способ получения ароматического карбоната

Формула изобретения

1. Способ получения ароматического карбоната, содержащий:

(1) проведение реакции между металлоорганическим соединением, имеющим связь металл-кислород-углерод, и диоксидом углерода с получением реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат, образованный в результате реакции, где указанное металлоорганическое соединение, имеющее связь металл-кислород-углерод, включает по крайней мере одно из соединений, выбранных из группы, состоящей из: металлоорганического соединения, представленного формулой (1)

где М¹ представляет собой атом олова;

каждый из R¹ и R ² независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную С₁-С₁₂алкильную группу;

каждый из R³ и R⁴ независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную С₁-С₁₂алкильную группу;

каждый из а и b представляет собой целое число от 0 до 2, а+b=0-2, каждый из с и d представляет собой целое число от 0 до 4 и а+b+с+d=4;

и металлоорганического соединения, представленного формулой (2)

где каждый из М² и М ³ представляет собой атом олова;

каждый из R ⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную С₁-С₁₂ алкильную группу;

каждый из R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную С₁-С₁₂ алкильную группу;

каждый из е, f, g и h представляет собой целое число от 0 до 2, е+f=0-2, g+h=0-2, каждый из i и j представляет собой целое число от 1 до 3, e+f+i=3 и g+h+j=3

(2) отделение диалкилкарбоната от реакционной смеси с получением остаточной жидкости и

выполнение следующих стадий (3) и (4) в любом порядке или частично или полностью одновременно:

(3) проведение реакции остаточной жидкости со спиртом, имеющим неразветвленную или разветвленную С₁-С₁₂ алкильную группу, с образованием по крайней мере одного металлоорганического соединения и воды и удаление воды из металлоорганического соединения и

(4) проведение реакции диалкилкарбоната, отделенного на стадии (2), с ароматическим гидроксисоединением в присутствии катализатора реакции переэтерификации с получением ароматического карбоната, где указанное ароматическое гидроксисоединение представлено формулой (3):

где Ar представляет собой С₆ ароматическую группу.

2. Способ по п.1, в котором ароматический карбонат, получаемый на стадии (4), представляет собой по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из алкиларилкарбоната и диарилкарбоната.

3. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (3) металлоорганическое соединение, из которого указанная вода удалена, возвращают в повторный цикл на стадию (1).

4. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (4) спирт, образовавшийся вместе с ароматическим карбонатом, возвращают в повторный цикл на стадию (3).

5. Способ по п.1 или 2, в котором диалкилкарбонат, регенерированный на стадии (4), возвращают в повторный цикл на стадию (4).

6. Способ по п.1 или 2, в котором цикл стадий (1)-(4) повторяют по крайней мере один раз.

7. Способ по п.2, в котором ароматический карбонат, полученный на стадии (4), представляет собой алкиларилкарбонат и который после стадии (4) дополнительно содержит следующую стадию (5):

(5) подвергание алкиларилкарбоната реакции диспропорционирования с получением диарилкарбоната.

8. Способ по п.7, в котором на стадии (5) диалкилкарбонат, образованный вместе с диарилкарбонатом, возвращают в повторный цикл на стадию (4).

9. Способ по п.7 или 8, в котором цикл стадий (1)-(5) повторяют по крайней мере один раз.

10. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (1) металлоорганическое соединение используют в количестве от 1/200 до 1-кратного стехиометрического количества относительно количества диоксида углерода.

11. Способ по п.1 или 2, в котором реакцию на стадии (1) проводят при 20°С или выше.

12. Способ по п.1 или 2, в котором отделение диалкилкарбоната на стадии (2) осуществляют по крайней мере одним методом разделения, выбранным из перегонки, экстракции и фильтрования.

13. Способ по п.12, в котором отделение диалкилкарбоната на стадии (2) осуществляют перегонкой.

14. Способ по п.13, в котором отделение диалкилкарбоната на стадии (2) осуществляют тонкопленочной перегонкой.

15. Способ по п.1 или 2, в котором удаление воды на стадии (3) осуществляют мембранным разделением.

16. Способ по п.15, в котором мембранное разделение представляет собой диффузионное испарение.

17. Способ по п.1 или 2, в котором удаление воды на стадии (3) осуществляют перегонкой.

18. Способ по п.1 или 2, в котором спирт, используемый на стадии (3), имеет точку кипения более высокую, чем точка кипения воды.

19. Способ по п.18, в котором спирт, используемый на стадии (3), представляет собой по крайней мере один спирт, выбранный из группы, состоящей из 1-бутанола, 2-метил-1-пропанола, алкилового спирта, содержащего неразветвленную или разветвленную C₅-C₁₂алкильную группу.

20. Способ по п.18, в котором спирт, используемый на стадии (3), имеет точку кипения ниже точки кипения ароматического гидроксисоединения, используемого на стадии (4).

21. Способ по п.1, в котором каждый из R³ и R⁴ в формуле (1) и R⁹ и R ¹⁰ в формуле (2) независимо представляет собой н-бутильную группу, 2-метилпропильную группу или неразветвленную или разветвленную С₅-С₁₂алкильную группу.

22. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (1) металлоорганическое соединение используют в по крайней мере одной форме, выбранной из группы, состоящей из мономерной формы, олигомерной формы, полимерной формы и ассоциированной формы.

23. Способ по п.1 или 2, в котором металлоорганическое соединение, используемое на стадии (1), получают из оловоорганического оксида и спирта.

24. Способ по п.1 или 2, в котором количество ароматического гидроксисоединения, используемого на стадии (4), составляет 0,1-10000-кратное стехиометрическое количество относительно количества диалкилкарбоната, используемого на стадии (4).

25. Способ по п.1 или 2, в котором реакцию на стадии (4) осуществляют при температуре от 50 до 350°С.

26. Способ по п.7 или 8, в котором реакцию на стадии (4) осуществляют в присутствии катализатора реакции диспропорционирования.

27. Способ по п.1, в котором ароматическое гидроксисоединение, представленное формулой (3), является фенолом.

28. Способ по п.1 или 2, в котором общее содержание ароматического гидроксисоединения и содержащего группу карбоновой кислоты соединения в спирте, используемом на стадии (3), составляет 1000 ч/млн или менее.

Описание изобретения к патенту

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматического карбоната. Более конкретно, настоящее изобретение касается способа получения ароматического карбоната, включающего (1) проведение реакции между металлоорганическим соединением и диоксидом углерода с получением реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат, образованный в результате реакции, (2) отделение диалкилкарбоната от реакционной смеси с получением остаточной жидкости и выполнение следующих стадий (3) и (4) в любом порядке, или частично, или полностью одновременно: (3) проведение реакции остаточной жидкости со спиртом с образованием по крайней мере одного металлоорганического соединения и воды и удаление воды из металлоорганического соединения и (4) проведение реакции диалкилкарбоната, отделенного на стадии (2), с ароматическим гидроксисоединением с получением ароматического карбоната.

Способ по настоящему изобретению выгоден не только тем, что не требует никаких токсических веществ и осуществляется без образования каких-либо коррозионных веществ, но и тем, что количество побочных продуктов очень мало, а промежуточные продукты, образовавшиеся в ходе получения требуемого ароматического карбоната, могут быть возвращены в цикл. Таким образом, способ по настоящему изобретению является подходящим с точки зрения защиты окружающей среды и обеспечивает возможность простого и эффективного получения ароматического карбоната высокой чистоты.

Известный уровень техники

Ароматический карбонат широко используют в качестве источников карбонила, таких как исходные соединения для получения поликарбоната, изоцианата и фармацевтических препаратов, и необходима разработка способа получения ароматического карбоната с низкой стоимостью.

В качестве способов получения ароматического поликарбоната в промышленном масштабе можно назвать следующие способы (i) и (ii):

(i) способ межфазной полимеризации (способ, в котором фосген и бисфенол полимеризуют на границе раздела между дихлорметановой фазой и водной фазой в присутствии подходящего акцептора хлора) и

(ii) способ в расплаве (способ, в котором дифенилкарбонат и бисфенол полимеризуют осуществлением реакции переэтерификации с удалением фенола).

В указанном выше способе (i) (т.е. способе межфазной полимеризации) используют дихлорметан, а в указанном способе (ii) (т.е. способе в расплаве) дихлорметан не используют. С недавних пор возникла проблема загрязнения воды алкилгалогенидом, и потому привлек внимание способ в расплаве, в котором не используют дихлорметан.

В качестве известных способов получения ароматического карбоната (например, дифенилкарбоната), используемого в качестве сырья в указанном способе в расплаве, можно указать следующие пять способов 1)-5):

1) способ получения ароматического карбоната с использованием фосгена в качестве источника карбонила (смотри, например, патентный документ 1 далее);

2) способ получения ароматического карбоната с использованием моноксида углерода в качестве источника карбонила;

3) способ получения ароматического карбоната из диарилоксалата;

4) способ получения ароматического карбоната с использованием мочевины (или ее производного) в качестве источника карбонила и

5) способ получения ароматического карбоната с использованием диоксида углерода в качестве источника карбонила.

Ниже дается разъяснение способа 1). Примеры конкретных видов способа 1) включают способ в водном растворе, в котором фосген вводят в водный раствор феноксида металла; межфазный способ, в котором ароматический карбонат получают в двухфазной системе, содержащей фазу органического растворителя и водную фазу, и газофазный способ, в котором фенол подвергают взаимодействию с фосгеном в газовой фазе. Каждым из указанных конкретных способов ароматический карбонат можно получить легко. Однако, поскольку в способе 1) используют фосген, который является крайне токсичным и высококоррозионным веществом, то способ 1) невыгоден тем, что транспортировка и хранение фосгена требуют большой осторожности, а обслуживание технологического оборудования, обязательное для обеспечения безопасности, стоит дорого. Кроме того, в способе 1) получают в большом количестве в качестве побочного продукта хлороводородную кислоту, которая, являясь высококоррозионным продуктом, вызывает проблемы с удалением отходов и тому подобным. К тому же, поскольку ароматический карбонат (например, дифенилкарбонат), полученный способом 1), неизбежно содержит хлорсодержащее соединение в виде примеси, то способ 1) имеет следующий серьезный недостаток. Когда такой ароматический карбонат, в котором имеется хлорсодержащее соединение, используют для получения поликарбоната способом в расплаве, хлорсодержащее соединение, даже если количество его в ароматическом карбонате очень мало, вызывает дезактивацию катализатора, используемого для получения поликарбоната, и обесцвечивание получаемого поликарбоната. Для удаления хлорсодержащего соединения, находящегося в ароматическом карбонате в очень малом количестве (обычно несколько массовых частей на миллион частей массы ароматического карбоната), становится обязательной стадия дополнительной очистки (смотри, например, указанный ниже патентный документ 2).

Как видно из вышесказанного, способ 1) имеет ряд серьезных недостатков, таких как применение токсического вещества в качестве исходного вещества, побочное получение коррозионного соединения и примесь (такая как хлорсодержащее соединение), содержащася в полученном ароматическом карбонате.

Далее дается разъяснение способа 2). Способ 2) представляет собой способ окислительного карбонилирования, в котором ароматический карбонат (например, дифенилкарбонат) получают из кислорода и ароматического гидроксисоединения, используя моноксид углерода в качестве источника карбонила. Моноксид углерода, используемый в способе 2), крайне токсичен. Поэтому транспортировка моноксида углерода и обращение с ним требуют большой осторожности, а обслуживание технологического оборудования, обязательное для обеспечения безопасности производства ароматического карбоната, стоит дорого. Кроме того, в способе 2) используют хлор или хлорсодержащее соединение как часть катализатора или в качестве сокатализатора. Поэтому, как и в случае указанного выше способа 1), где используют фосген, ароматический карбонат, полученный способом 2), неизбежно содержит хлорсодержащее соединение в виде примеси. Кроме того, в способе 2) в качестве катализатора применяют палладий, который дорог и который трудно регенерировать. Таким образом, способ 2) неизбежно становится очень дорогим и сложным способом.

Следовательно, способ 2) также имеет ряд серьезных недостатков, таких как применение токсического соединения в качестве исходного вещества, коррозия, вызываемая хлором, хлорсодержащие примеси в полученном ароматическом карбонате и высокие производственные затраты.

В качестве обычного способа, подобного способу 2), можно указать способ, в котором диметилкарбонат получают из моноксида углерода, кислорода и метанола осуществлением реакции окислительного карбонилирования и полученный диметилкарбонат подвергают взаимодействию с ароматическим гидроксисоединением с получением ароматического карбоната. Однако данный способ тоже имеет недостаток, состоящий в том, что в реакции окислительного карбонилирования используют большое количество хлорсодержащего соединения, в результате чего в полученном окислительным карбонилированием диметилкарбонате находится хлорсодержащее соединение, которое корродирует технологическое оборудование, используемое в данном способе (смотри, например, указанный ниже патентный документ 3).

Далее дается разъяснение способа 3). Способ 3) представляет собой способ, в котором из моноксида углерода как исходного вещества получают диарилоксалат и полученный диарилоксалат подвергают реакции декарбонилирования с получением диарилкарбоната (например, дифенилкарбоната). Диарилкарбонат, полученный способом 3), содержит большое количество примесей, таких как соединение типа фурана и хлорсодержащее соединение, полученное из исходного вещества. Поэтому при использовании полученного диарилкарбоната как такового, без очистки, для получения поликарбоната полученный поликарбонат неизбежно меняет цвет и желтеет. Для устранения указанной проблемы необходимо выполнять ряд дополнительных стадий для удаления примесей из диарилкарбоната, с тем чтобы получить очищенный диарилкарбонат (смотри, например, указанный ниже патентный документ 4).

Далее дается разъяснение способа 4). Способ 4) представляет собой способ, в котором мочевину как источник карбоната подвергают взаимодействию со спиртом, получая диалкилкарбонат, и полученный диалкилкарбонат подвергают взаимодействию с ароматическим гидроксисоединением с получением ароматического карбоната (например, дифенилкарбоната). По сравнению с описанными выше способами 1)-3) способ 4) лучше тем, что мочевина, используемая в качестве исходного вещества, по сущуеству нетоксична. Однако в реакции получения диалкилкарбоната из мочевины и спирта неизбежно образуется в качестве побочного продукта аллофановый сложный эфир, что снижает селективность по отношению к диалкилкарбонату. Поэтому производство ароматического карбоната (например, дифенилкарбоната) способом 4) неизбежно становится дорогим. Кроме того, алкилкарбамат, получающийся в качестве побочного продукта, и диалкилкарбонат вместе образуют азеотропную смесь, и, следовательно, выделение диалкилкарбоната становится очень трудным. Для получения чистого диалкилкарбоната, не содержащего алкилкарбамат, необходима дополнительная стадия, включающая трудновыполнимые операции (смотри, например, указанный ниже патентный документ 5). К тому же необходим еще и аппарат для ликвидации побочных продуктов, таких как указанный выше аллофановый сложный эфир. Поэтому производство ароматического карбоната способом 4) неизбежно усложняется.

Далее дается разъяснение способа 5). Способ 5) представляет собой способ, в котором диоксид углерода в качестве источника карбонила подвергают взаимодействию с этиленоксидом или тому подобным с получением циклического карбоната, полученный циклический карбонат подвергают взаимодействию со спиртом с получением диалкилкарбоната и полученный диалкилкарбонат подвергают взаимодействию с ароматическим гидроксисоединением с получением ароматического карбоната (смотри, например, указанный ниже патентный документ 6). Данный способ выгоден тем, что в нем в качестве исходного вещества используют диоксид углерода, который по существу нетоксичен и недорог. Однако в способе 5) вместе с диарилкарбонатом (например, дифенилкарбонатом) получают и этиленгликоль, а регенерировать этиленоксид из этиленгликоля очень трудно. Поэтому необходимо получать указанный этиленоксид, используемый в качестве сырья, отдельно от указанных выше реакций, входящих в способ 5).

Таким образом, способ 5) имеет недостатки, заключающиеся, например, в том, что необходимо производство этиленоксида, используемого в качестве исходного вещества, а этиленгликоль, получаемый вместе с диарилкарбонатом, не может быть возвращен в процесс производства ароматического карбоната.

В качестве способа, подобного описанному выше способу 5), в котором диоксид углерода в качестве источника карбонила подвергают взаимодействию с этиленоксидом с получением циклического карбоната, полученный циклический карбонат подвергают взаимодействию со спиртом с получением диалкилкарбоната и полученный диалкилкарбонат подвергают взаимодействию с ароматическим гидроксисоединением с получением ароматического карбоната, известен способ, в котором диалкилкарбонат получают непосредственно из диоксида углерода и спирта без получения циклического карбоната в качестве промежуточного продукта (смотри указанные ниже патентные документы 7, 8 и 9). Когда спирт, используемый в данном способе, получают, используя ацеталь в качестве органического дегидратирующего вещества, воду, образовавшуюся при осуществлении взаимодействия диоксида углерода со спиртом с получением диалкилкарбоната, расходуют в реакции на получение спирта, способствуя тем самым указанной выше реакции получения диалкилкарбоната. Более конкретное разъяснение дано ниже со ссылками на приведенные ниже формулы (4) и (5) (где Ме представляет собой метильную группу, которая является типичным примером алкильной группы), которые представляют реакции, входящие в данный способ. Воду, получаемую в качестве побочного продукта в равновесной реакции, представленной ниже формулой (4) (т.е. реакции получения алкилкарбоната), используют в равновесной реакции, представленной формулой (5) (т.е. реакции получения спирта). Поэтому количество воды, образовавшейся побочно в реакции получения алкилкарбоната, уменьшается, что приводит к смещению равновесия формулы (4) в направлении образования требуемого продукта. Таким образом, диалкилкарбонат (т.е. диметилкарбонат) может быть получен из диоксида углерода и спирта (т.е. метанола). Однако в способе, включающем реакции формул (4) и (5), ацеталь расходуют в количестве, эквимолярном количеству полученного диалкилкарбоната, и, следовательно, вместе с диалкилкарбонатом получают ацетон (образованный из ацеталя). Совместно полученный ацетон трудно преобразовать в ацеталь, потому что реакция превращения ацетона в ацеталь (органическое дегидратирующее вещество) является реакцией дегидратации, трудной в осуществлении. Поэтому необходимо использование большого количества ацеталя как исходного вещества, что приводит к низкой эффективности по энергетическим показателям. По указанной причине данный способ не был реализован в промышленном масштабе.

Даже когда вместо органического дегидратирующего вещества (такого как ацеталь) используют неорганическое дегидратирующее вещество, возникают такие же, как описанные выше, проблемы, т.е. проблемы, заключающиеся в том, что неорганическое соединение, используемое в качестве дегидратирующего вещества, поглощает воду, а это требует большого количества энергии для дегидратации поглотившего воду неорганического соединения, чтобы регенерировать неорганическое соединение для применения в качестве дегидратирующего вещества, в результате чего диалкилкарбонат не может быть получен при низких затратах. Поэтому способ с использованием неорганического дегидратирующего вещества также не был коммерчески реализован.

Как описано выше, уже предложено много способов получения ароматического карбоната, однако предложенные способы имеют различные недостатки, такие как применение токсических веществ в качестве исходного вещества, коррозия технологического оборудования, вызываемая хлорсодержащим соединением, трудновыполнимая операция удаления побочного продукта (такого как хлорсодержащее соединение) и трудность (или невозможность) превращения совместно полученного продукта в исходное вещество. Даже при использовании диоксида углерода (который по существу нетоксичен и не содержит соединения хлора) в качестве источника карбонила все еще существуют проблемы, такие как образование совместно получаемого продукта и побочного продукта из используемого дегидратирующего вещества и потребность в регенерации или ликвидации дегидратирующего вещества.

Таким образом, является желательным создание способа получения ароматического карбоната, выгодного не только тем, что он не требует применения какого-либо токсического вещества и свободен от образования всяких коррозионных веществ, но и тем, что очень малы количества совместно получаемых и побочных продуктов, благодаря чему способ является подходящим с точки зрения защиты окружающей среды и обеспечивает возможность простого и эффективного получения ароматического карбоната высокой чистоты.

Патентный документ 1: Патент Японии № 3071008

Патентный документ 2: Выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 8-198816

Патентный документ 3: Выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 7-145109

Патентный документ 4: Выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № 2002-47251

Патентный документ 5: Выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № 2000-1461

Патентный документ 6: Выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 9-40616

Патентный документ 7: Выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № 2001-247519

Патентный документ 8: Патент Германии № 4310109

Патентный документ 9: Выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № 2001-31629

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данной ситуации авторы настоящего изобретения провели обширные и интенсивные исследования, направленные на решение указанных выше проблем, сопровождающих известный уровень техники. В своих исследованиях авторы использовали методики из их предшествующих изобретений WO 03/055840 и WO 04/014840, каждое из которых относится к способу непрерывного получения диалкилкарбоната, содержащему осуществление реакции металлоорганического соединения, диоксида углерода и, необязательно, спирта с получением реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат, отделение диалкилкарбоната от реакционной смеси с получением остаточной жидкости, регенерирование металлоорганического соединения из остаточной жидкости и возвращение в цикл регенерированного металлоорганического соединения. В результате авторам настоящего изобретения удалось усовершенствовать указанные выше предшествующие изобретения и прийти к настоящему изобретению. То есть было найдено, что все проблемы, сопровождающие известный уровень техники, могут быть решены способом, содержащим: (1) проведение реакции между металлоорганическим соединением и диоксидом углерода с получением реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат, образовавшийся в результате реакции, (2) отделение диалкилкарбоната от реакционной смеси с получением остаточной жидкости и выполнение следующих стадий (3) и (4) в любом порядке, или частично, или полностью одновременно: (3) проведение реакции остаточной жидкости со спиртом с образованием по крайней мере одного металлоорганического соединения и воды и удаление воды из металлоорганического соединения и (4) проведение реакции диалкилкарбоната, отделенного на стадии (2), с ароматическим гидроксисоединением с получением ароматического карбоната. В частности, способ по настоящему изобретению выгоден не только тем, что не требует применения никакого токсического вещества и осуществляется без образования какого-либо коррозионного вещества, но и тем, что количество побочных продуктов очень мало, а промежуточные продукты, образовавшиеся в ходе получения требуемого ароматического карбоната, могут быть возвращены в цикл, так что способ по настоящему изобретению является подходящим с точки зрения защиты окружающей среды и обеспечивает возможность простого и эффективного получения ароматического карбоната высокой чистоты. На основе описанной выше находки и было создано настоящее изобретение.

Более конкретно, в способе по настоящему изобретению промежуточные продукты, образовавшиеся в ходе получения требуемого ароматического карбоната, могут быть возвращены в цикл, и лишь ароматический карбонат и воду получают в качестве продуктов из диоксида углерода и ароматического гидроксисоединения как исходных веществ, причем по существу никакие иные, чем диоксид углерода и ароматическое гидроксисоединение, исходные вещества не требуются. Следовательно, способ по настоящему изобретению решает все проблемы, сопровождающие известный уровень техники, такие как применение токсических веществ в качестве исходного вещества, коррозия технологического оборудования, вызываемая хлорсодержащим соединением, образование побочных продуктов и промежуточных продуктов, которые трудно отделять, получение побочных продуктов и наличие хлорсодержащего соединения в полученном ароматическом карбонате.

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание способа получения ароматического карбоната, выгодого не только тем, что данный способ не требует применения никакого токсического вещества и осуществляется без образования какого-либо коррозионного вещества, но и тем, что количество побочных продуктов очень мало, а промежуточные продукты, образовавшиеся в ходе получения требуемого ароматического карбоната, могут быть возвращены в цикл, так что данный способ является подходящим с точки зрения защиты окружающей среды и обеспечивает возможность простого и эффективного получения ароматического карбоната высокой чистоты.

Описанные и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения очевидны из следующего далее подробного описания, проведенного со ссылками на прилагаемые чертежи, и прилагаемой формулы изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На чертежах:

Фиг.1 - технологическая схема, показывающая пример способа по настоящему изобретению для получения ароматического карбоната.

Фиг.2 - технологическая схема, показывающая пример способа по настоящему изобретению для получения диарилкарбоната.

Фиг.3 - технологическая схема, показывающая примеры стадий, входящих в способ по настоящему изобретению, а именно стадии (3) способа по настоящему изобретению, стадии получения дибутилоловодиалкоксида, стадии получения диоктилоловодиалкоксида и стадии отделения воды от спирта путем перегонки.

Фиг.4 - технологическая схема, показывающая конкретный пример стадии (2) способа по настоящему изобретению.

Фиг.5 - технологическая схема, показывающая конкретный пример стадии (4) способа по настоящему изобретению.

Фиг.6 - технологическая схема, показывающая конкретный пример стадии (5) способа по настоящему изобретению.

Фиг.7 - технологическая схема, показывающая конкретный пример стадии возврата спирта в цикл, выполняемой в способе по настоящему изобретению.

Фиг.8 - технологическая схема, показывающая конкретный пример стадии очистки диарилкарбоната, выполняемой в способе по настоящему изобретению.

Фиг.9 - технологическая схема, показывающая другой конкретный пример стадии очистки диарилкарбоната, выполняемой в способе по настоящему изобретению.

Фиг.10 - технологическая схема, показывающая конкретный пример стадии отделения спирта от диалкилкарбоната, выполняемой в способе по настоящему изобретению.

Фиг.11 - технологическая схема, показывающая конкретный пример стадии очистки диалкилкарбоната, выполняемой в способе по настоящему изобретению.

Фиг.12 - технологическая схема, показывающая конкретный пример стадии возврата в цикл диалкилкарбоната, выполняемой в способе по настоящему изобретению.

Описание номеров позиций

1: реакционный сосуд

2, 3, 4, 5, 8, 10, 12, 15, 17, 20, 21, 24, 26, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 44, 46, 48, 51, 55, 57, 59, 62, 66, 68, 70, 73, 77, 79, 81, 84, 88, 90, 92, 95, 99, 101, 103, 106, 110, 112, 114, 117, 121, 123, 128, 132, 133, 134, 136: трубопровод

6, 18, 28, 41, 52, 63, 74, 85, 96, 107, 118: конденсатор

7, 9, 16, 19, 23, 29, 32, 47, 58, 69, 80, 91, 102, 113, 124, 125, 126, 127, 131, 135, 137, 138, 139, 140: резервуар

11: аппарат для удаления спирта

13, 38, 49, 60, 71, 82, 93, 104, 115: подогреватель

14, 39, 50, 61, 72, 83, 94, 105, 116: многоступенчатая ректификационная колонна непрерывного действия

22, 45, 56, 67, 78, 89, 100, 111, 122: кипятильник

25: сосуд для удаления диоксида углерода

27: многоступенчатая ректификационная колонна

42, 53, 64, 75, 86, 97, 108, 119, 129: аппарат для разделения пара и жидкости

30: тонкопленочный перегонный аппарат

36, 43, 54, 65, 76, 87, 98, 109, 120, 130: клапан регулирования давления

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения ароматического карбоната, содержащий:

(1) проведение реакции между металлоорганическим соединением и диоксидом углерода с получением реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат, образованный в результате реакции,

(2) отделение диалкилкарбоната от реакционной смеси с получением остаточной жидкости и

выполнение следующих стадий (3) и (4) в любом порядке, или частично, или полностью одновременно:

(3) проведение реакции остаточной жидкости со спиртом с образованием по крайней мере одного металлоорганического соединения и воды и удаление воды из металлоорганического соединения и

(4) проведение реакции диалкилкарбоната, отделенного на стадии (2), с ароматическим гидроксисоединением с получением ароматического карбоната.

Для облегчения понимания настоящего изобретения ниже перечислены существенные признаки и различные предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения.

1. Способ получения ароматического карбоната, содержащий:

(1) проведение реакции между металлоорганическим соединением и диоксидом углерода с получением реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат, образованный в результате реакции,

(2) отделение диалкилкарбоната от реакционной смеси с получением остаточной жидкости и

выполнение следующих стадий (3) и (4) в любом порядке или частично или полностью одновременно:

(3) проведение реакции остаточной жидкости со спиртом с образованием по крайней мере одного металлоорганического соединения и воды и удаление воды из металлоорганического соединения и

(4) проведение реакции диалкилкарбоната, отделенного на стадии (2), с ароматическим гидроксисоединением с получением ароматического карбоната.

2. Способ по пункту 1, в котором ароматический карбонат, получаемый на стадии (4), представляет собой по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из алкиларилкарбоната и диарилкарбоната.

3. Способ по пункту 1 или 2, в котором на стадии (3) металлоорганическое соединение, из которого указанная вода удалена, возвращают в цикл на стадию (1).

4. Способ по любому из пунктов 1-3, в котором на стадии (4) спирт, образовавшийся вместе с ароматическим карбонатом, возвращают в цикл на стадию (3).

5. Способ по любому из пунктов 1-4, в котором диалкилкарбонат, регенерированный на стадии (4), возвращают в цикл на стадию (4).

6. Способ по любому из пунктов 1-5, в котором цикл стадий (1)-(4) повторяют по крайней мере один раз.

7. Способ по любому из пунктов 2-5, в котором ароматический карбонат, полученный на стадии (4), представляет собой алкиларилкарбонат и который после стадии (4) дополнительно содержит следующую стадию (5):

(5) подвергание алкиларилкарбоната реакции диспропорционирования с получением диарилкарбоната.

8. Способ по пункту 7, в котором на стадии (5) диалкилкарбонат, образовавшийся вместе с диарилкарбонатом, возвращают в цикл на стадию (4).

9. Способ по пункту 7 или 8, в котором цикл стадий (1)-(5) повторяют по крайней мере один раз.

10. Способ по любому из пунктов 1-9, в котором на стадии (1) металлоорганическое соединение используют в количестве от 1/200 до 1-кратного стехиометрического количества относительно количества диоксида углерода.

11. Способ по любому из пунктов 1-10, в котором реакцию на стадии (1) проводят при 20°С или выше.

12. Способ по любому из пунктов 1-11, в котором металлоорганическое соединение, используемое на стадии (1), представляет собой металлоорганическое соединение, имеющее металл-кислород-углеродную связь.

13. Способ по пункту 12, в котором металлоорганическое соединение, имеющее металл-кислород-углеродную связь, содержит по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из:

металлоорганического соединения, представленного формулой (1):

где:

М¹ представляет собой атом металла, выбранного из группы, состоящей из элементов, принадлежащих к группам 4 и 14 Периодической таблицы, исключая кремний;

каждый из R¹ и R ² независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную С₁-С₁₂ алкильную группу, С₅-С₁₂ циклоалкильную группу, неразветвленную или разветвленную С₂ -С₁₂ алкенильную группу, С ₇-С₂₀ аралкильную группу, образованную из незамещенного или замещенного С₆-С ₁₉ арила и алкила, выбранного из группы, состоящей из неразветвленного или разветвленного С₁-С ₁₄ алкила и С₅-С₁₄ циклоалкила, или незамещенную или замещенную С ₆-С₂₀ арильную группу;

каждый из R³ и R⁴ независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную С ₁-С₁₂ алкильную группу, С ₅-С₁₂ циклоалкильную группу, неразветвленную или разветвленную С₂-С₁₂ алкенильную группу или С₇-С ₂₀ аралкильную группу, образованную из незамещенного или замещенного С₆-С₁₉ арила и алкила, выбранного из группы, состоящей из неразветвленного или разветвленного С₁-С ₁₄ алкила и С₅-С₁₄ циклоалкила; и

каждый из а и b представляет собой целое число от 0 до 2, а + b = 0-2, каждый из с и d представляет собой целое число от 0 до 4 и a + b + c + d = 4; и

металлоорганического соединения, представленного формулой (2):

где:

каждый из М² и М³ независимо представляет собой атом металла, выбранного из группы, состоящей из элементов, принадлежащих к группам 4 и 14 Периодической таблицы, исключая кремний;

каждый из R⁵, R⁶ , R⁷ и R⁸ независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную С ₁-С₁₂ алкильную группу, С ₅-С₁₂ циклоалкильную группу, неразветвленную или разветвленную С₂-С₁₂ алкенильную группу, С₇-С ₂₀ аралкильную группу, образованную из незамещенного или замещенного С₆-С₁₉ арила и алкила, выбранного из группы, состоящей из неразветвленного или разветвленного С₁-С ₁₄ алкила и С₅-С₁₄ циклоалкила, или незамещенную или замещенную С ₆-С₂₀ арильную группу;

каждый из R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную С ₁-С₁₂ алкильную группу, С ₅-С₁₂ циклоалкильную группу, неразветвленную или разветвленную С₂-С₁₂ алкенильную группу или С₇-С ₂₀ аралкильную группу, образованную из незамещенного или замещенного С₆-С₁₉ арила и алкила, выбранного из группы, состоящей из неразветвленного или разветвленного С₁-С ₁₄ алкила и С₅-С₁₄ циклоалкила; и

каждый из e, f, g и h представляет собой целое число от 0 до 2, e + f = 0-2, g + h = 0-2, каждый из i и j представляет собой целое число от 1 до 3, e + f + i = 3 и g + h + j = 3.

14. Способ по любому из пунктов 1-13, в котором отделение диалкилкарбоната на стадии (2) осуществляют по крайней мере одним методом разделения, выбранным из перегонки, экстракции и фильтрования.

15. Способ по пункту 14, в котором отделение диалкилкарбоната на стадии (2) осуществляют перегонкой.

16. Способ по пункту 15, в котором отделение диалкилкарбоната на стадии (2) осуществляют тонкопленочной перегонкой.

17. Способ по любому из пунктов 1-16, в котором удаление воды на стадии (3) осуществляют мембранным разделением.

18. Способ по пункту 17, в котором мембранное разделение представляет собой диффузионное испарение.

19. Способ по любому из пунктов 1-16, в котором удаление воды на стадии (3) осуществляют перегонкой.

20. Способ по любому из пунктов 1-19, в котором спирт, используемый на стадии (3), представляет собой по крайней мере один спирт, выбранный из группы, состоящей из алкилового спирта, содержащего неразветвленную или разветвленную С₁-С ₁₂ алкильную группу, циклоалкилового спирта, содержащего С₅-С₁₂ циклоалкильную группу, алкенилового спирта, содержащего неразветвленную или разветвленную С₂-С₁₂ алкенильную группу, и аралкилового спирта, содержащего С ₇-С₂₀ аралкильную группу, образованную из незамещенного или замещенного С₆-С ₁₉ арила и алкила, выбранного из группы, состоящей из неразветвленного или разветвленного С₁-С ₁₄ алкила и С₅-С₁₄ циклоалкила.

21. Способ по любому из пунктов 1-20, в котором спирт, используемый на стадии (3), имеет температуру кипения более высокую, чем температуру кипения воды.

22. Способ по пункту 21, в котором спирт, используемый на стадии (3), представляет собой по крайней мере один спирт, выбранный из группы, состоящей из 1-бутанола, 2-метил-1-пропанола, алкилового спирта, содержащего неразветвленную или разветвленную С₅-С ₁₂ алкильную группу, и алкенилового спирта, содержащего неразветвленную или разветвленную С₄-С ₁₂ алкенильную группу.

23. Способ по пункту 21 или 22, в котором спирт, используемый на стадии (3), имеет температуру кипения ниже температуры кипения ароматического гидроксисоединения, используемого на стадии (4).

24. Способ по пункту 13, в котором каждый из R³ и R ⁴ в формуле (1) и R⁹ и R ¹⁰ в формуле (2) независимо представляет собой н-бутильную группу, 2-метилпропильную группу, неразветвленную или разветвленную С₅-С₁₂ алкильную группу или разветвленную С₄-С ₁₂ алкенильную группу.

25. Способ по любому из пунктов 1-24, в котором на стадии (1) металлоорганическое соединение используют в по крайней мере одной форме, выбранной из группы, состоящей из мономерной формы, олигомерной формы, полимерной формы и ассоциированной формы.

26. Способ по любому из пунктов 13, 24 и 25, в котором каждый М¹ в формуле (1) и М² и М ³ в формуле (2) представляет собой атом олова.

27. Способ по любому из пунктов 1-26, в котором металлоорганическое соединение, используемое на стадии (1), получают из оловоорганического оксида и спирта.

28. Способ по любому из пунктов 1-27, в котором количество ароматического гидроксисоединения, используемого на стадии (4), составляет 0,1-10000-кратное стехиометрическое количество относителььно количества диалкилкарбоната, используемого на стадии (4).

29. Способ по любому из пунктов 1-28, в котором реакцию на стадии (4) осуществляют при температуре в интервале от 50 до 350°С.

30. Способ по любому из пунктов 1-29, в котором реакцию на стадии (4) осуществляют в присутствии катализатора реакции переэтерификации.

31. Способ по любому из пунктов 7-30, в котором реакцию на стадии (5) осуществляют в присутствии катализатора реакции диспропорционирования.

32. Способ по любому из пунктов 1-31, в котором ароматическое гидроксисоединение представлено следующей формулой (3):

ArOH

(3)

где Ar представляет собой С₅-С ₃₀ ароматическую группу.

33. Способ по пункту 32, в котором ароматическое гидроксисоединение, представленное формулой (3), является фенолом.

34. Способ по любому из пунктов 1-33, в котором общее содержание ароматического гидроксисоединения и содержащего группу карбоновой кислоты соединения в спирте, используемом на стадии (3), составляет 1000 ч./млн или менее.

35. Ароматический карбонат, полученный способом по любому из пунктов 1-34.

36. Поликарбонат, изоцианат или поликарбонатдиол, полученный с использованием ароматического карбоната по пункту 35.

37. Поликарбонат, изоцианат или поликарбонатдиол по пункту 36, где ароматический карбонат является диарилкарбонатом.

Далее дается подробное описание настоящего изобретения.

Способ по настоящему изобретению содержит следующие четыре стадии (1)-(4):

(1) проведение реакции между металлоорганическим соединением и диоксидом углерода с получением реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат, образованный в результате реакции,

(2) отделение диалкилкарбоната от реакционной смеси с получением остаточной жидкости;

(3) проведение реакции остаточной жидкости со спиртом с образованием по крайней мере одного металлоорганического соединения и воды и удаление воды из металлоорганического соединения и

(4) проведение реакции диалкилкарбоната, отделенного на стадии (2), с ароматическим гидроксисоединением с получением ароматического карбоната.

Что касается стадий (3) и (4), то данные стадии проводят после проведения стадий (1) и (2) в указанном порядке, причем стадии (3) и (4) могут быть проведены в любом порядке, или частично, или полностью одновременно. Кроме того, стадии (3) и (4) могут быть проведены в указанном или ином порядке и частично одновременно (например, стадия (4) может быть начата после начала стадии (3) и затем проведена одновременно со стадией (3)). Стадии (3) и (4) соответственно проводят на разных аппаратах.

В отношении каждой из стадий (1)-(3) ниже дается в общих чертах ее пояснение. На стадии (1) проводят реакцию, представленную ниже формулой (6).

То есть на стадии (1) реакцию между металлоорганическим соединением и диоксидом углерода проводят с образованием аддукта металлоорганического соединения с СО₂ с последующим термическим разложением аддукта с СО ₂, чтобы получить реакционную смесь, содержащую диалкилкарбонат. Полученная реакционная смесь содержит не только диалкилкарбонат, но и металлсодержащий компонент(ы), образованный(ые) из металлоорганического соединения.

На стадии (2) реакцию и последующее разделение проводят, как показано в формуле (7), представленной ниже.

То есть от реакционной смеси, полученной на стадии (1), отделяют диалкилкарбонат, получая в результате остаточную жидкость, содержащую металлсодержащий компонент(ы).

На стадии (3) проводят реакцию, представленную формулой (8), показанной ниже (т.е. реакцию, в которой по крайней мере одно металлоорганическое соединение и вода образуются из остаточной жидкости (содержащей металлсодержащий компонент(ы)) и спирт), и удаляют воду из металлоорганического соединения.

Является предпочтительным на стадии (3) металлоорганическое соединение после удаления из него воды возвращать в обратный цикл на стадию (1).

Далее дается пояснение к стадии (4). На стадии (4) диалкилкарбонат, отделенный на стадии (2), подвергают взаимодействию с ароматическим гидроксисоединением с получением ароматического карбоната. Обычно при осуществлении взаимодействия диалкилкарбоната с ароматическим гидроксисоединением образуются алкиларилкарбонат и спирт (смотри формулу 9 ниже).

диалкилкарбонат

+

ароматическое гидрокси- соединение

алкиларилкарбонат

+

спирт

(9)

Например, данную реакцию можно проводить с использованием катализатора, удаляя при этом спирт из реакционной системы. Алкиларилкарбонат подвергают взаимодействию с ароматическим гидроксисоединением, в результате чего образуются диарилкарбонат и спирт (смотри формулу (10) ниже).

алкиларилкарбонат

+

ароматическое гидрокси- соединение

диарилкарбонат

+

спирт

(10)

Алкиларилкарбонат также подвергают реакции диспропорционирования с получением диарилкарбоната и диалкилкарбоната (смотри формулу (11) ниже).

алкиларилкарбонат

диарилкарбонат

+

диалкилкарбонат

(11)

Реакция диспропорционирования алкиларилкарбоната может быть, например, проведена с использованием катализатора с удалением при этом диалкилкарбоната из реационной системы.

