE 2005514 описывает способ получения тиолсульфинатов путём окисления эписульфидов с использованием органической надкислоты, в частности пербензойной кислоты, и осаждения кислоты, получаемой в качестве побочного продукта, путем введения сухого аммиака в виде соли аммония. Осаждение требует низкой температуры от -50 до -30°С.

Zh. Prikl. Khim. Том 63, No. 6, стр. 1425-1428 описывает способ получения изобутирата аммония реакцией изомасляной кислоты с аммиаком в изопентане. Влияние давления аммиака исследовано, однако только относительно начальной скорости образования изобутирата аммония.

Хотя данные способы приводят к получению кристаллических солей аммония, распределение кристаллов по размеру является широким, а размер кристаллов - неуправляемым. Достигаемые выходы являются неудовлетворительными.

Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения аммонийных солей ароматических карбоновых кислот, который в случае использования стехиометрических количеств компонентов реакции приводит к получению, в основном с количественным выходом, кристаллов определенного размера, которые имеют узкое распределение по размеру.

Нами было обнаружено, что указанная цель достигается способом получения аммонийных солей ароматических карбоновых кислот путем реакции ароматической карбоновой кислоты с аммиаком в апротонном растворителе, который включает проведение реакции в закрытом сосуде путём непрерывного введения раствора ароматической карбоновой кислоты в апротонном растворителе и пропускания газообразного аммиака так, чтобы в газовом пространстве сосуда поддерживалось парциальное давление аммиака в диапазоне от 0,1 до 3 бар, и выведения суспензии аммонийной соли в апротонном растворителе.

Подходящие ароматические карбоновые кислоты включают те, которые имеют, по крайней мере, одно бензольное кольцо и карбоксильную группу, присоединенную к бензольному кольцу прямо или посредством С₁-С ₄-алкиленовой цепи. Бензольное кольцо и алкиленовая цепь могут быть незамещенными или замещенными одним - тремя заместителями, выбранными из группы, которая включает С₁-С₄ -алкил, гидроксил, С₁-С₄-алкокси, галоген и нитро. Примеры подходящих ароматических карбоновых кислот включают 2-фуранкарбоновую кислоту, 3-фуранкарбоновую кислоту, 2-пиридинкарбоновую кислоту, 3-пиридинкарбоновую кислоту и 4-пиридинкарбоновую кислоту. Способ согласно настоящему изобретению является особенно подходящим для преобразования бензойной кислоты.

Растворитель, используемый согласно настоящему изобретению, является апротонным (то есть он не имеет кислых атомов водорода). Подходящие апротонные растворители включают алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан или коммерчески доступные смеси алифатических углеводородов, такие как определённые фракции нефтепродуктов; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол или коммерчески доступные смеси ароматических углеводородов, например Solvesso^®150; галогенированные алифатические углеводороды, такие как дихлорметан, трихлорметан, 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорэтилен; галогенированные ароматические углеводороды, такие как хлорбензол; эфиры, такие как диэтиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диизопропиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан; кетоны, такие как ацетон, метил-трет-бутилкетон, метилизобутилкетон или метилэтилкетон; диметилформамид, диметилсульфоксид, сульфолан и алифатические или ароматические нитрилы, такие как ацетонитрил или бензонитрил. Указанные растворители могут использоваться отдельно или в форме смесей. Предпочтение отдается 1,2-дихлорэтану и 1,2-дихлорпропану, и особое предпочтению отдается 1,2-дихлорэтану.

Подходящие реакционные сосуды для способа согласно настоящему изобретению включают обычные реакторы, предпочтительно с обратным перемешиванием, такие как перемешиваемые реакторы, циркуляционные реакторы, реакционные аппараты с мешалкой и т.п. Реакционный сосуд предпочтительно снабжён перемешивающим элементом, предпочтительно таким, который обеспечивает хорошее распределение газа в жидкости, например дисковая мешалка или самоаспирационная мешалка. Реакционный сосуд наполняют раствором ароматической карбоновой кислоты в апротонном растворителе. Этот раствор может подаваться ниже или выше поверхности жидкости реакционной смеси, находящейся в сосуде.