Таким образом, на стадии (4), регулируя условия реакции, можно получать требуемый ароматический карбонат(ы). То есть, например, можно получать в качестве ароматического карбоната в основном алкиларилкарбонат. В альтернативном варианте можно также получать в качестве ароматического карбоната в основном диарилкарбонат. Кроме того, можно также получать в качестве ароматического карбоната смесь алкиларилкарбоната и диарилкарбоната, в которой разница между количеством алкиларилкарбоната и количеством диарилкарбоната относительно мала.

Как было указано выше, на стадии (4) в результате взаимодействия между диалкилкарбонатом и ароматическим гидроксисоединением образуются алкиларилкарбонат и спирт. Является предпочтительным образовавшийся спирт возвращать в цикл на стадию (3).

Кроме того, как было указано выше, на стадии (4) можно получать диалкилкарбонат указанным выше диспропорционированием алкиларилкарбоната. И еще, на стадии (4) часть диалкилкарбоната (который отделяют на стадии (2)), используемого для взаимодействия с ароматическим гидроксисоединением, остается непрореагировавшей. Является предпочтительным указанные диалкилкарбонаты (т.е. диалкилкарбонат, образованный в результате реакции диспропорционирования, и диалкилкарбонат, оставшийся непрореагировавшим) возвращать в цикл на стадию (4).

В способе по настоящему изобретению является предпочтительным повторять цикл стадий (1)-(4) по крайней мере один раз.

Является предпочтительным, чтобы ароматический карбонат, полученный на стадии (4), был алкиларилкарбонатом, и чтобы способ по настоящему изобретению после стадии (4) дополнительно содержал следующую стадию (5):

(5) подвергание алкиларилкарбоната реакции диспропорционирования с получением диарилкарбоната.

Реакция, проводимая на стадии (5), представляет собой реакцию, представленную выше формулой (11), а именно реакцию, в которой диарилкарбонат и диалкилкарбонат получают осуществлением реакции диспропорционирования алкиларилкарбоната. Образовавшийся диалкилкарбонат предпочтительно возвращают в обратный цикл на стадию (4).

Когда способ по настоящему изобретению содержит стадию (5), а также стадии (1)-(4), является предпочтительным цикл стадий (1)-(5) повторять по крайней мере один раз.

Таким образом, в предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению стадии (1)-(4) проводят, возвращая в цикл металлоорганическое соединение (которое получают на стадии (3)) и спирт (который получают на стадии (4)) на стадии (1) и (3) соответственно. В данном предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению только ароматический карбонат и воду получают в качестве продуктов из диоксида углерода и ароматического гидроксисоединения как исходных веществ, причем по существу никакие иные, чем диоксид углерода и ароматическое гидроксисоединение, исходные вещества не используют. То есть общая схема реакции получения ароматического карбоната в соответствии с предпочтительным вариантом способа по настоящему изобретению может быть представлена показанной ниже формулой (12).

диоксид углерода

+

ароматическое гидрокси- соединение

диарилкарбонат

+

вода

(12)

Ниже дается сравнение указанного выше предпочтительного варианта способа по настоящему изобретению и традиционных способов, в которых, как и в способе по настоящему изобретению, используют диоксид углерода в качестве источника карбонила.

Предпочтительный вариант способа по настоящему изобретению, который заключается в осуществлении реакции, представленной выше формулой (12), полностью отличается от любого из следующих традиционных способов а, b и с, в которых в качестве источника карбонила используют диоксид углерода:

а) способ получения ароматического карбоната из этиленоксида или тому подобного и диоксида углерода через циклический карбонат, образованный в качестве промежуточного продукта;

b) способ получения диалкилкарбоната, в котором используют органическое дегидратирующее вещество; и

с) способ получения диалкилкарбоната, в котором используют твердое дегидратирующее вещество (неорганическое дегидратирующее вещество).

Сначала поясняется разница между способом а) и указанным выше предпочтительным вариантом способа по настоящему изобретению. Понятно, что в способе а) ароматический карбонат получают осуществлением последовательных реакций, представленных ниже формулами (13)-(17) (общую схему реакции получения ароматического карбоната, охватывающую реакции формул (13)-(17), можно представить показанной ниже формулой (18)).

этиленоксид

+

СО2

этиленкарбонат

(13)

этиленкарбонат

+

спирт

диалкилкарбонат

+

этиленгликоль

(14)

диалкилкарбонат

+

ароматическое гидрокси- соединение

алкиларилкарбонат

+

спирт

(15)

алкиларилкарбонат

+

ароматическое гидрокси- соединение

диарилкарбонат

+

спирт

(16)

алкиларилкарбонат

диарилкарбонат

+

диалкилкарбонат

(17) и

диоксид углерода

+

этиленоксид

+

ароматическое гидрокси- соединение

диарилкарбонат

+

этиленгликоль

(18)

В реакциях формул (15) и (16) получают спирты. Полученные спирты возвращают в цикл в реакционную систему реакции формулы (14) для получения диалкилкарбоната из этиленкарбоната и спирта. В этом отношении способ а) отличается от предпочтительного способа по настоящему изобретению, в котором спирт, образовавшийся в качестве промежуточного продукта, возвращают в цикл для получения металлоорганического соединения. Кроме того, общая схема реакции получения ароматического карбоната способом а) показана в формуле (18) (т.е. на схеме реакции, в которой ароматический карбонат и этиленгликоль получают из диоксида углерода, этиленоксида и ароматического гидроксисоединения), а данная схема реакции совершенно отличается от реакции формулы (12), которую осуществляют в указанном выше предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению. Таким образом, способ а) полностью отличается от предпочтительного варианта способа по настоящему изобретению.

Что касается способа b), то это способ получения диалкилкарбоната, а не ароматического карбоната. Однако для информации ниже поясняется разница между способом b) и предпочтительным вариантом способа по настоящему изобретению. В способе b) в результате равновесной реакции, представленной формулой (4) ниже, образуются диалкилкарбонат и вода, которую подвергают взаимодействию с органическим дегидратирующим веществом (а именно ацеталем) (т.е. осуществляют реакцию формулы (5)), в результате чего равновесие реакции формулы (4) смещается в сторону образования требуемого продукта, что увеличивает количество полученного диалкилкарбоната. Таким образом, понятно, что в способе b) получают диалкилкарбонат осуществлением реакции, представленной ниже формулой (19), в которой совместно с диалкилкарбонатом получают ацетон в количестве, эквимолярном с диалкилкарбонатом.

диоксид углерода

+

ацеталь

диалкилкарбонат

+

ацетон

(19)

Реакция формулы (19) полностью отличается от реакции формулы (12), которую осуществляют в указанном выше предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению. Следовательно, способ b) полностью отличается от предпочтительного варианта способа по настоящему изобретению.

Можно представить себе проведение реакции диалкилкарбоната, полученного способом b), с ароматическим гидроксисоединением с получением ароматического карбоната и спирта. В данном случае, когда предполагают возвращение в цикл спирта, полученного совместно с ароматическим карбонатом, спирт предназначают использовать для регенерации органического дегидратирующего вещества (т.е. ацеталя). И в этом отношении тоже очевидно, что способ b) полностью отличается от предпочтительного варианта способа по настоящему изобретению, в котором спирт, образовавшийся в качестве промежуточного продукта, возвращают в цикл для регенерации металлоорганического соединения.

Ниже дается пояснение, касающееся разницы между способом с) (т.е. способом получения диалкилкарбоната, в котором используют твердое дегидратирующее вещество) и предпочтительным вариантом способа по настоящему изобретению. (Как в случае способа b), способ с) также является способом получения диалкилкарбоната, а не ароматического карбоната. Но для информации ниже дается пояснение к способу с). Реакция, осуществляемая в способе с), для получения диалкилкарбаната является равновесной реакцией, представленной следующей формулой (20).

спирт

+

СО2

диалкил-карбонат

+

вода

(20)

Вода, полученная в результате осуществления реакции формулы (20), может быть подвергнута взаимодействию с твердым дегидратирующим веществом (неорганическим дегидратирующим веществом) или адсорбирована на нем, в результате чего произойдет смещение равновесия реакции формулы (20) в направлении образования требуемого продукта, что увеличит выход диалкилкарбоната. Однако реакция формулы (20) полностью отличается от реакции формулы (12), которую осуществляют в указанном выше предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению. Следовательно, способ с) полностью отличается от предпочтительного варианта способа по настоящему изобретению.

Можно представить себе осуществление реакции диалкилкарбоната, полученного способом с), с ароматическим гидроксисоединением с получением ароматического карбоната и спирта. В данном случае, когда предполагают возвращение в цикл спирта, полученного совместно с ароматическим карбонатом, спирт предназначен для использования в качестве исходного вещества для получения ароматического карбоната при осуществлении реакции формулы (20). И в этом отношении тоже очевидно, что способ с) полностью отличается от предпочтительного варианта способа по настоящему изобретению, в котором спирт, образовавшийся в качестве промежуточного продукта, возвращают в цикл для регенерации металлоорганического соединения.

Ниже даются пояснения, касающиеся соединений, используемых в настоящем изобретении.

В отношении металлоорганического соединения, используемого на стадии (1) способа по настоящему изобретению, нет особого ограничения, лишь бы оно взаимодействовало с диоксидом углерода с образованием диалкилкарбоната. Однако является предпочтительным использовать металлоорганическое соединение, которое имеет металл-кислород-углеродную связь, такое как металлоорганическое соединение, содержащее алкоксигруппу. Что касается указанного металлоорганического соединения, имеющего металл-кислород-углеродную связь, то является предпочтительным, чтобы металлоорганическое соединение содержало по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из:

металлоорганического соединения, представленного формулой (1):

где:

М¹ представляет собой атом металла, выбранного из группы, состоящей из элементов, принадлежащих к группам 4 и 14 Периодической таблицы, исключая кремний;

каждый из R¹ и R ² независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную С₁-С₁₂ алкильную группу, С₅-С₁₂ циклоалкильную группу, неразветвленную или разветвленную С₂ -С₁₂ алкенильную группу, С ₇-С₂₀ аралкильную группу, образованную из незамещенного или замещенного С₆-С ₁₉ арила и алкила, выбранного из группы, состоящей из неразветвленного или разветвленного С₁-С ₁₄ алкила и С₅-С₁₄ циклоалкила, или незамещенную или замещенную С ₆-С₂₀ арильную группу;

каждый из R³ и R⁴ независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную С ₁-С₁₂ алкильную группу, С ₅-С₁₂ циклоалкильную группу, неразветвленную или разветвленную С₂-С₁₂ алкенильную группу или С₇-С ₂₀ аралкильную группу, образованную из незамещенного или замещенного С₆-С₁₉ арила и алкила, выбранного из группы, состоящей из неразветвленного или разветвленного С₁-С ₁₄ алкила и С₅-С₁₄ циклоалкила; и

каждый из а и b представляет собой целое число от 0 до 2, а + b = 0-2, каждый из с и d представляет собой целое число от 0 до 4 и a + b + c + d = 4; и

металлоорганического соединения, представленного формулой (2):

где:

каждый из М² и М³ независимо представляет собой атом металла, выбранного из группы, состоящей из элементов, принадлежащих к группам 4 и 14 Периодической таблицы, исключая кремний;

каждый из R⁵, R⁶ , R⁷ и R⁸ независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную С ₁-С₁₂ алкильную группу, С ₅-С₁₂ циклоалкильную группу, неразветвленную или разветвленную С₂-С₁₂ алкенильную группу, С₇-С ₂₀ аралкильную группу, образованную из незамещенного или замещенного С₆-С₁₉ арила и алкила, выбранного из группы, состоящей из неразветвленного или разветвленного С₁-С ₁₄ алкила и С₅-С₁₄ циклоалкила, или незамещенную или замещенную С ₆-С₂₀ арильную группу;

каждый из R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную С ₁-С₁₂ алкильную группу, С ₅-С₁₂ циклоалкильную группу, неразветвленную или разветвленную С₂-С₁₂ алкенильную группу или С₇-С ₂₀ аралкильную группу, образованную из незамещенного или замещенного С₆-С₁₉ арила и алкила, выбранного из группы, состоящей из неразветвленного или разветвленного С₁-С ₁₄ алкила и С₅-С₁₄ циклоалкила; и

каждый из e, f, g и h представляет собой целое число от 0 до 2, e + f = 0-2, g + h = 0-2, каждый из i и j представляет собой целое число от 1 до 3, e + f + i = 3 и g + h + j = 3.

Указанная в данном описании Периодическая таблица соответствует номенклатурной системе IUPAC (Международный союз по теоретической и прикладной химии 1989).

Указанное металлоорганическое соединение применяют в по крайней мере одной форме, выбранной из группы, состоящей из мономерной формы, олигомерной формы, полимерной формы и ассоциированной формы.

Как было описано выше, каждый из М¹ в формуле (1) и каждый из М² и М³ в формуле (2) независимо представляет собой атом металла, выбранного из группы, состоящей из элементов, принадлежащих к группам 4 и 14 Периодической таблицы, исключая кремний. Является предпочтительным, чтобы каждый из М¹, М² и М³ представлял собой атом металла, выбранный из группы, состоящей из атома титана, атома олова, атома никеля, атома кобальта и атома циркония. С точки зрения растворимости в спирте и способности взаимодействовать со спиртом более предпочтительным является, чтобы каждый из М¹, М ² и М³ представлял собой металл, выбранный из группы, состоящей из атома титана и атома олова, и наиболее предпочтительным является, чтобы каждый из М ¹, М² и М³ представлял собой атом олова.

Примеры R ¹ и R² в формуле (1) и R ⁵, R⁵, R⁷ и R⁸ в формуле (2) включают С ₁-С₁₂ алкильные группы и С ₅-С₁₂ циклоалкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, пропильная группа (и ее изомеры), бутильная группа (и ее изомеры), пентильная группа (и ее изомеры), гексильная группа (и ее изомеры), гептильная группа (и ее изомеры), октильная группа (и ее изомеры), нонильная группа (и ее изомеры), бутенильная группа (и ее изомеры), пентенильная группа (и ее изомеры), циклобутильная группа, циклопентильная группа, циклопентадиенильная группа и циклогексенильная группа; С₇-С₂₀ аралкильные группы, такие как бензильная группа и фенилэтильная группа; и С₆-С₂₀ арильные группы, такие как фенильная группа, толильная группа и нафтильная группа. Каждая из указанных углеводородных групп может быть замещена группой (такой как алкоксигруппа, диалкиламиногруппа или алкоксикарбонильная группа), которая не взаимодействует с диоксидом углерода или спиртом. Далее, каждая из указанных углеводородных групп может иметь простую эфирную связь. Кроме того, каждая из указанных углеводородных групп может быть галогенированной углеводородной группой (т.е. углеводородной группой, по крайней мере один атом водорода которой замещен атомом галогена), такой как нонафторбутильная группа или гептафторбутильная группа (и ее изомеры). Однако R ¹, R², R⁵, R⁶, R⁷ и R ⁸ не ограничиваются указанными примерами. Из указанных выше групп являются предпочтительными низшие алкильные группы, такие как С₁-С₈ алкильные группы, и более предпочтительными неразветвленные или разветвленные С₁-С₄ алкильные группы. В качестве R¹, R² , R⁵, R⁶, R ⁷ и R⁸ могут быть также использованы углеводородные группы, содержащие больше углеродных атомов, чем указанные выше группы, но при использовании таких групп, содержащих большее число углеродных атомов, существует опасность, что станут ниже текучесть металлоорганического соединения и/или выход ароматического карбоната.

Примеры R³ и R ⁴ в формуле (1) и R⁹ и R ¹⁰ в формуле (2) включают С₁-С ₁₂ алкильные группы и С₅-С ₁₂ циклоалкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, пропильная группа (и ее изомеры), бутильная группа (и ее изомеры), пентильная группа (и ее изомеры), гексильная группа (и ее изомеры), циклопропильная группа, циклобутильная группа, циклопентильная группа, циклопентадиенильная группа, циклогексильная группа, циклогексенильная группа, метоксиэтильная группа и этоксиметильная группа; и С₇-С₂₀ аралкильные группы, такие как бензильная группа и фенилэтильная группа. Из указанных выше групп предпочтительными являются низшие алкильные группы.

Что касается алкоксигрупп металлоорганических соединений, представленных выше формулами (1) и (2) (т.е. -OR ³ и -OR⁴ в формуле (1) и -OR ⁹ и -OR¹⁰ в формуле (2)), то является предпочтительным, чтобы каждый из соответствующих спиртов (т.е. R³ОН, R⁴ОН, R ⁹ОН и R¹⁰ОН) имел температуру кипения более высокую, чем вода (у которой температуру кипения измеряют при атмосферном давлении), и чтобы алкильный или алкенильный фрагмент каждой алкоксигруппы представлял собой н-бутил, 2-метилпропил, неразветвленный или разветвленный С₅-С ₁₂ алкил или разветвленный С₄-С ₁₂ алкенил. Кроме того, с точки зрения возврата в цикл металлоорганического соединения, регенерированного на стадии (3), и эффективного осуществления реакции на стадии (4) является более предпочтительным, чтобы каждый из указанных выше соответствующих спиртов имел температуру кипения более низкую, чем температура кипения ароматического гидроксисоединения, используемого на стадии (4) (причем температуру кипения измеряют при атмосферном давлении), и чтобы указанным алкильным фрагментом алкоксигруппы был н-бутил, 2-метилпропил или неразветвленный или разветвленный С ₅-С₈ алкил. Является наиболее предпочтительным, чтобы указанный алкильный фрагмент алкоксигруппы не имел ответвления у углеродного атома (т.е. углеродного атома, находящегося в метал-кислород-углеродной связи металлоорганического соединения). Примеры указанных алкильных фрагментов включают н-бутил, 2-метилпропил и неразветвленный или разветвленный С₅-С ₆ алкил.

Примеры металлоорганических соединений, представленных выше формулой (1), включают соединения алкоксиолова, соединения алкоксититана и соединения алкилалкоксиолова. Конкретные примеры указанных металлоорганических соединений включают тетраметоксиолово, тетраэтоксиолово, тетрапропилоксиолово (и его изомеры), тетрабутилоксиолово (и его изомеры), тетрапентилоксиолово (и его изомеры), тетрагексилоксиолово (и его изомеры), тетрагептилоксиолово (и его изомеры), тетраоктилоксиолово (и его изомеры), тетранонилоксиолово (и его изомеры), диметоксидиэтоксиолово, тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетрапропилоксититан, тетраизопропилоксититан, тетракис(2-этил-1-гексилокси)титан, тетрабензилоксиолово, диэтоксидипропилоксиолово (и его изомеры), диметоксидигексилоксиолово (и его изомеры), диметилдиметоксиолово, диметилдиэтоксиолово, диметилдипропилоксиолово (и его изомеры), диметилдибутилоксиолово (и его изомеры), диметилдипентилоксиолово (и его изомеры), диметилдигексилоксиолово (и его изомеры), диметилдигептилоксиолово (и его изомеры), диметилдиоктилоксиолово (и его изомеры), диметилдинонилоксиолово (и его изомеры), диметилдидецилоксиолово (и его изомеры), метилбутилоловодиметоксид, метилбутилоловодиэтоксид, метилбутилоловодипропоксид (и его изомеры), метилбутилоловодибутоксид (и его изомеры), метилбутилоловодипентилоксид (и его изомеры), метилбутилоловодигексилоксид (и его изомеры), метилбутилоловодигептилоксид (и его изомеры), метилбутилоловодиоктилоксид (и его изомеры), этилбутилоловодиметоксид, этилбутилоловодиэтоксид, этилбутилоловодипропоксид (и его изомеры), этилбутилоловодибутоксид (и его изомеры), этилбутилоловодипентилоксид (и его изомеры), этилбутилоловодигексилоксид (и его изомеры, этилбутилоловодигептилоксид (и его изомеры), этилбутилоловодиоктилоксид (и его изомеры), пропилбутилоловодиметоксид, пропилбутилоловодиэтоксид, пропилбутилоловопропоксид (и его изомеры), пропилбутилоловодибутоксид (и его изомеры), пропилбутилоловодипентилоксид (и его изомеры), пропилбутилоловодигексилоксид (и его изомеры), пропилбутилоловодигептилоксид (и его изомеры), пропилбутилоловодиоктилоксид (и его изомеры), дибутилоловодиметоксид, дибутилоловодиэтоксид, дибутилоловодипропоксид (и его изомеры), дибутилоловодибутоксид (и его изомеры), дибутилоловодипентилоксид (и его изомеры), дибутилоловодигексилоксид (и его изомеры), дибутилоловодигептилоксид (и его изомеры), дибутилоловодиоктилоксид (и его изомеры), дибутилоловодинонилоксид (и его изомеры), дибутилоловодидецилоксид (и его изомеры), дибутилоловодибензилоксид, дибутилоловодифенилэтоксид, дифенилоловодиметоксид, дифенилоловодиэтоксид, дифенилоловодипропоксид (и его изомеры), дифенилоловодибутоксид (и его изомеры), дифенилоловодипентилоксид (и его изомеры), дифенилоловодигексилоксид (и его изомеры), дифенилоловодигептилоксид (и его изомеры), дифенилоловодиоктилоксид и его изомеры), дифенилоловодинонилоксид (и его изомеры), дифенилоловодидецилоксид (и его изомеры), дифенилоловодибензилоксид, дифенилоловодифенилэтоксид, бис(трифторбутил)оловодиметоксид, бис(трифторбутил)оловодиэтоксид, бис(трифторбутил)оловодипропоксид (и его изомеры), бис(трифторбутил)оловодибутоксид (и его изомеры), бис(трифторбутил)оловодипентилоксид (и его изомеры), бис(трифторбутил)оловодигексилоксид (и его изомеры), бис(трифторбутил)оловодигептилоксид (и его изомеры), бис(трифторбутил)оловодиоктилоксид (и его изомеры), бис(трифторбутил)оловодинонилоксид (и его изомеры), бис(трифторбутил)оловодидецилоксид (и его изомеры), бис(трифторбутил)оловодибензилоксид, бис(трифторбутил)оловодифенилэтоксид, бис(пентафторбутил)оловодиметоксид, бис(пентафторбутил)оловодиэтоксид, бис(пентафторбутил)оловодипропоксид (и его изомеры), бис(пентафторбутил)оловодибутоксид (и его изомеры), бис(пентафторбутил)оловодипентилоксид (и его изомеры), бис(пентафторбутил)оловодигексилоксид (и его изомеры), бис(пентафторбутил)оловодигептилоксид (и его изомеры), бис(пентафторбутил)оловодиоктилоксид (и его изомеры), бис(пентафторбутил)оловодинонилоксид (и его изомеры), бис(пентафторбутил)оловодидецилоксид (и его изомеры), бис(пентафторбутил)оловодибензилоксид, бис(пентафторбутил)оловодифенилэтоксид, бис(гептафторбутил)оловодиметоксид, бис(гептафторбутил)оловодиэтоксид, бис(гептафторбутил)оловодипропоксид (и его изомеры), бис(гептафторбутил)оловодибутоксид (и его изомеры), бис(гептафторбутил)оловодипентилоксид (и его изомеры), бис(гептафторбутил)оловодигексилоксид (и его изомеры), бис(гептафторбутил)оловодигептилоксид (и его изомеры), бис(гептафторбутил)оловодиоктилоксид (и его изомеры), бис(гептафторбутил)оловодинонилоксид (и его изомеры), бис(гептафторбутил)оловодидецилоксид (и его изомеры), бис(гептафторбутил)оловодибензилоксид, бис(гептафторбутил)оловодифенилэтоксид, бис(нонафторбутил)оловодиметоксид, бис(нонафторбутил)оловодиэтоксид, бис(нонафторбутил)оловодипропоксид (и его изомеры), бис(нонафторбутил)оловодибутоксид (и его изомеры), бис(нонафторбутил)оловодипентилоксид (и его изомеры), бис(нонафторбутил)оловодигексилоксид (и его изомеры), бис(нонафторбутил)оловодигептилоксид (и его изомеры), бис(нонафторбутил)оловодиоктилоксид (и его изомеры), бис(нонафторбутил)оловодинонилоксид (и его изомеры), бис(нонафторбутил)оловодидецилоксид (и его изомеры), бис(нонафторбутил)оловодибензилоксид и бис(нонафторбутил)оловодифенилэтоксид.

Примеры металлоорганических соединений, представленных выше формулой (2), включают алкоксидистанноксаны и аралкилоксидистанноксаны. Конкретные примеры таких металлоорганических соединений включают

1,1,3,3-тетраметил-1,3-диметоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетраметил-1,3-дипропилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетраметил-1,3-дибутилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетраметил-1,3-дипентилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетраметил-1,3-дигексилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетраметил-1,3-дигептилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетраметил-1,3-диоктилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетраметил-1,3-динонилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетраметил-1,3-дидецилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетраметил-1,3-дибензилоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетраметил-1,3-дифенилэтоксидистанноксан,

1,3-дибутил-1,3-диметил-1,3-диметоксидистанноксан,

1,3-дибутил-1,3-диметил-1,3-диэтоксидистанноксан,

1,3-дибутил-1,3-диметил-1,3-дипропилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-диметил-1,3-дибутилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-диметил-1,3-дипентилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-диметил-1,3-дигексилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-диметил-1,3-дигептилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-диметил-1,3-диоктилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-диметил-1,3-динонилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-диметил-1,3-дидецилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-диметил-1,3-дибензилоксидистанноксан,

1,3-дибутил-1,3-диметил-1,3-дифенилэтоксидистанноксан,

1,3-дибутил-1,3-диэтил-1,3-диметоксидистанноксан,

1,3-дибутил-1,3-диэтил-1,3-диэтоксидистанноксан,

1,3-дибутил-1,3-диэтил-1,3-дипропилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-диэтил-1,3-дибутилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-диэтил-1,3-дипентилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-диэтил-1,3-дигексилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-диэтил-1,3-дигептилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-диэтил-1,3-диоктилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-диэтил-1,3-динонилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-диэтил-1,3-дидецилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-диэтил-1,3-дибензилоксидистанноксан,

1,3-дибутил-1,3-диэтил-1,3-дифенилэтоксидистанноксан,

1,3-дибутил-1,3-дипропил-1,3-диметоксидистанноксан,

1,3-дибутил-1,3-дипропил-1,3-диэтоксидистанноксан,

1,3-дибутил-1,3-дипропил-1,3-дипропилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-дипропил-1,3-дибутилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-дипропил-1,3-дипентилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-дипропил-1,3-дигексилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-дипропил-1,3-дигептилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-дипропил-1,3-диоктилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-дипропил-1,3-динонилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-дипропил-1,3-дидецилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,3-дибутил-1,3-дипропил-1,3-дибензилоксидистанноксан,

1,3-дибутил-1,3-дипропил-1,3-дифенилэтоксидистанноксан, 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-диметоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетрабутил-1,3-диэтоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дипропилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дипентилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дигексилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дигептилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетрабутил-1,3-диоктилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетрабутил-1,3-динонилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дидецилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибензилоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дифенилэтоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетрафенил-1,3-диметоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетрафенил-1,3-диэтоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетрафенил-1,3-дипропилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетрафенил-1,3-дибутилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетрафенил-1,3-дипентилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетрафенил-1,3-дигексилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетрафенил-1,3-дигептилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетрафенил-1,3-диоктилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетрафенил-1,3-динонилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетрафенил-1,3-дидецилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетрафенил-1,3-дибензилоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетрафенил-1,3-дифенилэтоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетракис(трифторбутил)-1,3-диметоксидистанноксан, 1,1,3,3-тетракис(трифторбутил)-1,3-диэтоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетракис(трифторбутил)-1,3-дипропилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(трифторбутил)-1,3-дибутилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(трифторбутил)-1,3-дипентилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(трифторбутил)-1,3-дигексилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(трифторбутил)-1,3-дигептилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(трифторбутил)-1,3-диоктилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(трифторбутил)-1,3-динонилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(трифторбутил)-1,3-дидецилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(трифторбутил)-1,3-дибензоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетракис(трифторбутил)-1,3-дифенилэтоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетракис(пентафторбутил)-1,3-диметоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетракис(пентафторбутил)-1,3-диэтоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетракис(пентафторбутил)-1,3-дипропилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(пентафторбутил)-1,3-дибутилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(пентафторбутил)-1,3-дипентилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(пентафторбутил)-1,3-дигексилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(пентафторбутил)-1,3-дигептилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(пентафторбутил)-1,3-диоктилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(пентафторбутил)-1,3-динонилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(пентафторбутил)-1,3-дидецилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(пентафторбутил)-1,3-дибензилоксидистанноксан, 1,1,3,3-тетракис(пентафторбутил)-1,3-дифенилэтоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетракис(гептафторбутил)-1,3-диметоксидистанноксан ,

1,1,3,3-тетракис(гептафторбутил)-1,3-диэтоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетракис(гептафторбутил)-1,3-дипропилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(гептафторбутил)-1,3-дибутилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(гептафторбутил)-1,3-дипентилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(гептафторбутил)-1,3-дигексилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(гептафторбутил)-1,3-дигептилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(гептафторбутил)-1,3-диоктилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(гептафторбутил)-1,3-динонилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(гептафторбутил)-1,3-дидецилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(гептафторбутил)-1,3-дибензилоксидистанноксан, 1,1,3,3-тетракис(гептафторбутил)-1,3-дифенилэтоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетракис(нонафторбутил)-1,3-диметоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетракис(нонафторбутил)-1,3-диэтоксидистанноксан,

1,1,3,3-тетракис(нонафторбутил)-1,3-дипропилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(нонафторбутил)-1,3-дибутилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(нонафторбутил)-1,3-дипентилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(нонафторбутил)-1,3-дигексилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(нонафторбутил)-1,3-дигептилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(нонафторбутил)-1,3-диоктилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(нонафторбутил)-1,3-динонилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(нонафторбутил)-1,3-дидецилоксидистанноксан (и его изомеры),

1,1,3,3-тетракис(нонафторбутил)-1,3-дибензилоксидистанноксан и

1,1,3,3-тетракис(нонафторбутил)-1,3-дифенилэтоксидистанноксан.

Указанные выше металлоорганические соединения могут быть использованы в отдельности или в сочетании. Кроме того, в сочетании с любым из указанных металлоорганических соединений могут быть использованы металлоорганическое соединение, отличное от указанных, и, необязательно, неорганическое соединение металла. В качестве металлоорганического соединения можно использовать коммерчески доступные металлоорганические соединения. В соответствии с альтернативным вариантом металлоорганическое соединение можно получить традиционным способом. Например, металлоорганическое соединение можно получить способом, в котором оловоорганический оксид подвергают взаимодействию со спиртом с получением металлоорганического соединения. В частности, например, дибутилоловодиалкоксид, содержащий длинноцепочечную алкоксигруппу, может быть получен из дибутилоловооксида и длинноцепочечного спирта способом, описанным в голландском патенте № 6612421. Можно также получить диалкилоловодиалкоксид из галогенированного диалкилолова (например, дихлордиалкилолова) и алкоголята натрия или тому подобного. Кроме того, диалкилоловоалкоксид может быть получен также из диалкилоловаоксида и низшего спирта способом, описанным в указанной выше WO03/055840 или WO04/014840. В способе, описанном в WO03/055840 или WO04/014840, когда металлоорганическое соединение получают из дибутилоловооксида и спирта, имеющего температуру кипения более низкую, чем у воды, полученное металлоорганическое соединение состоит в основном из металлоорганического соединения, представленного формулой (2). Однако при необходимости можно получить большое количество металлоорганического соединения, представленного формулой (1), подвергая дистилляции указанное выше металлоорганическое соединение, состоящее в основном из металлоорганического соединения, представленного формулой (2), с получением металлоорганического соединения, представленного формулой (1), в виде дистиллята.

Металлоорганические соединения, представленные соответственно формулами (1) и (2), могут быть идентифицированы спектроскопией ядерного магнитного резонанса олова-119 (¹¹⁹Sn-ЯМР) (смотри, например, патент США № 5545600). Однако известно, что в ¹¹⁹Sn-ЯМР-спектре величина химического сдвига, приписываемого структуре металлоорганического соединения, представленного формулой (1), сильно изменяется в зависимости, например, от содержания металлоорганического соединения в образце, используемом для ¹¹⁹Sn-ЯМР-анализа, и от присутствия или отсутствия спирта в образце, используемом для ¹¹⁹Sn-ЯМР-анализа (данный факт не описан в указанном выше патенте США № 5545600). Поэтому является предпочтительным выполнять анализ металлоорганического соединения методом, в котором в сочетании с указанной ¹¹⁹Sn-ЯМР-спектроскопией используют спектроскопию протонного ядерного магнитного резонанса (¹Н-ЯМР) и спектроскопию ядерного магнитного резонанса углерода-13 ( ¹³С-ЯМР).

В настоящем изобретении, как было указано выше, является предпочтительным, чтобы металлоорганическое соединение содержало по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из металлоорганического соединения, представленного формулой (1), и металлоорганического соединения, представленного формулой (2). Можно получать диалкилкарбонат из любого из металлоорганических соединений формул (1) и (2). Но с точки зрения скорости образования диалкилкарбоната и количества получаемого диалкилкарбоната является предпочтительным использовать металлоорганическое соединение формулы (1). В частности, является предпочтительным использовать металлоорганическое соединение формулы (1) одно или в сочетании с другими разновидностями металлоорганического соединения таким образом, чтобы количество металлоорганического соединения формулы (1) составляло 50 мол.% или более с точки зрения мол.% металла, содержащегося в металлоорганическом соединении формулы (1), от общего молярного количества металлов, содержащихся в металлоорганических соединениях, используемых в настоящем изобретении.

Далее дается пояснение, касающееся спиртов, используемых в способе по настоящему изобретению.

В способе по настоящему изобретению первый спирт используют на стадии (3). Кроме того, на стадии (1) может, но необязательно, быть использован второй спирт, а на стадии (2) может быть, необязательно, использован третий спирт.

Первый, второй и третий спирты могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга. Примеры таких спиртов включают алкиловые спирты, содержащие неразветвленную или разветвленную С ₁-С₁₂ алкильную группу, циклоалкиловые спирты, содержащие С₅-С ₁₂ циклоалкильную группу, алкениловые спирты, содержащие неразветвленную или разветвленную С₂-С ₁₂ алкенильную группу, и аралкиловые спирты, содержащие С₇-С₂₀ аралкильную группу, составленную из незамещенного или замещенного С ₆-С₁₉ арила и алкила, выбранного из группы, состоящей из неразветвленного или разветвленного С ₁-С₁₄ алкила и С₅ -С₁₄ циклоалкила.

Конкретные примеры указанных спиртов включают С₁-С ₁₂ алифатические спирты и С₅-С ₁₂ алициклические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол (и его изомеры), 2-метил-1-пропанол, 2-метил-2-пропанол, циклобутанол, 1-пентанол, 2-пентанол (и его изомеры), 3-пентанол, 3-метил-1-бутанол, 2-метил-1-бутанол, 2-метил-2-бутанол (и его изомеры), 3-метил-2-бутанол (и его изомеры), циклопентанол, 2-метил-1-циклобутанол (и его изомеры), 3-метил-1-циклобутанол (и его изомеры), 1-метил-1-циклобутанол (и его изомеры), циклобутилметанол (и его изомеры), 1-гексанол, 2-гексанол (и его изомеры), 3-гексанол (и его изомеры), 4-метил-1-пентанол (и его изомеры), 3-метил-1-пентанол (и его изомеры), 2-метил-1-пентанол (и его изомеры), 2-этил-1-бутанол, 3-метил-2-пентанол (и его изомеры), 3-метил-3-пентанол (и его изомеры), циклогексанол, 1-метил-1-циклопентанол (и его изомеры), 2-метил-1-циклопентанол (и его изомеры), 2-циклобутилэтанол (и его изомеры), 1-циклобутилэтанол (и его изомеры), (1-метилциклобутил)метанол (и его изомеры), (2-метилциклобутил)метанол (и его изомеры), гептанол (и его изомеры), циклогексилметанол (и его изомеры), (метилциклогексил)метанол (и его изомеры), циклогексилэтанол (и его изомеры), (этилциклобутил)метанол (и его изомеры), (метилциклопропил)этанол (и его изомеры), (этилциклопропил)метанол (и его изомеры), октанол (и его изомеры), нонанол (и его изомеры), деканол (и его изомеры), ундеканол (и его изомеры), додеканол (и его изомеры), пропениловый спирт, бутениловый спирт (и его изомеры), пентениловый спирт (и его изомеры), циклопентенол (и его изомеры), циклопентадиениловый спирт, гексенол (и его изомеры) и циклогексенол (и его изомеры); и аралкиловые спирты, такие как бензиловый спирт и фенетиловый спирт.

Кроме того, в качестве первого, второго и третьего спиртов можно использовать многоатомные спирты. Примеры многоатомных спиртов включают многоатомные С₁-С ₁₂ алифатические спирты и многоатомные С ₅-С₁₂ алициклические спирты, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол, циклогександиол и циклопентандиол, и аралкиловые спирты, такие как бензолдиметанол.

Из указанных выше спиртов предпочтительными являются те, которые имеют температуру кипения более высокую, чем температура кипения воды (причем температуру кипения измеряют при атмосферном давлении). Примеры таких спиртов включают 1-бутанол, 2-метил-1-пропанол, алкиловый спирт, содержащий неразветвленную или разветвленную С₅-С₁₂ алкильную группу, алкениловый спирт, содержащий неразветвленную или разветвленную С₄-С₁₂ алкенильную группу, циклоалкиловый спирт и аралкиловый спирт. Среди указанных спиртов боолее предпочтительными являются 1-бутанол, 2-метил-1-пропанол и алкиловый спирт, содержащий неразветвленную или разветвленную С₅-С₈ алкильную группу.

В настоящем изобретении, когда ароматический карбонат получают, повторно выполняя цикл стадий (1)-(4), является предпочтительным использовать спирт, который имеет температуру кипения более низкую, чем температура кипения ароматического гидроксисоединения, используемого на стадии (4) (причем температуру кипения измеряют при атмосферном давлении), а более предпочтительным является использование первичного спирта, выбранного из группы, состоящей из 1-бутанола, 2-метил-1-пропанола и первичного спирта, представляющего собой неразветвленный или разветвленный С₅-С₆ алкиловый спирт.

Далее дается пояснение, касающееся ароматического гидроксисоединения, используемого на стадии (4) способа по настоящему изобретению.

В отношении ароматического гидроксисоединения нет особого ограничения. Примеры ароматических гидроксисоединений включают ароматические гидроксисоединения, представленные следующей формулой (3):

ArOH

(3)

где Ar представляет собой С₅-С ₃₀ ароматическую группу.

Примеры ароматических гидроксисоединений, представленных показанной выше формулой (3), включают фенол; алкилфенолы, такие как крезол (и его изомеры), ксилол (и его изомеры), триметилфенол (и его изомеры), тетраметилфенол (и его изомеры), этилфенол (и его изомеры), пропилфенол (и его изомеры), бутилфенол (и его изомеры), диэтилфенол (и его изомеры), метилэтилфенол (и его изомеры), метилпропилфенол (и его изомеры), дипропилфенол (и его изомеры), метилбутилфенол (и его изомеры), пентилфенол (и его изомеры), гексилфенол (и его изомеры) и циклогексилфенол (и его изомеры); алкоксифенолы, такие как метоксифенол (и его изомеры) и этоксифенол (и его изомеры); и замещенные фенолы, представленные приведенной ниже формулой (21):

где А представляет собой одинарную связь, двухвалентную группу, такую как -O-, -S-, -CO- или -SO₂ -, незамещенную или замещенную алкиленовую группу, представленную ниже формулой (22), или циклоалкиленовую группу, представленную ниже формулой (23),

причем каждый из ароматических циклов может быть независимо замещенным низшей алкильной группой, низшей алкоксигруппой, сложноэфирной группой, гидроксигруппой, нитрогруппой, атомом галогена, цианогруппой или тому подобным.

где каждый из R¹¹, R ¹², R¹³ и R¹⁴ независимо представляет собой атом водорода, низшую алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или аралкильную группу, причем каждая из низшей алкильной группы, циклоалкильной группы, арильной группы и аралкильной группы является необязательно замещенной атомом галогена или алкоксигруппой.

где k представляет собой целое число от 3 до 11 и каждый атом водорода (Н) может быть замещен на низшую алкильную группу, арильную группу или атом галогена.

Конкретные примеры ароматического гидроксисоединения, представленного показанной выше формулой (21), включают нафтол (и его изомеры), замещенные нафтолы и гетероароматические гидроксисоединения, такие как гидроксипиридин (и его изомеры), гидроксикумарин (и его изомеры) и гидроксихинолин (и его изомеры).

Среди указанных выше ароматических гидроксисоединений, представленных показанной выше формулой (3), предпочтительными являются ароматические гидроксисоединения, содержащие С ₆-С₁₀ ароматическую группу в качестве ароматической группы Ar, а наиболее предпочтительным является фенол.

Тип ароматического гидроксисоединения, используемого в настоящем изобретении, выбирают в зависимости от типа требуемого ароматического карбоната. Например, когда нужно получить дифенилкарбонат, в качестве ароматического гидроксисоединения используют фенол, когда нужно получить дитолилкарбонат, в качестве ароматического гидроксисоединения используют крезол, и когда нужно получить динафтилкарбонат, в качестве ароматического гидроксисоединения используют нафтол.

Как было указано выше, ароматическое гидроксисоединение может иметь заместитель, такой как алкильная группа или атом галогена. Кроме того, ароматическое гидроксисоединение может быть гетероциклическим соединением, таким как гидроксипиридин.

В отношении каждой стадии способа по настоящему изобретению более подробные пояснения даются ниже.

Как указано выше, на стадии (1) металлоорганическое соединение подвергают взаимодействию с диоксидом углерода с образованием аддукта металлоорганического соединения с СО₂ и затем аддукт с СО ₂ подвергают реакции термического разложения с получением реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат (смотри формулу (6) выше).

Температура реакции на стадии (1) обычно составляет 20°С (комнатная температура) или выше, предпочтительно от 20 до 300°С. Для завершения реакции за короткий период времени является более предпочтительным проводить реакцию при 80-200°С. Реакцию на стадии (1) обычно проводят за время от 10 минут до 500 часов.

На стадии (1) является предпочтительным использовать диоксид углерода в количестве, составляющем 1-200-кратное стехиометрическое количество относительно количества металлоорганического соединения. Когда на стадии (1) используют спирт (второй спирт) и в реакционной системе на данной стадии (1) присутствует большое избыточное количество диоксида углерода, равновесие реакции на стадии (1) (т.е. реакции показанной выше формулы (6)) смещается в сторону образования требуемого продукта, однако образуется в большом количестве также металлсодержащий компонент, и полученный металлсодержащий компонент вступает во взаимодействие со спиртом, вызывая тем самым образование свободной воды, которая снижает выход требуемого диалкилкарбоната. Поэтому является более предпочтительным использовать диоксид углерода в количестве, равном 1-50-кратному стехиометрическому количеству относительно количества металлоорганического соединения. Кроме того, когда количество диоксида углерода велико, реакция на стадии (1) становится реакцией высокого давления, в результате чего не только становится необходимым использовать реакционный сосуд, стойкий к высокому давлению, но и происходит выброс большого количества диоксида углерода во время продувки для очистки от диоксида углерода после завершения стадии (1). Поэтому является наиболее предпочтительным использовать диоксид углерода в количестве, равном 1-20-кратному стехиометрическому количеству относительно количества металлоорганического соединения. Таким образом, является предпочтительным использовать на стадии (1) металлоорганическое соединение в количестве, составляющем от 1/200 до 1-кратного, более предпочтительно от 1/50 до 1-кратного, наиболее предпочтительно от 1/20 до 1-кратного стехиометрического количества относительно количества диоксида углерода.

Когда реакцию на стадии (1) проводят при комнатной температуре (20°С) или выше, растворимость диоксида углерода в спирте ограничивается, и, следовательно, возникает опасность того, что скорость реакции станет очень низкой. Поэтому давление, используемое в реакции на стадии (1), обычно находится в пределах от атмосферного давления до 200 МПа, предпочтительно от атмосферного давления до 100 МПа, причем, если нужно, реакцию можно проводить с введением дополнительного диоксида углерода в реакционную систему. Введение дополнительного диоксида углерода можно производить периодически или непрерывно.

Когда анализ полученной реакционной смеси (которая представляет собой жидкость) подтвердит, что уже получено удовлетворительное количество требуемого диалкилкарбоната, стадию (1) прекращают. Например, когда диалкилкарбонат получен в количестве, составляющем 10% или более от стехиометрического количества относительно количества металлоорганического соединения, реакционную смесь можно удалить из реакционного сосуда, снизив давление в реакционном сосуде до атмосферного давления, или, альтернативно, без снижения давления в реакционном сосуде.

В способе по настоящему изобретению реакционная система на стадии (1) может содержать иные, чем указанные выше. Примеры иных веществ, применимых на стадии (1), включают вещества, служащие в реакционной системе в качестве дегитратирующего вещества. Благодаря использованию на стадии (1) дегидратирующего вещества реакционная система может оставаться безводной. В качестве дегидратирующего вещества может быть использовано любое традиционное органическое дегидратирующее вещество. Примеры дегидратирующих веществ включают ацетали и сложные ортоэфиры, такие как ортотриметилацетат. Кроме того, в качестве органического дегидратирующего вещества можно также использовать дициклогексилкарбодиимид и тому подобное. Альтернативно использовать в качестве дегидратирующего вещества можно твердые дегидратирующие вещества, такие как молекулярные сита. При использовании твердого дегидратирующего вещества является предпочтительным удалять твердое дегидратирующее вещество из реакционной системы перед проведением стадии (3).

На стадии (1) способа по настоящему изобретению используют, хотя это и не обязательно, спирт (второй спирт). Благодаря использованию спирта иногда становится возможным получение диалкилкарбоната с высоким выходом. Причиной этого становится следующее. Как показано выше в формуле (6), реакция на стадии (1) является равновесной реакцией, и, следовательно, протекает обратная реакция. Добавление спирта в реакционную систему дает возможность вызвать другую равновесную реакцию между спиртом и указанным выше металлсодержащим компонентом, образующимся совместно с требуемым алкилкарбонатом, что подавляет указанную выше обратную реакцию. Когда второй спирт, добавляемый в реакционную систему, содержит большое количество воды, выход диалкилкарбоната снижается. Пэтому является предпочтительным, чтобы количество воды, содержащейся во втором спирте, составляло не более 0,1, более предпочтительно не более 0,01 с точки зрения отношения фактического количества воды к ее стехиометрическому количеству относительно количества металлоорганического соединения. В качестве второго спирта можно использовать часть спирта, используемого для получения металлоорганического соединения. Ниже дается более конкретное пояснение. При получении металлоорганического соединения, используемого на стадии (1), спирт вступает в реакцию с металлом с образованием реакционной смеси, содержащей металлоорганическое соединение (содержащее металлоорганическое соединение формулы (1) и/или металлоорганическое соединение формулы (2)) и воду, с последующей перегонкой для удаления воды из реакционной смеси. Перегонку прекращают, когда часть спирта (который остается непрореагировавшим в реакционной смеси) все еще остается неиспарившейся. Спирт, оставшийся неиспарившимся, может быть использован на стадии (1) в качестве по крайней мере части второго спирта. Что касается примесей (отличных от воды), содержащихся во втором спирте, то виды и количества их изменяются в зависимости от условий получения второго спирта и условий очистки второго спирта, которую необязательно выполняют для возврата второго спирта в цикл. Примеры примесей, содержащихся в спирте, включают простые эфиры, ароматические гидроксисоединения и карбоновые кислоты. Что касается примеси, которая вредно влияет на реакцию на стадии (1), то такую примесь нужно обязательно удалять из спирта перед применением его на стадии (1). С другой стороны, примесь, не оказывающую вредного влияния на реакцию на стадии (1), нет необходимости удалять из спирта перед применением его на стадии (1).

С точки зрения повышения чистоты диалкилкарбоната является предпочтительным в качестве второго спирта (т.е. спирта, используемого на стадии (i)) использовать спирт, содержащий органическую группу такую же, как органическая группа (такая как R³ и R⁴) оксигруппы (например, алкоксигруппы или аралкилоксигруппы) металлоорганического соединения. Когда в качестве второго спирта используют указанный спирт, является предпочтительным, чтобы количество второго спирта составляло 1-100000-кратное стехиометрическое количество относительно количества металлоорганического соединения. С другой стороны, когда в качестве второго спирта используют спирт, содержащий органическую группу, отличную от органической группы оксигруппы (например, алкоксигруппы или аралкилоксигруппы) металлоорганического соединения, или когда в качестве металлоорганического соединения используют только металлоорганическое соединение формулы (2), то количество второго спирта равно предпочтительно 2-1000-кратному, более предпочтительно 10-1000-кратному стехиометрическому количеству относительно количества металлоорганического соединения. Когда в качестве второго спирта используют спирт, содержащий органическую группу, отличную от органической группы оксигруппы (например, алкоксигруппы или аралкилоксигруппы) металлоорганического соединения, то на первой стадии (1) получают асимметрический диалкилкарбонат.

Когда металлоорганическое соединение, полученное на стадии (3), возвращают в цикл на стадию (1), его можно возвращать вместе с непрореагировавшим спиртом в качестве указанного выше второго спирта, так чтобы количество второго спирта находилось в указанном выше интервале. В соответствии с другим вариантом металлоорганическое соединение можно отделять от непрореагировавшего спирта и затем возвращать в цикл на стадию (1).

Реакционную смесь после завершения стадии (1) можно использовать как таковую на стадии (2). В соответствии с другим вариантом реакционную смесь после завершения стадии (1) можно перед применением на стадии (2) охлаждать и/или нагревать. Реакционная смесь после завершения стадии (1) может содержать диоксид углерода, который может быть растворен в реакционной смеси (являющейся жидкостью) или может присутствовать в форме СО ₂ аддукта металлоорганического соединения. Присутствие диоксида углерода в реакционной смеси после завершения стадии (1) невыгодно по следующей причине. При выполнении перегонки на стадии (2) существует опасность внезапного вспенивания реакционной смеси из-за присутствия в реакционной смеси диоксида углерода. Даже когда перегонку осуществляют при пониженном давлении, трудно поддерживать уровень пониженного давления постоянным. Для избежания указанного недостатка можно для удаления диоксида углерода из реакционной смеси перед стадией (2) проводить дополнительную стадию, где диоксид углерода может быть растворенным в реакционной смеси (которая является жидкостью) или может присутствовать в форме аддукта металлоорганического соединения с СО ₂. В качестве предпочтительных способов удаления диоксида углерода из реакционной смеси можно указать способ, в котором реакционную смесь нагревают, и способ, в котором снижают давление в реакционном сосуде (используемом на стадии (1)), содержащем реакционную смесь после завершения стадии (1). Нет необходмости говорить, что диоксид углерода, извлеченный на данной стадии удаления диоксида углерода, может быть возвращен в цикл на стадию (1).

На стадии (2) диалкилкарбонат, образовавшийся на стадии (1), отделяют от реакционной смеси, полученной на стадии (1), с получением остаточной жидкости. Диалкилкарбонат, отделенный на стадии (2) (т.е. диалкилкарбонат, образованный на стадии (1), представляют следующей формулой (24):

где каждый из R¹⁵ и R ¹⁶ независимо представляет собой алкильную группу, которая является такой же, как алкильный фрагмент алкоксигруппы, содержащейся в металлоорганическом соединении, используемом на стадии (1), при условии, что когда на стадии (1) используют второй спирт или на стадии (2) используют третий спирт, то каждый из R ¹⁵ и R¹⁶ независимо представляет собой алкильную группу, выбранную из группы, состоящей из алкильной группы, одинаковой с указанным выше алкильным фрагментом алкоксигруппы, содержащейся в металлоорганическом соединении, алкильной группы, содержащейся во втором спирте, и алкильной группы, содержащейся в третьем спирте.

Примеры диалкилкарбонатов, отделенных на стадии (2), включают диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат (и его изомеры), дибутенилкарбонат (и его изомеры), дибутилкарбонат (и его изомеры), дипентилкарбонат (и его изомеры), дигексилкарбонат (и его изомеры), дигептилкарбонат (и его изомеры), диоктилкарбонат (и его изомеры), динонилкарбонат (и его изомеры), дидецилкарбонат (и его изомеры), дициклопентилкарбонат (и его изомеры), дициклогексилкарбонат (и его изомеры), дициклогептилкарбонат (и его изомеры), дибензилкарбонат (и его изомеры), дифенетилкарбонат (и его изомеры), дифенилпропилкарбонат (и его изомеры), дифенилбутилкарбонат (и его изомеры), дихлорбензилкарбонат (и его изомеры), диметоксибензилкарбонат (и его изомеры), диметоксиметилкарбонат (и его изомеры), диметоксиэтилкарбонат (и его изомеры), дихлорэтилкарбонат (и его изомеры), дицианэтилкарбонат (и его изомеры), метилэтилкарбонат, метилпропилкарбонат (и его изомеры), метилбутилкарбонат (и его изомеры), метилпентилкарбонат (и его изомеры), этилпропилкарбонат (и его изомеры), этилбутилкарбонат (и его изомеры), этилпентилкарбонат (и его изомеры), пропилбутилкарбонат (и его изомеры), пропилпентилкарбонат (и его изомеры), бутилпентилкарбонат (и его изомеры), бутилгексилкарбонат (и его изомеры), бутилгептилкарбонат (и его изомеры) и бутилоктилкарбонат (и его изомеры).

На стадии (2), отделяя диалкилкарбонат от реакционной смеси, полученной на стадии (1), получают остаточную жидкость, содержащую металлсодержащий компонент. Термин "остаточная жидкость, содержащая металлсодержащий компонент," означает остаточную жидкость, содержащую регенерируемое активное металлоорганическое соединение, немодифицированное или модифицированное.

Отделение диалкилкарбоната на стадии (2) может быть осуществлено традиционным методом разделения. Примеры таких методов разделения включают перегонку, экстракцию, фильтрацию и мембранное разделение. Указанные методы разделения можно использовать в отдельности или в сочетании. В качестве предпочтительного растворителя для экстракции можно указать растворитель, который не взаимодействует с диалкилкарбонатом. Примеры таких предпочтительных растворителей включают алифатические углеводороды, такие как гексан и циклогексан; галогенированные углеводороды, такие как хлороформ, дихлорметан и трихлорметилен; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и хлорбензол; и простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и анизол.

На стадии (2), когда в качестве второго спирта используют метанол и/или этанол или когда второй спирт не используют и металлоорганическое соединение содержит метоксигруппу и/или этоксигруппу, можно получить реакционную смесь, содержащую диалкилкарбонат (такой как диметилкарбонат или диэтилкарбонат), имеющий температуру кипения 100°С или ниже (причем температуру кипения измеряют при атмосферном давлении). Такой диалкилкарбонат может быть отделен непосредственно от реакционной смеси перегонкой. Перегонку можно осуществлять любым из традиционно используемых методов перегонки, таких как перегонка при атмосферном давлении, перегонка при пониженном давлении и перегонка при давлении выше атмосферного. Температура перегонки находится в интервале обычно от -20°С до температуры кипения диалкилкарбоната, предпочтительно от 20°С до температуры кипения диалкилкарбоната. Перегонку можно осуществлять в присутствии растворителя или методом экстрактивной перегонки. С другой стороны, когда диалкилкарбонат имеет температуру кипения выше 100°С (причем температуру кипения измеряют при атмосферном давлении) или содержит шесть или более углеродных атомов, что делает температуру кипения диалкилкарбоната высокой, отделение диалкилкарбоната перегонкой иногда сопровождается следующим недостатком. Когда температура перегонки (т.е. температура реакционной смеси, подвергаемой перегонке) становится высокой, это сильно ускоряет обратную реакцию в равновесной реакции указанной выше формулы (6), в результате чего снижается выход диалкилкарбоната. Однако в таком случае выход диалкилкарбоната можно повысить, отделяя диалкилкарбонат от реакционной смеси с более высокой скоростью, чем скорость обратной реакции. Для этой цели является предпочтительным использовать, например, метод перегонки, выполняемой при сильно пониженном давлении, или метод тонкопленочной перегонки, при котором удельную поверхность реакционной смеси увеличивают, чтобы быстро отделить диалкилкарбонат в форме пара от реакционной смеси.

В качестве аппарата для тонкопленочной перегонки, осуществляемой на стадии (2), можно использовать любой обычный аппарат. К аппарату для тонкопленочной перегонки может быть присоединено любое обычное дополнительное оборудование. В настоящем изобретении является предпочтительным использовать аппарат для тонкопленочной перегонки, снабженный ректификационной колонной. В качестве ректификационной колонны может быть использована обычная ректификационная колонна.

В случае тонкопленочной перегонки температуру поверхности теплообмена в сосуде для тонкопленочной перегонки используют в качестве температуры разделения. Альтернативно в качестве температуры разделения можно использовать температуру рубашки или греющей среды (которую используют для нагревания поверхности теплообмена). Температура разделения изменяется в зависимости от типа и количества диалкилкарбоната и металлсодержащего компонента, которые содержатся в реакционной смеси, полученной на стадии (1), но обычно температура разделения находится в интервале от комнатной температуры (20°С) до 300°С. С точки зрения торможения смещения реакции формулы (6), показанной выше, в сторону исходной системы (т.е. для торможения обратной реакции равновесной реакции формулы (6)) и улучшения не только текучести реакционной смеси, полученной на стадии (1), но и текучести каждого из диалкилкарбоната и металлсодержащего компонента после отделения диалкилкарбоната от металлсодержащего компонента тонкопленочной перегонкой, является предпочтительным, чтобы температура разделения находилась в интервале от 80 до 180°С.

При тонкопленочной перегонке нагрев реакционной смеси, полученной на стадии (1), может быть осуществлен традиционным методом, таким как метод нагрева с использованием рубашки.

Ниже дается пояснение, касающееся давления для разделения (давление разделения) тонкопленочной перегонкой. Когда аппарат для тонкопленочной перегонки снабжен ректификационной колонной, в качестве давления разделения используют давление в верхней части ректификационной колонны. С другой стороны, когда аппарат для тонкопленочной перегонки не снабжен ректификационной колонной, в качестве давления разделения используют внутреннее давление перегонного сосуда. Давление разделения изменяется в зависимости от типа и количества диалкилкарбоната и металлсодержащего компонента, которые содержатся в реакционной смеси, полученной на стадии (1). Обычно давлением разделения может быть пониженное давление или атмосферное давление. В частности, давление разделения находится в интервале обычно от 0,1 до 101,3 кПа (атмосферное давление), предпочтительно от 0,3 до 30 кПа.

Когда отделение диалкилкарбоната от реакционной смеси, полученной на стадии (1), осуществляют при 30 кПа или выше и диалкилкарбонат имеет высокую температуру кипения, давление пара диалкилкарбоната низко, и, следовательно, необходимо использовать высокую температуру перегонки. Однако, когда температура перегонки высока, возникает опасность большого смещения равновесия реакции формулы (6) в сторону исходной системы (то есть интенсивно протекает обратная реакция равновесной реакции формулы (6)) во время перегонки, что снижает выход диалкилкарбоната. Таким образом, когда осуществляют разделение перегонкой при 30 кПа или выше, то в случае реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат с высокой температурой кипения, необходимо регулировать температуру, давление и время пребывания так, чтобы можно было в удовлетворительной степени подавлять смещение равновесия реакции показанной выше формулы (6) в сторону исходной системы. Время пребывания реакционной смеси в сосуде для тонкопленочной перегонки изменяется в зависимости от типа и количества диалкилкарбоната и металлсодержащего компонента, которые содержатся в реакционной смеси, но обычно время пребывания составляет от 1 секунды до 1 часа. Для подавления смещения равновесия реакции формулы (6) в сторону исходной системы является предпочтительным, чтобы время пребывания составляло от 10 секунд до 10 минут. Площадь поверхности теплообмена в сосуде для тонкопленочной перегонки изменяется в зависимости не только от типа и количества диалкилкарбоната и металлсодержащего компонента, содержащихся в реакционной смеси, но и от скорости подачи реакционной смеси и от материала сосуда для тонкопленочной перегонки. Например, площадь поверхности теплообмена можно регулировать так, чтобы площадь поверхности теплообмена и скорость подачи реакционной смеси удовлетворяли зависимости, представленной формулой (25), показанной ниже:

скорость подачи (г/ч) х коэффициент k (ч х м2/г) = площади поверхности теплообмена (м2),

(25)

где коэффициент k представляет собой число в интервале от 1/10000 до 1/1, предпочтительно от 1/4000 до 1/100.

Нет необходимости говорить, что площадь поверхности теплообмена можно регулировать методом, отличным от метода с использованием формулы (25), на основе известных знаний и методик, касающихся тонкопленочной перегонки.

Толщина пленки, образующейся во время тонкопленочной перегонки реакционной смеси, полученной на стадии (1), изменяется в зависимости не только от типа и количества диалкилкарбоната и металлсодержащего компонента, содержащихся в реакционной смеси, но и от скорости подачи реакционной смеси и от указанной выше температуры разделения, но обычно толщина пленки составляет от 1 х 10^-8 до 1 х 10 ^-1 м. Для повышения эффективности разделения является предпочтительным, чтобы толщина пленки составляла от 1 х 10^-6 до 1 х 10^-2 м.

В настоящем изобретении нет необходимости использовать растворитель. Однако для облегчения операций, в которых используют реакционную смесь, полученную на стадии (1), повышением текучести отделенного диалкилкарбоната и отделенного металлсодержащего компонента можно использовать растворитель, не взаимодействующий с диалкилкарбонатом или металлсодержащим компонентом. Предпочтительные примеры таких растворителей включают алифатические углеводороды, такие как гексан и циклогексан; галогенированные углеводороды, такие как хлороформ, дихлорметан и трихлорметилен; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и хлорбензол; и простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и анизол.

В аппарате для тонкопленочной перегонки фракцию (в газообразном виде), состоящую в основном из диалкилкарбоната, отводят из верхней части аппарата, а остаточную жидкость отводят из нижней части аппарата. Отведенная фракция, состоящая в основном из диалкилкарбоната, может быть использована на стадии (4) как таковая без очистки. В соответствии с альтернативным вариантом отведенная фракция перед использованием ее на стадии (4) может быть традиционным методом очищена.

Когда диалкилкарбонат, образованный на стадии (1), имеет настолько высокую температуру кипения, что его трудно отделить от металлсодержащего компонента в реакционной смеси, полученной на стадии (1), разделение может быть проведено с добавлением в реакционную смесь спирта (третьего спирта) перед отделением диалкилкарбоната на стадии (2). В качестве третьего спирта является предпочтительным использовать спирт, который имеет температуру кипения более низкую, чем температура(ы) кипения спирта(ов), соответствующего(их) алкоксигруппе(ам), содержащейся(ихся) в диалкилкарбонате, и который выбирают из группы, состоящей из алкиловых спиртов, где алкильный фрагмент является неразветвленным или разветвленным С₁-С₆ алкилом. В частности, при добавлении к реакционной смеси, полученной на стадии (1), третьего спирта, имеющего указанную более низкую температуру кипения, происходит реакция переэтерификации между диалкилкарбонатом и третьим спиртом с обменом алкильных групп диалкилкарбоната с алкильными группами третьего спирта, в результате чего получают диалкилкарбонат, имеющий более низкую температуру кипения, чем температура кипения диалкилкарбоната, полученного на стадии (1). Полученный диалкилкарбонат, имеющий более низкую температуру кипения, может быть легко отделен от металлсодержащего компонента методом разделения перегонкой.

Количество третьего спирта, добавляемого на стадии (2), изменяется в зависимости от условий реакции на стадии (1), но предпочтительно количество третьего спирта составляет от 2 до 100 с точки зрения молярного отношения третьего спирта к диарилкарбонату, образованному на стадии (1). Температура, при которой третий спирт добавляют к реакционной смеси, полученной на стадии (1), обычно находится в интервале от комнатной температуры (примерно 20°С) до температуры кипения третьего спирта. Что касается добавления третьего спирта и отделения диалкилкарбоната, полученного в результате указанной выше реакции переэтерификации, то добавление и отделение могут быть выполнены, например, следующим образом. Третий спирт добавляют к реакционной смеси, полученной на стадии (1), периодически или непрерывно для осуществления реакции переэтерификации, а после завершения реакции переэтерификации диалкилкарбонат, полученный переэтерификацией, отделяют перегонкой. Реакция переэтерификации между диалкилкарбонатом и третьим спиртом и отделение диалкилкарбоната могут быть также осуществлены при перегонке реакционной массы с использованием многоступенчатой ректификационной колонны следующим образом. Реакционную смесь, полученную на стадии (1), подают в многоступенчатую ректификационную колонну в верхнюю ее часть, а третий спирт подают в многоступенчатую ректификационную колонну в нижнюю ее часть, причем реакцию переэтерификации и перегонку осуществляют в условиях температуры и давления, в которых третий спирт обладает упругостью пара.

Реакционная смесь, полученная на стадии (1), может содержать металлоорганическое соединение, оставшееся непрореагировавшим, и продукт термического разложения металлоорганического соединения. Стадия (2) может быть проведена после или во время удаления металлоорганического соединения, оставшегося непрореагировавшим, и продукта термического разложения из реакционной смеси, полученной на стадии (1).

Как указано выше, на стадии (1) металлоорганическое соединение подвергают взаимодействию с диоксидом углерода. Поскольку металлоорганическое соединение, используемое на стадии (1), обладает реакционной способностью по отношению к диоксиду углерода, то далее в данном описании его часто называют как "реакционноспособное металлоорганическое соединение". По предположению авторов настоящего изобретения, высказанному в описании к указанной выше заявке WO 04/014840, на стадии (1) можно получить реакционную смесь, содержащую следующие компоненты: диалкилкарбонат, образованный в результате реакции между металлоорганическим соединением и диоксидом углерода, регенерируемое активное модифицированное металлоорганическое соединение и нерегенерируемое неактивное металлоорганическое соединение (т.е. деградированное соединение). Получив такую реакционную смесь, нерегенерируемое неактивное металлоорганическое соединение (деградированное соединение) можно отделить от реакционной смеси, полученной на стадии (1). В частности, например, отделение деградированного соединения может быть осуществлено методом, в котором реакционную смесь, полученную на стадии (1), разделяют на первую смесь, содержащую диалкилкарбонат и деградированное соединение, и вторую смесь, содержащую остаточную жидкость, состоящую из регенерируемого активного модифицированного металлоорганического соединения, и от первой смеси отделяют диалкилкарбонат. В альтернативном варианте можно осуществить отделение деградированного соединения методом, в котором реакционную смесь, полученную на стадии (1), разделяют на первую смесь, содержащую диалкилкарбонат, и вторую смесь, содержащую регенерируемое активное модифицированное металлоорганическое соединение и деградированное соединение, и деградированное соединение удаляют из второй смеси.

В настоящем изобретении термин "регенерируемое активное модифицированное металлоорганическое соединение" используют для обозначения соединений, производных от реакционноспособного металлоорганического соединения, которые состоят в основном из указанного выше аддукта (СО ₂ аддукта), образованного в результате взаимодействия реакционноспособного металлоорганического соединения с диоксидом углерода, или из продуктов разложения, образованных в результате термического разложения аддукта, причем продукты термического разложения образуются одновременно с образованием диалкилкарбоната. Трудно конкретно показать подробную структуру регенерируемого активного модифицированного металлоорганического соединения. Но в качестве общего примера регенерируемых активных модифицированных металлоорганических соединений, которые могут быть образованы на стадии (1) способа по настоящему изобретению, можно назвать указанный выше диоксидоуглеродный аддукт реакционноспособного металлоорганического соединения, продукт гидролиза реакционноспособного металлоорганического соединения и продукт гидролиза аддукта диоксида углерода к реакционноспособному металлоорганическому соединению.

С другой стороны, термин "нерегенерируемое неактивное металлоорганическое соединение" (или деградированное соединение) используют для обозначения соединений, которые тоже произведены от реакционноспособного металлоорганического соединения и которые являются негенерируемыми органическими соединениями (образованными термической деструкцией реакционноспособного металлоорганического соединения или его диоксидоуглеродного аддукта), имеющими очень низкую активность. Деградированное соединение образуется главным образом на стадии (3). Но иногда деградированное соединение образуется на стадии получения реакционноспособного металлоорганического соединения. В качестве типичного примера деградированного соединения можно указать соединение, содержащее на атом металла в его молекуле по крайней мере три металл-углеродные связи. В качестве примера такого соединения можно указать соединение, представленное следующей формулой (26):

где:

М⁴ представляет собой атом металла, выбранного из группы, состоящей из элементов, принадлежащих к группам 4 и 14 Периодической таблицы, исключая кремний;

каждый из R¹⁷, R ¹⁸ и R¹⁹ независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную С₁ -С₁₂ алкильную группу, С ₅-С₁₂ циклоалкильную группу, неразветвленную или разветвленную С₂-С₁₂ алкенильную группу, С₇-С ₂₀ аралкильную группу, образованную из незамещенного или замещенного С₆-С₁₉ арила и алкила, выбранного из группы, состоящей из неразветвленного или разветвленного С₁-С ₁₄ алкила и С₅-С₁₄ циклоалкила, или незамещенную или замещенную С ₆-С₂₀ арильную группу;

R ²⁰ представляет собой неразветвленную или разветвленную С₁-С₁₂ алкильную группу, С₅-С₁₂ циклоалкильную группу, неразветвленную или разветвленную С₂ -С₁₂ алкенильную группу или С ₇-С₂₀ аралкильную группу, образованную из незамещенного или замещенного С₆-С ₁₉ арила и алкила, выбранного из группы, состоящей из неразветвленного или разветвленного С₁-С ₁₄ алкила и С₅-С₁₄ циклоалкила; и

каждый из l, m и n представляет собой целое число от 0 до 4, l + m + n = 3 или 4, o представляет собой целое число 0 или 1 и l + m + n + o = 4.

Конкретные примеры деградированных соединений формулы (26) включают тетраалкилолово и триалкилоловоалкоксид. Другие примеры деградированных соединений включают оксиды металлов, такие как SnO₂, TiO₂ и ZrO₂.

Известно, что обычно металлоорганическое соединение подвержено модификации в присутствии кислорода. Металлоорганическое соединение, используемое в настоящем изобретении, также подвержено модификации в присутствии кислорода с образованием деградированного соединения иного, чем указанные выше деградированные соединения. (Конкретная структура указанного иного деградированного соединения все еще не выяснена.) Таким образом, во время получения и хранения металлоорганического соединения и в течение каждой стадии способа по настоящему изобретению необходимо снижать количество кислорода, вступающего в контакт с металлоорганическим соединением, обычными методами.

Считается, что деградированное соединение, представленное показанной выше формулой (26), образуется во время получения металлоорганического соединения показанной выше формулы (1) или (2) или образуется в результате термического модифицирования металлоорганического соединения формулы (1) или (2).

Является предпочтительным проводить каждую стадию способа по настоящему изобретению в условиях, при которых количество образованного деградированного соединения было бы как можно меньше. В способе по настоящему изобретению могут быть образованы деградированные соединения, отличные от соединения показанной выше формулы (26). Однако на стадии (2) способа по настоящему изобретению соединение формулы (26) в основном удаляют как деградированное соединение. Причина этого заключается в следующем. Деградированное соединение формулы (26) (содержащее на атом металла в молекуле по крайней мере три металл-углеродные связи) имеет физические и химические свойства, отличные от указанных свойств полезного металлоорганического соединения (т.е. реакционноспособного металлоорганического соединения или регенерируемого активного модифицированного металлоорганического соединения) (например, деградированное соединение имеет температуру кипения более низкую, чем температура кипения полезного металлоорганического соединения, и менее подвержено гидролизу, чем полезное металлоорганическое соединение).

Всякое деградированное соединение, отличное от деградированного соединения, представленного формулой (26), также может быть удалено. В качестве предпочтительных методов удаления деградированного соединения можно указать продувку и фильтрование, которые обычно используют в данной области техники. Удаленное деградированное соединение (такое как соединение формулы (26)) может быть отправлено в отходы обычным методом. Например, деградированное соединение может быть отправлено в отходы в виде оксида металла, образованного сжиганием деградированного соединения. Нет необходимости говорить, что из удаленного деградированного соединения может быть обычным методом регенерировано полезное металлоорганическое соединение.

На стадии (2) даже диалкилкарбонат, имеющий температуру кипения выше 100°С, может быть легко отделен способом, в котором к реакционной смеси, полученной на стадии (1), добавляют воду или содержащий воду растворитель с образованием белой взвеси, твердые частицы в белой взвеси удаляют фильтрованием с получением фильтрата и полученный фильтрат подвергают перегонке. В отношении воды, используемой в данном способе, нет особого ограничения, но является предпочтительным использовать дистиллированную воду или деионизированную воду.

На стадии (2) температура, при которой добавляют воду к реакционной смеси, полученной на стадии (1), находится в интервале от температуры (например, -20°С), при которой вода в реакционной смеси остается незамерзшей, до 100°С. После завершения стадии (1) является предпочтительным, чтобы температуру реакционной смеси можно было доводить до 10-80°С. Когда диалкилкарбонат, образованный на стадии (1), подвержен гидролизу, является предпочтительным доводить температуру реакционной смеси до 10-50°С, чтобы в достаточной степени подавить возникновение процесса гидролиза. Когда на стадии (2) способа по настоящему изобретению используют воду, ее можно использовать в отдельности или в сочетании с растворителем, отличным от воды. В качестве растворителя, отличного от воды, можно использовать любой растворитель, не вступающий во взаимодействие с диалкилкарбонатом. В случае, когда воду используют в виде ее раствора в спирте таком же, какой используют на стадии (1), облегчается отделение растворителя методом перегонки.

В качестве метода перегонки можно указать перегонку, обычно известную в данной области техники, такую как перегонка при атмосферном давлении, перегонка при пониженном давлении и перегонка при давлении выше атмосферного. Перегонка может быть проведена при температуре от -20°С до температуры кипения диалкилкарбоната и/или спирта, предпочтительно от 50°С до температуры кипения диалкилкарбоната и/или спирта. Перегонка может быть осуществлена в присутствии другого растворителя или методом экстрактивной перегонки.

Диалкилкарбонат, содержащийся в реакционной смеси, полученной на стадии (1), может быть также отделен следующим способом. К реакционной смеси, полученной на стадии (1), добавляют воду и/или растворитель для экстракции, в результате чего получают смесь, содержащую масляную фазу, содержащую диалкилкарбонат, после чего из смеси извлекают диалкилкарбонат.

Отделенный описанным образом диалкилкарбонат как таковой может быть использован на стадии (4). В альтернативном варианте диалкилкарбонат перед использованием его на стадии (4) может быть при желании очищен традиционным способом.

На стадии (3) остаточную жидкость, полученную на стадии (2), подвергают взаимодействию со спиртом (т.е. первым спиртом) с получением по крайней мере одного металлоорганического соединения и воды, после чего удаляют воду из металлоорганического соединения. Стадия (3) может быть проведена по методике, описанной в предшествующих заявках WO 03/055840 или WO 04/014840. Остаточная жидкость, полученная на стадии (2) после отделения диалкилкарбоната, содержит металл. Остаточную жидкость обычно получают в виде прозрачной жидкости. Но иногда металл в остаточной жидкости присутствует в виде твердых частиц. Даже в таком случае металлоорганическое соединение может быть синтезировано из остаточной жидкостси на стадии (3).

Вода, образующаяся на стадии (3), может быть удалена из металлоорганического соединения таким методом, как перегонка.

Первый спирт, используемый на стадии (3), может содержать ароматическое гидроксисоединение и/или соединение, содержащее карбоксильную группу. Однако общее содержание ароматического гидроксисоединения и соединения, содержащего карбоксильную группу, которые присутствуют в первом спирте, используемом на стадии (3), составляет предпочтительно 1000 ч./млн или менее, более предпочтительно 100 ч./млн или менее. Для регулирования количества ароматического гидроксисоединения и соединения, содержащего карбоксильную группу, чтобы обеспечить указанное выше конкретное общее содержание указанных соединений, если требуется, первый спирт может быть очищен традиционным методом очистки, таким как перегонка, перед применением его на стадии (3). Для обеспечения указанного конкретного общего содержания указанных выше соединений является предпочтительным применять в качестве первого спирта спирт, имеющий температуру кипения (измеренную при атмосферном давлении) 300°С или ниже.

Когда в качестве первого спирта на стадии (3) используют многоатомный спирт, то металлоорганическое соединение (алкоксид металла или аралкоксид металла) может быть получено на стадии (3) в виде содержащего поперечную связь продукта металлоорганического соединения формулы (1) или (2). Даже такой продукт с поперечной связью может быть использован в настоящем изобретении.

На стадии (3) количество первого спирта составляет предпочтительно 1-10000-кратное, более предпочтительно 2-100-кратное стехиометрическое количество относительно количества металлоорганического соединения, используемого на стадии (1).

Температура реакции на стадии (3) изменяется в зависимости от типа спирта, используемого на стадии (3), но обычно реакцию на стадии (3) проводят при температуре в интервале от комнатной температуры (20°С) до 300°С.

Удаление воды на стадии (3) может быть осуществлено любым традиционным методом дегидратации, который обычно применяют в данной области техники. Удаление воды может быть осуществлено, например, применением дегидратационной колонны с насадкой из твердого дегидратирующего вещества (например, молекулярных сит), перегонкой или мембранным разделением. Однако, когда предполагается получить большое количество металлоорганического соединения за короткий период времени, является предпочтительным удалять воду перегонкой (применение твердого дегидратирующего вещества имеет недостаток, заключающийся в том, что регенерация твердого дегидратирующего вещества затруднительна). Перегонка может быть осуществлена любым традиционным методом перегонки, таким как перегонка при атмосферном давлении, перегонка при пониженном давлении, перегонка при давлении выше атмосферного, тонкопленочная перегонка или экстрактивная перегонка. Перегонка может быть проведена при температуре от -20°С до температуры кипения первого спирта, используемого на стадии (3), предпочтительно от 50°С до температуры кипения первого спирта. Не стоит говорить, что при использовании для перегонки стойкого к давлению аппарата перегонка может быть выполнена при высокой температуре при давлении пара первого спирта, измеренного при используемой высокой температуре, или при давлении выше атмосферного, обеспечиваемого введением инертного газа в стойкий к давлению аппарат. Когда перегонку с использованием стойкого к давлению аппарата осуществляют, как указано выше, при давлении выше атмосферного, температура перегонки находится в интервале от температуры кипения первого спирта, измеренной при атмосферном давлении, до температуры кипения первого спирта, измеренной при указанном выше давлении выше атмосферного. Как указано ниже, может быть использовано вещество для осуществления эффективной перегонки (например, указанный ниже растворитель, образующий азеотропную смесь с водой). Когда в качестве первого спирта используют спирт, имеющий температуру кипения более высокую, чем температура кипения воды, вода может быть удалена методом отгонки воды. Когда воду удаляют мембранным разделением, то для повышения эффективности удаления воды является предпочтительным удалять ее методом диффузионного испарения.

Когда удаление воды на стадии (3) осуществляют перегонкой, температуру перегонки особо не ограничивают, лишь бы температура перегонки была равна температуре кипения первого спирта или была ниже ее и была температурой, при которой вода обладает упругостью пара. Когда предполагается завершить перегонку за короткий промежуток времени, является предпочтительным осуществлять перегонку при температуре образования азеотропа смеси воды и первого спирта. Когда вода и первый спирт не образуют азеотропа, является предпочтительным осуществлять перегонку при температуре кипения воды.

Кроме того, даже когда первый спирт не образует азеотроп с водой, вода может быть удалена азеотропной перегонкой, в которой используют растворитель, образующий азеотропную смесь с водой. Данный способ является предпочтительным, поскольку вода может быть удалена при относительно низкой температуре. Примеры растворителей, которые образуют азеотропную смесь с водой, включают ненасыщенные и насыщенные углеводороды, такие как гексан, бензол, толуол, ксилол и нафталин; простые эфиры, такие как анизол и 1,4-диоксан; гидрированные углеводороды, такие как хлороформ.

С точки зрения облегчения отделения воды от азеотропной смеси после азеотропной перегонки является предпочтительным использовать в качестве указанного выше растворителя, применяемого для образования азеотропной смеси, ненасыщенный или насыщенный углеводород, в котором вода имеет низкую растворимость. При использовании такого растворителя необходимо применять растворитель в таком количестве, чтобы воду можно было удовлетворительно удалить азеотропной перегонкой. Является предпочтительным использовать ректификационную колонну для азеотропной перегонки, потому что растворитель можно возвращать в реакционную систему после отделения растворителя от азеотропной смеси в ректификационной колонне, и, следовательно, азеотропную перегонку можно осуществлять, используя лишь относительно малое количество растворителя.

Если требуется, реакцию на стадии (3) можно проводить в присутствии инертного газа. Введение инертного газа в реакционный сосуд, используемый на стадии (3), позволяет удалять из реакционного сосуда воду, находящуюся в паровой фазе, что иногда может ускорить реакцию на стадии (3). В отношении инертного газа нет особого ограничения, лишь бы инертный газ не оказывал вредного влияния на реакцию на стадии (3). Примеры таких инертных газов включают азот, аргон и гелий. Вместо инертного газа можно использовать указанный выше органический растворитель, образующий азеотропную смесь с водой, в газообразном виде.

Кроме того, вместо инертного газа можно также использовать диоксид углерода. Диоксид углерода не является инертным газом. Но диоксид углерода может быть использован на стадии (3), потому что он не оказывает вредного влияния. Кроме того, когда на стадии (3) используют диоксид углерода, иногда бывает возможным вступление металлоорганического соединения, образованного в результате реакции между остаточной жидкостью и первым спиртом, во взаимодействие с диоксидом углерода с образованием диалкилкарбоната. Аналогичным образом, может быть введен спирт такой же, как первый спирт, используемый для реакции на стадии (3), в газообразном виде, потому что спирт в газообразном виде не оказывает вредного влияния на реакцию на стадии (3). Инертный газ может быть введен в реакционный сосуд, используемый на стадии (3), из любой его части, но является предпочтительным вводить инертный газ в жидкую фазу в реакционном сосуде из нижней части указанного сосуда. Количество инертного газа, вводимого в реакционный сосуд, может быть приблизительно определено в зависимости от формы реакционного сосуда и условий реакции на стадии (3).