Газообразный аммиак подают в реакционный сосуд так, чтобы в газовом пространстве сосуда поддерживалось парциальное давление аммиака в диапазоне от 0,1 до 3 бар, предпочтительно от 0,1 до 1 бар. Парциальное давление аммиака обычно определяют как разность общего давления в реакционном сосуде минус давление системы, которое в основном определяют давлением пара растворителя при температуре реакции. Давление системы может быть достаточно точно определено путём введения выбранного растворителя в реакционный сосуд, нагревания реакционного сосуда до температуры реакции и определения давления в реакционном сосуде, которое соответствует давлению системы. Если аммиак вводят в реакционный сосуд, повышение давления относительно давления системы соответствует парциальному давлению аммиака. Если способ согласно изобретению проводят при постоянной температуре, то определенное парциальное давление аммиака может поддерживаться путём контролирования общего давления в реакционном сосуде и добавления аммиака таким образом, чтобы общее давление оставалось постоянным. Измерение давления и контроль введения аммиака предпочтительно автоматизированы. Общее давление (абсолютное давление) составляет предпочтительно от 1 до 7 бар, в особенности от 1,1 до 6 бар.

Аммиак предпочтительно вводят в сосуд ниже поверхности жидкости. Предпочтение отдается непрерывному выводу газа из газового пространства сосуда, смешиванию его со свежим аммиаком и подаче его обратно в сосуд. Такая процедура обеспечивает оптимальное преобразование аммиака.

Суспензию аммонийной соли выводят из реакционного сосуда, предпочтительно из основания. Вывод суспензии предпочтительно выполняют непрерывно и предпочтительно таким образом, чтобы уровень жидкости или количество жидкости в сосуде оставались постоянными. Выведенная суспензия может быть подана непосредственно или после прохождения через теплообменник на следующие стадии реакции. Остаточное содержание ароматической карбоновой кислоты, которое может быть определено, например, посредством высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), составляет обычно меньше чем 1000 ppm, в основном меньше чем 200 ppm. Если необходимо, соль аммония может быть выделена из растворителя общепринятыми методами разделения, например фильтрованием или центрифугированием. Удаленный растворитель может быть возвращен в реакционный процесс.

В способе согласно изобретению в основном присутствует низкая концентрация аммиака и ароматической карбоновой кислоты в жидкой фазе и соответственно скорость зарождения центров кристаллизации является низкой. Это является причиной того, что ароматическая карбоновая кислота и аммиак вступают в реакцию в присутствии предварительно образовавшихся кристаллов соли аммония, которые служат затравочными кристаллами. Поэтому способ согласно изобретению в отличие от способов предшествующего уровня техники, не основывается на самопроизвольной кристаллизации, которая обычно приводит к очень широкому распределению кристаллов по размерам.

Температуру в реакционном сосуде предпочтительно поддерживают постоянной. Оптимальная температура реакции представляет собой функцию растворимости аммонийной соли в используемом растворителе. Высокие температуры увеличивают растворимость соли аммония и поэтому способствуют росту кристаллов, а также ведут к формированию более прочного агломерата и в течение охлаждения к осаждению мелкокристаллического материала. При низких температурах растворимость соли аммония слишком низкая, так что создается высокое перенасыщение, и соответственно образуются только очень мелкие кристаллы. Предпочтение отдается выбору такой температуры, при которой растворимость ароматической карбоновой кислоты в растворе составляет больше чем 10 г/100 мл, в особенности больше чем 35 г/100 мл, а растворимость соли аммония является предпочтительно меньшей, чем 2 г/100 мл, в особенности меньшей, чем 1 г/100 мл. Температура в диапазоне от 70 до 110°С, предпочтительно от 80 до 95°С, например, оказывается подходящей, когда в качестве растворителя используется 1,2-дихлорэтан.