В отношении типа реакционного сосуда, используемого на стадии (3), нет особого ограничения, и можно использовать любой общеизвестный реакционный сосуд. Является предпочтительным использовать реакционный сосуд, в котором площадь поверхности раздела между паровой и жидкой фазами велика. Также является предпочтительным использовать в качестве реакционного сосуда реактор смешения, содержащий отбойную перегородку, или колпачковую колонну.

В результате реакции на стадии (3) (т.е. реакции между первым спиртом и остаточной жидкостью, содержащей металлсодержащий компонент) образуются по крайней мере одно металлоорганическое соединение и вода. Полученное металлоорганическое соединение обычно состоит из по крайней мере одного металлоорганического соединения, выбранного из группы, состоящей из металлоорганических соединений, представленных формулами (1) и (2).

Убедившись, что образование воды почти прекратилось, стадию (3) можно прекращать. Когда реакционную смесь (полученную на стадии (3)), содержащую металлоорганическое соединение и воду, возвращают в цикл на стадию (1), присутствие большого количества воды в реакционной смеси неизбежно вызывает снижение выхода диалкилкарбоната на стадии (1). Поэтому является предпочтительным удалять как можно больше воды из реакционной смеси, полученной на стадии (3).

Обычно количество воды, удаленной на стадии (3), находится в интервале 0,01-1-кратного количества воды, образованной в результате реакции на стадии (3), причем количество образованной воды теоретически вычисляют, предположив, что в результате реакции на стадии (3) образуется только металлоорганическое соединение (например, алкоксид металла или аралкоксид металла), представленное указанной выше формулой (1).

После завершения стадии (3), если требуется, избыточное количество первого спирта может быть удалено. С точки зрения повышения чистоты диалкилкарбоната в случае, когда реакционную смесь, полученную на стадии (3), возвращают в цикл на стадию (1), является предпочтительным удалять избыточное количество первого спирта. Но, когда в качестве второго спирта на стадии (1) используют такой же спирт, как первый спирт, используемый на стадии (3), удалять избыточное количество первого спирта нет необходимости, и, если нужно, к реакционной смеси после завершения стадии (3) может быть добавлено подходящее количество спирта. Кроме того, при необходимости металлоорганическое соединение, находящееся в реакционной смеси после завершения стадии (3), может быть извлечено для использования на стадии (1).

Когда на стадии (3) металлоорганическое соединение (например, алкоксид металла или аралкоксид металла) получают в твердом виде, удаление избыточного количества первого спирта может быть осуществлено фильтрованием (при этом первый спирт удаляют в виде фильтрата). С другой стороны, когда металлоорганическое соединение получают в жидком виде, удаление избыточного количества первого спирта может быть осуществлено перегонкой при пониженном давлении или методом, в котором инертный газ, такой как азот, вводят в реакционный сосуд, используемый на стадии (3), для удаления по крайней мере части первого спирта, присутствующего в виде пара. Когда удаление избыточного количества первого спирта производят методом с использованием инертного газа, необходимо применять в качестве инертного газа в достаточной степени высушенный газ. В противном случае металлоорганическое соединение (например, алкоксид металла или аралкоксид металла) неизбежно гидролизуется в присутствии воды, содержащейся в инертном газе, с образованием оксида металла и спирта. Поэтому количество металлоорганического соединения, которое может быть возвращено в цикл на стадию (1), неизбежно заметно снижается, в результате чего значительно снижается выход диалкила, полученного на стадии (1), в случае, когда реакционную смесь, полученную на стадии (3), возвращают в цикл на стадию (1).

При возврате металлоорганического соединения, из которого удалена вода, в цикл на стадию (1) металлоорганическое соединение можно охлаждать или нагревать перед возвратом на стадию (1). Возврат металлоорганического соединения в цикл можно осуществлять непрерывно или периодически. Если требуется, в дополнение к металлоорганическому соединению, извлеченному на стадии (3), можно использовать свежее металлоорганическое соединение.

На стадии (4) диалкилкарбонат, отделенный на стадии (2), подвергают взаимодействию с ароматическим гидроксисоединением с получением ароматического карбоната. В частности, на стадии (4) диалкилкарбонат (представленный показанной выше формулой (24)), отделенный на стадии (2), используют в качестве исходного вещества и подвергают взаимодействию с ароматическим гидроксисоединением (например, ароматическим гидроксисоединением, представленным показанной выше формулой (3)) как реагентом и в результате получают ароматический карбонат. Обычно ароматический карбонат, полученный на стадии (4), содержит по крайней мере один ароматический карбонат, выбранный из группы, состоящей из алкиларилкарбоната, представленного формулой (27), показанной ниже, и диарилкарбоната, представленного показанной ниже формулой (28). Каждый из указанных алкиларилкарбоната формулы (27) и диарилкарбоната формулы (28) может быть получен в виде смеси двух или более разных ароматических карбонатов.

где R²¹ представляет собой такую же алкильную группу, как алкильная группа R ¹⁵ или R¹⁶, содержащаяся в диалкилкарбонате показанной выше формулы (24), используемом в качестве исходного вещества, и каждый из Ar¹, Ar ² и Ar³ представляет собой одну и ту же ароматическую группу (такую как группа Ar в показанной выше формуле (3)), содержащуюся в ароматическом гидроксисоединении, используемом в качестве реагента.

Примеры алкиларилкарбонатов, представленных формулой (27), показанной выше, включают метилфенилкарбонат, этилфенилкарбонат, пропилфенилкарбонат (и его изомеры), аллилфенилкарбонат, бутилфенилкарбонат (и его изомеры), пентилфенилкарбонат (и его изомеры), гексилфенилкарбонат (и его изомеры), гептилфенилкарбонат (и его изомеры), октилтолилкарбонат (и его изомеры), нонилэтилфенилкарбонат (и его изомеры), децилбутилфенилкарбонат (и его изомеры), метилтолилкарбонат (и его изомеры), этилтолилкарбонат (и его изомеры), пропилтолилкарбонат (и его изомеры), бутилтолилкарбонат (и его изомеры), аллилтолилкарбонат (и его изомеры), метилксилилкарбонат (и его изомеры), метилтриметилфенилкарбонат (и его изомеры), метилхлорфенилкарбонат (и его изомеры), метилнитрофенилкарбонат (и его изомеры), метилметоксифенилкарбонат (и его изомеры), метилкумилкарбонат (и его изомеры), метилнафтилкарбонат (и его изомеры), метилпиридилкарбонат (и его изомеры), этилкумилкарбонат (и его изомеры), метилбензоилфенилкарбонат (и его изомеры), этилксилилкарбонат (и его изомеры) и бензилксилилкарбонат.

Примеры диарилкарбонатов, представленных показанной выше формулой (28), включают дифенилкарбонат, дитолилкарбонат (и его изомеры), диксилилкарбонат (и его изомеры), толилфенилкарбонат (и его изомеры), ксилилфенилкарбонат (и его изомеры), ксилилтолилкарбонат (и его изомеры), динафтилкарбонат, диэтилфенилкарбонат (и его изомеры), ди(пропилфенил)карбонат (и его изомеры), ди(бутилфенил)карбонат, ди(триметилфенил)карбонат (и его изомеры), ди(метоксифенил)карбонат (и его изомеры), ди(хлорфенил)карбонат (и его изомеры) и ди(нитрофенил)карбонат.

Что касается способа получения алкиларилкарбоната и/или диарилкарбоната из диалкилкарбоната и ароматического гидроксильного соединения, то известно много традиционных способов. В настоящем изобретении алкиларилкарбонат и/или диарилкарбонат могут быть получены любым из таких традиционных способов.

В настоящем изобретении реакция показанной выше формулы (9), проводимая на стадии (4), представляет собой реакцию переэтерификации между диаалкилкарбонатом и ароматическим гидроксисоединением. Данная рекция является равновесной реакцией, и, следовательно, для обеспечения требуемого хода реакции (т.е. смещения равновесия реакции в сторону образования требуемого продукта) является предпочтительным проведение реакции с одновременным отводом из реакционной системы получаемого побочного спирта. С точки зрения эффективного отвода побочного спирта является предпочтительным, чтобы ароматическое гидроксисоединение, используемое на стадии (4), имело температуру кипения более высокую, чем температура кипения спирта (т.е. первого спирта), используемого на стадии (3). В частности, когда цикл стадий (1)-(4) повторяют по крайней мере один раз (т.е. цикл стадий (1)-(4) проводят по крайней мере два раза), является предпочтительным, чтобы каждый из первого спирта (который используют на стадии (3)), второго спирта (который используют на стадии (1)) и третьего спирта (который используют на стадии (2)) имел температуру кипения более низкую, чем температура кипения ароматического гидроксисоединения, используемого на стадии (4). В частности, является предпочтительным, чтобы каждый из первого, второго и третьего спиртов имел температуру кипения по крайней мере на 2°С более низкую, чем температура кипения ароматического гидроксисоединения. Кроме того, с точки зрения легкости отвода побочного спирта, полученного на стадии (4), является более предпочтительным, чтобы каждый из первого, второго и третьего спиртов имел температуру кипения по крайней мере на 10°С более низкую, чем температура кипения ароматического гидроксисоединения.

В отношении первого спирта, используемого на стадии (3), является предпочтительным, чтобы температура кипения первого спирта была более высокой, чем температура кипения воды. Среди таких спиртов, имеющих температуру кипения более высокую, чем температура кипения воды, предпочтительными являются 1-бутанол, 2-метанол-1-пропанол, алкиловые спирты, содержащие неразветвленную или разветвленную С₅-С₁₂ алкильную группу, алкениловые спирты, содержащие неразветвленную или разветвленную С₄-С₁₂ алкенильную группу, циклоалкиловые спирты и аралкиловые спирты. Кроме того, с точки зрения отвода побочного спирта из реакционного сосуда на стадии (4) и обеспечения тем самым требуемого хода реакции на стадии (4) является более предпочтительным, чтобы температура кипения первого спирта, используемого на стадии (3), была более низкой, чем температура кипения ароматического гидроксисоединения, используемого на стадии (4). На стадии (4) побочный спирт отводят из реакционного сосуда в газообразном виде, а полученные алкиларилкарбонат и/или диарилкарбонат отводят из реакционного сосуда в жидком виде. Таким образом, является предпочтительным, чтобы диаакилкарбонат, используемый на стадии (4), был сложным эфиром, полученным из спирта, имеющего температуру кипения более высокую, чем температура кипения воды, но более низкую, чем температура кипения ароматического гидроксисоединения, и чтобы диалкилкарбонат имел температуру кипения более низкую, чем температуры кипения диалкилкарбоната и диарилкарбоната.

Далее, то же самое, что описано выше в связи с первым спиртом, используемым на стадии (3), относится к случаю второго спирта, используемого на стадии (1). В частности, является предпочтительным, чтобы второй спирт имел температуру кипения боолее высокую, чем температура кипения воды, но более низкую, чем температура кипения ароматического гидроксисоединения, используемого на стадии (4). Предпочтительные примеры вторых спиртов включают спирты, содержащие неразветвленную или разветвленную алкильную группу, такие как н-бутиловый спирт, 2-метил-1-пропанол, пентанол (и его изомеры), гексанол (и его изомеры), гептанол (и его изомеры), октанол (и его изомеры), нониловый спирт (и его изомеры), дециловый спирт (и его изомеры), додециловый спирт (и его изомеры), и спирты, содержащие циклоалкильную группу, такие как циклобутанол, циклопентанол и циклогексанол. Далее, когда удаление воды на стадии (3) осуществляют перегонкой или когда реакцию на стадии (4) проводят с одновременным отводом побочного спирта из реакционного сосуда, является предпочтительным выбирать второй спирт, используемый на стадии (1), из группы, состоящей из 1-бутанола, 2-метил-1-пропанола, неразветвленного или разветвленного С₅-С ₈ алкилового спирта и С₅-С ₈ алициклического спирта. Более предпочтительные примеры вторых спиртов включают 1-бутанол, 2-метил-1-пропанол и неразветвленный или разветвленный С₅-С₆ алкиловый спирт.

В отношении указанных выше спиртов, диалкилкарбоната и ароматического гидроксисоединения является наиболее предпочтительным, чтобы все из первого, второго и третьего спиртов, спиртов, соответствующих алкоксигруппам металлоорганического соединения (имеющего металл-углерод-кислородную связь), представленного формулой (1) или (2) выше, и спиртов, соответствующих алкоксигруппам диалкилкарбоната, были первичными спиртами, выбранными из группы, состоящей из 1-бутанола, 2-метил-1-пропанола, пентанола (и его изомеров) и гексанола (и его изомеров), и чтобы ароматическое гидроксисоединение было выбрано из группы, состоящей из фенола и крезола.

Является предпочтительным на стадии (4) использовать ароматическое гидроксисоединение в количестве, составляющем 0,1-10000-кратное стехиометрическое количество относительно количества диалкилкарбоната. Чем больше количество использованного ароматического гидроксисоединения, тем больше количество полученного ароматического карбоната. Однако, когда количество ароматического гидроксисоединения слишком велико, становится необходимым использовать большой реакционный сосуд. Кроме того, поскольку большинство реакций, протекающих на стадии (4), являются равновесными рекциями (смотри, например, формулу (9) выше), использование слишком большого количества ароматического гидроксисоединения невыгодно тем, что для извлечения полученного ароматического карбоната становится необходимым использование большой ректификационной колонны. Поэтому количество используемого на стадии (4) ароматического гидроксисоединения составляет не более предпочтительно 0,5-100-кратного, наиболее предпочтительно 0,5-10-кратного стехиометрического количества относительно количества диалкилкарбоната.

На стадии (4) в реакционный сосуд подают диалкилкарбонат и ароматическое гидроксисоединение. При необходимости может быть также использован катализатор. В реакционной системе на стадии (4) может присутствовать примесь, лишь бы она не оказывала вредного влияния на реакции на стадии (4).

Каждый из диалкилкарбоната и ароматического гидроксисоединения, которые используют на стадии (4) в качестве исходных веществ, может содержать спирт, алкиларилкарбонат и диарилкарбонат, которые являются продуктами, образованными на стадии (4). Однако реакция получения алкиларилкарбоната из диалкилкарбоната и ароматического гидроксисоединения является равновесной реакцией (т.е. обратимой реакцией) (смотри формулу (9) выше), так что, когда количество указанных продуктов в исходных веществах велико, возникает опасность, что конверсия исходных веществ снизится. Количественное отношение ароматического гидроксисоединения к диалкилкарбонату изменяется в зависимости от типа и количества используемого катализатора и условий реакции, но предпочтительно количественное отношение составляет от 0,01 до 1000 с точки зрения молярного отношения ароматического гидроксисоединения к диалкилкарбонату. В качестве способа введения катализатора предпочтительно можно использовать традиционный способ. Когда ароматический карбонат получают повторением цикла стадий (1)-(4) или цикла стадий (1)-(5), катализатор, использованный на стадии (4), может быть возвращен в цикл. В этом случае на стадии (4) может быть введено дополнительное количество свежего катализатора.

Время реакции на стадии (4) изменяется в зависимости от условий реакции и типа внутреннего устройства реакционного сосуда. Но обычно время реакции составляет от 0,001 до 50 часов, предпочтительно - от 0,01 до 10 часов, более предпочтительно - от 0,05 до 5 часов. Температура реакции (т.е. температура в реакционном сосуде) изменяется в зависимости от типов диалкилкарбоната и ароматического гидроксисоединения, используемых в качестве исходных веществ. Но обычно температура реакции составляет 50-350°С, предпочтительно - 100-280°С. Давление реакции может быть пониженным давлением, атмосферным давлением или давлением выше атмосферного, в зависимости от типов диалкилкарбоната и ароматического гидроксисоединения, используемых в качестве исходных веществ, и температуры реакции. Но обычно давление реакции составляет от 10 Па до 20 МПа.

Использование растворителя на стадии (4) необязательно. Однако для облегчения операций на стадии (4) можно использовать инертный растворитель. Примеры инертного растворителя включают простые эфиры, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, галогенированные алифатические углеводороды и галогенированные ароматические углеводороды. Кроме того, реакция на стадии (4) может быть проведена в присутствии газа, инертного к реакции на стадии (4). Примеры указанных инертных газов включают азот, гелий, аргон и газифицированные низкокипящие органические соединения, инертные к реакции на стадии (4). Когда стадию (4) проводят с использованием многоступенчатой ректификационной колонны непрерывного действия, то, чтобы способствовать удалению низкокипящего побочного продукта перегонкой, указанный инертный газ или газифицированное низкокипящее органическое соединение можно вводить в ректификационную колонну со стороны нижней ее части.

После завершения стадии (4) ароматический карбонат отделяют от диалкилкарбоната, ароматического гидроксисоединения, побочного спирта и катализатора, если таковой присутствует, традиционным методом, чтобы извлечь ароматический карбонат (как указано выше, на стадии (4) может быть использован катализатор). Каждая из реакций показанных выше формул (9) и (10), проводимых на стадии (4), является реакцией переэтерификации. В результате проведения указанных реакций переэтерификации получают алкиларилкарбонат и диарилкарбонат из диалкилкарбоната. Однако в каждой из данных реакций переэтерификации формул (9) и (10) происходит смещение равновесия реакции в сторону исходной системы, и потому скорость реакции низка. Поэтому для усовершенствования способа получения ароматического карбоната с использованием указанных выше реакций переэтерификации было предложено несколько способов. Указанные усовершенствованные способы предпочтительно можно использовать в настоящем изобретении.

Что касается катализатора для реакции переэтерификации (т.е. катализатора для промотирования реакций переэтерификации формул (9) и (10)), то количество его изменяется в зависимости от типа катализатора, типа реакционного сосуда, типов и количеств диалкилкарбоната и ароматического гидроксисоединения и условий реакции (таких как температура реакции и давление реакции). Однако обычно количество катализатора переэтерификации составляет 0,0001-50 мас.% от общей массы диалкилкарбоната и ароматического гидроксисоединения, используемых в качестве исходных веществ. Когда катализатор переэтерификации используют в твердом виде, является предпочтительным, чтобы количество катализатора составляло 0,01-75 об.% от внутреннего объема пустого реакционного сосуда.

В качестве катализатора переэтерификации широко известно много металлсодержащих катализаторов. Любой из таких известных катализаторов переэтерификации может быть использован в настоящем изобретении. Примеры катализаторов переэтерификации включают кислоты Льюиса (такие как галогениды переходных металлов) и соединения, которые образуют кислоты Льюиса (смотри выложенные описания изобретения к нерассмотренным заявкам на патент Японии №№ Sho51-105032, Sho 56-123948 и Sho 56-123949 (соответствующие выложенному описанию изобретения к нерассмотренной заявке на патент Западной Германии № 2528412, патенту Великобритании № 1499530 и патенту США № 4182726)); соединения олова, такие как алкоксиды органического олова и оксиды органического олова (смотри выложенные описания изобретения к нерассмотренным заявкам на патент Японии №№ Sho 54-48733 (соответствующее выложенному описанию изобретения к нерассмотренной заявке на патент Западной Германии № 2736062), Sho 54-63023, Sho 60-169444 (соответствующее патенту США № 4554110), Sho 60-169445 (соответствующее патенту США № 4552704), Sho 62-277345 и Hei 1-265063)); соли и алкоксиды щелочного металла или щелочноземельного металла (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 57-176932); соединения свинца (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 57-176932); комплексы металла, такого как медь, железо или цирконий (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 57-183745); титановые сложные эфиры (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 58-185536 (соответствующее патенту США № 4410464)); смеси кислоты Льюиса и протонной кислоты (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 60-173016 (соответствующее патенту США № 4609501)); соединения Sc, Mo, Mn, Bi или Te (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 1-265064); и ацетат железа(3) (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 61-172852).

Катализатор реакции диспропорционирования (т.е. катализатор для промотирования реакции формулы (11), показанной выше) может быть использован в комбинации с катализатором переэтерификации. Катализаторов диспропорционирования также известно много. Примеры катализаторов диспропорционирования включают кислоты Льюиса и соединения переходных металлов, которые образуют кислоты Льюиса (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 51-75044 (соответствующее выложенному описанию изобретения к нерассмотренной заявке на патент Западной Германии № 2552907 и патенту США № 4045464)); полимерные соединения олова (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 60-169444 (соответствующее патенту США № 4554110)); соединения, представленные формулой: R-X(=O)OH, где X представляет собой Sn или Ti и R представляет собой одновалентную углеводородную группу (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 60-169445 (соответствующее патенту США № 4552704)); смеси кислоты Льюиса и протонной кислоты (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 60-173016 (соответствующее патенту США № 4609501)); соединения свинца (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 1-93560); соединения титана или циркония (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 1-265062); соединения олова (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 1-265063); и соединения Sc, Mo, Mn, Bi или Te (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 1-265064).

Что касается реакции, осуществляемой на стадии (4) способа по настоящему изобретению, то уже были попытки модифицировать реакцию, чтобы как можно больше сместить равновесие реакции в сторону образования требуемого продукта и тем самым повысить выход ароматического карбоната. Например, уже предложены способ, в котором метанол, полученный как побочный продукт взаимодействия диметилкарбоната с фенолом, в виде азеотропной смеси его с веществом, образующим азеотроп (смотри выложенные описания изобретения к нерассмотренным заявкам на патент Японии №№ Sho 54-48732 (соответствующее выложенному описанию изобретения к нерассмотренной заявке на патент Западной Германии № 736063 и патенту США № 4252737) и Sho 61-291545); и способ, в котором метанол, полученный как побочный продукт взаимодействия диметилкарбоната с фенолом, удаляют адсорбцией его на молекулярные сита (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 58-185536 (соответствующее патенту США № 4410464)).

Далее, уже предложен также способ, в котором спирт, полученный как побочный продукт реакции переэтерификации, отгоняют, используя реакционный сосуд, с верхней частью которого соединена ректификационная колонна (смотри рабочие примеры в выложенном описании изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 56-123948 (соответствующем патенту США № 4182726), рабочие примеры в выложенном описании изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 56-25138, рабочие примеры в выложенном описании изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 60-169444 (соответствующем патенту США № 4554110), рабочие примеры в выложенном описании изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 60-169445 (соответствующем патенту США № 4552704), рабочие примеры в выложенном описании изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 60-173016 (соответствующем патенту США № 4609501), рабочие примеры в выложенном описании изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 61-172852, рабочие примеры в выложенном описании изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 61-291545 и рабочие примеры в выложенном описании изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 62-277345)).

Кроме того, уже известен также способ, в котором диалкилкарбонат и ароматическое гидроксисоединение непрерывно подают в многоступенчатую ректификационную колонну для проведения в ней реакции, причем реакцию проводят непрерывно с одновременным непрерывным отводом низкокипящей смеси, содержащей в качестве побочного продукта спирт, из верхней части ректификационной колонны методом перегонки и непрерывным отводом реакционной смеси, содержащей полученный алкиларилкарбонат, из нижней части ректификационной колонны (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 3-291257). Любым из указанных выше способов может быть эффективно осуществлено непрерывное получение ароматического карбоната.

Другие примеры способов непрерывного получения ароматического карбоната включают способ, в котором реакцию переэтерификации проводят в присутствии катализатора в реакционном сосуде типа колонны (смотри выложенные описания изобретения к нерассмотренным заявкам на патент Японии №№ Hei 6-41022, Hei 6-157424 и Hei 6-184058); способ, в котором множество реакционных сосудов соединяют последовательно (смотри выложенные описания изобретения к нерассмотренным заявкам на патент Японии №№ Hei 6-234707 и Hei 6-263694); способ с использованием реакционного сосуда типа колпачковой колонны (выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 6-298700); и способ с использованием вертикального реакционного сосуда (выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 6-345697).

Были также попытки получения ароматического карбоната в промышленном масштабе стабильно в течение длительного периода времени. Например, в попытке предотвратить разложение катализатора в ректификационной колонне предложен в выложенном описании изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 6-157410 способ, в котором при получении ароматического карбоната из диалкилкарбоната и ароматического гидроксисоединения с использованием реакционного сосуда, к которому присоединена ректификационная колонна, получаемый побочный алифатический спирт отводят из ректификационной колонны, в результате чего концентрация алифатического спирта в реакционной смеси в колонне снижается до 2% по массе или ниже. В данном патентном документе описано, что указанный способ обеспечивает возможность устойчивого непрерывного производства ароматического карбоната. Далее, в попытке предотвратить разложение катализатора в ректификационной колонне для обеспечения возможности устойчивого получения ароматического карбоната в течение длительного периода времени, был раскрыт в предшествующей рассмотрению публикации № Hei 9-11049 заявки на патент Японии способ, в котором количество ароматического полигидроксисоединения в реакционной смеси, содержащей катализатор, снижают до 2 или менее с точки зрения массового отношения ароматического полигидроксисоединения к металлу, содержащемуся в катализаторе.

Известно, что при производстве ароматического карбоната из диалкилкарбоната и ароматического гидроксисоединения получают в качестве побочного продукта соединение с высокой температурой кипения. Например, в выложенном описании изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 61-172852 сказано, что при производстве дифенилкарбоната переэтерификацией при взаимодействии диметилкарбоната с фенолом получают в качестве побочного продукта примесь, имеющую температуру кипения, близкую к температуре кипения дифенилкарбоната, и что примесь смешивается с полученным дифенилкарбонатом, что приводит к пожелтению конечного продукта (такого как поликарбонат), полученного с использованием дифенилкарбоната. В качестве примера примеси, имеющей температуру кипения, близкую к температуре кипения диарилкарбоната (например, дифенилкарбоната), можно указать арилоксикарбонилгидроксиарен, который является изомером диарилкарбоната и образуется перегруппировкой Фриса из диарилкарбоната (указанный пример примеси не описан в указанном выше выложенном описании изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 61-172852). Когда в качестве диарилкарбоната используют дифенилкарбонат, указанный арилоксикарбонилгидроксиарен является фенилсалицилатом, который имеет высокую температуру кипения, более высокую, чем температура кипения дифенилкарбоната, на 4-5°С. Когда реакцию получения ароматического карбоната из диалкилкарбоната и ароматического гидроксисоединения проводят в течение длительного периода времени, указанное соединение с высокой температурой кипения постепенно накапливается в реакционной системе, в результате чего увеличивается количество высококипящего соединения, содержащегося в полученном ароматическом карбонате, что снижает чистоту ароматического карбоната. Кроме того, поскольку в реакционной смеси увеличивается содержание высококипящего соединения, температура кипения реакционной смеси повышается, в результате чего возникает проблема дальнейшего роста образования побочного высококипящего соединения.

Но с другой стороны, способом, описанным в выложенном описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 11-92429, можно стабильно получать ароматический карбонат высокой чистоты без необходимости использования большого количества катализатора.

Конкретные примеры катализаторов переэтерификации включают следующие соединения:

<соединения свинца> оксиды свинца, такие как PbO, PbO₂ и Pb₃O₄; сульфиды свинца, такие как PbS и Pb₂S; гидроксиды свинца, такие как Pb(OH)₂ и Pb ₂O₂(OH)₂; плюмбиты, такие как Na₂PbO₂ , K₂PbO₂, NaHPbO ₂ и KHPbO₂; плюмбаты, такие как Na ₂PbO₃, Na₂H ₂PbO₄, K₂PbO ₃, K₂[Pb(OH)₆ ], K₄PbO₄, Ca ₂PbO₄ и CaPbO₃ ; карбонаты свинца и их основные соли, такие как PbCO ₃ и 2PbCO₃·Pb(OH) ₂; свинцовые соли органических кислот и основные соли свинцовых солей органических кислот, такие как Pb(OCOCH ₃)₂, Pb(OCOCH₃ )₄, Pb(OCOCH₃) ₂·PbO×3H₂O; свинцовоорганические соединения, такие как Bu₄Pb, Ph ₄Pb, Bu₃PbCl, Ph₃ PbBr, Ph₃Pb (или Ph₆ Pb₂), Bu₃PbOH и Ph ₃PbO (где Bu представляет собой бутильную группу и Ph представляет собой фенильную группу); алкоксиды свинца и арилоксиды свинца, такие как Pb(OCH₃)₂ , (CH₃O)Pb(OPh) и Pb(OPh) ₂; сплавы свинца, такие как Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn и Pb-Sb; свинцовые минералы, такие как галенит и сфалерит, и продукты гидратации указанных соединений свинца;

<соединения металлов семейства меди> соли и комплексы металлов семейства меди, такие как CuCl, CuCl₂, CuBr, CuBr ₂, CuI, CuI₂, Cu(OAc) ₂, Cu(acac)₂, олеат меди, Bu ₂Cu, (CH₃O)₂ Cu, AgNO₃, AgBr, пикрат серебра, AgC ₆H₆ClO₄, Ag(бульвален) ₃NO₃, [AuC C-C(CH₃)₃] _n и [Cu(C₇H₈ )Cl]₄ (где "acac" представляет собой ацетилацетоновый хелатный лиганд);

<комплексы щелочных металлов> комплексы щелочных металлов, такие как Li(acac) и LiN(C₄H₉ )₂;

<цинковые комплексы> цинковые комплексы, такие как Zn(acac)₂;

<кадмиевые комплексы> кадмиевые комплексы, такие как Cd(acac) ₂;

<соединения металлов семейства железа> комплексы металлов семейства железа, такие как Fe(C₁₀ H₈)(CO)₅, Fe(CO) ₅, Fe(C₄H₆)(CO) ₃, Co(мезитилен)₂(PEt ₂Ph)₂, CoC₅ F₅(CO)₇, Ni- -C₅H₅NO и ферроцен;

<циркониевые комплексы> циркониевые комплексы, такие как Zr(acac)₄ и цирконоцен;

<соединения кислот Льюиса> кислоты Льюиса и соединения переходных металлов, которые образуют кислоты Льюиса, такие как AlX ₃, TiX₃, TiX₄ , VOX₃, VX₅, ZnX ₂, FeX₃ и SnX₄ (где X представляет собой атом галогена, ацетоксигруппу, алкоксигруппу или арилоксигруппу); и

<оловоорганические соединения> оловоорганические соединения, такие как (CH₃ )₃SnOCOCH₃, (C ₂H₅)₃SnOCOC ₆H₅, Bu₃SnOCOCH ₃, Ph₃SnOCOCH₃ , Bu₂Sn(OCOCH₃) ₂, Bu₂Sn(OCOC₁₁ H₂₃)₂, Ph ₃SnOCH₃, (C₂ H₅)₃SnOPh, Bu ₂Sn(OCH₃)₂, Bu₂Sn(OC₂H ₅)₂, Bu₂Sn(OPh) ₂, Ph₂Sn(OCH₃ )₂, (C₂H ₅)₃SnOH, Ph₃ SnOH, Bu₂SnO, (C₈ H₁₇)₂SnO, Bu ₂SnCl₂ и BuSnO(OH).

Не стоит и говорить, что каждый из указанных выше катализаторов переэтерификации может быть использован в виде продукта реакции его с органическим соединением, присутствующим в реакционной системе, таким как спирт, ароматическое гидроксисоединение, алкиларилкарбонат, диарилкарбонат или диалкилкарбонат. Кроме того, каждый из указанных катализаторов переэтерификации может быть, перед его применением, подвергнут тепловой обработке в присутствии исходного вещества, используемого на стадии (4), или с продуктом, полученным на стадии (4).

Является предпочтительным, чтобы катализатор переэтерификации обладал высокой растворимостью в реакционной смеси в условиях реакции. Предпочтительные примеры катализаторов переэтерификации включают PbO, Pb(OH)₂ и Pb(OPh) ₂; TiCl₄ и Ti(OPh) ₄; SnCl₄ и Sn(OPh) ₄; Bu₂SnO и Bu₂ Sn(OPh)₂; FeCl₃, Fe(OH)₃ и Fe(OPh)₃ ; и соединения, полученные обработкой указанных соединений фенолом или реакционной смесью.

Как указано выше, на стадии (4) ароматический карбонат получают по реакции переэтерификации (равновесной реакции) между диалкилкарбонатом и ароматическим гидроксисоединением. Для увеличения количества полученного ароматического карбоната является предпочтительным проводить реакцию с одновременным удалением из реакционной системы полученного побочного спирта. Далее, реакция диспропорционирования алкиларилкарбоната (в которой получают диарилкарбонат и диалкилкарбонат) также является равновесной реакцией (смотри формулу (11) выше). Поэтому, когда предполагают увеличить количество диарилкарбоната в полученных ароматических карбонатах, является предпочтительным использовать способ, в котором реакцию диспропорционирования проводят с одновременным извлечением из реакционной системы одного из диалкил- и диарилкарбонатов (каждый получен диспропорционированием).

На стадии (4) является предпочтительным так выбирать алкильные группы полученного диалкилкарбоната и арильные группы полученных ароматических карбонатов, чтобы диалкилкарбонат имел температуру кипения более низкую, чем температура кипения ароматических карбонатов, и также является предпочтительным проводить реакцию с одновременным извлечением полученного диалкилкарбоната из реакционной системы.

Как указано выше, на стадии (4) реакция может быть осуществлена в присутствии не только катализатора реакции переэтерификации, но и катализатора реакции диспропорционирования (катализатора для промотирования реакции формулы (11) выше). Примеры катализаторов реакции диспропорционирования включают кислоты Льюиса и соединения переходных металлов, которые образуют кислоты Льюиса (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 51-75044 (соответствующее выложенному описанию изобретения к нерассмотренной заявке на патент Западной Германии № 2552907 и патенту США № 4045464)); полимерные соединения олова (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 60-169444 (соответствующее патенту США № 4554110)); соединения, представленные формулой: R-X(=O)OH, где X представляет собой Sn или Ti и R представляет собой одновалентную углеводородную группу (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 60-169445 (соответствующее патенту США № 4552704)); смеси кислоты Льюиса и протонной кислоты (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Sho 60-173016 (соответствующее патенту США № 4609501)); соединения свинца (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 1-93560); соединения титана или циркония (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 1-265062); соединения олова (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 1-265063); и соединения Sc, Mo, Mn, Bi или Te (смотри выложенное описание изобретения к нерассмотренной заявке на патент Японии № Hei 1-265064).

Конкретные примеры катализаторов реакции диспропорционирования включают те же самые катализаторы, которые перечислены выше в качестве конкретных примеров катализаторов реакции переэтерификации.

Не стоит и говорить, что каждый из указанных выше катализаторов диспропорционирования может быть использован в виде продукта реакции его с органическим соединением, присутствующим в реакционной системе, таким как спирт, ароматическое гидроксисоединение, алкиларилкарбонат, диарилкарбонат или диалкилкарбонат. Кроме того, каждый из указанных катализаторов диспропорционирования может быть, перед его применением, подвергнут тепловой обработке в присутствии исходного вещества, используемого на стадии (4), или с продуктом, полученным на стадии (4).

Является предпочтительным, чтобы катализатор диспропорционирования обладал высокой растворимостью в реакционной смеси в условиях реакции. Предпочтительные примеры катализаторов диспропорционирования включают те же самые катализаторы, которые перечислены выше в качестве конкретных примеров катализаторов реакции переэтерификации.

После завершения стадии (4) ароматический карбонат(ы) отделяют от катализатора(ов), ароматического гидроксисоединения и спирта традиционным способом и в результате получают ароматический карбонат(ы).

В отношении типа реакционного сосуда, используемого на стадии (4), нет особого ограничения, и можно использовать любой традиционный реакционный сосуд. Примеры традиционных реакционных сосудов включают реактор смешения, многоступенчатый реактор смешения и многоступенчатую ректификационную колонну непрерывного действия. Указанные реакционные сосуды можно использовать в отдельности или в сочетании. Используя по крайней мере один из указанных реакционных сосудов, стадию (4) можно проводить в периодическом или непрерывном режиме. С точки зрения эффективности смещения равновесия реакции в сторону образования требуемого продукта является предпочтительным использовать многоступенчатую ректификационную колонну. Более предпочтительным является непрерывное проведение стадии (4) с использованием многоступенчатой ректификационной колонны.

В отношении многоступенчатой ректификационной колонны нет особого ограничения, лишь бы она была ректификационной колонной, имеющей две или более теоретических ступеней, и была способной к непрерывной перегонке. В качестве такой многоступенчатой ректификационной колонны можно использовать любую традиционную многоступенчатую ректификационную колонну, которую обычно используют в данной области техники. Примеры таких многоступенчатых ректификационных колонн включают тарельчатые колонны, в которых используют тарелку, такую как колпачковая тарелка, ситчатая тарелка, клапанная тарелка или противоточная тарелка, и насадочные колонны, заполненные любой из разнообразных насадок, таких как кольцо Рашига, кольцо Лессинга, кольцо Палля, седло Берля, седло "Интерлокс", насадка Диксона, насадка Мак Магона, блок Хели, насадка Зульцера и Меллапак. Кроме того, предпочтительно могут быть использованы смешанного типа тарелчатые и насадочные колонны, которые содержат как тарельчатую часть, так и часть, заполненную насадками.

Когда на стадии (4) производство ароматического карбоната из диалкилкарбоната и ароматического гидроксисоединения осуществляют непрерывно с использованием многоступенчатой ректификационной колонны, его осуществляют, например, следующим образом. Диалкилкарбонат как исходное вещество и ароматическое гидроксисоединение как реагент непрерывно подают в многоступенчатую ректификационную колонну для осуществления между ними реакции переэтерификации в жидкой или газожидкой фазе в присутствии металлсодержащего катализатора с получением ароматического карбоната и побочного спирта, причем высококипящую смесь, содержащую полученный ароматический карбонат, отводят в жидком виде из нижней части ректификационной колонны, а из верхней части колонны одновременно отводят в газообразном виде полученную в результате перегонки низкокипящую смесь, содержащую побочный спирт.

На стадии (5) алкиларилкарбонат, полученный на стадии (4), подвергают реакции диспропорционирования с получением диалкилкарбоната и диарилкарбоната (смотри формулу (11) выше). (Как указано выше, на стадии (4) могут быть проведены не только указанные реакции переэтерификации (смотри формулы (9) и (10) выше), но и реакция диспропорционирования в присутствии катализатора реакции диспропорционирования). Каждая из стадий (4) и (5) может быть проведена в непрерывном или периодическом режиме. Как указано выше, на стадии (4) диарилкарбонат иногда получают вместе с алкиларилкарбонатом. Даже в таком случае после стадии (4) может быть выполнена стадия (5).

Как указано выше, на стадии (4) алкиларилкарбонат получают проведением реакции переэтерификации между диалкилкарбонатом и ароматическим гидроксисоединением (данная реакция переэтерификации является равновесной реакцией). Для смещения равновесия реакции переэтерификации в сторону образования требуемого продукта является предпочтительным проводить реакцию переэтерификации с одновременным извлечением из реакционной системы побочного спирта. Реакция диспропорционирования на стадии (5) также является равновесной реакцией. Поэтому для смещения равновесия реакции диспропорционирования в сторону образования требуемого продукта является предпочтительным проводить реакцию диспропорционирования с одновременным извлечением из реакционной системы одного из диалкил- и диарилкарбонатов (которые получены диспропорционированием).

На стадии (5) является предпочтительным так выбирать алкоксильные группы полученного диалкилкарбоната и арильные группы полученного диарилкарбоната, чтобы диалкилкарбонат имел температуру кипения более низкую, чем температура кипения диарилкарбоната, и также является предпочтительным проводить реакцию диспропорционирования с одновременным извлечением полученного диалкилкарбоната из реакционной системы. Более предпочтительным является отвод полученного побочного диалкилкарбоната в газообразном виде, а отвод полученного диарилкарбоната в жидкой форме. Извлеченный диалкилкарбонат может быть возвращен в цикл на стадию (2). В некоторых случаях диалкилкарбонат получают на стадии (4). В таких случаях диалкилкарбонат также может быть извлечен и возвращен в цикл на стадию (4). Для увеличения количества полученного диарилкарбоната является предпочтительным извлеченный диалкилкарбонат возвращать в повторный цикл на стадию (4).

На стадии (5) реакция может быть проведена в присутствии катализатора реакции диспропорционирования.

Примеры катализаторов реакции диспропорционирования, используемых на стадии (5), включают указанные в качестве примера катализаторы реакции диспропорционирования, используемые на стадии (4).

Не стоит и говорить, что каждый из указанных выше катализаторов диспропорционирования может быть использован в виде продукта реакции его с органическим соединением, присутствующим в реакционной системе, таким как спирт, ароматическое гидроксисоединение, алкиларилкарбонат, диарилкарбонат или диалкилкарбонат. Кроме того, каждый из указанных катализаторов диспропорционирования может быть, перед его применением на стадии (5), подвергнут тепловой обработке в присутствии исходного вещества, используемого на стадии (5), или продукта, полученного на стадии (5).

В качестве способа введения катализатора предпочтительно может быть использован любой традиционный способ. Когда после стадии (4) проводят стадию (5), катализатор (использованный на стадии (4)) может быть как таковой использован на стадии (5).

Примеры алкиларилкарбонатов, используемых на стадии (5), включают метилфенилкарбонат, этилфенилкарбонат, пропилфенилкарбонат (и его изомеры), аллилфенилкарбонат, бутилфенилкарбонат (и его изомеры), пентилфенилкарбонат (и его изомеры), гексилфенилкарбонат (и его изомеры), гептилфенилкарбонат (и его изомеры), октилтолилкарбонат (и его изомеры), нонилэтилфенилкарбонат (и его изомеры), децилбутилфенилкарбонат (и его изомеры), метилтолилкарбонат (и его изомеры), этилтолилкарбонат (и его изомеры), пропилтолилкарбонат (и его изомеры), бутилтолилкарбонат (и его изомеры), аллилтолилкарбонат (и его изомеры), метилксилилкарбонат (и его изомеры), метилтриметилфенилкарбонат (и его изомеры), метилхлорфенилкарбонат (и его изомеры), метилнитрофенилкарбонат (и его изомеры), метилметоксифенилкарбонат, метилкумилкарбонат (и его изомеры), метилнафтилкарбонат (и его изомеры), метилпиридилкарбонат (и его изомеры), этилкумилкарбонат (и его изомеры), метилбензоилфенилкарбонат (и его изомеры), этилксилилкарбонат (и его изомеры) и бензилксилилкарбонат. Указанные алкиларилкарбонаты могут быть использованы в отдельности или в комбинации.

Из указанных алкиларилкарбонатов является предпочтительным использовать такой алкиларилкарбонат, чтобы спирт, соответствующий алкоксигруппе алкиларилкарбоната, имел температуру кипения более высокую, чем температура кипения воды, и более низкую, чем температура кипения ароматического гидроксисоединения, используемого на стадии (4). Конкретные примеры указанных спиртов включают 1-бутанол, 2-метил-1-пропанол, алкиловые спирты, содержащие неразветвленную или разветвленную С₅-С ₁₂ алкильную группу, алкениловые спирты, содержащие неразветвленную или разветвленную С₄-С₁₂ алкенильную группу, циклоалкиловые спирты и аралкиловые спирты. С точки зрения удаления диалкилкарбоната, полученного на стадии (5), для смещения равновесия реакции диспропорционирования в сторону образования требуемого продукта более предпочтительным является использовать алкиларилкарбонат, имеющий температуру кипения более низкую, чем температура кипения диарилкарбоната, полученного на стадии (5). Для получения такого алкиларилкарбоната является наиболее предпочтительным, чтобы каждый из первого, второго и третьего спиртов, спиртов, соответствующих алкоксигруппам, содержащимся в металлоорганических соединениях формул (1) и (2) выше, и спиртов, соответствующих алкоксигруппам, содержащимся в диалкилкарбонате, был первичным спиртом, выбранным из группы, состоящей из 1-бутанола, 2-метил-1-пропанола, пентанола (и его изомеров) и гексанола (и его изомеров), и чтобы ароматическое гидроксисоединение было фенолом или крезолом.

На стадии (5) в качестве исходного вещества используют алкиларилкарбонат. Если требуется может быть также использован катализатор реакции диспропорционирования. В реакционной системе на стадии (5) может присутствовать примесь, лишь бы она не оказывала вредного влияния на реакцию диспропорционирования.

Количество катализатора реакции диспропорционирования, используемого на стадии (5), изменяется в зависимости от типа катализатора, типа используемого реакционного сосуда, типа и количества алкиларилкарбоната как исходного вещества и условий реакции (таких как температура реакции и давление реакции). Однако обычно количество катализатора реакции диспропорционирования составляет 0,0001-50 мас.% от массы алкиларилкарбоната, используемого в качестве исходного вещества. Когда катализатор реакции диспропорционирования используют в твердом виде, является предпочтительным, чтобы количество катализатора составляло 0,01-75 об.% от внутреннего объема пустого реакционного сосуда.

Алкиларилкарбонат в качестве исходного вещества может содержать по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из спирта, ароматического гидроксисоединения и диарилкарбоната. Но реакция диспропорционирования на стадии (5) является равновесной реакцией (т.е. обратимой реакцией) (смотри формулу (11) выше), так что, когда количества указанных соединений в алкиларилкарбонате велико, возникает опасность снижения конверсии алкиларилкарбоната.

Время реакции на стадии (5) изменяется в зависимости от условий реакции и типа внутреннего устройства реакционного сосуда. Но обычно время реакции составляет от 0,001 до 50 часов, предпочтительно - от 0,01 до 10 часов, более предпочтительно - от 0,05 до 5 часов. Температура реакции (т.е. температура в реакционном сосуде) изменяется в зависимости от типа алкиларилкарбоната, используемого в качестве исходного вещества. Но обычно температура реакции составляет 50-350°С, предпочтительно - 100-280°С. Давление реакции может быть пониженным давлением, атмосферным давлением или давлением выше атмосферного, в зависимости от типа алкиларилкарбоната как исходного вещества и температуры реакции. Но обычно давление реакции составляет от 10 Па до 20 МПа.

Использование растворителя на стадии (5) необязательно. Однако для облегчения операций на стадии (5) можно использовать инертный растворитель. Примеры инертного растворителя включают простые эфиры, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, галогенированные алифатические углеводороды и галогенированные ароматические углеводороды. Кроме того, реакция диспропорционирования на стадии (5) может быть проведена в присутствии газа, инертного к реакции диспропорционирования на стадии (5). Примеры указанных инертных газов включают азот, гелий, аргон и газифицированные низкокипящие органические соединения, инертные к реакции на стадии (5). Когда стадию (5) проводят с использованием многоступенчатой ректификационной колонны, то, чтобы способствовать удалению низкокипящего побочного продукта перегонкой, указанный инертный газ или газифицированное низкокипящее органическое соединение можно вводить в ректификационную колонну со стороны нижней ее части.

После завершения стадии (5) диарилкарбонат отделяют от алкиларилкарбоната, ароматического гидроксисоединения, спирта и катализатора, если таковой присутствует, традиционным методом, чтобы извлечь диарилкарбонат.

В отношении типа реакционного сосуда, используемого на стадии (5), нет особого ограничения, и можно использовать любой традиционный реакционный сосуд. Примеры традиционных реакционных сосудов включают реактор смешения, многоступенчатый реактор смешения и многоступенчатую ректификационную колонну. Указанные реакционные сосуды можно использовать в отдельности или в сочетании. Используя по крайней мере один из указанных реакционных сосудов, стадию (5) можно проводить в периодическом или непрерывном режиме. С точки зрения эффективности смещения равновесия реакции в сторону образования требуемого продукта является предпочтительным использовать многоступенчатую ректификационную колонну. Более предпочтительным является непрерывное проведение стадии (5) с использованием многоступенчатой ректификационной колонны.

В отношении многоступенчатой ректификационной колонны на стадии (5) нет особого ограничения, лишь бы она была ректификационной колонной, имеющей две или более теоретических ступеней, и была способной к непрерывной перегонке. В качестве такой многоступенчатой ректификационной колонны можно использовать любую традиционную многоступенчатую ректификационную колонну, которую обычно используют в данной области техники. Примеры таких многоступенчатых ректификационных колонн включают тарельчатые колонны, в которых используют тарелку, такую как колпачковая тарелка, ситчатая тарелка, клапанная тарелка или противоточная тарелка, и насадочные колонны, заполненные любой из разнообразных насадок, таких как кольцо Рашига, кольцо Лессинга, кольцо Палля, седло Берля, седло "Интерлокс", насадка Диксона, насадка Мак Магона, блок Хели, насадка Зульцера и Меллапак. Кроме того, предпочтительно могут быть также использованы смешанного типа тарелчатые и насадочные колонны, которые содержат как тарельчатую часть, так и часть, заполненную насадками.

Когда на стадии (5) производство диарилкарбоната из алкиларилкарбоната осуществляют непрерывно с использованием многоступенчатой ректификационной колонны, его осуществляют, например, следующим образом. Алкиларилкарбонат как исходное вещество непрерывно подают в многоступенчатую ректификационную колонну для осуществления реакции диспропорционирования алкиларилкарбоната в жидкой или газожидкой фазе в присутствии металлсодержащего катализатора с получением диарилкарбоната и побочным получением диалкилкарбоната, причем высококипящую смесь, содержащую полученный диарилкарбонат, отводят в жидком виде из нижней части ректификационной колонны, а из верхней части колонны одновременно отводят в газообразном виде полученную в результате перегонки низкокипящую смесь, содержащую побочный диалкилкарбонат.

Относительно материала аппаратов, используемых в способе по настоящему изобретению, нет особого ограничения, но обычно материал выбирают из группы, состоящей из нержавеющей стали и материала, футерованного стеклом.

На прилагаемых чертежах показаны технологические схемы примеров способа по настоящему изобретению. Однако данные примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения. Например, аппараты и оборудование (такое как реакционный сосуд, трубопроводы и баки), используемые в настоящем изобретении, не ограничиваются теми, которые показаны на прилагаемых чертежах, и могут быть подходящим образом подобраны на основе общеизвестных знаний и методик. При необходимости в способе по настоящему изобретению могут быть осуществлены дополнительные стадии. Например, можно провести дополнительную стадию для удаления побочного соединения, полученного при производстве требуемого ароматического карбоната. Кроме того, может быть добавлена стадия продувки для удаления, например, указанного выше деградированного соединения. Далее, могут быть осуществлены стадии любых из многочисленных общеизвестных обработок. Аппараты, используемые в настоящем изобретении, могут быть снабжены любым традиционным оборудованием, таким как измерительный прибор (например, расходомер или термометр), кипятильник, насос, конденсатор или ректификационная колонна. В способе по настоящему изобретению нагревание, если требуется, может быть осуществлено традиционным методом, таким как нагревание паром или нагревателем, и, если требуется, может быть осуществлено охлаждение общеизвестным методом, таким как естественное охлаждение, охлаждение водой или охлаждение насыщенным солевым раствором. Для повышения термического коэффициента полезного действия каждая стадия способа по настоящему изобретению может быть проведена с обеспечением теплового баланса на стадии. Технологические аппараты могут быть сконструированы с возможностью обеспечения удовлетворительного извлечения конечных и промежуточных продуктов для легкого их возврата в цикл.

В способе получения ароматического карбоната по настоящему изобретению, как показано на фиг.1, спирт, полученный на стадии (4), может быть возвращен в цикл на стадию (3), а диалкилкарбонат, полученный на стадии (4), может быть возвращен в цикл на стадию (4) в качестве исходного вещества. Как показано на фиг.2, спирт, полученный на стадии (4), может быть возвращен в цикл на стадию (3), а диалкилкарбонат, полученный на стадии (5), может быть возвращен в цикл на стадию (4) в качестве исходного вещества. Когда цикл стадий (1)-(4) или цикл стадий (1)-(5) повторяют по крайней мере один раз, ароматический карбонат можно получать непрерывно, причем в отходы не будет уходить, по существу, никакого другого вещества, кроме воды.

В некоторых случаях спирт, извлеченный на стадии (4), может быть возвращен в цикл на стадию (3). Однако, когда спирт, извлеченный на стадии (4), содержит большое количество ароматического гидроксисоединения и/или большое количество соединения, содержащего карбоксильную группу, спирт очищают традиционным методом разделения так, чтобы общее количество ароматического гидроксисоединения и соединения, содержащего карбоксильную группу, в спирте составляло 1000 ч./млн или менее, предпочтительно 100 ч./млн или менее. В качестве метода разделения является предпочтительным использовать разделение перегонкой. Является предпочтительным осуществлять стадию (4) методом перегонки реакционной массы с использованием ректификационной колонны, потому что очистка спирта перегонкой может быть проведена одновременно с получением ароматического карбоната.

В некоторых случаях диалкилкарбонат, извлеченный на стадии (4) и/или стадии (5), как таковой может быть возвращен в цикл на стадию (4). Но, когда извлеченный диалкилкарбонат содержит примесь, является предпочтительным проводить очистку или регулирование концентрации диалкилкарбоната перед возвращением его в цикл на стадию (4). Примеры примесей, содержащихся в диалкилкарбонате, включают ароматическое гидроксисоединение и побочные продукты, образованные во время указанных выше реакции переэтерификации и реакции диспропорционирования. Примеры указанных побочных продуктов включают диалкиловый эфир и алкилариловый эфир, которые образуются в результате декарбоксилирования эфира угольной кислоты. В качестве метода очистки или регулирования концентрации диалкилкарбоната можно использовать традиционный метод. Среди традиционных методов предпочтительным является метод с использованием перегонки.

Как указано выше, в качестве традиционного способа получения ароматического карбоната (например, диарилкарбоната) известны фосгенный способ с использованием фосгена и способ окислительного карбонилирования с использованием моноксида углерода. Однако каждый из указанных способов невыгоден тем, что в качестве исходного вещества или катализатора используют хлорсодержащее соединение, в результате чего ароматический карбонат, полученный традиционным способом, неизбежно содержит большое количество хлорсодержащего соединения. Применение полученного ароматического карбоната в производстве поликарбоната дает серьезные проблемы, такие как дезактивация катализатора полимеризации, пожелтение и деградация полученного поликарбоната. Кроме того, когда указанный ароматический карбонат, содержащий большое количество хлорсодержащего соединения, используют в качестве присадки в бензине или дизельном топливе, ароматический карбонат вызывает коррозию двигателя или трубопровода. В своих предшествующих заявках WO 03/055840 и WO 04/014840 авторы настоящего изобретения раскрыли способ получения угольного эфира, в котором угольный эфир и воду получают из диоксида углерода, спирта и диалкилоловоалкоксида, причем количество побочного продукта очень мало. Авторам настоящего изобретения удалось усовершенствовать технологию, раскрытую в указанных предшествующих заявках, и создать настоящее изобретение. Способом по настоящему изобретению можно просто и эффективно получать высокой чистоты ароматический карбонат, по существу не содержащий примеси (такой как хлорсодержащее соединение).

Ароматический карбонат высокой чистоты, полученный способом по настоящему изобретению, может быть с выгодой использован в качестве исходного вещества для поликарбоната, изоцианата, поликарбонатдиола и тому подобного. В качестве ароматического карбоната, используемого для получения каждого из указанных выше полимеров, предпочтительным является диарилкарбонат.

Ниже даются пояснения, касающиеся каждого из указанных выше полимеров: поликарбоната, изоцианата и поликарбонатдиола.

Сначала дается пояснение относительно поликарбоната. Диарилкарбонат известен как сырье для производства поликарбоната традиционным методом в расплаве, который в общем заключается в переэтерификации диарилкарбоната с бисфенолом А. Но, как указано выше, общеизвестный диарилкарбонат содержит большое количество хлорсодержащего соединения. Хлорсодержащее соединение, находящееся в диарилкарбонате, дезактивирует катализатор, используемый в переэтерификации диарилкарбоната с бисфенолом А. Понятно, что для избежания данной проблемы можно использовать катализатор в большом количестве. Но применение катализатора в большом количестве вредно влияет на различные свойства полученного поликарбоната, такие как стойкость к атмосферным воздействиям и цвет. Поэтому в указанном традиционном методе с использованием расплава необходимо проводить дополнительную стадию для удаления хлорсодержащего соединения из диарилкарбоната.

В качестве традиционного способа удаления хлорсодержащего соединения из диарилкарбоната можно указать способ, в котором диарилкарбонат промывают щелочью или очищают перегонкой. Но указанный традиционный способ имеет следующую неизбежную проблему. Промывку диарилкарбоната производят при температуре, при которой диарилкарбонат находится в расплавленном состоянии. Однако температура плавления диарилкарбоната относительно высока, и, следовательно, промывку диарилкарбоната щелочью необходимо производить при относительно высокой температуре. В результате диарилкарбонат во время промывки щелочью подвергается гидролизу. С другой стороны, когда диарилкарбонат очищают перегонкой, то удовлетворительно удалить из диарилкарбоната хлорсодержащее соединение очень трудно, поскольку диарилкарбонат содержит различные хлорсодержащие соединения, имеющие разные температуры кипения в интервале от низкой температуры до высокой температуры. Поэтому, когда предполагается получать поликарбонат достаточно высокой чистоты для промышленного применения, затраты на очистку становятся очень высокими.

В другом традиционном способе получения диарилкарбоната (например, дифенилкарбоната) сначала получают диметилкарбонат из этиленкарбоната (который получают, используя диоксид углерода в качестве исходного вещества) и метанола и из диметилкарбоната получают метилфенилкарбонат, после чего из метилфенилкарбоната получают дифенилкарбонат. В этом способе необходимы образование диметилкарбоната в качестве промежуточного продукта и отгонка метанола (который имеет самую низкую температуру кипения в реакционной системе) в виде азеотропной смеси его с диметилкарбонатом, чтобы сместить равновесие реакции (для получения диметилкарбоната из этиленкарбоната и метанола) в сторону образования требуемого продукта. В этом способе обязательно получают в качестве побочного продукта метилфенилкарбонат. Метилфенилкарбонат подвержен побочной реакции, такой как реакция декарбоксилирования, в результате чего образуются побочные продукты, содержащие метильную группу, такие как анизол. Метилсодержащие побочные продукты смешиваются с требуемым дифенилкарбонатом, и становится невозможным полностью удалить указанные побочные продукты из дифенилкарбоната, даже если попытаться очистить дифенилкарбонат. Присутствие в дифенилкарбонате побочных продуктов, содержащих метильную группу, вызывает следующие проблемы. Скорость реакции полимеризации для получения поликарбоната из дифенилкарбоната снижается. Далее, невозможно получить поликарбонат, имеющий равномерно распределенную молекулярную массу. Кроме того, полученный поликарбонат желтеет.

С другой стороны, в способе по настоящему изобретению диарилкарбонат может быть получен без образования указанных побочных продуктов. Трудно подтвердить отсутствие побочных продуктов, содержащих метильную группу, в диарилкарбонате, полученном способом по настоящему изобретению. Но в производстве диарилкарбоната способом по настоящему изобретению промежуточный ароматический карбонат не ограничивается диметилкарбонатом. Поэтому в способе по настоящему изобретению, используя промежуточный продукт, отличный от диметилкарбоната, можно получать ароматический карбонат, по существу не имеющий содержащего метильную группу побочного продукта, оказывающего вредное влияние на рекцию полимеризации для получения поликарбоната.

Предпочтительные примеры диарилкарбонатов, используемых в качестве исходного вещества для получения поликарбоната, включают диарилкарбонат, в котором содержащий метильную группу побочный продукт присутствует в количестве не более чем 100 ч./млн по массе, более предпочтительно не более чем 10 ч./млн по массе в расчете по массе диарилкарбоната.

Далее дается пояснение относительно изоцианата. Изоцианат высокой чистоты может быть получен с использованием ароматического карбоната (в частности, диарилкарбоната) по настоящему изобретению. В частности, например, диарилкарбонат подвергают взаимодействию с полиамином, получая в результате полиарилкарбамат (такой как гексаметилендиарилкарбамат), и полученный полиарилкарбамат подвергают термическому разложению с получением изоцианата, имеющего высокую чистоту. В качестве способа синтеза изоцианата при низких затратах общеизвестным является только способ с использованием фосгена (хлоридсодержащее соединение) в качестве исходного вещества. С другой стороны, диарилкарбонат, полученный способом по настоящему изобретению, недорог и содержит лишь очень малое количество хлорсодержащего соединения, если содержит. Поэтому изоцианат, полученный из диарилкарбоната по настоящему изобретению, очень выгоден по сравнению с традиционным изоцианатом, полученным способом с использованием фосгена и, следовательно, содержащим хлорсодержащее соединение. Изоцианат применяют в основном для получения уретана. Производство уретана из традиционного изоцианата имеет проблему, состояющую в том, что катализатор реакции получения уретана легко дезактивируется и модифицируется в присутствии хлора. Но изоцианат, полученный из дифенилкарбоната, полученного способом по настоящему изобретению, по существу не содержит хлорсодержащего соединения и, следовательно, не создает указанной выше проблемы.

Далее дается объяснение, касающееся поликарбонатдиола. Используя ароматический карбонат по настоящему изобретению, можно получать поликарбонатдиол высокой чистоты.

Поликарбонат, изоцианат и поликарбонатдиол по настоящему изобретению, каждый из которых получают, используя ароматический карбонат, полученный способом по настоящему изобретению, имеют следующие преимущества над традиционными поликарбонатом, изоцианатом и поликарбонатдиолом. Поликарбонат, изоцианат и поликарбонатдиол по настоящему изобретению имеют высокую чистоту и могут быть получены просто (и, следовательно, недорого) без возникновения проблемы образования побочных продуктов. Таким образом, поликарбонат, изоцианат и поликарбонатдиол по настоящему изобретению обладают высокой коммерческой ценностью.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее настоящее изобретение описано более подробно со ссылками на следующие примеры и сравнительные примеры, которые не следует считать ограничивающими объем настоящего изобретения.

В следующих далее примерах и сравнительных примерах различные измерения и анализы проводили следующими методами.

1) Анализ металлоорганического соединения методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Прибор: Система Фурье-ЯМР JNM-A400 (произведенная и проданная ф. JEOL Ltd., Япония).

(1) Приготовление растворов-образцов для ¹Н- и ¹³С-ЯМР-анализов

Взвешивали примерно 0,1-0,5 г металлоорганического соединения и затем добавляли к нему примерно 0,9 г дейтерированного хлороформа, получив в результате раствор-образец для анализа методом ЯМР.

(2) Приготовление раствора-образца для ¹¹⁹Sn-ЯМР-анализа

Взвешивали примерно 0,1-1 г жидкости, содержащей металлоорганическое соединение, и затем добавляли к ней 0,05 г тетраметилолова и примерно 0,85 г дейтерированного хлороформа, получив в результате раствор-образец для анализа методом ЯМР.

2) Анализ сложного эфира угольной кислоты методом газовой хроматографии (ГХ)

Прибор: Система GC-2010 (произведенная и проданная ф. Shimadzu Corporation, Япония).

(1) Приготовление раствора-образца

Взвешивали 0,4 г жидкости, в которой нужно определить содержание угольного эфира, и затем добавляли к ней примерно 0,5 мл дегидратированного диметилформамида или дегидратированного ацетонитрила. Далее к полученной смеси добавляли примерно 0,04 г толуола или дифенилового эфира в качестве внутреннего стандарта, получив в результате раствор-образец для ГХ-анализа.

(2) Условия для ГХ-анализа

Колонка: DB-1 (произведенная и проданная ф. J & W Scientific, США)

Жидкая фаза: 100% диметилполисилоксан

Длина колонки: 30 м

Диаметр колонки: 0,25 мм

Толщина пленки: 1 мкм

Температура колонки: температуру повышали от 50°С до 300°С со скоростью 10°С/мин

Температура ввода: 300°С

Температура детектора: 300°С

Детектор: ПИД (пламенно-ионизационный детектор)

(3) Количественный анализ

Количественный анализ раствора-образца проводили, используя калибровочную кривую, полученную относительно стандартных образцов.

3) Вычисление выхода ароматического карбоната

Выход ароматического карбоната, полученного на стадии (4), выражали в % по массе на основе массы реакционной смеси, полученной на стадии (4), или в мол.% полученных алкиларилкарбоната и диарилкарбоната на основе общего молярного количества диалкилкарбоната, использованного в качестве исходного вещества в реакции на стадии (4).

4) Среднечисленная молекулярная масса ароматического карбоната

Среднечисленную молекулярную массу ароматического карбоната определяли гель-проникающей хроматографией (ГПХ).

Пример 1

(Получение диалкоксида дибутилолова)

Используя устройство, показанное на фиг.3, диалкоксиды дибутилолова получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 75 г (0,3 моль) оксида дибутилолова и 2,224 г (30 моль) 1-бутанола (произведенного и проданного ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а 1-бутанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). Затем жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в жидкой реакционной смеси. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали из аппарата 11 и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 320 г и что жидкость содержала около 0,54 моль дибутоксида дибутилолова и около 0,18 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксана.

(Стадия (1))

Около 107 г жидкости, полученной в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (произведенный и проданный ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,06 моль дибутилкарбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,07 моль дибутилкарбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували из него диоксид углерода.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.4, проводили стадию (2) следующим образом.

После стадии (1) полученную реакционную смесь отводили из нижней части автоклава и направляли по трубопроводу 133 в сосуд 25 для удаления диоксида углерода, причем атмосфера в сосуде 25 уже была очищена продувкой азотом. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 5 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда 25. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 26 и собирали в резервуаре 131.

К аппарату 30 для тонкопленочной перегонки (Е-420; произведен и продан ф. Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) присоединяли многоступенчатую ректификационную колонну 27 (внутренний диаметр: 5 см), которую заполняли насадкой Диксона (6 мм ). Жидкость, собранную в резервуаре 131, подавали в многоступенчатую ректификационную колонну 27 по трубопроводу 132 (который присоединен в средней части ректификационной колонны 27) с расходом около 100 г/ч и перегонку осуществляли при флегмовом числе около 0,2. Тонкопленочный перегонный аппарат 30 снабжали нагревающей рубашкой, в которой циркулировала греющая среда, имеющая температуру 130°С, и внутреннее давление (давление в верху колонны) снижали до примерно 1,3 кПа. Испарившиеся компоненты отводили из верха ректификационной колонны 27 и направляли в конденсатор 28 для конденсирования испарившихся компонентов и полученный конденсат собирали в резервуаре 29. Остаточную жидкость в тонкопленочном перегонном аппарате 30 отводили с помощью насоса и направляли по трубопроводу 31 в резервуар 32. В отношении испарившихся компонентов, отводимых из верхней части ректификационной колонны 27, было установлено, что отводили и направляли в резервуар 29 с расходом примерно 0,06 моль/ч дибутилкарбонат и что он по существу не содержал диалкоксида дибутилолова. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из тонкопленочного перегонного аппарата 30, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 32 с расходом примерно 90 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) дибутилкарбонат обнаружен не был.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, проводили стадию (3) следующим образом.

После стадии (2) остаточную жидкость, собранную в резервуаре 32, и примерно 2,150 г (29 моль) 1-бутанола подавали в 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, причем остаточную жидкость и 1-бутанол подавали по трубопроводу 35 и трубопроводу 3 соответственно. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, пропускали через конденсатор 6 и полученный конденсат, а именно жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду, направляли в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем остаточную жидкость, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в остаточной жидкости. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость (из которой удалили спирт) в аппарате 11 выпускали из него и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что жидкость содержала дибутилоловодибутоксид и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксан.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, возвращали в цикл на стадию (1) и повторно проводили цикл стадий (1)-(3).

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 40 г фенола и 8 г моноксида свинца и полученную смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом, и в результате получали катализатор А.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий дибутилкарбонат), собранный в резервуаре 29 на стадии (2), фенол и катализатор А смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением дибутилкарбонат/фенол, равным 65/35, и содержанием Pb около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 непрерывного действия (высота: 4 м; внутренний диаметр примерно 5 см), имеющую 80 ситчатых тарелок в средней ее части, с расходом примерно 270 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 231°С, давление в верху колонны составляло 1,2 х 10⁵ Па и флегмовое число было равно примерно 3. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 240 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 30 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 9 мас.% 1-бутанола, примерно 30 мас.% фенола и примерно 61 мас.% дибутилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 0,1 мас.% дибутилкарбоната, примерно 41 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 50 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Pb примерно 9 мас.%.

(Возврат спирта в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.7, возврат спирта в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, подавали по трубопроводу 59 (снабженному подогревателем 60) в многоступенчатую ректификационную колонну 61 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 4 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) на участке ее на примерно 0,4 м выше дна колонны 61 с расходом примерно 240 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 61 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 68 в кипятильник 67 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 61, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 61, составляла 189°С, давление в верху колонны поддерживали на уровне примерно 101,3 кПа (атмосферное давление) и флегмовое число было равно примерно 3,5. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 61, направляли по трубопроводу 62 в конденсатор 63 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 63 и направляли по трубопроводу 66 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 16,3 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 61 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 68 в резервуар 69 с расходом примерно 223,7 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 135, содержал примерно 99,99 мас.% 1-бутанола и примерно 100 ч./млн по массе фенола в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 69, содержала примерно 66 мас.% дибутилкарбоната, примерно 33 мас.% фенола и примерно 1 мас.% бутилфенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости.

(Отделение спирта от воды методом перегонки)

Используя устройство, показанное на фиг.3, конденсат в резервуаре 7 разделяли на спирт и воду перегонкой так, как описано ниже.

Конденсат, собранный в резервуаре 7 при получении дибутилоловодиалкоксидов на стадии (3), непрерывно подавали через подогреватель 13 в многоступенчатую ректификационную колонну 14 непрерывного действия (внутренний диаметр: примерно 5 см; высота: 2 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) на участке ее на примерно 0,4 м выше дна колонны 14 с расходом примерно 250 г/ч и проводили перегонку с разделением конденсата на спирт и воду. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 14 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 15 в кипятильник 22 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 14, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 14, составляла 81°С, и давление в верху колонны снижали до примерно 20 кПа. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 14, направляли по трубопроводу 17 в конденсатор 18 для конденсации газа. Полученный конденсат направляли в аппарат 129 для разделения пара и жидкости и разделяли на две жидкие фазы. Затем нижнюю фазу конденсата непрерывно отводили из аппарата 129 и направляли в резервуар 19 с расходом примерно 25 г/ч. С другой стороны, верхнюю фазу конденсата возвращали обратно по трубопроводу 20 в ректификационную колонну 14 при флегмовом числе примерно 0,6. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 14 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 15 в резервуар 16 с расходом примерно 225 г/ч.

Остаточная жидкость, собранная в резервуаре 116, содержала почти 100 мас.%, в расчете по массе остаточной жидкости, 1-бутанола и по существу не содержала воды (при анализе остаточной жидкости воду не обнаружили). С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 19, содержала 75 мас.% 1-бутанола и 25 мас.% воды, в расчете по массе жидкости в резервуаре 19.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, стадию (3) после отделения спирта от воды перегонкой проводили следующим образом.

Остаточную жидкость, собранную в резервуаре 32 на описанной выше стадии 2, подавали по трубопроводу 35 в 5-литровый SUS реакционный сосуд 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали 1-бутаноловый продукт, собранный в резервуаре 134 на указанной выше стадии возврата спирта в цикл, по трубопроводу 134 и 1-бутаноловый продукт, находящийся в резервуаре 16 (являющийся смесью свежего 1-бутанола, поданного в резервуар 16 до введения в действие устройства, показанного на фиг, 3, и непрореагировавшего 1-бутанола, отделенного в аппарате 11), по трубопроводу 3, причем общее количество 1-бутаноловых продуктов, поданных в реакционный сосуд 1, составляло примерно 2,224 г (30 моль). И еще в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1, причем газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем из остаточной жидкости, собранной в аппарате 11, извлекали непрореагировавший спирт так же, как описано выше, и остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали через трубопровод 12 и собирали в резервуаре 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла примерно 107 г и что жидкость содержала содержала примерно 0,18 моль дибутилоловодибутоксида и примерно 0,06 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксана.

(Стадия (1))

После стадии (3), описанной выше, проводили стадию (1) следующим образом.

Около 107 г жидкости, собранной в резервуаре 23 на стадии (3), подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (произведенный и проданный ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,06 моль дибутилкарбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,07 моль дибутилкарбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

Пример 2

(Получение диалкоксида дибутилолова)

Используя устройство, показанное на фиг.3, дибутилоловодиалкоксиды получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 75 г (0,3 моль) оксида дибутилолова и 2,224 г (30 моль) 1-бутанола (произведенного и проданного ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а 1-бутанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). Затем жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в жидкой реакционной смеси. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали из аппарата 11 и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 320 г и что жидкость содержала около 0,54 моль дибутилоловодибутоксида и около 0,18 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксана.

(Стадия (1))

Около 107 г жидкости, полученной в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (произведенный и проданный ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,06 моль дибутилкарбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,07 моль дибутилкарбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.4, проводили стадию (2) следующим образом.

После стадии (1) полученную реакционную смесь отводили из нижней части автоклава и направляли по трубопроводу 133 в сосуд 25 для удаления диоксида углерода, причем атмосфера в сосуде 25 уже была очищена продувкой азотом. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 5 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда 25. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 26 и собирали в резервуаре 131.

К аппарату 30 для тонкопленочной перегонки (Е-420; произведен и продан ф. Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) присоединяли многоступенчатую ректификационную колонну 27 (внутренний диаметр: 5 см), которую заполняли насадкой Диксона (6 мм ). Жидкость, собранную в резервуаре 131, подавали в многоступенчатую ректификационную колонну 27 по трубопроводу 132 (который присоединен в средней части ректификационной колонны 27) с расходом около 100 г/ч и перегонку осуществляли при флегмовом числе около 0,2. Тонкопленочный перегонный аппарат 30 снабжали нагревающей рубашкой, в которой циркулировала греющая среда, имеющая температуру 130°С, и внутреннее давление (давление в верху колонны) снижали до примерно 1,3 кПа. Испарившиеся компоненты отводили из верха ректификационной колонны 27 и направляли в конденсатор 28 для конденсирования испарившихся компонентов и полученный конденсат собирали в резервуаре 29. Остаточную жидкость в тонкопленочном перегонном аппарате 30 отводили с помощью насоса и направляли по трубопроводу 31 в резервуар 32. В отношении испарившихся компонентов, отводимых из верхней части ректификационной колонны 27, было установлено, что отводили и направляли в резервуар 29 с расходом примерно 0,06 моль/ч дибутилкарбонат и что он по существу не содержал дибутилоловодиалкоксида. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из тонкопленочного перегонного аппарата 30, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 32 с расходом примерно 90 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) дибутилкарбонат обнаружен не был.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, проводили стадию (3) следующим образом.

После стадии (2) остаточную жидкость, собранную в резервуаре 32, и примерно 2,150 г (29 моль) 1-бутанола подавали в 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, причем остаточную жидкость и 1-бутанол подавали по трубопроводу 35 и трубопроводу 3 соответственно. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, пропускали через конденсатор 6 и полученный конденсат, а именно жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду, направляли в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем остаточную жидкость, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в остаточной жидкости. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость (из которой удалили спирт) в аппарате 11 выпускали из него и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что жидкость содержала дибутоксида дибутилолова и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксан.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, возвращали в цикл на стадию (1) и повторно проводили цикл стадий (1)-(3).

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 40 г фенола и 8 г моноксида свинца и полученную смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом, и в результате получали катализатор А.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий дибутилкарбонат), собранный в резервуаре 29 на стадии (2), фенол и катализатор А смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением дибутилкарбонат/фенол, равным 65/35, и содержанием Pb около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )), в среднюю ее часть с расходом примерно 270 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционную массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 231°С, давление в верху колонны составляло 2 х 10⁵ Па и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 67 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 203 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 28 мас.% 1-бутанола, примерно 71 мас.% фенола и примерно 1 мас.% дибутилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 11 мас.% фенола, 64 мас.% дибутилкарбоната, примерно 22 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 1 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Pb примерно 1 мас.%.

(Стадия (5))

Используя устройство, показанное на фиг.6, проводили стадию (5) следующим образом.

Жидкость, собранную в резервуаре 47, подавали по трубопроводу 48 (снабженному подогревателем 49) в многоступенчатую ректификационную колонну 50 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )), в средней ее части с расходом примерно 203 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 50 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 57 в кипятильник 56 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 50, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 50 составляла 237°С, давление в верху колонны составляло примерно 26 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 50, направляли по трубопроводу 51 в конденсатор 52 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 52 через трубопровод 55 с расходом 172 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 50 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 57 в резервуар 58 с расходом примерно 31 г/ч.

Конденсат, отведенный из ректификационной колонны 50 через трубопровод 55, содержал примерно 400 ч./млн масс. 1-бутанола, примерно 13 мас.% фенола, примерно 84 мас.% дибутилкарбоната и примерно 3 мас.% бутилфенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала примерно 0,1 мас.% дибутилкарбоната, примерно 27 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 64 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости. Кроме того, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала Pb примерно 9 мас.%.

(Возврат спирта в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.7, возврат спирта в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 138 на стадии (4), подавали по трубопроводу 59 (снабженному подогревателем 60) в многоступенчатую ректификационную колонну 61 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 201 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 61 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 68 в кипятильник 67 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 61, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 61 составляла 156°С, давление в верху колонны составляло примерно 40 кПа и флегмовое число было равно примерно 0,7. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 61, направляли по трубопроводу 62 в конденсатор 63 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 63 и направляли по трубопроводу 66 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 55 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 61 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 68 в резервуар 69 с расходом примерно 146 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 135, содержал примерно 100 мас.% 1-бутанола, в расчете по массе конденсата, и по существу не содержал фенола (при анализе конденсата фенол не был обнаружен). С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 69, содержала примерно 1 мас.% дибутилкарбоната и примерно 99 мас.% фенола, в расчете по массе остаточной жидкости, и по существу не содержала 1-бутанола (при анализе остаточной жидкости 1-бутанол не был обнаружен).

(Очистка диарилкарбоната)

Используя устройства, показанные на фиг.8 и 9, очистку диарилкарбоната проводили следующим образом.

Остаточную жидкость, собранную в резервуаре 58, подавали по трубопроводу 70 (снабженному подогревателем 71) в многоступенчатую ректификационную колонну 72 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )), в средней ее части с расходом примерно 310 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 72 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 79 в кипятильник 78 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 72, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 72 составляла 210°С, давление в верху колонны составляло примерно 1,5 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 72, направляли по трубопроводу 73 в конденсатор 74 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 74 через трубопровод 77. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 72 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 79 в резервуар 80 с расходом примерно 27 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, содержал примерно 0,1 мас.% дибутилкарбоната, примерно 30 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 70 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата.

Затем конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77 подавали по трубопроводу 81 (снабженному подогревателем 82) в многоступенчатую ректификационную колонну 83 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )), в средней ее части с расходом примерно 283 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 83 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 90 в кипятильник 89 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 83, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 83 составляла 248°С, давление в верху колонны составляло примерно 27 кПа и флегмовое число было равно примерно 4. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 83, направляли по трубопроводу 84 в конденсатор 85 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 85 через трубопровод 88 с расходом примерно 85 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 83 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 90 в резервуар 91 с расходом примерно 198 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 85 через трубопровод 88, содержал примерно 0,4 мас.% дибутилкарбоната, примерно 99 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 0,2 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 91, содержала примерно 0,1 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 99 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости и по существу не содержала хлора (при анализе остаточной жидкости хлор обнаружен не был).

Пример 3

(Получение диалкоксида дибутилолова)

Используя устройство, показанное на фиг.3, дибутилоловодиалкоксиды получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 75 г (0,3 моль) оксида дибутилолова и 2,075 г (28 моль) 1-бутанола (произведенного и проданного ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а 1-бутанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли 11 раз (т.е. указанную операцию в итоге выполняли 12 раз). Затем жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в жидкой реакционной смеси. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали из аппарата 11 и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 1,280 г и что жидкость содержала около 2,08 моль дибутилоловодибутоксида и около 0,76 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксана.

(Стадия (1))

Жидкость, полученную в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 1-литровый автоклав (произведенный и проданный ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония) (к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода) с расходом примерно 500 г/ч. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем внутреннюю температуру автоклава повышали до 120°С и открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 4 МПа. Затем проводили реакцию, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время реакции брали из автоклава пробу реакционной смеси и анализировали ее. В результате обнаружили, что проба содержала примерно 0,57 моль/кг дибутилкарбоната.

Находящуюся в автоклаве реакционную смесь непрерывно отводили из нижней его части и собирали в резервуаре 127.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.4, проводили стадию (2) следующим образом.

После стадии (1) реакционную смесь, собранную в резервуаре 127, направляли в сосуд 25 для удаления диоксида углерода с расходом примерно 515 г/ч. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 5 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда 25. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 26 и собирали в резервуаре 131.

К аппарату 30 для тонкопленочной перегонки (Е-420; произведен и продан ф. Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) присоединяли многоступенчатую ректификационную колонну 27 (внутренний диаметр: 5 см), которую заполняли насадкой Диксона (6 мм ). Жидкость, собранную в резервуаре 131, подавали в многоступенчатую ректификационную колонну 27 по трубопроводу 132 (который присоединен в средней части ректификационной колонны 27) с расходом около 100 г/ч и перегонку осуществляли при флегмовом числе около 0,2. Тонкопленочный перегонный аппарат 30 снабжали нагревающей рубашкой, в которой циркулировала греющая среда, имеющая температуру 130°С, и внутреннее давление (давление в верху колонны) снижали до примерно 1,3 кПа. Испарившиеся компоненты отводили из верха ректификационной колонны 27 и направляли в конденсатор 28 для конденсирования испарившихся компонентов и полученный конденсат собирали в резервуаре 29. Остаточную жидкость в тонкопленочном перегонном аппарате 30 отводили с помощью насоса и направляли по трубопроводу 31 в резервуар 32. В отношении испарившихся компонентов, отводимых из верхней части ректификационной колонны 27, было установлено, что отводили и направляли в резервуар 29 с расходом примерно 0,06 моль/ч дибутилкарбонат и что он по существу не содержал дибутилоловодиалкоксида. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из тонкопленочного перегонного аппарата 30, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 32 с расходом примерно 90 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) дибутилкарбонат обнаружен не был.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, проводили стадию (3) следующим образом.

После стадии (2) остаточную жидкость, собранную в резервуаре 32, подавали по трубопроводу 33 и трубопроводу 35 в 60-литровый SUS реакционный сосуд 1 с расходом примерно 413 г/ч. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали 1-бутанол из резервуара 16 по трубопроводу 3 с расходом примерно 7,412 г/ч (100 моль/ч) и газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 1,5 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола, обеспечивая тем самым протекание реакции с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, пропускали через конденсатор 6 и полученный конденсат, а именно жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду, направляли в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем остаточную жидкость, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в остаточной жидкости. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость (из которой удалили спирт) в аппарате 11 выпускали из него и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что жидкость содержала дибутилоловодибутоксид и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксан.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, возвращали в цикл на стадию (1) и повторно проводили цикл стадий (1)-(3).