Средний период пребывания в реакционном сосуде составляет предпочтительно от 10 до 300 мин. Нижний предел среднего периода пребывания обусловливается массообменом между газом и жидкостью, в то время как более длительный период пребывания делает способ неэкономичным и ведет к относительно широкому распределению кристаллов по размеру.

Способ согласно изобретению обеспечивает фактически количественное преобразование используемой ароматической карбоновой кислоты. Кристаллы аммонийной соли находятся в виде суспензии в растворителе, которая фактически не содержит растворенной ароматической карбоновой кислоты. Суспензия может использоваться в последующих реакциях без фильтрования или выпаривания. Способ позволяет получать кристаллы определенных размеров, которые имеют узкое распределение по размеру.

Изобретение проиллюстрировано сопутствующим чертежом и следующими примерами. Кристаллы, полученные в примерах, были исследованы с использованием оптического микроскопа; распределение частиц по размерам определяли методом измерения лазерной экстинкции при помощи счетчика частиц (диапазон измерений 2-400 м; датчик 400 м × 400 м). В каждом случае указаны максимальное значение и диапазон распределения (диапазон = (Х₉₀-Х₁₀/Х₅₀)). Для определения непрореагировавшей бензойной кислоты суспензии позволяли охладиться, отфильтровывали бензоат аммония и фильтрат анализировали при помощи высокоэффективной жидкостной хроматографии.

На чертеже показано устройство, которое является подходящим для воплощения способа согласно изобретению. Реактор 1, оборудованный элементом перемешивания 2, заправляют через трубопровод 3 раствором ароматической карбоновой кислоты в апротонном растворителе. Трубопровод 4 используется для барботирования газообразного аммиака ниже поверхности жидкости. Из основания реактора 1 при помощи трубопровода 5 и насоса 6 откачивают суспензию образовавшейся соли аммония. Из газового объема реактора 1 извлекают газ при помощи трубопровода 8 и насоса 9, смешивают со свежим аммиаком через дозирующий клапан 10 и возвращают в реактор 1 по трубопроводу 4. Дозирующий клапан 10 находится под контролем регулятора давления 7.

Пример 1

В 2 л реактор с двойным кожухом, оснащенный дисковой мешалкой и дефлекторами, одновременно подавали ниже поверхности жидкости со скоростью 53,3 г·мин^-1 раствор 720 г бензойной кислоты в 3280 г 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) и газообразный аммиак. Температуру реакции установили на уровне 90°С, общее давление на уровне 1,6 бар и парциальное давление аммиака на уровне 0,38 бар. Из газового объема, со скоростью 50 л·час ^-1 газ циркулировали путем прокачивания и вводили ниже поверхности жидкости. Период пребывания в реакторе был установлен на 45 минут. Образующуюся суспензию бензоата аммония непрерывно выводили через донный затвор. После 8 периодов пребывания проанализировали образец: крупнокристаллический, неагломерированный бензоат аммония со средним размером частиц приблизительно 300 м (распределение частиц по размерам невозможно было определить, так как частицы закупорили датчик счетчика частиц); растворенная бензойная кислота: <10 ppm.

Пример 2

В реактор, описанный в примере 1, одновременно вводили ниже поверхности жидкости со скоростью 53,3 г·мин^-1 раствор 720 г бензойной кислоты в 3280 г ДХЭ и газообразный аммиак. Температуру реакции поддерживали на уровне от 80 до 81°С, общее давление на уровне 1,3 бар и парциальное давление аммиака на уровне 0,37 бар. Непрореагировавший аммиак циркулировали в качестве циркулирующего газа при помощи насоса со скоростью 60 л·час^-1 . Период пребывания в реакторе был установлен на 45 минут. Образующуюся суспензию бензоата аммония непрерывно выводили через донный затвор. После 8 периодов пребывания проанализировали образец: крупнокристаллический, неагломерированный бензоат аммония; растворенная бензойная кислота: <5 ppm; распределение частиц по размерам: максимум 90 м, диапазон 0,93.