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 79 г фенола и 32 г моноксида свинца и полученную смесь загружали в реакционный сосуд. Затем смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом с расходом примерно 0,25 г/ч. Затем отгоняли из верхней части реакционного сосуда избыточное количество фенола и в результате получали катализатор В.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий дибутилкарбонат), собранный в резервуаре 29 на стадии (2), фенол и катализатор В смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением дибутилкарбонат/фенол, равным 65/35, и содержанием Pb около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см), содержащую 40 ситчатых тарелок в средней ее части, с расходом примерно 270 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 231°С, давление в верху колонны составляло 2 х 10⁵ Па и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 67 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 203 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 27 мас.% 1-бутанола, примерно 72 мас.% фенола и примерно 1 мас.% дибутилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 330 ч./млн масс. 1-бутанола, примерно 11 мас.% фенола, примерно 65 мас.% дибутилкарбоната, примерно 21 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 1 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала Pb примерно 1 мас.%.

(Стадия (5))

Используя устройство, показанное на фиг.6, проводили стадию (5) следующим образом.

После стадии (4) жидкость, собранную в резервуаре 47, подавали по трубопроводу 48 (снабженному подогревателем 49) в многоступенчатую ректификационную колонну 50 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м), содержащую 40 ситчатых тарелок, в средней ее части с расходом примерно 203 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 50 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 57 в кипятильник 56 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 50, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 50 составляла 237°С, давление в верху колонны составляло примерно 27 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 50, направляли по трубопроводу 51 в конденсатор 52 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 52 через трубопровод 55 в резервуар 126 с расходом примерно 172 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 50 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 57 в резервуар 58 с расходом примерно 31 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 126, содержал примерно 390 ч./млн масс. 1-бутанола, примерно 13 мас.% фенола, примерно 86 мас.% дибутилкарбоната и примерно 1 мас.% бутилфенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала примерно 500 ч./млн масс. дибутилкарбоната, примерно 26 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 65 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости. Кроме того, остаточная жидкость, собранная в резервуар 58, содержала Pb примерно 8 мас.%.

Цикл описанных выше стадий (1)-(5) проводили повторно.

(Очистка диарилкарбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.8, очистку диарилкарбоната проводили следующим образом.

Остаточную жидкость, собранную в резервуаре 58, подавали по трубопроводу 70 (снабженному подогревателем 71) в многоступенчатую ректификационную колонну 72 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )), в средней ее части с расходом примерно 310 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 72 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 79 в кипятильник 78 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 72, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 72 составляла 210°С, давление в верху колонны составляло примерно 1,5 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 72, направляли по трубопроводу 73 в конденсатор 74 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 74 через трубопровод 77. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 72 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 79 в резервуар 80 с расходом примерно 27 г/ч.

Пример 4

После выполнения методики примера 3 цикл следующих стадий (1)-(5) проводили повторно.

(Стадия (1))

Жидкость, полученную в резервуаре 23 на стадии 3 примера 3, подавали по трубопроводу 24 в 1-литровый автоклав (произведенный и проданный ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония) (к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода) с расходом примерно 500 г/ч. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем внутреннюю температуру автоклава повышали до 120°С и открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 4 МПа. Затем проводили реакцию, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время реакции брали из автоклава пробу реакционной смеси и анализировали ее. В результате обнаружили, что проба содержала примерно 0,57 моль/кг дибутилкарбоната.

Находящуюся в автоклаве реакционную смесь непрерывно отводили из нижней его части и собирали в резервуаре 127.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.4, проводили стадию (2) следующим образом.

После стадии (1) реакционную смесь, собранную в резервуаре 127, направляли в сосуд 25 для удаления диоксида углерода с расходом примерно 515 г/ч. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 5 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда 25. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 26 и собирали в резервуаре 131.

К аппарату 30 для тонкопленочной перегонки (Е-420; произведен и продан ф. Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) присоединяли многоступенчатую ректификационную колонну 27 (внутренний диаметр: 5 см), которую заполняли насадкой Диксона (6 мм ). Жидкость, собранную в резервуаре 131, подавали в многоступенчатую ректификационную колонну 27 по трубопроводу 132 (который присоединен в средней части ректификационной колонны 27) с расходом около 100 г/ч и перегонку осуществляли при флегмовом числе около 0,2. Тонкопленочный перегонный аппарат 30 снабжали нагревающей рубашкой, в которой циркулировала греющая среда, имеющая температуру 130°С, и внутреннее давление (давление в верху колонны) снижали до примерно 1,3 кПа. Испарившиеся компоненты отводили из верха ректификационной колонны 27 и направляли в конденсатор 28 для конденсирования испарившихся компонентов и полученный конденсат собирали в резервуаре 29. Остаточную жидкость в тонкопленочном перегонном аппарате 30 отводили с помощью насоса и направляли по трубопроводу 31 в резервуар 32. В отношении испарившихся компонентов, отводимых из верхней части ректификационной колонны 27, было установлено, что отводили и направляли в резервуар 29 с расходом примерно 0,06 моль/ч дибутилкарбонат и что он по существу не содержал дибутилоловодиалкоксида. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из тонкопленочного перегонного аппарата 30, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 32 с расходом примерно 90 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) дибутилкарбонат обнаружен не был.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, проводили стадию (3) следующим образом.

После стадии (2) остаточную жидкость, собранную в резервуаре 32, подавали по трубопроводу 35 в 60-литровый SUS реакционный сосуд 1 с расходом примерно 413 г/ч. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали 1-бутанол из резервуара 16 по трубопроводу 3 с расходом примерно 7,412 г/ч (100 моль/ч) и газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола, обеспечивая тем самым протекание реакции с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, пропускали через конденсатор 6 и полученный конденсат, а именно жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду, направляли в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем остаточную жидкость, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в остаточной жидкости. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость (из которой удалили спирт) в аппарате 11 выпускали из него и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что жидкость содержала дибутилоловодибутоксид и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксан.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, возвращали в цикл на стадию (1) и повторно проводили цикл стадий (1)-(3).

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 79 г фенола и 32 г моноксида свинца и полученную смесь загружали в реакционный сосуд. Затем смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом с расходом примерно 0,25 г/ч. Затем отгоняли из верхней части реакционного сосуда избыточное количество фенола и в результате получали катализатор В.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий дибутилкарбонат), собранный в резервуаре 29 на стадии (2), конденсат (содержащий дибутилкарбонат), собранный в резервуаре 126 на стадии (5) примера 3, фенол, катализатор В и жидкость (содержащую Pb), собранную в резервуаре 80 на стадии очистки диарилкарбоната в примере 3, смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением дибутилкарбонат/фенол, равным 65/35, и содержанием Pb около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см), содержащую 40 ситчатых тарелок в средней ее части, с расходом примерно 270 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 231°С, давление в верху колонны составляло 2 х 10⁵ Па и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 67 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 203 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 27 мас.% 1-бутанола, примерно 72 мас.% фенола и примерно 1 мас.% дибутилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 330 ч./млн масс. 1-бутанола, примерно 11 мас.% фенола, примерно 65 мас.% дибутилкарбоната, примерно 21 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 1 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала Pb примерно 1 мас.%

(Стадия (5))

Используя устройство, показанное на фиг.6, проводили стадию (5) следующим образом.

После стадии (4) жидкость, собранную в резервуаре 47, подавали по трубопроводу 48 (снабженному подогревателем 49) в многоступенчатую ректификационную колонну 50 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) в средней ее части с расходом примерно 203 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 50 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 57 в кипятильник 56 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 50, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 50 составляла 237°С, давление в верху колонны составляло примерно 27 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 50, направляли по трубопроводу 51 в конденсатор 52 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 52 через трубопровод 55 с расходом примерно 172 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 50 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 57 в резервуар 58 с расходом примерно 31 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 52 по трубопроводу 55, содержал примерно 390 ч./млн масс. 1-бутанола, примерно 13 мас.% фенола, примерно 86 мас.% дибутилкарбоната и примерно 1 мас.% бутилфенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала примерно 500 ч./млн масс. дибутилкарбоната, примерно 26 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 65 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости. Кроме того, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала Pb примерно 8 мас.%.

(Возврат спирта в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.7, возврат спирта в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 138 на описанной выше стадии (4), подавали по трубопроводу 59 (снабженному подогревателем 60) в многоступенчатую ректификационную колонну 61 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 4 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в той ее части, которая находится на примерно 0,4 м выше дна ректификационной колонны 61, с расходом примерно 67 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 61 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 68 в кипятильник 67 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 61, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 61 составляла 164°С, давление в верху колонны составляло примерно 53 кПа и флегмовое число было равно примерно 0,5. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 61, направляли по трубопроводу 62 в конденсатор 63 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 63 и направляли по трубопроводу 66 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 18,2 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 61 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 68 в резервуар 69 с расходом примерно 48,8 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 135, содержал примерно 99,9 мас.% 1-бутанола и примерно 150 ч./млн масс. фенола в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 69, содержала примерно 1 мас.% дибутилкарбоната, примерно 100 ч./млн масс. 1-бутанола и примерно 98 мас.% фенола в расчете по массе остаточной жидкости.

(Очистка диарилкарбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.8 и 9, очистку диарилкарбоната проводили следующим образом.

Остаточную жидкость, собранную в резервуаре 58 на описанной выше стадии (5), подавали по трубопроводу 70 (снабженному подогревателем 71) в многоступенчатую ректификационную колонну 72 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )), в средней ее части с расходом примерно 315 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 72 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 79 в кипятильник 78 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 72, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 72 составляла 210°С, давление в верху колонны составляло примерно 1,5 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 72, направляли по трубопроводу 73 в конденсатор 74 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 74 через трубопровод 77. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 72 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 79 в резервуар 80 с расходом примерно 27 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, содержал примерно 200 ч./млн масс. дибутилкарбоната, примерно 29 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 71 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата.

Затем конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, подавали по трубопроводу 81 (снабженному подогревателем 82) в многоступенчатую ректификационную колонну 83 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 4 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )), в средней ее части с расходом примерно 288 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 83 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 90 в кипятильник 89 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 83, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 83 составляла 198°С, давление в верху колонны составляло примерно 6 кПа и флегмовое число было равно примерно 6. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 83, направляли по трубопроводу 84 в конденсатор 85 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 85 через трубопровод 88 с расходом примерно 90 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 83 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 90 в резервуар 91 с расходом примерно 198 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 85 через трубопровод 88, содержал примерно 700 ч./млн масс. дибутилкарбоната, примерно 93 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 7 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 91, содержала почти 100 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости и по существу не содержала бутилфенилкарбоната (при ГХ анализе остаточной жидкости бутилфенилкарбонат обнаружен не был). Кроме того, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 91, по существу не содержала хлора (при анализе остаточной жидкости хлор обнаружен не был).

Пример 5

(Получение диалкоксида диоктилолова)

Используя устройство, показанное на фиг.3, диоктилоловодиалкоксиды получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 108 г (0,3 моль) оксида диоктилолова и 2,223 г (30 моль) 1-бутанола (произведенного и проданного ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а 1-бутанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 0,5 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 12 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). Затем жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в жидкой реакционной смеси. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали из аппарата 11 и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 375 г и что жидкость содержала около 0,50 моль дибутилоловодибутоксида и около 0,20 моль 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дибутилоксидистанноксана.

(Стадия (1))

Около 125 г жидкости, полученной в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (произведенный и проданный ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,05 моль дибутилкарбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,06 моль дибутилкарбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.4, проводили стадию (2) следующим образом.

После стадии (1) полученную реакционную смесь отводили из нижней части автоклава и направляли по трубопроводу 133 в сосуд 25 для удаления диоксида углерода, причем атмосфера в сосуде 25 уже была очищена продувкой азотом. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 5 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда 25. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 26 и собирали в резервуаре 131.

К аппарату 30 для тонкопленочной перегонки (Е-420; произведен и продан ф. Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) присоединяли многоступенчатую ректификационную колонну 27 (внутренний диаметр: 5 см), которую заполняли насадкой Диксона (6 мм ). Жидкость, собранную в резервуаре 131, подавали в многоступенчатую ректификационную колонну 27 по трубопроводу 132 (который присоединен в средней части ректификационной колонны 27) с расходом около 90 г/ч и перегонку осуществляли при флегмовом числе около 0,2. Тонкопленочный перегонный аппарат 30 снабжали нагревающей рубашкой, в которой циркулировала греющая среда, имеющая температуру 180°С, и внутреннее давление (давление в верху колонны) снижали до примерно 3 кПа. Испарившиеся компоненты отводили из верха ректификационной колонны 27 и направляли в конденсатор 28 для конденсирования испарившихся компонентов и полученный конденсат собирали в резервуаре 29. Остаточную жидкость в тонкопленочном перегонном аппарате 30 отводили с помощью насоса и направляли по трубопроводу 31 в резервуар 32. В отношении испарившихся компонентов, отводимых из верхней части ректификационной колонны 27, было установлено, что отводили и направляли в резервуар 29 с расходом примерно 0,04 моль/ч дибутилкарбонат и что он по существу не содержал дибутилоловодиалкоксида. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из тонкопленочного перегонного аппарата 30, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 32 с расходом примерно 80 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) дибутилкарбонат обнаружен не был.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, проводили стадию (3) следующим образом.

После стадии (2) остаточную жидкость, собранную в резервуаре 32, и примерно 2,223 г (30 моль) 1-бутанола подавали в 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, причем остаточную жидкость и 1-бутанол подавали по трубопроводу 35 и трубопроводу 3 соответственно. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 0,5 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 12 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, пропускали через конденсатор 6 и полученный конденсат, а именно жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду, направляли в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем остаточную жидкость, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в остаточной жидкости. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость (из которой удалили спирт) в аппарате 11 выпускали из него и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что жидкость содержала дибутилоловодибутоксид и 1,1,3,3-тетраоктил-1,3-дибутилоксидистанноксан.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, возвращали в цикл на стадию (1) и повторно проводили цикл стадий (1)-(3).

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 79 г фенола и 32 г моноксида свинца и полученную смесь загружали в реакционный сосуд. Затем смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом, причем количество отогнанной воды составляло примерно 2,5 г. Затем отгоняли из верхней части реакционного сосуда избыточное количество фенола и в результате получали катализатор В.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий дибутилкарбонат), собранный в резервуаре 29 на стадии (2), фенол и катализатор В смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением дибутилкарбонат/фенол, равным 65/35, и содержанием Pb около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см) в средней ее части с расходом примерно 270 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 239°С, давление в верху колонны составляло 250 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 67 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 203 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 33 мас.% 1-бутанола, примерно 65 мас.% фенола и примерно 2 мас.% дибутилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 11 мас.% фенола, 60 мас.% дибутилкарбоната, примерно 26 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 1,6 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Pb примерно 1 мас.%.

(Стадия (5))

Используя устройство, показанное на фиг.6, проводили стадию (5) следующим образом.

Жидкость, собранную в резервуаре 47, подавали по трубопроводу 48 (снабженному подогревателем 49) в многоступенчатую ректификационную колонну 50 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 203 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 50 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 57 в кипятильник 56 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 50, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 50 составляла 240°С, давление в верху колонны составляло примерно 27 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 50, направляли по трубопроводу 51 в конденсатор 52 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 52 через трубопровод 55 в резервуар 126 с расходом примерно 165 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 50 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 57 в резервуар 58 с расходом примерно 39 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 126, содержал примерно 500 ч./млн масс. 1-бутанола, примерно 13 мас.% фенола, примерно 85 мас.% дибутилкарбоната и примерно 2 мас.% бутилфенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала примерно 0,3 мас.% дибутилкарбоната, примерно 32 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 61 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости. Кроме того, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала Pb примерно 7 мас.%.

(Возврат спирта в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.7, возврат спирта в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 138 на стадии (4), подавали по трубопроводу 59 (снабженному подогревателем 60) в многоступенчатую ректификационную колонну 61 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в той ее части, которая находится на примерно 0,7 м выше дна ректификационной колонны 61, с расходом примерно 201 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 61 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 68 в кипятильник 67 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 61, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 61 составляла 145°С, давление в верху колонны составляло примерно 13 кПа и флегмовое число было равно примерно 0,3. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 61, направляли по трубопроводу 62 в конденсатор 63 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 63 и направляли по трубопроводу 66 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 68 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 61 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 68 в резервуар 69 с расходом примерно 133 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 135, содержал примерно 99,9 мас.% 1-бутанола и примерно 100 ч./млн масс. фенола в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 69, содержала примерно 2 мас.% дибутилкарбоната и примерно 98 мас.% фенола, в расчете по массе остаточной жидкости.

(Очистка диарилкарбоната)

Используя устройства, показанные на фиг.8 и 9, очистку диарилкарбоната проводили следующим образом.

Остаточную жидкость, собранную в резервуаре 58 на стадии (5), подавали по трубопроводу 70 (снабженному подогревателем 71) в многоступенчатую ректификационную колонну 72 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 195 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 72 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 79 в кипятильник 78 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 72, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 72 составляла 210°С, давление в верху колонны составляло примерно 1,5 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 72, направляли по трубопроводу 73 в конденсатор 74 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 74 через трубопровод 77. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 72 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 79 в резервуар 80 с расходом примерно 14 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, содержал примерно 0,3 мас.% дибутилкарбоната, примерно 34 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 66 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата.

Затем конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, подавали по трубопроводу 81 (снабженному подогревателем 82) в многоступенчатую ректификационную колонну 83 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 181 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 83 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 90 в кипятильник 89 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 83, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 83 составляла 232°С, давление в верху колонны составляло примерно 16 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 83, направляли по трубопроводу 84 в конденсатор 85 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 85 через трубопровод 88 с расходом примерно 62 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 83 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 90 в резервуар 91 с расходом примерно 119 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 85 через трубопровод 88, содержал примерно 0,6 мас.% дибутилкарбоната, примерно 99 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 0,4 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 91, содержала примерно 0,3 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 99,7 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости.

Пример 6

(Получение диалкоксида диоктилолова)

Используя устройство, показанное на фиг.3, диалкоксиды дибутилолова получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 75 г (0,3 моль) оксида дибутилолова и 889 г (12 моль) 1-бутанола (произведенного и проданного ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а 1-бутанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). Затем жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в жидкой реакционной смеси. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали из аппарата 11 и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 300 г и что жидкость содержала около 0,24 моль дибутилоловодибутоксида и около 0,33 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксана.

(Стадия (1))

Около 100 г жидкости, полученной в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (произведенный и проданный ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,02 моль дибутилкарбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,03 моль дибутилкарбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.4, проводили стадию (2) следующим образом.

После стадии (1) полученную реакционную смесь отводили из нижней части автоклава и направляли по трубопроводу 133 в сосуд 25 для удаления диоксида углерода, причем атмосфера в сосуде 25 уже была очищена продувкой азотом. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 5 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда 25. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 26 и собирали в резервуаре 131.

К аппарату 30 для тонкопленочной перегонки (Е-420; произведен и продан ф. Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) присоединяли многоступенчатую ректификационную колонну 27 (внутренний диаметр: 5 см), которую заполняли насадкой Диксона (6 мм ). Жидкость, собранную в резервуаре 131, подавали в многоступенчатую ректификационную колонну 27 по трубопроводу 132 (который присоединен в средней части ректификационной колонны 27) с расходом около 80 г/ч и перегонку осуществляли при флегмовом числе около 0,2. Тонкопленочный перегонный аппарат 30 снабжали нагревающей рубашкой, в которой циркулировала греющая среда, имеющая температуру 100°С, и внутреннее давление (давление в верху колонны) снижали до примерно 1,3 кПа. Испарившиеся компоненты отводили из верха ректификационной колонны 27 и направляли в конденсатор 28 для конденсирования испарившихся компонентов и полученный конденсат собирали в резервуаре 29. Остаточную жидкость в тонкопленочном перегонном аппарате 30 отводили с помощью насоса и направляли по трубопроводу 31 в резервуар 32. В отношении испарившихся компонентов, отводимых из верхней части ректификационной колонны 27, было установлено, что отводили и направляли в резервуар 29 с расходом примерно 0,02 моль/ч дибутилкарбонат и что он по существу не содержал дибутилоловодиалкоксида. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из тонкопленочного перегонного аппарата 30, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 32 с расходом примерно 77 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) дибутилкарбонат обнаружен не был.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, проводили стадию (3) следующим образом.

После стадии (2) остаточную жидкость, собранную в резервуаре 32, и примерно 889 г (12 моль) 1-бутанола подавали в 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, причем остаточную жидкость и 1-бутанол подавали по трубопроводу 35 и трубопроводу 3 соответственно. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, пропускали через конденсатор 6 и полученный конденсат, а именно жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду, направляли в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем остаточную жидкость, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в остаточной жидкости. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость (из которой удалили спирт) в аппарате 11 выпускали из него и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что жидкость содержала дибутилоловодибутоксид и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксан.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, возвращали в цикл на стадию (1) и повторно проводили цикл стадий (1)-(3).

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 79 г фенола и 32 г моноксида свинца и полученную смесь загружали в реакционный сосуд. Затем смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом, причем количество отогнанной воды составляло примерно 2,5 г. Затем отгоняли из верхней части реакционного сосуда избыточное количество фенола и в результате получали катализатор В.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий дибутилкарбонат), собранный в резервуаре 29 на стадии (2), фенол и катализатор В смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением дибутилкарбонат/фенол, равным 65/35, и содержанием Pb около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см) в средней ее части с расходом примерно 270 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 215°С, давление в верху колонны составляло 150 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 16 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 254 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 53 мас.% 1-бутанола и примерно 47 мас.% фенола в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 29 мас.% фенола, примерно 60 мас.% дибутилкарбоната, примерно 9 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 0,5 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Pb примерно 1 мас.%.

(Стадия (5))

Используя устройство, показанное на фиг.6, проводили стадию (5) следующим образом.

Жидкость, собранную в резервуаре 47 на стадии (4), подавали по трубопроводу 48 (снабженному подогревателем 49) в среднюю часть многоступенчатой ректификационной колонны 50 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) с расходом примерно 254 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 50 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 57 в кипятильник 56 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 50, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 50 составляла 235°С, давление в верху колонны составляло примерно 26 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 50, направляли по трубопроводу 51 в конденсатор 52 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 52 через трубопровод 55 в резервуар 126 с расходом примерно 238 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 50 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 57 в резервуар 58 с расходом примерно 16 г/ч.

Конденсат, отведенный из ректификационной колонны 50 по трубопроводу 55, содержал примерно 0,1 мас.% 1-бутанола, примерно 31 мас.% фенола, примерно 67 мас.% дибутилкарбоната и примерно 1 мас.% бутилфенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала примерно 0,1 мас.% дибутилкарбоната, примерно 25 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 58 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости. Кроме того, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала Pb примерно 17 мас.%.

(Возврат спирта в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.7, возврат спирта в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 138 на стадии (4), подавали по трубопроводу 59 (снабженному подогревателем 60) в многоступенчатую ректификационную колонну 61 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в той ее части, которая находится на примерно 0,8 м выше дна ректификационной колонны 61, с расходом примерно 168 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 61 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 68 в кипятильник 67 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 61, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 61 составляла 145°С, давление в верху колонны составляло примерно 27 кПа и флегмовое число было равно примерно 0,3. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 61, направляли по трубопроводу 62 в конденсатор 63 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 63 и направляли по трубопроводу 66 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 90 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 61 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 68 в резервуар 69 с расходом примерно 78 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 135, содержал примерно 99,9 мас.% 1-бутанола и примерно 150 ч./млн масс. фенола в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 69, содержала примерно 0,2 мас.% дибутилкарбоната, примерно 100 ч./млн масс. 1-бутанола и примерно 99 мас.% фенола, в расчете по массе остаточной жидкости.

(Очистка диарилкарбоната)

Используя устройства, показанные на фиг.8 и 9, очистку диарилкарбоната проводили следующим образом.

Остаточную жидкость, собранную в резервуаре 58 на стадии (5), подавали по трубопроводу 70 (снабженному подогревателем 71) в многоступенчатую ректификационную колонну 72 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 163 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 72 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 79 в кипятильник 78 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 72, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 72 составляла 210°С, давление в верху колонны составляло примерно 1,5 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 72, направляли по трубопроводу 73 в конденсатор 74 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 74 через трубопровод 77. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 72 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 79 в резервуар 80 с расходом примерно 27 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, содержал примерно 0,1 мас.% дибутилкарбоната, примерно 30 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 70 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата.

Затем конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, подавали по трубопроводу 81 (снабженному подогревателем 82) в многоступенчатую ректификационную колонну 83 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 136 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 83 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 90 в кипятильник 89 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 83, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 83 составляла 233°С, давление в верху колонны составляло примерно 17 кПа и флегмовое число было равно примерно 3. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 83, направляли по трубопроводу 84 в конденсатор 85 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 85 через трубопровод 88 с расходом примерно 41 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 83 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 90 в резервуар 91 с расходом примерно 95 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 85 через трубопровод 88, содержал примерно 0,3 мас.% дибутилкарбоната, примерно 99 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 0,3 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 91, содержала примерно 0,1 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 99 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости.

Пример 7

(Получение диалкоксида дибутилолова)

Используя устройство, показанное на фиг.3, дибутилоловодиалкоксиды получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 75 г (0,3 моль) оксида дибутилолова и 2,223 г (30 моль) 1-бутанола (произведенного и проданного ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а 1-бутанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). Затем жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в жидкой реакционной смеси. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали из аппарата 11 и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 320 г и что жидкость содержала около 0,54 моль дибутоксида дибутилолова и около 0,18 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксана.

(Стадия (1))

Около 107 г жидкости, полученной в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (произведенный и проданный ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,06 моль дибутилкарбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,07 моль дибутилкарбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.11, стадию (2) проводили следующим образом.

После стадии (1) полученную реакционную смесь отводили из нижней части автоклава и направляли в сосуд 25 для удаления диоксида углерода, причем атмосфера в сосуде 25 уже была очищена продувкой азотом. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 5 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда 25. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 103 и собирали в резервуаре 137.

Затем жидкость, собранную в резервуаре 137, подавали по трубопроводу 136 (снабженному подогревателем 104) в многоступенчатую ректификационную колонну 105 (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) в средней ее части с расходом примерно 106 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 105 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 112 в кипятильник 111 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 105, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 105 составляла 170°С, давление в верху колонны составляло примерно 1 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 105, направляли по трубопроводу 106 в конденсатор 107 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 107 через трубопровод 110. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 105 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 112 в резервуар 113. В отношении полученного конденсата, отводимого из конденсатора 107 через трубопровод 110, было установлено, что конденсат отводили из конденсатора 107 с расходом примерно 12 г/ч и что он по существу не содержал дибутилоловодиалкоксида. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из ректификационной колонны 105, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 113 с расходом примерно 94 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) дибутилкарбонат обнаружен не был.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, стадию (3) проводили следующим образом.

После стадии (2) остаточную жидкость, собранную в резервуаре 113, и примерно 2,223 г (30 моль) 1-бутанола подавали в 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, причем остаточную жидкость и 1-бутанол подавали по трубопроводу 35 и трубопроводу 3 соответственно. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, пропускали через конденсатор 6 и полученный конденсат, а именно жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду, направляли в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем остаточную жидкость, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в остаточной жидкости. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость (из которой удалили спирт) в аппарате 11 выпускали из него и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что жидкость содержала дибутилоловодибутоксид и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксан.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, возвращали в цикл на стадию (1) и повторно проводили цикл стадий (1)-(3).

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 79 г фенола и 32 г моноксида свинца и полученную смесь загружали в реакционный сосуд. Затем смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом, причем количество отогнанной воды составляло примерно 2,5 г. Затем отгоняли из верхней части реакционного сосуда избыточное количество фенола и в результате получали катализатор В.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий дибутилкарбонат), полученный на стадии (2), фенол и катализатор В смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением дибутилкарбонат/фенол, равным 65/35, и содержанием Pb около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в среднюю часть многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см) (которая имела 40 ситчатых тарелок) с расходом примерно 270 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 230°С, давление в верху колонны составляло 150 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 67 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 203 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 22 мас.% 1-бутанола, примерно 75 мас.% фенола и примерно 3 мас.% дибутилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 12 мас.% фенола, примерно 68 мас.% дибутилкарбоната, примерно 17 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 1 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Pb примерно 1 мас.%.

(Стадия (5))

Используя устройство, показанное на фиг.6, стадию (5) проводили следующим образом.

Жидкость, собранную в резервуаре 47 на стадии 4, подавали по трубопроводу 48 (снабженному подогревателем 49) в многоступенчатую ректификационную колонну 50 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 203 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 50 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 57 в кипятильник 56 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 50, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 50 составляла 237°С, давление в верху колонны составляло примерно 26 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 50, направляли по трубопроводу 51 в конденсатор 52 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 52 через трубопровод 55 в резервуар 126 с расходом примерно 178 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 50 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 57 в резервуар 58 с расходом примерно 25 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 126, содержал примерно 400 ч./млн масс. 1-бутанола, примерно 14 мас.% фенола, примерно 83 мас.% дибутилкарбоната и примерно 3 мас.% бутилфенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала примерно 0,1 мас.% дибутилкарбоната, примерно 34 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 55 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости. Кроме того, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала Pb примерно 11 мас.%.

(Возврат спирта в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.7, возврат спирта в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 138 на стадии (4), подавали по трубопроводу 59 (снабженному подогревателем 60) в многоступенчатую ректификационную колонну 61 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 201 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 61 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 68 в кипятильник 67 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 61, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 61 составляла 124°С, давление в верху колонны составляло примерно 9 кПа и флегмовое число было равно примерно 0,5. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 61, направляли по трубопроводу 62 в конденсатор 63 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 63 и направляли по трубопроводу 66 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 44 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 61 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 68 в резервуар 69 с расходом примерно 157 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 135, содержал почти 100 мас.% 1-бутанола, в расчете по массе конденсата, и по существу не содержал фенола (при анализе конденсата фенол обнаружен не был). С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 69, содержала примерно 4 мас.% дибутилкарбоната и примерно 96 мас.% фенола в расчете по массе остаточной жидкости.

(Очистка диарилкарбоната)

Используя устройства, показанные на фиг.8 и 9, очистку диарилкарбоната проводили следующим образом.

Остаточную жидкость, собранную в резервуаре 58 на стадии (5), подавали по трубопроводу 70 (снабженному подогревателем 71) в среднюю часть многоступенчатой ректификационной колонны 72 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) с расходом примерно 252 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 72 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 79 в кипятильник 78 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 72, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 72 составляла 210°С, давление в верху колонны составляло примерно 1,5 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 72, направляли по трубопроводу 73 в конденсатор 74 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 74 через трубопровод 77. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 72 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 79 в резервуар 80 с расходом примерно 27 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, содержал примерно 0,1 мас.% дибутилкарбоната, примерно 38 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 62 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата.

Затем конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, подавали по трубопроводу 81 (снабженному подогревателем 82) в среднюю часть многоступенчатой ректификационной колонны 83 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) с расходом примерно 225 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 83 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 90 в кипятильник 89 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 83, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 83 составляла 227°С, давление в верху колонны составляло примерно 13 кПа и флегмовое число было равно примерно 4. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 83, направляли по трубопроводу 84 в конденсатор 85 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 85 через трубопровод 88 с расходом примерно 87 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 83 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 90 в резервуар 91 с расходом примерно 138 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 85 через трубопровод 88, содержал примерно 0,3 мас.% дибутилкарбоната, примерно 99 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 0,1 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 91, содержала примерно 400 ч./млн масс. бутилфенилкарбоната и почти 100 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости.

Пример 8

(Получение диалкоксида дибутилолова)

Используя устройство, показанное на фиг.3, дибутилоловодиалкоксиды получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 75 г (0,3 моль) оксида диизобутилолова и 2,333 г (30 моль) изобутанола (произведенного и проданного ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а изобутанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 107°С до температуры кипения изобутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую изобутанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). Затем жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в жидкой реакционной смеси. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали из аппарата 11 и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 320 г и что жидкость содержала около 0,56 моль дибутилоловодиизобутоксида и около 0,7 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-диизобутилоксидистанноксана.

(Стадия (1))

Около 107 г жидкости, полученной в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (произведенный и проданный ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,06 моль диизобутилкарбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,07 моль диизобутилкарбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.4, стадию (2) проводили следующим образом.

После стадии (1) полученную реакционную смесь отводили из нижней части автоклава и направляли по трубопроводу 133 в сосуд 25 для удаления диоксида углерода, причем атмосфера в сосуде 25 уже была очищена продувкой азотом. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 5 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда 25. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 26 и собирали в резервуаре 131.

К аппарату 30 для тонкопленочной перегонки (Е-420; произведен и продан ф. Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) присоединяли многоступенчатую ректификационную колонну 27 (внутренний диаметр: 5 см), которую заполняли насадкой Диксона (6 мм ). Жидкость, собранную в резервуаре 131, подавали в многоступенчатую ректификационную колонну 27 по трубопроводу 132 (который присоединен в средней части ректификационной колонны 27) с расходом около 100 г/ч и перегонку осуществляли при флегмовом числе около 0,2. Тонкопленочный перегонный аппарат 30 снабжали нагревающей рубашкой, в которой циркулировала греющая среда, имеющая температуру 130°С, и внутреннее давление (давление в верху колонны) снижали до примерно 2,7 кПа. Испарившиеся компоненты отводили из верха ректификационной колонны 27 и направляли в конденсатор 28 для конденсирования испарившихся компонентов и полученный конденсат собирали в резервуаре 29. Остаточную жидкость в тонкопленочном перегонном аппарате 30 отводили с помощью насоса и направляли по трубопроводу 31 в резервуар 32. В отношении испарившихся компонентов, отводимых из верхней части ректификационной колонны 27, было установлено, что отводили диизобутилкарбонат и направляли в резервуар 29 с расходом примерно 0,07 моль/ч, и что он по существу не содержал алкоксида дибутилолова. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из тонкопленочного перегонного аппарата 30, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 32 с расходом примерно 90 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) диизобутилкарбонат обнаружен не был.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, стадию (3) проводили следующим образом.

После стадии (2) остаточную жидкость, собранную в резервуаре 32, и примерно 2,150 г (29 моль) изобутанола подавали в 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, причем остаточную жидкость и изобутанол подавали по трубопроводу 35 и трубопроводу 3 соответственно. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 107°С до температуры кипения изобутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, пропускали через конденсатор 6, и полученный конденсат, а именно жидкую смесь, содержащую изобутанол и воду, направляли в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем остаточную жидкость, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в остаточной жидкости. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость (из которой удалили спирт) в аппарате 11 выпускали из него и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что жидкость содержала дибутилоловодиизобутоксид и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-диизобутилоксидистанноксан.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, возвращали в цикл на стадию (1) и повторно проводили цикл стадий (1)-(3).

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 40 г фенола и 8 г моноксида свинца и полученную смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом, и в результате получали катализатор А.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий диизобутилкарбонат), собранный в резервуаре 29 на стадии (2), фенол и катализатор А смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением диизобутилкарбонат/фенол, равным 65/35, и содержанием Pb около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см) (которая имела 40 ситчатых тарелок) в средней ее части с расходом примерно 270 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 231°С, давление в верху колонны составляло 2 х 10⁵ Па и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 42 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 228 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 33 мас.% изобутанола, примерно 66,5 мас.% фенола и примерно 0,5 мас.% диизобутилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 21 мас.% фенола, примерно 62 мас.% диизобутилкарбоната, примерно 15 мас.% изобутилфенилкарбоната и примерно 1 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Pb примерно 1 мас.%.

(Стадия (5))

Используя устройство, показанное на фиг.6, стадию (5) проводили следующим образом.

Жидкость, собранную в резервуаре 47 на стадии (4), подавали по трубопроводу 48 (снабженному подогревателем 49) в многоступенчатую ректификационную колонну 50 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 228 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 50 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 57 в кипятильник 56 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 50, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 50 составляла 239°С, давление в верху колонны составляло примерно 30 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 50, направляли по трубопроводу 51 в конденсатор 52 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 52 через трубопровод 55 с расходом примерно 206 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 50 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 57 в резервуар 58 с расходом примерно 22 г/ч.

Конденсат, отведенный из ректификационной колонны 50 по трубопроводу 55, содержал примерно 0,2 мас.% изобутанола, примерно 23 мас.% фенола, примерно 73 мас.% диизобутилкарбоната и примерно 4 мас.% изобутилфенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала примерно 0,1 мас.% диизобутилкарбоната, примерно 28 мас.% изобутилфенилкарбоната и примерно 60 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости. Кроме того, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала Pb примерно 12 мас.%.

(Возврат спирта в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.7, возврат спирта в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 138 на стадии (4), подавали по трубопроводу 59 (снабженному подогревателем 60) в многоступенчатую ректификационную колонну 61 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 210 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 61 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 68 в кипятильник 67 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 61, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 61 составляла 175°С, давление в верху колонны составляло примерно 80 кПа и флегмовое число было равно примерно 0,3. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 61, направляли по трубопроводу 62 в конденсатор 63 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 63 и направляли по трубопроводу 66 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 69 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 61 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 68 в резервуар 69 с расходом примерно 141 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 135, содержал примерно 99,9 мас.% изобутанола и примерно 400 ч./млн масс. фенола в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 69, содержала примерно 0,7 мас.% диизобутилкарбоната, примерно 300 ч./млн масс. изобутанола и примерно 99 мас.% фенола в расчете по массе остаточной жидкости.

(Очистка диарилкарбоната)

Используя устройства, показанные на фиг.8 и 9, очистку диарилкарбоната проводили следующим образом.

Остаточную жидкость, собранную в резервуаре 58 на стадии (5), подавали по трубопроводу 70 (снабженному подогревателем 71) в многоступенчатую ректификационную колонну 72 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 220 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 72 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 79 в кипятильник 78 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 72, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 72 составляла 210°С, давление в верху колонны составляло примерно 1,5 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 72, направляли по трубопроводу 73 в конденсатор 74 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 74 через трубопровод 77. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 72 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 79 в резервуар 80 с расходом примерно 27 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, содержал примерно 1000 ч./млн масс. диизобутилкарбоната, примерно 32 мас.% изобутилфенилкарбоната и примерно 68 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата.

Затем конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, подавали по трубопроводу 81 (снабженному подогревателем 82) в многоступенчатую ректификационную колонну 83 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 4 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 193 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 83 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 90 в кипятильник 89 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 83, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 83 составляла 211°С, давление в верху колонны составляло примерно 7 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 83, направляли по трубопроводу 84 в конденсатор 85 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 85 через трубопровод 88 с расходом примерно 61 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 83 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 90 в резервуар 91 с расходом примерно 132 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 85 через трубопровод 88, содержал примерно 0,3 мас.% диизобутилкарбоната, примерно 99 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 0,1 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 91, содержала примерно 500 ч./млн масс. бутилфенилкарбоната и почти 100 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости.

Пример 9

(Получение диалкоксида дибутилолова)

Используя устройство, показанное на фиг.3, дибутилоловодиалкоксиды получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 75 г (0,3 моль) оксида дибутилолова и 4,837 г (21 моль) 2-этил-1-бутанола (произведенного и проданного ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а 2-этил-1-бутанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 1,0 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до 120°С и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую 2-этил-1-бутанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). Затем жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в жидкой реакционной смеси. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали из аппарата 11 и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 360 г и что жидкость содержала около 0,60 моль дибутилоловобис(2-этил-1-дибутоксида) и около 0,15 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-бис(2-этил-1-бутилокси)дистанноксана.

(Стадия (1))

Около 120 г жидкости, полученной в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (произведенный и проданный ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,07 моль бис(2-этилбутил)карбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,08 моль бис(2-этилбутил)карбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.4, стадию (2) проводили следующим образом.

После стадии (1) полученную реакционную смесь отводили из нижней части автоклава и направляли по трубопроводу 133 в сосуд 25 для удаления диоксида углерода, причем атмосфера в сосуде 25 уже была очищена продувкой азотом. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 5 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда 25. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 26 и собирали в резервуаре 131.

К аппарату 30 для тонкопленочной перегонки (Е-420; произведен и продан ф. Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) присоединяли многоступенчатую ректификационную колонну 27 (внутренний диаметр: 5 см), которую заполняли насадкой Диксона (6 мм ). Жидкость, собранную в резервуаре 131, подавали в многоступенчатую ректификационную колонну 27 по трубопроводу 132 (который присоединен в средней части ректификационной колонны 27) с расходом около 90 г/ч и перегонку осуществляли при флегмовом числе около 0,2. Тонкопленочный перегонный аппарат 30 снабжали нагревающей рубашкой, в которой циркулировала греющая среда, имеющая температуру 180°С, и внутреннее давление (давление в верху колонны) снижали до примерно 2,7 кПа. Испарившиеся компоненты отводили из верха ректификационной колонны 27 и направляли в конденсатор 28 для конденсирования испарившихся компонентов и полученный конденсат собирали в резервуаре 29. Остаточную жидкость в тонкопленочном перегонном аппарате 30 отводили с помощью насоса и направляли по трубопроводу 31 в резервуар 32. В отношении испарившихся компонентов, отводимых из верхней части ректификационной колонны 27, было установлено, что отводили и направляли в резервуар 29 с расходом примерно 0,06 моль/ч бис(2-этилбутил)карбонат и что он по существу не содержал дибутилоловодиалкоксида. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из тонкопленочного перегонного аппарата 30, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 32 с расходом примерно 80 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) бис(2-этил-бутил)карбонат обнаружен не был.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, стадию (3) проводили следующим образом.

После стадии (2) остаточную жидкость, собранную в резервуаре 32, и примерно 4,837 г (21 моль) 2-этил-1-бутанола подавали в 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, причем остаточную жидкость и 2-этил-1-бутанол подавали по трубопроводу 35 и трубопроводу 3 соответственно. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 1,0 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до 120°С и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, пропускали через конденсатор 6 и полученный конденсат, а именно жидкую смесь, содержащую 2-этил-1-бутанол и воду, направляли в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем остаточную жидкость, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в остаточной жидкости. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость (из которой удалили спирт) в аппарате 11 выпускали из него и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что жидкость содержала дибутилоловобис(2-этилбутоксид) и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-бис(2-этилбутокси)дистанноксан.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, возвращали в цикл на стадию (1) и повторно проводили цикл стадий (1)-(3).

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 40 г фенола и 8 г моноксида свинца и полученную смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом, и в результате получали катализатор А.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий бис(2-этилбутил)карбонат), собранный в резервуаре 29 на стадии (2), фенол и катализатор А смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением бис(2-этилбутил)карбонат/фенол, равным 71/29, и содержанием Pb около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см) (которая имела 40 ситчатых тарелок) в средней ее части с расходом примерно 200 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 237°С, давление в верху колонны составляло 13 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 34 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 166 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 29 мас.% 2-этил-1-бутанола, примерно 70,7 мас.% фенола и примерно 0,3 мас.% бис(2-этил-бутил)карбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 14 мас.% фенола, примерно 70 мас.% бис(2-этилбутил)карбоната, примерно 13 мас.% 2-этил-бутилфенилкарбоната и примерно 0,7 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Pb примерно 1 мас.%.

(Стадия (5))

Используя устройство, показанное на фиг.6, проводили стадию (5) следующим образом.

Жидкость, собранную в резервуаре 47 на стадии (4), подавали по трубопроводу 48 (снабженному подогревателем 49) в многоступенчатую ректификационную колонну 50 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая имела 40 ситчатых тарелок) в средней ее части с расходом примерно 166 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 50 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 57 в кипятильник 56 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 50, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 50 составляла 239°С, давление в верху колонны составляло примерно 19 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 50, направляли по трубопроводу 51 в конденсатор 52 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 52 через трубопровод 55 с расходом примерно 157 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 50 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 57 в резервуар 58 с расходом примерно 9 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 52 через трубопровод 55, содержал примерно 500 ч./млн масс. 2-этил-1-бутанола, примерно 15 мас.% фенола, примерно 78 мас.% бис(2-этилбутил)карбоната и примерно 7 мас.% 2-этилбутилфенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала примерно 0,1 мас.% бис(2-этилбутил)карбоната, примерно 26 мас.% 2-этилбутилфенилкарбоната и примерно 53 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости. Кроме того, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала Pb примерно 21 мас.%.

(Возврат спирта в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.7, возврат спирта в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 138 на стадии (4), подавали по трубопроводу 59 (снабженному подогревателем 60) в многоступенчатую ректификационную колонну 61 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в той ее части, которая находится на примерно 0,4 м выше дна ректификационной колонны 61, с расходом примерно 170 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 61 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 68 в кипятильник 67 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 61, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 61 составляла 138°С, давление в верху колонны составляло примерно 20 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 61, направляли по трубопроводу 62 в конденсатор 63 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 63 и направляли по трубопроводу 66 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 49 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 61 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 68 в резервуар 69 с расходом примерно 121 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 135, содержал примерно 99,7 мас.% 2-этил-1-бутанола и примерно 0,3 мас.% фенола в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 69, содержала примерно 0,4 мас.% бис(2-этилбутил)карбоната, примерно 0,1 мас.% 2-этил-1-бутанола и примерно 99,5 мас.% фенола, в расчете по массе остаточной жидкости.

(Очистка диарилкарбоната)

Используя устройства, показанные на фиг.8 и 9, очистку диарилкарбоната проводили следующим образом.

Остаточную жидкость, собранную в резервуаре 58 на стадии (5), подавали по трубопроводу 70 (снабженному подогревателем 71) в многоступенчатую ректификационную колонну 72 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 193 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 72 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 79 в кипятильник 78 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 72, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 72 составляла 230°С, давление в верху колонны составляло примерно 1,5 кПа и флегмовое число было равно примерно 1,5. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 72, направляли по трубопроводу 73 в конденсатор 74 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 74 через трубопровод 77. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 72 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 79 в резервуар 80 с расходом примерно 40 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, содержал примерно 0,1 мас.% бис(2-этилбутил)карбоната, примерно 33 мас.% 2-этилбутилфенилкарбоната и примерно 67 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата.

Затем конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, подавали по трубопроводу 81 (снабженному подогревателем 82) в многоступенчатую ректификационную колонну 83 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 4 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в той ее части, которая находится на примерно 0,2 м выше дна ректификационной колонны 83, с расходом примерно 229 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 83 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 90 в кипятильник 89 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 83, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 83 составляла 241°С, давление в верху колонны составляло примерно 33 кПа и флегмовое число было равно примерно 5. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 83, направляли по трубопроводу 84 в конденсатор 85 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 85 через трубопровод 88 с расходом примерно 120 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 83 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 90 в резервуар 91 с расходом примерно 109 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 85 через трубопровод 88, содержал примерно 0,2 мас.% бис(2-этилбутил)карбоната, примерно 61 мас.% 2-этилбутилфенилкарбоната и примерно 39 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 91, содержала примерно 2 мас.% 2-этилбутилфенилкарбоната и примерно 98 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости.

Пример 10

(Получение диалкоксида дибутилолова)

Используя устройство, показанное на фиг.3, дибутилоловодиалкоксиды получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 75 г (0,3 моль) оксида дибутилолова и 2,223 г (30 моль) 1-бутанола (произведенного и проданного ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а 1-бутанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). Затем жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в жидкой реакционной смеси. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали из аппарата 11 и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 320 г и что жидкость содержала около 0,54 моль дибутилоловодибутоксида и около 0,18 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксана.

(Стадия (1))

Около 107 г жидкости, полученной в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (произведенный и проданный ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 100°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,05 моль дибутилкарбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,06 моль дибутилкарбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.4, стадию (2) проводили следующим образом.

После стадии (1) полученную реакционную смесь отводили из нижней части автоклава и направляли по трубопроводу 133 в сосуд 25 для удаления диоксида углерода, причем атмосфера в сосуде 25 уже была очищена продувкой азотом. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 5 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 26 и собирали в резервуаре 131.

К аппарату 30 для тонкопленочной перегонки (Е-420; произведен и продан ф. Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) присоединяли многоступенчатую ректификационную колонну 27 (внутренний диаметр: 5 см), которую заполняли насадкой Диксона (6 мм ). Жидкость, собранную в резервуаре 131, подавали в многоступенчатую ректификационную колонну 27 по трубопроводу 132 (который присоединен в средней части ректификационной колонны 27) с расходом около 90 г/ч и перегонку осуществляли при флегмовом числе около 0,2. Тонкопленочный перегонный аппарат 30 снабжали нагревающей рубашкой, в которой циркулировала греющая среда, имеющая температуру 120°С, и внутреннее давление (давление в верху колонны) снижали до примерно 1,3 кПа. Испарившиеся компоненты отводили из верха ректификационной колонны 27 и направляли в конденсатор 28 для конденсирования испарившихся компонентов и полученный конденсат собирали в резервуаре 29. Остаточную жидкость в тонкопленочном перегонном аппарате 30 отводили с помощью насоса и направляли по трубопроводу 31 в резервуар 32. В отношении испарившихся компонентов, отводимых из верхней части ректификационной колонны 27, было установлено, что отводили и направляли в резервуар 29 с расходом примерно 0,05 моль/ч дибутилкарбонат и что он по существу не содержал дибутилоловодиалкоксида. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из тонкопленочного перегонного аппарата 30, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 32 с расходом примерно 80 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) дибутилкарбонат обнаружен не был.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, стадию (3) проводили следующим образом.

После стадии (2) остаточную жидкость, собранную в резервуаре 32, и примерно 2,223 г (30 моль) 1-бутанола подавали в 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, причем остаточную жидкость и 1-бутанол подавали по трубопроводу 35 и трубопроводу 3 соответственно. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, пропускали через конденсатор 6 и полученный конденсат, а именно жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду, направляли в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем остаточную жидкость, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в остаточной жидкости. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость (из которой удалили спирт) в аппарате 11 выпускали из него и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что жидкость содержала дибутилоловодибутоксид и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксан.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, возвращали в цикл на стадию (1) и повторно проводили цикл стадий (1)-(3).

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 79 г фенола и 32 г моноксида свинца и полученную смесь загружали в реакционный сосуд. Затем смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом, причем количество отогнанной воды составляло примерно 2,5 г. Затем отгоняли из верхней части реакционного сосуда избыточное количество фенола и в результате получали катализатор В.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий дибутилкарбонат), собранный в резервуаре 29 на стадии (2), фенол и катализатор В смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением дибутилкарбонат/фенол, равным 65/35, и содержанием Pb около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см) (которая имела 40 ситчатых тарелок) в той ее части, которая находилась на примерно 0,5 м выше дна ректификационной колонны 39, с расходом примерно 270 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 221°С, давление в верху колонны составляло 150 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 42 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 203 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 23 мас.% 1-бутанола, примерно 73 мас.% фенола и примерно 4 мас.% дибутилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 12 мас.% фенола, примерно 67 мас.% дибутилкарбоната, примерно 18 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 1 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Pb примерно 1 мас.%.

(Стадия (5))

Используя устройство, показанное на фиг.6, стадию (5) проводили следующим образом.

Жидкость, собранную в резервуаре 47, подавали по трубопроводу 48 (снабженному подогревателем 49) в многоступенчатую ректификационную колонну 50 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 203 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 50 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 57 в кипятильник 56 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 50, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 50 составляла 235°С, давление в верху колонны составляло примерно 26 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 50, направляли по трубопроводу 51 в конденсатор 52 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 52 через трубопровод 55 в резервуар 126 с расходом примерно 176 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 50 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 57 в резервуар 58 с расходом примерно 27 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 126, содержал примерно 300 ч./млн масс. 1-бутанола, примерно 14 мас.% фенола, примерно 84 мас.% дибутилкарбоната и примерно 1 мас.% бутилфенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала примерно 0,5 мас.% дибутилкарбоната, примерно 31 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 59 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости. Кроме того, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала Pb примерно 10 мас.%

(Возврат спирта в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.7, возврат спирта в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 138 на стадии (4), подавали по трубопроводу 59 (снабженному подогревателем 60) в многоступенчатую ректификационную колонну 61 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 201 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 61 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 68 в кипятильник 67 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 61, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 61 составляла 116°С, давление в верху колонны составляло примерно 13 кПа и флегмовое число было равно примерно 0,5. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 61, направляли по трубопроводу 62 в конденсатор 63 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 63 и направляли по трубопроводу 66 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 46 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 61 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 68 в резервуар 69 с расходом примерно 155 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 63 через трубопровод 66, содержал почти 100 мас.% 1-бутанола, в расчете по массе конденсата, и по существу не содержал фенола (при анализе конденсата фенола обнаружено не было). С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 69, содержала примерно 5 мас.% дибутилкарбоната и примерно 95 мас.% фенола, в расчете по массе остаточной жидкости.

(Очистка диарилкарбоната)

Используя устройства, показанные на фиг.8 и 9, очистку диарилкарбоната проводили следующим образом.

Остаточную жидкость, собранную в резервуаре 58 на стадии (5), подавали по трубопроводу 70 (снабженному подогревателем 71) в многоступенчатую ректификационную колонну 72 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 273 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 72 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 79 в кипятильник 78 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 72, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 72 составляла 210°С, давление в верху колонны составляло примерно 1,5 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 72, направляли по трубопроводу 73 в конденсатор 74 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 74 через трубопровод 77. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 72 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 79 в резервуар 80 с расходом примерно 27 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, содержал примерно 0,6 мас.% дибутилкарбоната, примерно 34 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 65 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата.

Затем конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, подавали по трубопроводу 81 (снабженному подогревателем 82) в многоступенчатую ректификационную колонну 83 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 246 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 83 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 90 в кипятильник 89 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 83, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 83 составляла 211°С, давление в верху колонны составляло примерно 7 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 83, направляли по трубопроводу 84 в конденсатор 85 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 85 через трубопровод 88 с расходом примерно 85 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 83 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 90 в резервуар 91 с расходом примерно 161 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 85 через трубопровод 88, содержал примерно 1,6 мас.% дибутилкарбоната, примерно 98 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 0,4 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 91, содержала примерно 0,2 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 99 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости.

Пример 11

(Получение диалкоксида дибутилолова)

Используя устройство, показанное на фиг.3, дибутилоловодиалкоксиды получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 75 г (0,3 моль) оксида дибутилолова и 2,223 г (30 моль) 1-бутанола (произведенного и проданного ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а 1-бутанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). Затем всю жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 1170 г и что жидкость содержала около 0,54 моль дибутилоловодибутоксида и около 0,18 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксана.

(Стадия (1))

Около 130 г жидкости, полученной в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (произведенный и проданный ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,01 моль дибутилкарбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,02 моль дибутилкарбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода. Затем полученную смесь отводили из нижней части автоклава и направляли в резервуар 127 устройства, показанного на фиг.4.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). После третьего раза анализировали пробу полученной реакционной смеси в резервуаре 127. В результате было найдено, что полученная реакционная смесь содержала 0,07 моль дибутилкарбоната.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.4, стадию (2) проводили следующим образом.

Реакционную смесь, собранную в резервуаре 127 на стадии (1), направляли по трубопроводу 128 в сосуд 25 для удаления диоксида углерода. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 15 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 26 и собирали в резервуаре 131.

К аппарату 30 для тонкопленочной перегонки (Е-420; произведен и продан ф. Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) присоединяли многоступенчатую ректификационную колонну 27 (внутренний диаметр: 5 см), которую заполняли насадкой Диксона (6 мм ). Жидкость, собранную в резервуаре 131, подавали в многоступенчатую ректификационную колонну 27 по трубопроводу 132 (который присоединен в средней части ректификационной колонны 27) с расходом около 26 г/ч и перегонку осуществляли при флегмовом числе около 0,2. Тонкопленочный перегонный аппарат 30 снабжали нагревающей рубашкой, в которой циркулировала греющая среда, имеющая температуру 120°С, и внутреннее давление (давление в верху колонны) снижали до примерно 1,3 кПа. Испарившиеся компоненты отводили из верха ректификационной колонны 27 и направляли в конденсатор 28 для конденсирования испарившихся компонентов и полученный конденсат собирали в резервуаре 29. Остаточную жидкость в тонкопленочном перегонном аппарате 30 отводили с помощью насоса и направляли по трубопроводу 31 в резервуар 32. В отношении испарившихся компонентов, отводимых из верхней части ректификационной колонны 27, было установлено, что отводили и направляли в резервуар 29 с расходом примерно 0,02 моль/ч дибутилкарбонат и 1-бутанол и что они по существу не содержали дибутилоловодиалкоксида. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из тонкопленочного перегонного аппарата 30, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 32 с расходом примерно 22 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) дибутилкарбонат обнаружен не был.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, стадию (3) проводили следующим образом.

После стадии (2) остаточную жидкость, собранную в резервуаре 32, и примерно 2,223 г (30 моль) 1-бутанола подавали в 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, причем остаточную жидкость и 1-бутанол подавали по трубопроводу 35 и трубопроводу 3 соответственно. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, пропускали через конденсатор 6 и полученный конденсат, а именно жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду, направляли в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем остаточную жидкость, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в остаточной жидкости. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость (из которой удалили спирт) в аппарате 11 выпускали из него и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что жидкость содержала дибутилоловодибутоксид и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксан.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, возвращали в цикл на стадию (1) и повторно проводили цикл стадий (1)-(3).

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 79 г фенола и 32 г моноксида свинца и полученную смесь загружали в реакционный сосуд. Затем смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом, причем количество отогнанной воды составляло примерно 2,5 г. Затем отгоняли из верхней части реакционного сосуда избыточное количество фенола и в результате получали катализатор В.

(Отделение спирта от диалкилкарбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.10, конденсат в резервуаре 29 на стадии (2) разделяли на спирт и диалкилкарбонат следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 29 на стадии (2), непрерывно подавали по трубопроводу 92 (снабженному подогревателем 93) в многоступенчатую ректификационную колонну 94 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в той ее части, которая находилась на примерно 0,6 м выше дна ректификационной колонны 94, с расходом примерно 295 г/ч и проводили перегонку для разделения конденсата на спирт и диалкилкарбонат, а именно 1-бутанол и дибутилкарбонат. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 94 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 101 в кипятильник 100 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 94, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 94 составляла 150°С, давление в верху колонны составляло примерно 19 кПа и флегмовое число было равно примерно 0,1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 94, направляли по трубопроводу 95 в конденсатор 96 для конденсации газа. Полученный конденсат направляли по трубопроводу 99 в резервуар 139 с расходом примерно 283 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 94 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 101 в резервуар 102 с расходом примерно 12 г/ч.

Остаточная жидкость, собранная в резервуаре 139, содержала почти 100 мас.% 1-бутанола, в расчете по массе остаточной жидкости, и по существу не содержала дибутилкарбоната (при ГХ анализе остаточной жидкости дибутилкарбонат обнаружен не был). С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 102, содержала примерно 99,6 мас.% дибутилкарбоната и примерно 0,4 мас.% 1-бутанола в расчете по массе жидкости в резервуаре 102.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий дибутилкарбонат), собранный в резервуаре 29 на стадии (2), фенол и катализатор В смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением дибутилкарбонат/фенол, равным 65/35, и содержанием Pb около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в среднюю часть многоступенчатой ректификационной колонны 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см) (которая имела 40 ситчатых тарелок) с расходом примерно 270 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 220°С, давление в верху колонны составляло 150 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 67 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 203 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 18 мас.% 1-бутанола, примерно 74 мас.% фенола и примерно 8 мас.% дибутилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 14 мас.% фенола, примерно 69 мас.% дибутилкарбоната, примерно 14 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 1 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Pb примерно 1 мас.%.

(Стадия (5))

Используя устройство, показанное на фиг.6, стадию (5) проводили следующим образом.

Жидкость, собранную в резервуаре 47, подавали по трубопроводу 48 (снабженному подогревателем 49) в многоступенчатую ректификационную колонну 50 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 203 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 50 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 57 в кипятильник 56 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 50, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 50 составляла 231°С, давление в верху колонны составляло примерно 26 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 50, направляли по трубопроводу 51 в конденсатор 52 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 52 и направляли по трубопроводу 55 в резервуар 126 с расходом примерно 181 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 50 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 57 в резервуар 58 с расходом примерно 22 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 126, содержал примерно 500 ч./млн масс. 1-бутанола, примерно 16 мас.% фенола, примерно 82 мас.% дибутилкарбоната и примерно 2 мас.% бутилфенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала примерно 0,1 мас.% дибутилкарбоната, примерно 38 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 50 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости. Кроме того, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала Pb примерно 12 мас.%.

(Возврат спирта в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.7, возврат спирта в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 138 на стадии (4), подавали по трубопроводу 59 (снабженному подогревателем 60) в многоступенчатую ректификационную колонну 61 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 201 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 61 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 68 в кипятильник 67 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 61, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 61 составляла 134°С, давление в верху колонны составляло примерно 16 кПа и флегмовое число было равно примерно 0,5. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 61, направляли по трубопроводу 62 в конденсатор 63 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 63 и направляли по трубопроводу 66 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 38 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 61 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 68 в резервуар 69 с расходом примерно 163 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 135, содержал почти 100 мас.% 1-бутанола, в расчете по массе конденсата, и по существу не содержал фенола (при анализе конденсата фенола обнаружено не было). С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 69, содержала примерно 10 мас.% дибутилкарбоната и примерно 90 мас.% фенола в расчете по массе остаточной жидкости.

(Очистка диарилкарбоната)

Используя устройства, показанные на фиг.8 и 9, очистку диарилкарбоната проводили следующим образом.

Остаточную жидкость, собранную в резервуаре 58 на стадии (5), подавали по трубопроводу 70 (снабженному подогревателем 71) в многоступенчатую ректификационную колонну 72 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 225 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 72 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 79 в кипятильник 78 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 72, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 72 составляла 210°С, давление в верху колонны составляло примерно 1,5 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 72, направляли по трубопроводу 73 в конденсатор 74 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 74 через трубопровод 77. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 72 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 79 в резервуар 80 с расходом примерно 27 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, содержал примерно 0,1 мас.% дибутилкарбоната, примерно 43 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 57 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата.

Затем конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, подавали по трубопроводу 81 (снабженному подогревателем 82) в многоступенчатую ректификационную колонну 83 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 198 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 83 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 90 в кипятильник 89 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 83, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 83 составляла 211°С, давление в верху колонны составляло примерно 7 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 83, направляли по трубопроводу 84 в конденсатор 85 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 85 через трубопровод 88 с расходом примерно 86 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 83 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 90 в резервуар 91 с расходом примерно 112 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 85 через трубопровод 88, содержал примерно 0,3 мас.% дибутилкарбоната, примерно 99 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 0,2 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 91, содержала примерно 0,1 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 99 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости.

Пример 12

(Получение диалкоксида дибутилолова)

Используя устройство, показанное на фиг.3, дибутилоловодиалкоксиды получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 75 г (0,3 моль) оксида дибутилолова и 2,223 г (30 моль) 1-бутанола (произведенного и проданного ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а 1-бутанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). Затем жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в жидкой реакционной смеси. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали из аппарата 11 и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 320 г и что жидкость содержала около 0,54 моль дибутилоловодибутоксида и около 0,18 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксана.

(Стадия (1))

Около 107 г жидкости, полученной в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (произведенный и проданный ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,06 моль дибутилкарбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,07 моль дибутилкарбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.4, стадию (2) проводили следующим образом.

После стадии (1) полученную реакционную смесь отводили из нижней части автоклава и направляли по трубопроводу 133 в сосуд 25 для удаления диоксида углерода, причем атмосфера в сосуде 25 уже была очищена продувкой азотом. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 5 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда 25. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 26 и собирали в резервуаре 131.

К аппарату 30 для тонкопленочной перегонки (Е-420; произведен и продан ф. Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) присоединяли многоступенчатую ректификационную колонну 27 (внутренний диаметр: 5 см), которую заполняли насадкой Диксона (6 мм ). Жидкость, собранную в резервуаре 131, подавали в многоступенчатую ректификационную колонну 27 по трубопроводу 132 (который присоединен в средней части ректификационной колонны 27) с расходом около 120 г/ч и перегонку осуществляли при флегмовом числе около 0,5. Тонкопленочный перегонный аппарат 30 снабжали нагревающей рубашкой, в которой циркулировала греющая среда, имеющая температуру 130°С, и внутреннее давление (давление в верху колонны) снижали до примерно 1 кПа. Испарившиеся компоненты отводили из верха ректификационной колонны 27 и направляли в конденсатор 28 для конденсирования испарившихся компонентов и полученный конденсат собирали в резервуаре 29. Остаточную жидкость в тонкопленочном перегонном аппарате 30 отводили с помощью насоса и направляли по трубопроводу 31 в резервуар 32. В отношении испарившихся компонентов, отводимых из верхней части ректификационной колонны 27, было установлено, что отводили и направляли в резервуар 29 с расходом примерно 0,08 моль/ч дибутилкарбонат и что он по существу не содержал дибутилоловодиалкоксида. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из тонкопленочного перегонного аппарата 30, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 32 с расходом примерно 110 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) дибутилкарбонат обнаружен не был.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, стадию (3) проводили следующим образом.

После стадии (2) остаточную жидкость, собранную в резервуаре 32, и примерно 2,223 г (30 моль) 1-бутанола подавали в 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, причем остаточную жидкость и 1-бутанол подавали по трубопроводу 35 и трубопроводу 3 соответственно. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, пропускали через конденсатор 6 и полученный конденсат, а именно жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду, направляли в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем остаточную жидкость, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в остаточной жидкости. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость (из которой удалили спирт) в аппарате 11 выпускали из него и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что жидкость содержала дибутилоловодибутоксид и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксан.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, возвращали в цикл на стадию (1) и повторно проводили цикл стадий (1)-(3).

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 79 г фенола и 32 г моноксида свинца и полученную смесь загружали в реакционный сосуд. Затем смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом, причем количество отогнанной воды составляло примерно 2,5 г. Затем отгоняли из верхней части реакционного сосуда избыточное количество фенола и в результате получали катализатор В.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий дибутилкарбонат), собранный в резервуаре 29 на стадии (2), фенол и катализатор В смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением дибутилкарбонат/фенол, равным примерно 48/52, и содержанием Pb около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см), имевшую 40 ситчатых тарелок, в средней ее части с расходом примерно 270 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 221°С, давление в верху колонны составляло 150 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 60 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 210 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 10 мас.% 1-бутанола, примерно 90 мас.% фенола и примерно 0,3 мас.% дибутилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 36 мас.% фенола, примерно 54 мас.% дибутилкарбоната, примерно 8 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 0,5 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Pb примерно 1 мас.%.

(Стадия (5))

Используя устройство, показанное на фиг.6, стадию (5) проводили следующим образом.

Жидкость, собранную в резервуаре 47, подавали по трубопроводу 48 (снабженному подогревателем 49) в многоступенчатую ректификационную колонну 50 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 210 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 50 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 57 в кипятильник 56 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 50, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 50 составляла 237°С, давление в верху колонны составляло примерно 26 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 50, направляли по трубопроводу 51 в конденсатор 52 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 52 через трубопровод 55 в резервуар 126 с расходом примерно 198 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 50 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 57 в резервуар 58 с расходом примерно 12 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 126, содержал примерно 0,4 мас.% 1-бутанола, примерно 38 мас.% фенола, примерно 60 мас.% дибутилкарбоната и примерно 1 мас.% бутилфенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала примерно 1 мас.% дибутилкарбоната, примерно 11 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 65 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости. Кроме того, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала Pb примерно 23 мас.%.

(Возврат спирта в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.7, возврат спирта в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, подавали по трубопроводу 59 (снабженному подогревателем 60) в многоступенчатую ректификационную колонну 61 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 300 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 61 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 68 в кипятильник 67 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 61, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 61 составляла 134°С, давление в верху колонны составляло примерно 16 кПа и флегмовое число было равно примерно 0,7. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 61, направляли по трубопроводу 62 в конденсатор 63 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 63 и направляли по трубопроводу 66 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 30 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 61 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 68 в резервуар 69 с расходом примерно 270 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 135, содержал почти 100 мас.% 1-бутанола, в расчете по массе конденсата, и по существу не содержал фенола (при анализе конденсата фенола обнаружено не было). С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 69, содержала примерно 0,3 мас.% дибутилкарбоната и примерно 99 мас.% фенола в расчете по массе остаточной жидкости.

(Очистка диарилкарбоната)

Используя устройства, показанные на фиг.8 и 9, очистку диарилкарбоната проводили следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 58, подавали по трубопроводу 70 (снабженному подогревателем 71) в многоступенчатую ректификационную колонну 72 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 118 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 72 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 79 в кипятильник 78 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 72, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 72 составляла 210°С, давление в верху колонны составляло примерно 1,5 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 72, направляли по трубопроводу 73 в конденсатор 74 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 74 через трубопровод 77. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 72 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 79 в резервуар 80 с расходом примерно 27 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, содержал примерно 1 мас.% дибутилкарбоната, примерно 15 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 84 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата.

Затем конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, подавали по трубопроводу 81 (снабженному подогревателем 82) в многоступенчатую ректификационную колонну 83 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 91 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 83 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 90 в кипятильник 89 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 83, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 83 составляла 207°С, давление в верху колонны составляло примерно 5 кПа и флегмовое число было равно примерно 3,5. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 83, направляли по трубопроводу 84 в конденсатор 85 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 85 через трубопровод 88 с расходом примерно 14 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 83 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 90 в резервуар 91 с расходом примерно 77 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 85 через трубопровод 88, содержал примерно 8 мас.% дибутилкарбоната, примерно 90 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 2 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 91, содержала примерно 0,2 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 99 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости.

Пример 13

(Получение диалкоксида дибутилолова)

Используя устройство, показанное на фиг.3, дибутилоловодиалкоксиды получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 75 г (0,3 моль) оксида дибутилолова и 2,224 г (30 моль) 1-бутанола (произведенного и проданного ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а 1-бутанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). Затем жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в жидкой реакционной смеси. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали из аппарата 11 и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 320 г и что жидкость содержала около 0,54 моль дибутилоловодибутоксида и около 0,18 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксана.

(Стадия (1))

Около 107 г жидкости, полученной в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (произведенный и проданный ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,06 моль дибутилкарбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,07 моль дибутилкарбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.4, стадию (2) проводили следующим образом.

После стадии (1) полученную реакционную смесь отводили из нижней части автоклава и направляли по трубопроводу 133 в сосуд 25 для удаления диоксида углерода, причем атмосфера в сосуде 25 уже была очищена продувкой азотом. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 5 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда 25. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 26 и собирали в резервуаре 131.

К аппарату 30 для тонкопленочной перегонки (Е-420; произведен и продан ф. Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) присоединяли многоступенчатую ректификационную колонну 27 (внутренний диаметр: 5 см), которую заполняли насадкой Диксона (6 мм ). Жидкость, собранную в резервуаре 131, подавали в многоступенчатую ректификационную колонну 27 по трубопроводу 132 (который присоединен в средней части ректификационной колонны 27) с расходом около 100 г/ч и перегонку осуществляли при флегмовом числе около 0,2. Тонкопленочный перегонный аппарат 30 снабжали нагревающей рубашкой, в которой циркулировала греющая среда, имеющая температуру 150°С, и внутреннее давление (давление в верху колонны) снижали до примерно 1,3 кПа. Испарившиеся компоненты отводили из верха ректификационной колонны 27 и направляли в конденсатор 28 для конденсирования испарившихся компонентов и полученный конденсат собирали в резервуаре 29. Остаточную жидкость в тонкопленочном перегонном аппарате 30 отводили с помощью насоса и направляли по трубопроводу 31 в резервуар 32. В отношении испарившихся компонентов, отводимых из верхней части ректификационной колонны 27, было установлено, что отводили и направляли в резервуар 29 с расходом примерно 0,07 моль/ч дибутилкарбонат и что он по существу не содержал дибутилоловодиалкоксида. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из тонкопленочного перегонного аппарата 30, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 32 с расходом примерно 90 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) дибутилкарбонат обнаружен не был.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, стадию (3) проводили следующим образом.

После стадии (2) остаточную жидкость, собранную в резервуаре 32, и примерно 2,150 г (29 моль) 1-бутанола подавали в 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, причем остаточную жидкость и 1-бутанол подавали по трубопроводу 35 и трубопроводу 3 соответственно. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, пропускали через конденсатор 6 и полученный конденсат, а именно жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду, направляли в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем остаточную жидкость, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в остаточной жидкости. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость (из которой удалили спирт) в аппарате 11 выпускали из него и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что жидкость содержала дибутилоловодибутоксид и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксан.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, возвращали в цикл на стадию (1) и повторно проводили цикл стадий (1)-(3).

(Стадия (4))

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий дибутилкарбонат), собранный в резервуаре 29 на стадии (2), фенол и этоксид гафния (произведенный и проданный ф. Gelest Inc., США) смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением дибутилкарбонат/фенол, равным примерно 65/35, и содержанием Hf около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см), имевшую 40 ситчатых тарелок, в средней ее части с расходом примерно 270 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 231°С, давление в верху колонны составляло 2 х 10⁵ Па и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 40 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 230 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 27 мас.% 1-бутанола, примерно 70 мас.% фенола и примерно 1 мас.% дибутилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 21 мас.% фенола, примерно 62 мас.% дибутилкарбоната, примерно 11 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 1 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Hf примерно 1 мас.%.

(Стадия (5))

Используя устройство, показанное на фиг.6, стадию (5) проводили следующим образом.

Жидкость, собранную в резервуаре 47, подавали по трубопроводу 48 (снабженному подогревателем 49) в многоступенчатую ректификационную колонну 50 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м), имевшую 40 ситчатых тарелок, в средней ее части с расходом примерно 230 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 50 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 57 в кипятильник 56 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 50, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 50 составляла 239°С, давление в верху колонны составляло примерно 20 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 50, направляли по трубопроводу 51 в конденсатор 52 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 52 через трубопровод 55 с расходом примерно 220 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 50 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 57 в резервуар 58 с расходом примерно 15 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 52 через трубопровод 55, содержал примерно 1 мас.% 1-бутанола, примерно 22 мас.% фенола, примерно 68 мас.% дибутилкарбоната и примерно 2 мас.% бутилфенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала примерно 0,1 мас.% дибутилкарбоната, примерно 50 мас.% дифенилкарбоната и примерно 31 мас.% бутилфенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости. Кроме того, жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала Hf примерно 18 мас.%.

(Возврат спирта в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.7, возврат спирта в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 138 на стадии (4), подавали по трубопроводу 59 (снабженному подогревателем 60) в многоступенчатую ректификационную колонну 61 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 200 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 61 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 68 в кипятильник 67 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 61, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 61 составляла 121°С, давление в верху колонны составляло примерно 9 кПа и флегмовое число было равно примерно 0,5. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 61, направляли по трубопроводу 62 в конденсатор 63 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 63 и направляли по трубопроводу 66 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 54 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 61 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 68 в резервуар 69 с расходом примерно 146 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 135, содержал почти 100 мас.% 1-бутанола, в расчете по массе конденсата, и по существу не содержал фенола (при анализе конденсата фенола обнаружено не было). С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 69, содержала примерно 1 мас.% дибутилкарбоната и примерно 96 мас.% фенола, в расчете по массе остаточной жидкости, и по существу не содержала 1-бутанола (при анализе остаточной жидкости 1-бутанол не был обнаружен).

(Очистка диарилкарбоната)

Используя устройства, показанные на фиг.8 и 9, очистку диарилкарбоната проводили следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 58, подавали по трубопроводу 70 (снабженному подогревателем 71) в многоступенчатую ректификационную колонну 72 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 149 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 72 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 79 в кипятильник 78 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 72, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 72 составляла 210°С, давление в верху колонны составляло примерно 1,5 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 72, направляли по трубопроводу 73 в конденсатор 74 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 74 через трубопровод 77. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 72 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 79 в резервуар 80 с расходом примерно 27 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, содержал примерно 0,1 мас.% дибутилкарбоната, примерно 50 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 50 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата.

Затем конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, подавали по трубопроводу 81 (снабженному подогревателем 82) в многоступенчатую ректификационную колонну 83 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 122 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 83 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 90 в кипятильник 89 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 83, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 83 составляла 227°С, давление в верху колонны составляло примерно 13 кПа и флегмовое число было равно примерно 4. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 83, направляли по трубопроводу 84 в конденсатор 85 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 85 через трубопровод 88 с расходом примерно 61 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 83 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 90 в резервуар 91 с расходом примерно 61 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 85 через трубопровод 88, содержал примерно 0,2 мас.% дибутилкарбоната, примерно 99 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 300 ч./млн масс. дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 91, содержала примерно 400 ч./млн масс. бутилфенилкарбоната и почти 100 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости.

Пример 14

(Получение диалкоксида дибутилолова)

Используя устройство, показанное на фиг.3, дибутилоловодиалкоксиды получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 75 г (0,3 моль) оксида дибутилолова и 2,223 г (30 моль) 1-бутанола (производит и продает ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а 1-бутанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 0,1 норм. л/ч. Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). Затем жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в жидкой реакционной смеси. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали из аппарата 11 и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 320 г и что жидкость содержала около 0,54 моль дибутилоловодибутоксида и около 0,18 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-бутилоксидистанноксана.

(Стадия (1))

Около 107 г жидкости, полученной в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (производит и продает ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,06 моль дибутилкарбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,07 моль дибутилкарбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.4, стадию (2) проводили следующим образом.

После стадии (1) полученную реакционную смесь отводили из нижней части автоклава и направляли по трубопроводу 133 в сосуд 25 для удаления диоксида углерода, причем атмосфера в сосуде 25 уже была очищена продувкой азотом. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 5 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда 25. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 26 и собирали в резервуаре 131.

К аппарату 30 для тонкопленочной перегонки (Е-420; производит и продает ф. Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) присоединяли многоступенчатую ректификационную колонну 27 (внутренний диаметр: 5 см), которую заполняли насадкой Диксона (6 мм ). Жидкость, собранную в резервуаре 131, подавали в многоступенчатую ректификационную колонну 27 по трубопроводу 132 (который присоединен в средней части ректификационной колонны 27) с расходом около 60 г/ч и перегонку осуществляли при флегмовом числе около 0,1. Тонкопленочный перегонный аппарат 30 снабжали нагревающей рубашкой, в которой циркулировала греющая среда, имеющая температуру 140°С, и внутреннее давление (давление в верху колонны) снижали до примерно 2 кПа. Испарившиеся компоненты отводили из верха ректификационной колонны 27 и направляли в конденсатор 28 для конденсирования испарившихся компонентов и полученный конденсат собирали в резервуаре 29. Остаточную жидкость в тонкопленочном перегонном аппарате 30 отводили с помощью насоса и направляли по трубопроводу 31 в резервуар 32. В отношении испарившихся компонентов, отводимых из верхней части ректификационной колонны 27, было установлено, что отводили и направляли в резервуар 29 с расходом примерно 0,04 моль/ч дибутилкарбонат и что он по существу не содержал дибутилоловодиалкоксида. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из тонкопленочного перегонного аппарата 30, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 32 с расходом примерно 55 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) дибутилкарбонат обнаружен не был.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, стадию (3) проводили следующим образом.

После стадии (2) остаточную жидкость, собранную в резервуаре 32, и примерно 2,223 г (30 моль) 1-бутанола подавали в 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, причем остаточную жидкость и 1-бутанол подавали по трубопроводу 35 и трубопроводу 3 соответственно. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, пропускали через конденсатор 6 и полученный конденсат, а именно жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду, направляли в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем остаточную жидкость, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в остаточной жидкости. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость (из которой удалили спирт) в аппарате 11 выпускали из него и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что жидкость содержала дибутилоловодибутоксид и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксан.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, возвращали в цикл на стадию (1) и повторно проводили цикл стадий (1)-(3).

(Стадия (4))

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий дибутилкарбонат), собранный в резервуаре 29 на стадии (2), фенол и оксид дифенилолова (производит и продает ф. Azmax Co. Ltd., Япония) смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением дибутилкарбонат/фенол, равным примерно 65/35, и содержанием Sn около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см), имевшую 40 ситчатых тарелок, в средней ее части с расходом примерно 135 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 231°С, давление в верху колонны составляло 150 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 31 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 105 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 8 мас.% 1-бутанола, примерно 84 мас.% фенола и примерно 8 мас.% дибутилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 17 мас.% фенола, примерно 75 мас.% дибутилкарбоната, примерно 6 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 0,3 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Sn примерно 1 мас.%.

(Стадия (5))

Используя устройство, показанное на фиг.6, стадию (5) проводили следующим образом.

Жидкость, собранную в резервуаре 47, подавали по трубопроводу 48 (снабженному подогревателем 49) в многоступенчатую ректификационную колонну 50 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 316 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 50 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 57 в кипятильник 56 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 50, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 50 составляла 240°С, давление в верху колонны составляло примерно 26 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 50, направляли по трубопроводу 51 в конденсатор 52 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 52 через трубопровод 55 в резервуар 126 с расходом примерно 304 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 50 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 57 в резервуар 58 с расходом примерно 12 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 126, содержал примерно 0,1 мас.% 1-бутанола, примерно 18 мас.% фенола, примерно 79 мас.% дибутилкарбоната и примерно 3 мас.% бутилфенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала примерно 0,5 мас.% дибутилкарбоната, примерно 40 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 25 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости. Кроме того, жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала Sn примерно 34 мас.%

(Возврат спирта в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.7, возврат спирта в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 138 на стадии (4), подавали по трубопроводу 59 (снабженному подогревателем 60) в многоступенчатую ректификационную колонну 61 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 310 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 61 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 68 в кипятильник 67 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 61, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 61 составляла 110°С, давление в верху колонны составляло примерно 9 кПа и флегмовое число было равно примерно 0,7. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 61, направляли по трубопроводу 62 в конденсатор 63 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 63 и направляли по трубопроводу 66 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 25 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 61 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 68 в резервуар 69 с расходом примерно 285 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 135, содержал почти 100 мас.% 1-бутанола, в расчете по массе конденсата, и по существу не содержал фенола (при анализе конденсата фенола обнаружено не было). С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 69, содержала примерно 9 мас.% дибутилкарбоната и примерно 91 мас.% фенола в расчете по массе остаточной жидкости.