Пример 3

В реактор, описанный в примере 1, одновременно вводили ниже поверхности жидкости со скоростью 53,3 г·мин^-1 раствор 720 г бензойной кислоты в 3280 г ДХЭ и газообразный аммиак. Температуру реакции установили на уровне 81°С, общее давление на уровне 2,1 бар и парциальное давление аммиака на уровне 1,19 бар. Непрореагировавший аммиак циркулировали в качестве циркулирующего газа при помощи насоса со скоростью 60 л·час^-1. Период пребывания в реакторе был установлен на 45 минут. Образующуюся суспензию бензоата аммония непрерывно выводили через донный затвор. После 8 периодов пребывания проанализировали образец: мелкокристаллический, агломерированный бензоат аммония; растворенная бензойная кислота: 5 ppm; распределение частиц по размерам: максимум 60 м, диапазон 0,92.

Сравнительный Пример 1

В реактор, описанный в примере 1, одновременно вводили ниже поверхности жидкости со скоростью 53,3 г·мин^-1 раствор 720 г бензойной кислоты в 3280 г ДХЭ и со скоростью 83,0 г·мин ^-1 газообразный аммиак. Температуру реакции установили на уровне 80°С, общее давление на уровне 1,0 бар и парциальное давление аммиака на уровне 0,07 бар. Непрореагировавший аммиак циркулировали в качестве циркулирующего газа при помощи насоса со скоростью 50 л·час^-1. Период пребывания в реакторе был установлен на 45 минут. Образующуюся суспензию бензоата аммония непрерывно выводили через донный затвор. После 8 периодов пребывания проанализировали образец: мелкокристаллический, сильноагломерированный бензоат аммония; растворенная бензойная кислота: 1800 ppm; распределение частиц по размерам: максимум 290 м, диапазон 2,2.

Сравнительный Пример 2

В 2 л расширяющийся к основанию реактор, оснащенный обратным холодильником, мешалкой и дефлекторами, одновременно вводили ниже поверхности жидкости со скоростью 53,3 г·мин^-1 раствор 720 г бензойной кислоты в 3280 г 1,2-дихлорэтана и со скоростью 1,4 г·мин ^-1 газообразный аммиак. Реакцию проводили при атмосферном давлении. Температура в реакторе составляла от 80 до 82°С. Непрореагировавший аммиак мог улетучиваться через обратный холодильник. Образующуюся суспензию бензоата аммония непрерывно выводили через донный затвор. Период пребывания в реакторе был установлен на 45 минут. После 6 периодов пребывания взяли образец и проанализировали: смесь мелкокристаллического, сильноагломерированного бензоата аммония с более крупными кристаллами; растворенная бензойная кислота: 7200 ppm; распределение частиц по размерам: максимум 67 м, диапазон 1,24.

Сравнительный Пример 3

Реактор, описанный в сравнительном примере 2, сначала заполнили 600 г 1,2-дихлорэтана и нагрели до образования флегмы (около 84°С). Затем раствор 558,2 г бензойной кислоты в 2400 г 1,2-дихлорэтана и 85,6 г газообразного NH₃ одновременно вводили в течение 45 минут. Температура реакции составляла от 81 до 82°С. Реакцию проводили при атмосферном давлении. Непрореагировавший NH₃ улетучивался через обратный холодильник. После того как закончили прибавление, из реактора взяли образец и проанализировали: смесь мелкокристаллического, сильноагломерированного бензоата аммония (величина частиц <15 м) и более крупных кристаллов приблизительно 50 м в размере; растворенная бензойная кислота: 50 ppm; распределение частиц по размерам: максимум 20 м, диапазон 1,53 (бимодальное распределение).