(Очистка диарилкарбоната)

Используя устройства, показанные на фиг.8 и 9, очистку диарилкарбоната проводили следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 58, подавали по трубопроводу 70 (снабженному подогревателем 71) в многоступенчатую ректификационную колонну 72 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 200 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 72 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 79 в кипятильник 78 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 72, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 72 составляла 210°С, давление в верху колонны составляло примерно 1,5 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 72, направляли по трубопроводу 73 в конденсатор 74 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 74 через трубопровод 77. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 72 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 79 в резервуар 80 с расходом примерно 70 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, содержал примерно 1 мас.% дибутилкарбоната, примерно 61 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 38 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата.

Затем конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, подавали по трубопроводу 81 (снабженному подогревателем 82) в многоступенчатую ректификационную колонну 83 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 130 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 83 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 90 в кипятильник 89 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 83, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 83 составляла 227°С, давление в верху колонны составляло примерно 13 кПа и флегмовое число было равно примерно 4. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 83, направляли по трубопроводу 84 в конденсатор 85 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 85 через трубопровод 88 с расходом примерно 81 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 83 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 90 в резервуар 91 с расходом примерно 49 г/ч.

Конденсат, отведенный через трубопровод 88, содержал примерно 2 мас.% дибутилкарбоната, примерно 98 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 0,1 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 91, содержала почти 100 мас.% дифенилкарбоната, в расчете по массе остаточной жидкости, и по существу не содержала бутилфенилкарбоната (при анализе остаточной жидкости бутилфенилкарбонат обнаружен не был).

Пример 15

(Получение диалкоксида дибутилолова)

Используя устройство, показанное на фиг.3, дибутилоловодиалкоксиды получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 75 г (0,3 моль) оксида дибутилолова и 3,486 г (30 моль) 5-метил-1-гексанола (производит и продает ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а 5-метил-1-гексанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до примерно 120°С и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую 5-метил-1-гексанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). Затем жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в жидкой реакционной смеси. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали из аппарата 11 и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 380 г и что жидкость содержала около 0,56 моль дибутилоловоди(5-метилгексилоксида) и около 0,17 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-ди(5-метилгексилокси)дистанноксана.

(Стадия (1))

Около 127 г жидкости, полученной в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (производит и продает ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,07 моль ди(5-метилгексил)карбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,08 моль ди(5-метилгексил)карбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.4, стадию (2) проводили следующим образом.

После стадии (1) полученную реакционную смесь отводили из нижней части автоклава и направляли по трубопроводу 133 в сосуд 25 для удаления диоксида углерода, причем атмосфера в сосуде 25 уже была очищена продувкой азотом. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 5 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда 25. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 26 и собирали в резервуаре 131.

К аппарату 30 для тонкопленочной перегонки (Е-420; производит и продает ф. Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) присоединяли многоступенчатую ректификационную колонну 27 (внутренний диаметр: 5 см), которую заполняли насадкой Диксона (6 мм ). Жидкость, собранную в резервуаре 131, подавали в многоступенчатую ректификационную колонну 27 по трубопроводу 132 (который присоединен в средней части ректификационной колонны 27) с расходом около 60 г/ч и перегонку осуществляли при флегмовом числе около 0,5. Тонкопленочный перегонный аппарат 30 снабжали нагревающей рубашкой, в которой циркулировала греющая среда, имеющая температуру 100°С, и внутреннее давление (давление в верху колонны) снижали до примерно 1,3 кПа. Испарившиеся компоненты отводили из верха ректификационной колонны 27 и направляли в конденсатор 28 для конденсирования испарившихся компонентов и полученный конденсат собирали в резервуаре 29. Остаточную жидкость в тонкопленочном перегонном аппарате 30 отводили с помощью насоса и направляли по трубопроводу 31 в резервуар 32. В отношении испарившихся компонентов, отводимых из верхней части ректификационной колонны 27, было установлено, что отводили и направляли в резервуар 29 с расходом примерно 0,04 моль/ч ди(5-метилгексил)карбонат и что он по существу не содержал дибутилоловодиалкоксида. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из тонкопленочного перегонного аппарата 30, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 32 с расходом примерно 55 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) ди(5-метилгексил)карбонат обнаружен не был.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, стадию (3) проводили следующим образом.

После стадии (2) остаточную жидкость, собранную в резервуаре 32, и примерно 3,486 г (30 моль) 5-метил-1-гексанола подавали в 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, причем остаточную жидкость и 5-метил-1-гексанол подавали по трубопроводу 35 и трубопроводу 3 соответственно. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры до примерно 120°С и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, пропускали через конденсатор 6 и полученный конденсат, а именно жидкую смесь, содержащую 5-метил-1-гексанол и воду, направляли в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем остаточную жидкость, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в остаточной жидкости. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость (из которой удалили спирт) в аппарате 11 выпускали из него и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что жидкость содержала дибутилоловоди(5-метилгексилоксид) и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-ди(5-метилгексилокси)дистанноксан.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, возвращали в цикл на стадию (1) и повторно проводили цикл стадий (1)-(3).

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 79 г фенола и 32 г моноксида свинца и полученную смесь загружали в реакционный сосуд. Затем смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом, причем количество отогнанной воды составляло примерно 2,5 г. Затем отгоняли из верхней части реакционного сосуда избыточное количество фенола и в результате получали катализатор В.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий ди(5-метилгексил)карбонат), собранный в резервуаре 29 на стадии (2), фенол и каталиазтор В смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением ди(5-метилгексил)карбонат/фенол, равным примерно 65/35, и содержанием Pb около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм ))) в средней ее части с расходом примерно 270 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 230°С, давление в верху колонны составляло 150 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 58 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 212 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 21 мас.% 5-метил-1-гексанола, примерно 79 мас.% фенола и примерно 0,3 мас.% ди(5-метилгексил)карбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 29 мас.% фенола, примерно 60 мас.% ди(5-метилгексил)карбоната, примерно 9 мас.% 5-метилгексилфенилкарбоната и примерно 0,5 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Pb примерно 1 мас.%.

(Стадия (5))

Используя устройство, показанное на фиг.6, стадию (5) проводили следующим образом.

Жидкость, собранную в резервуаре 47, подавали по трубопроводу 48 (снабженному подогревателем 49) в многоступенчатую ректификационную колонну 50 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 212 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 50 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 57 в кипятильник 56 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 50, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 50 составляла 237°С, давление в верху колонны составляло примерно 26 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 50, направляли по трубопроводу 51 в конденсатор 52 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 52 через трубопровод 55 в резервуар 126 с расходом примерно 200 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 50 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 57 в резервуар 58 с расходом примерно 12 г/ч.

Конденсат, отведенный из ректификационной колонны 50 через трубопровод 55, содержал примерно 0,1 мас.% 5-метил-1-гексанола, примерно 7 мас.% фенола, примерно 89 мас.% ди(5-метилгексил)карбоната и примерно 4 мас.% 5-метилгексилфенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала примерно 3 мас.% ди(5-метилгексил)карбоната, примерно 15 мас.% 5-метилгексилфенилкарбоната и примерно 60 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости. Кроме того, жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала Pb примерно 2 мас.%.

(Возврат спирта в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.7, возврат спирта в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 138 на стадии (4), подавали по трубопроводу 59 (снабженному подогревателем 60) в многоступенчатую ректификационную колонну 61 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в той ее части, которая находится на примерно 0,4 м выше дна ректификационной колонны 61, с расходом примерно 174 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 61 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 68 в кипятильник 67 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 61, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 61 составляла 112°С, давление в верху колонны составляло примерно 4 кПа и флегмовое число было равно примерно 6. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 61, направляли по трубопроводу 62 в конденсатор 63 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 63 и направляли по трубопроводу 66 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 36 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 61 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 68 в резервуар 69 с расходом примерно 138 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 135, содержал почти 100 мас.% 5-метил-1-гексанола и примерно 400 ч./млн масс. фенола. в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 69, содержала примерно 0,4 мас.% ди(5-метилгексил)карбоната, примерно 0,5 мас.% 5-метил-1-гексанола и примерно 99 мас.% фенола в расчете по массе остаточной жидкости.

(Очистка диарилкарбоната)

Используя устройства, показанные на фиг.8 и 9, очистку диарилкарбоната проводили следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 58, подавали по трубопроводу 70 (снабженному подогревателем 71) в многоступенчатую ректификационную колонну 72 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 244 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 72 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 79 в кипятильник 78 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 72, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 72 составляла 210°С, давление в верху колонны составляло примерно 1,5 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 72, направляли по трубопроводу 73 в конденсатор 74 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 74 через трубопровод 77. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 72 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 79 в резервуар 80 с расходом примерно 54 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, содержал примерно 4 мас.% ди(5-метилгексил)карбоната, примерно 19 мас.% (5-метилгексил)фенилкарбоната и примерно 70 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата.

Конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, подавали по трубопроводу 81 (снабженному подогревателем 82) в многоступенчатую ректификационную колонну 83 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 190 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 83 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 90 в кипятильник 89 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 83, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 83 составляла 300°С, давление в верху колонны составляло примерно 101,3 кПа и флегмовое число было равно примерно 6. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 83, направляли по трубопроводу 84 в конденсатор 85 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 85 через трубопровод 88 с расходом примерно 87 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 83 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 90 в резервуар 91 с расходом примерно 103 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 85 через трубопровод 88, содержал примерно 8 мас.% ди(5-метилгексил)карбоната, примерно 37 мас.% 5-метилгексилфенилкарбоната и примерно 55 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 91, содержала примерно 4 мас.% (5-метилгексил)фенилкарбоната и примерно 96 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости.

Пример 16

(Получение диалкоксида дибутилолова)

Используя устройство, показанное на фиг.3, дибутилоловодиалкоксиды получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 75 г (0,3 моль) оксида дибутилолова и 2,224 г (30 моль) 1-бутанола (производит и продает ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а 1-бутанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). Затем жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в жидкой реакционной смеси. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали из аппарата 11 и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 320 г и что жидкость содержала около 0,54 моль дибутилоловодибутоксида и около 0,18 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксана.

(Стадия (1))

Около 107 г жидкости, полученной в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (производит и продает ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,06 моль дибутилкарбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,07 моль дибутилкарбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.4, стадию (2) проводили следующим образом.

После стадии (1) полученную реакционную смесь отводили из нижней части автоклава и направляли по трубопроводу 133 в сосуд 25 для удаления диоксида углерода, причем атмосфера в сосуде 25 уже была очищена продувкой азотом. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 5 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда 25. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 26 и собирали в резервуаре 131.

К аппарату 30 для тонкопленочной перегонки (Е-420; производит и продает ф. Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) присоединяли многоступенчатую ректификационную колонну 27 (внутренний диаметр: 5 см), которую заполняли насадкой Диксона (6 мм ). Жидкость, собранную в резервуаре 131, подавали в многоступенчатую ректификационную колонну 27 по трубопроводу 132 (который присоединен в средней части ректификационной колонны 27) с расходом около 100 г/ч и перегонку осуществляли при флегмовом числе около 0,2. Тонкопленочный перегонный аппарат 30 снабжали нагревающей рубашкой, в которой циркулировала греющая среда, имеющая температуру 130°С, и внутреннее давление (давление в верху колонны) снижали до примерно 1,3 кПа. Испарившиеся компоненты отводили из верха ректификационной колонны 27 и направляли в конденсатор 28 для конденсирования испарившихся компонентов и полученный конденсат собирали в резервуаре 29. Остаточную жидкость в тонкопленочном перегонном аппарате 30 отводили с помощью насоса и направляли по трубопроводу 31 в резервуар 32. В отношении испарившихся компонентов, отводимых из верхней части ректификационной колонны 27, было установлено, что отводили и направляли в резервуар 29 с расходом примерно 0,06 моль/ч дибутилкарбонат и что он по существу не содержал дибутилоловодиалкоксида. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из тонкопленочного перегонного аппарата 30, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 32 с расходом примерно 90 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) дибутилкарбонат обнаружен не был.

(Стадия (3))

Используя устройство, показанное на фиг.3, стадию (3) проводили следующим образом.

После стадии (2) остаточную жидкость, собранную в резервуаре 32, и примерно 2,150 г (29 моль) 1-бутанола подавали в 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, причем остаточную жидкость и 1-бутанол подавали по трубопроводу 35 и трубопроводу 3 соответственно. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, присоединенную к трубопроводу 2 для инертного газа, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, пропускали через конденсатор 6 и полученный конденсат, а именно жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду, направляли в резервуар 7. По окончании реакции остаточную жидкость в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 остаточную жидкость направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем. Затем остаточную жидкость, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в остаточной жидкости. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость (из которой удалили спирт) в аппарате 11 выпускали из него и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что жидкость содержала дибутилоловодибутоксид и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксан.

Жидкость, собранную в резервуаре 23, возвращали в цикл на стадию (1) и повторно проводили цикл стадий (1)-(3).

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 40 г фенола и 8 г моноксида свинца и полученную смесь загружали в реакционный сосуд. Затем смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом и в результате получали катализатор А.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий дибутилкарбонат), собранный в резервуаре 29 на стадии (2), фенол и катализатор А смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением дибутилкарбонат/фенол, равным примерно 65/35, и содержанием Pb около 10% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 180 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 240°С, давление в верху колонны составляло 1,5 х 10⁵ Па и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 35 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 145 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 29 мас.% 1-бутанола, примерно 71 мас.% фенола и примерно 0,2 мас.% дибутилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 13 мас.% фенола, примерно 56 мас.% дибутилкарбоната, примерно 17 мас.% бутилфенилкарбоната, примерно 1 мас.% дифенилкарбоната и 0,7 мас.% простого бутилфенилового эфира в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Pb примерно 12 мас.%.

(Стадия (5))

Используя устройство, показанное на фиг.6, стадию (5) проводили следующим образом.

Жидкость, собранную в резервуаре 47, подавали по трубопроводу 48 (снабженному подогревателем 49) в многоступенчатую ректификационную колонну 50 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 219 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 50 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 57 в кипятильник 56 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 50, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 50 составляла 235°С, давление в верху колонны составляло примерно 26 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 50, направляли по трубопроводу 51 в конденсатор 52 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 52 через трубопровод 55 в резервуар 126 с расходом примерно 164 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 50 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 57 в резервуар 58 с расходом примерно 52 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 126, содержал примерно 0,1 мас.% 1-бутанола, примерно 17 мас.% фенола, примерно 80 мас.% дибутилкарбоната, примерно 1 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 1,5 мас.% простого бутилфенилового эфира в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала примерно 0,5 мас.% дибутилкарбоната, примерно 17 мас.% бутилфенилкарбоната, примерно 30 мас.% дифенилкарбоната и примерно 0,2 мас.% простого бутилфенилового эфира в расчете по массе остаточной жидкости. Кроме того, жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала Pb примерно 52 мас.%.

(Возврат спирта в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.7, возврат спирта в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 138 на стадии (4), подавали по трубопроводу 59 (снабженному подогревателем 60) в многоступенчатую ректификационную колонну 61 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 210 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 61 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 68 в кипятильник 67 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 61, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 61 составляла 130°С, давление в верху колонны составляло примерно 9 кПа и флегмовое число было равно примерно 0,7. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 61, направляли по трубопроводу 62 в конденсатор 63 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 63 и направляли по трубопроводу 66 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 61 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 61 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 68 в резервуар 69 с расходом примерно 149 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 135, содержал почти 100 мас.% 1-бутанола, в расчете по массе конденсата, и по существу не содержал фенола (при анализе конденсата фенол не был обнаружен). С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 69, содержала примерно 0,3 мас.% дибутилкарбоната и примерно 99 мас.% фенола, в расчете по массе остаточной жидкости, и по существу не содержала 1-бутанола (при анализе остаточной жидкости 1-бутанол не был обнаружен).

(Очистка диарилкарбоната)

Используя устройства, показанные на фиг.8 и 9, очистку диарилкарбоната проводили следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 58, подавали по трубопроводу 70 (снабженному подогревателем 71) в многоступенчатую ректификационную колонну 72 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 346 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 72 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 79 в кипятильник 78 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 72, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 72 составляла 210°С, давление в верху колонны составляло примерно 1,5 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 72, направляли по трубопроводу 73 в конденсатор 74 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 74 через трубопровод 77. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 72 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 79 в резервуар 80 с расходом примерно 180 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, содержал примерно 1 мас.% дибутилкарбоната, примерно 36 мас.% бутилфенилкарбоната, примерно 62 мас.% дифенилкарбоната и 0,4 мас.% простого бутилфенилового эфира в расчете по массе конденсата.

Затем конденсат, отведенный из конденсатора 74 через трубопровод 77, подавали по трубопроводу 81 (снабженному подогревателем 82) в многоступенчатую ректификационную колонну 83 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 167 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 83 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 90 в кипятильник 89 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 83, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 83 составляла 218°С, давление в верху колонны составляло примерно 9 кПа и флегмовое число было равно примерно 5. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 83, направляли по трубопроводу 84 в конденсатор 85 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 85 через трубопровод 88 в резервуар 140 с расходом примерно 63 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 83 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 90 в резервуар 91 с расходом примерно 104 г/ч.

Конденсат, отведенный из конденсатора 85 через трубопровод 88, содержал примерно 3 мас.% дибутилкарбоната, примерно 96 мас.% бутилфенилкарбоната, примерно 400 ч./млн масс. дифенилкарбоната и примерно 1 мас.% простого бутилфенилового эфира в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 91, содержала примерно 300 ч./млн масс. бутилфенилкарбоната и почти 100 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости.

(Возврат диалкилкарбоната в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.12, возврат диалкилкарбоната в цикл производили следующим образом.

Конденсат (отведенный из верха ректификационной колонны 83 через трубопровод 88 в резервуар 140 на описанной выше стадии очистки диарилкарбоната) непрерывно подавали по трубопроводу 114 (снабженному подогревателем 115) в многоступенчатую ректификационную колонну 116 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 189 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 116 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 123 в кипятильник 122 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 116, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 116 составляла 165°С, давление в верху колонны составляло примерно 9 кПа и флегмовое число было равно примерно 6. Газ, выпускаемый из верха ректификационной колонны 116, направляли по трубопроводу 117 в конденсатор 118 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 118 через трубопровод 121 в резервуар 125 для диалкилкарбоната с расходом примерно 4,5 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 116 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 123 в резервуар 124 с расходом примерно 184,5 г/ч.

Конденсат, отведенный через трубопровод 121 в резервуар 125, содержал примерно 96 мас.% дибутилкарбоната, примерно 2,5 мас.% простого бутилфенилового эфира и примерно 1,5 мас.% бутилфенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 124, содержала примерно 0,5 мас.% дибутилкарбоната, примерно 1 мас.% простого бутилфенилового эфира, примерно 98 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 400 ч./млн масс. дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий дибутилкарбонат), собранный в резервуаре 125 на описанной выше стадии возврата диалкилкарбоната в цикл, фенол и катализатор А смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением дибутилкарбонат/фенол, равным примерно 65/35, и содержанием Pb около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 270 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 240°С, давление в верху колонны составляло 1,5 х 10⁵ Па и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 51 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 219 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 29 мас.% 1-бутанола, примерно 71 мас.% фенола и примерно 0,2 мас.% дибутилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 13 мас.% фенола, примерно 55 мас.% дибутилкарбоната, примерно 17 мас.% бутилфенилкарбоната, примерно 1 мас.% дифенилкарбоната и 3,5 мас.% простого бутилфенилового эфира в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Pb примерно 11 мас.%.

Сравнительный пример 1

Ароматический карбонат получают без проведения стадии (2) или (3) следующим образом.

(Получение дибутилоловодиалкоксида)

Используя устройство, показанное на фиг.3, дибутилоловодиалкоксиды получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 75 г (0,3 моль) оксида дибутилолова и 2,223 г (30 моль) 1-бутанола (производит и продает ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а 1-бутанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). Затем жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в жидкой реакционной смеси. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали из аппарата 11 и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 320 г и что жидкость содержала около 0,54 моль дибутилоловодибутоксида и около 0,18 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксана.

(Стадия (1))

Около 107 г жидкости, полученной в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (производит и продает ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,06 моль дибутилкарбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,07 моль дибутилкарбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода. Реакционную смесь после реакции отводили из нижней части автоклава и направляли в резервуар.

Повторно проводили описанные выше стадию получения дибутилоловодиалкоксида и стадию (1).

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 79 г фенола и 32 г моноксида свинца и полученную смесь загружали в реакционный сосуд. Затем смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом, причем количество отогнанной воды составляло примерно 2,5 г. Затем отгоняли из верхней части реакционного сосуда избыточное количество фенола и в результате получали катализатор В.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий дибутилкарбонат), собранный в резервуаре на стадии (1), фенол и катализатор В смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением дибутилкарбонат/фенол, равным примерно 65/35, и содержанием Pb около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см), имевшую 40 ситчатых тарелок, в средней ее части с расходом примерно 300 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 230°С, давление в верху колонны составляло 150 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 76 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 224 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 98 мас.% 1-бутанола и примерно 2 мас.% дибутилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 13 мас.% дибутилкарбоната и примерно 3 мас.% бутилфенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Pb примерно 1 мас.%.

(Возврат в цикл спирта и ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.10, возврат спирта и ароматического карбоната в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, (отведенный из конденсатора 41 через трубопровод 44 в резервуаре 138 на стадии (4)) подавали по трубопроводу 92 (снабженному подогревателем 93) в многоступенчатую ректификационную колонну 94 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 220 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 94 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 101 в кипятильник 100 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 94, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 94 составляла 207°С, давление в верху колонны составляло примерно 101,3 кПа (атмосферное давление) и флегмовое число было равно примерно 0,5. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 94, направляли по трубопроводу 95 в конденсатор 96 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 96 и направляли по трубопроводу 99 в резервуар 139 для спирта с расходом примерно 216 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 94 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 99 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 216 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 139 для спирта, содержал почти 100 мас.% 1-бутанола, в расчете по массе конденсата, и по существу не содержал ни фенола, ни дибутилкарбоната (при анализе конденсата ни фенол, ни дибутилкарбонат обнаружены не были). С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 102, содержала почти 100 мас.% дибутилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости и по существу не содержала бутанола и не содержала фенола (при анализе остаточной жидкости ни бутанол, ни фенол обнаружены не были).

Сравнительный пример 2

Ароматический карбонат получают без проведения стадии (3) следующим образом.

(Получение дибутилоловодиалкоксида)

Используя устройство, показанное на фиг.3, дибутилоловодиалкоксиды получали следующим образом.

В 5-литровый SUS реакционный сосуд 1, снабженный мешалкой, нагревателем и отражательной перегородкой, загружали 75 г (0,3 моль) оксида дибутилолова и 2,223 г (30 моль) 1-бутанола (производит и продает ф. Aldrich, США), причем оксид дибутилолова подавали по трубопроводу 4, присоединенному к верху реакционного сосуда 1, а 1-бутанол подавали из резервуара 16 для спирта по трубопроводу 3, присоединенному к верхней части реакционного сосуда 1. Кроме того, в реакционный сосуд 1 подавали газообразный азот через SUS трубку, соединенную с трубопроводом 2 для инертного газа, присоединенным к нижней части реакционного сосуда 1, с расходом 0,1 норм. л/ч.

Затем содержимое реакционного сосуда 1 нагревали при перемешивании для доведения температуры его до уровня в интервале от 113°С до температуры кипения 1-бутанола и проводили реакцию в течение примерно 6 часов с одновременным выпуском низкокипящих компонентов в виде газа через газовыпускной трубопровод 5, присоединенный в верхней части реакционного сосуда 1. В ходе реакции газ, выпускаемый через трубопровод 5, направляли через конденсатор 6 в резервуар 7, где получали жидкую смесь, содержащую 1-бутанол и воду. По окончании реакции полученную жидкую реакционную смесь в реакционном сосуде 1 отводили через отводящий трубопровод 8 и направляли в резервуар 9. Из резервуара 9 жидкую реакционную смесь направляли по трубопроводу 10 в аппарат 11 для извлечения спирта, оборудованный мешалкой, устройством для снижения давления и нагревателем.

Описанную выше операцию повторяли два раза (т.е. указанную операцию в итоге выполняли три раза). Затем жидкую реакционную смесь, собранную в аппарате 11 для извлечения спирта, нагревали при пониженном давлении, чтобы газифицировать непрореагировавший спирт, содержащийся в жидкой реакционной смеси. Газифицированный спирт выпускали через трубопровод 21 и направляли через конденсатор 6 в резервуар 16. Остаточную жидкость, из которой удалили спирт, выпускали из аппарата 11 и направляли по трубопроводу 12 в резервуар 23.

Жидкость, полученную в резервуаре 23, анализировали. В результате было найдено, что масса жидкости составляла около 320 г и что жидкость содержала около 0,54 моль дибутилоловодибутоксида и около 0,18 моль 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-дибутилоксидистанноксана.

(Стадия (1))

Около 107 г жидкости, полученной в резервуаре 23, подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (производит и продает ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,06 моль дибутилкарбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,07 моль дибутилкарбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

(Стадия (2))

Используя устройство, показанное на фиг.4, стадию (2) проводили следующим образом.

После стадии (1) полученную реакционную смесь отводили из нижней части автоклава и направляли по трубопроводу 133 в сосуд 25 для удаления диоксида углерода, причем атмосфера в сосуде 25 уже была очищена продувкой азотом. Затем реакционную смесь в сосуде 25 нагревали при 80°С в атмосфере азота в течение примерно 5 минут при перемешивании и высвободившийся из нее диоксид углерода отдували из сосуда 25. Полученную смесь отводили из сосуда 25 через трубопровод 26 и собирали в резервуаре 131.

К аппарату 30 для тонкопленочной перегонки (Е-420; производит и продает ф. Sibata Scientific Technology Ltd., Япония) присоединяли многоступенчатую ректификационную колонну 27 (внутренний диаметр: 5 см), которую заполняли насадкой Диксона (6 мм ). Жидкость, собранную в резервуаре 131, подавали в многоступенчатую ректификационную колонну 27 по трубопроводу 132 (который присоединен в средней части ректификационной колонны 27) с расходом около 90 г/ч и перегонку осуществляли при флегмовом числе около 0,2. Тонкопленочный перегонный аппарат 30 снабжали нагревающей рубашкой, в которой циркулировала греющая среда, имеющая температуру 145°С, и внутреннее давление (давление в верху колонны) снижали до примерно 1,3 кПа. Испарившиеся компоненты отводили из верха ректификационной колонны 27 и направляли в конденсатор 28 для конденсирования испарившихся компонентов и полученный конденсат собирали в резервуаре 29. Остаточную жидкость в тонкопленочном перегонном аппарате 30 отводили с помощью насоса и направляли по трубопроводу 31 в резервуар 32. В отношении испарившихся компонентов, отводимых из верхней части ректификационной колонны 27, было установлено, что отводили и направляли в резервуар 29 с расходом примерно 0,06 моль/ч дибутилкарбонат и что он по существу не содержал дибутилоловодиалкоксида. Кроме того, относительно остаточной жидкости, отводимой из тонкопленочного перегонного аппарата 30, было установлено, что остаточную жидкость передавали в резервуар 32 с расходом примерно 90 г/ч и что газовой хроматографией (ГХ) дибутилкарбонат обнаружен не был.

Описанные выше стадию получения дибутилоловодиалкоксида, стадию (1) и стадию (2) проводили повторно.

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 79 г фенола и 32 г моноксида свинца и полученную смесь загружали в реакционный сосуд. Затем смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом, причем количество отогнанной воды составляло примерно 2,5 г. Затем отгоняли из верхней части реакционного сосуда избыточное количество фенола и в результате получали катализатор В.

(Получение ароматического карбоната)

Используя устройство, показанное на фиг.5, стадию (4) проводили следующим образом.

Конденсат (содержащий дибутилкарбонат), собранный в резервуаре 29 на стадии (2), фенол и катализатор В смешивали вместе, получив в результате жидкую смесь с массовым отношением дибутилкарбонат/фенол, равным примерно 65/35, и содержанием Pb около 1% по массе. Полученную жидкую смесь непрерывно подавали по трубопроводу 37 (снабженному подогревателем 38) в многоступенчатую ректификационную колонну 39 непрерывного действия (высота: 2 м; внутренний диаметр примерно 5 см), имевшую 40 ситчатых тарелок, в средней ее части с расходом примерно 270 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 46 в кипятильник 45 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 39, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости, собранной в нижней части ректификационной колонны 39, составляла 221°С, давление в верху колонны составляло 150 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 39, направляли по трубопроводу 40 в конденсатор 41 для конденсации газа. Полученный конденсат отводили из конденсатора 41 и направляли по трубопроводу 44 в резервуар 138 с расходом примерно 67 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 39 отводили находящуюся там жидкость и направляли по трубопроводу 46 в резервуар 47 с расходом примерно 201 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 138, содержал примерно 23 мас.% 1-бутанола, примерно 73 мас.% фенола и примерно 4 мас.% дибутилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, жидкость, собранная в резервуаре 47, содержала примерно 12 мас.% фенола, примерно 67 мас.% дибутилкарбоната, примерно 18 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 1 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе жидкости, собранной в резервуаре 47. Кроме того, жидкость, собранная в резервуар 47, содержала Pb примерно 1 мас.%.

(Стадия (5))

Используя устройство, показанное на фиг.6, стадию (5) проводили следующим образом.

Жидкость, собранную в резервуаре 47, подавали по трубопроводу 48 (снабженному подогревателем 49) в многоступенчатую ректификационную колонну 50 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 201 г/ч, что обеспечивало проведение одновременно реакции и перегонки (т.е. перегонки реакционной массы). В ходе перегонки реакционной массы из нижней части ректификационной колонны 50 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 57 в кипятильник 56 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 50, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения реакции и перегонки. Перегонку реакционной массы осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 50 составляла 235°С, давление в верху колонны составляло примерно 26 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 50, направляли по трубопроводу 51 в конденсатор 52 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 52 через трубопровод 55 в резервуар 126 с расходом примерно 176 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 50 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 57 в резервуар 58 с расходом примерно 27 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 126, содержал примерно 300 ч./млн масс. 1-бутанола, примерно 14 мас.% фенола, примерно 84 мас.% дибутилкарбоната и примерно 1 мас.% бутилфенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала примерно 0,5 мас.% дибутилкарбоната, примерно 31 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 59 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости. Кроме того, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 58, содержала Pb примерно 10 мас.%.

(Возврат спирта в цикл)

Используя устройство, показанное на фиг.7, возврат спирта в цикл осуществляли следующим образом.

Конденсат, собранный в резервуаре 138 ( на стадии 4), подавали по трубопроводу 59 (снабженному подогревателем 60) в многоступенчатую ректификационную колонну 61 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 201 г/ч, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из нижней части ректификационной колонны 61 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 68 в кипятильник 67 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 61, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 61 составляла 116°С, давление в верху колонны составляло примерно 13 кПа и флегмовое число было равно примерно 0,5. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 61, направляли по трубопроводу 62 в конденсатор 63 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 63 и направляли по трубопроводу 66 в резервуар 135 для спирта с расходом примерно 46 г/ч. Из нижней части ректификационной колонны 61 непрерывно отводили находящуюся там остаточную жидкость и направляли по трубопроводу 68 в резервуар 69 с расходом примерно 155 г/ч.

Конденсат, собранный в резервуаре 135, содержал почти 100 мас.% 1-бутанола, в расчете по массе конденсата, и по существу не содержал фенола (при анализе конденсата фенола обнаружено не было). С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 69, содержала примерно 5 мас.% дибутилкарбоната и примерно 95 мас.% фенола в расчете по массе остаточной жидкости.

(Очистка диарилкарбоната)

Используя устройства, показанные на фиг.8 и 9, очистку диарилкарбоната проводили следующим образом.

Остаточную жидкость, собранную в резервуаре 58 на стадии (5), подавали по трубопроводу 70 (снабженному подогревателем 71) в многоступенчатую ректификационную колонну 72 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 273 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 72 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 79 в кипятильник 78 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 72, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 72 составляла 210°С, давление в верху колонны составляло примерно 1,5 кПа и флегмовое число было равно примерно 1. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 72, направляли по трубопроводу 73 в конденсатор 74 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 74 через трубопровод 77. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 72 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 79 в резервуар 80 с расходом примерно 27 г/ч.

Конденсат, отведенный через трубопровод 77, содержал примерно 0,6 мас.% дибутилкарбоната, примерно 34 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 65 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата.

Затем конденсат, отведенный через трубопровод 77, непрерывно подавали по трубопроводу 81 (снабженному подогревателем 82) в многоступенчатую ректификационную колонну 83 непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 5 см; высота: 2 м) (которая заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части с расходом примерно 246 г/ч, что обеспечивало проведение перегонки. В ходе перегонки из нижней части ректификационной колонны 83 отводили находящуюся там жидкость. Часть отведенной жидкости направляли по трубопроводу 90 в кипятильник 89 и затем возвращали в цикл в ректификационную колонну 83, чтобы подвести достаточное количество тепла для проведения перегонки. Перегонку осуществляли в условиях, в которых температура жидкости в нижней части ректификационной колонны 83 составляла 211°С, давление в верху колонны составляло примерно 7 кПа и флегмовое число было равно примерно 2. Газ, выпускаемый из верхней части ректификационной колонны 83, направляли по трубопроводу 84 в конденсатор 85 для конденсации газа. Полученный конденсат непрерывно отводили из конденсатора 85 через трубопровод 88 в резервуар 140 с расходом примерно 85 г/ч. Остаточную жидкость в ректификационной колонне 83 непрерывно отводили из нижней ее части и направляли по трубопроводу 90 в резервуар 91 с расходом примерно 161 г/ч.

Конденсат, отведенный через трубопровод 88 в резервуар 140, содержал примерно 1,6 мас.% дибутилкарбоната, примерно 98 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 0,4 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе конденсата. С другой стороны, остаточная жидкость, собранная в резервуаре 91, содержала примерно 0,2 мас.% бутилфенилкарбоната и примерно 99 мас.% дифенилкарбоната в расчете по массе остаточной жидкости.

(Стадия (1))

Около 94 г жидкости (содержащей металл), собранной в резервуаре 32 на стадии (2), подавали по трубопроводу 24 в 200-мл автоклав (производит и продает ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что вся реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала 0,003 моль дибутилкарбоната, и что вся реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала примерно 0,004 моль дибутилкарбоната.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

Пример 17

(Синтез ди(3-метилбутоксида)дибутилолова)

В 1-литровую четырехгорлую колбу, снабженную охлаждающей трубкой (которая соединена с регулятором разрежения и вакуумным насосом) и ловушкой Дина-Старка, загружали 70,5 г (0,28 моль) оксида дибутилолова (производит и продает ф. Aldrich, США), 502 г (5,7 моль) 3-метил-1-бутанола (производит и продает ф. Aldrich, США). Кроме того, в колбе устанавливали мешалку.

Колбу погружали в масляную баню, имеющую температуру 140°С, и давление в колбе постепенно понижали до примерно 90 кПа при перемешивании содержимого колбы. Затем давление в колбе еще снижали до 85 кПа при перемешивании содержимого колбы и отводили из колбы дистиллят и реакцию проводили при 85 кПа в течение 12 часов, продолжая отводить дистиллят из колбы. Затем находившиеся в колбе непрореагировавшие компоненты (такие как непрореагировавший спирт) отгоняли из колбы за 30 минут при постепенном снижении давления в колбе до примерно 200 Па. Колбу вынимали из маслянной бани и внутренний объем колбы охлаждали. После этого в колбу вводили газообразный азот для повышения давления в колбе до атмосферного давления. В результате описанной работы получили 127 г вязкой жидкости.

Дистиллят, отведенный из колбы, анализировали. В результате обнаружили, что дистиллят содержал примерно 260 ммоль воды. Полученную вязкую жидкость анализировали методом ЯМР. В результате обнаружили, что вязкая жидкость содержала ди(3-метилбутоксид) дибутилолова и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-ди(3-метилбутокси)дистанноксан.

(Стадия (1))

114 г вязкой жидкости, полученной как описано выше, загружали в 200-мл автоклав (производит и продает ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала ди(3-метилбутил)карбонат в количестве 18 мол.%, причем мол.% ди(3-метилбутил)карбоната рассчитывали по молярному количеству атома олова, находящегося в вязкой жидкости, и что реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала ди(3-метилбутил)карбонат в количестве 20,4 мол.%, причем мол.% ди(3-метилбутил)карбоната рассчитывали по молярному количеству атома олова, находящегося в вязкой жидкости.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

(Стадия (2))

После стадии (1) содержимое автоклава охлаждали до комнатной температуры (примерно 20°С) и загружали в автоклав примерно 6 г дистиллированной воды с последующим перемешиванием в течение 30 минут, в результате чего происходила реакция. Затем перемешивание прекращали и автоклав открывали. Обнаружили, что в автоклаве получена белая суспензия. Белую суспензию фильтровали, получив в результате белые твердые частицы и фильтрат. Фильтрат загружали в 100-мл баклажанообразную колбу, снабженную охлаждающей трубкой, вакуумным насосом и регулятором разрежения (производит и продает ф. Okano Works, Ltd., Япония). Кроме того, в колбе устанавливали мешалку. Затем колбу погружали в масляную баню, имеющую температуру 140°С.

При 140°С проводили перегонку при перемешивании содержимого колбы и постепенном снижении давления в колбе. Во время перегонки из колбы отгоняли сначала воду и 3-метил-1-бутанол, а затем ди(3-метилбутил)карбонат. Количество полученного при этом ди(3-метилбутил)карбоната составляло примерно 11 г.

(Стадия 3))

В 1-литровую четырехгорлую колбу, снабженную охлаждающей трубкой (которая соединена с регулятором разрежения и вакуумным насосом) и ловушкой Дина-Старка, загружали белые твердые частицы, полученные на стадии (2), 502 г (5,7 моль) 3-метил-1-бутанола (производит и продает ф. Aldrich, США). Кроме того, в колбе устанавливали мешалку.

Колбу погружали в масляную баню, имеющую температуру 140°С, и давление в колбе постепенно понижали до примерно 90 кПа при перемешивании содержимого колбы. Затем давление в колбе еще снижали до 85 кПа при перемешивании содержимого колбы и отводили из колбы дистиллят и реакцию проводили при 85 кПа в течение 12 часов, продолжая отводить дистиллят из колбы. Затем находившиеся в колбе непрореагировавшие компоненты (такие как непрореагировавший спирт) удаляли из колбы за 30 минут при постепенном снижении давления в колбе до примерно 200 Па. Колбу вынимали из маслянной бани и внутренний объем колбы охлаждали. После этого в колбу вводили газообразный азот для повышения давления в колбе до атмосферного давления. В результате описанной работы получили 112 г вязкой жидкости.

Полученную вязкую жидкость анализировали методом ЯМР. В результате обнаружили, что вязкая жидкость содержала ди(3-метилбутоксид) дибутилолова и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-ди(3-метилбутокси)дистанноксан.

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 40 г фенола и 8 г моноксида свинца и полученную смесь загружали в реакционный сосуд. Затем смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом, и в результате получали катализатор А.

(Получение ароматического карбоната)

В 100-мл автоклав (производит и продает ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония) загружали примерно 11 г ди(3-метилбутил)карбоната, полученного на стадии (2), 49 г фенола (производит и продает ф. Aldrich, США) (который был очищен перегонкой) и катализатор А, полученный как описано выше, причем количество катализатора А было таким, что содержание Pb в полученной смеси в автоклаве составляло 0,4% по массе. После этого автоклав герметически закрывали и реакцию между ди(3-метилбутил)карбонатом и фенолом проводили следующим образом. Газообразным азотом продували атмосферу в автоклаве. Затем закрывали все клапаны автоклава и начинали перемешивание содержимого автоклава. Реакцию в автоклаве проводили следующим образом. Внутреннюю температуру автоклава повышали до 230°С при перемешивании содержимого автоклава. Снизу автоклава вводили в него газообразный азот со скоростью 50 мл/мин, регулируя при этом внутреннее давление автоклава в интервале от 100 до 200 кПа с помощью клапана в верхней части автоклава, и таким образом осуществляли перегонку в течение 4 часов, чтобы отогнать из автоклава газообразный компонент. Затем введение азота в автоклав прекращали и полученной реакционной смеси в автоклаве давали возможность остыть.

Реакционную смесь в автоклаве анализировали. В результате установили, что реакционная смесь содержала примерно 28 ммоль ди(3-метилбутил)карбоната, примерно 21 ммоль 3-метилбутилфенилкарбоната и примерно 2,6 ммоль дифенилкарбоната.

Реакционную смесь из автоклава загружали в 100-мл трехгорлую колбу, снабженную охлаждающей трубкой (которая соединена с регулятором разрежения и вакуумным насосом) и ловушкой Дина-Старка. Кроме того, в колбе устанавливали мешалку. Затем колбу погружали в масляную баню, имеющую температуру 150°С. Постепенно понижали давление в колбе до примерно 100 кПа при перемешивании содержимого колбы, обеспечивая тем самым протекание реакции. Во время реакции из колбы отгоняли непрореагировавшие фенол и ди(3-метил-1-бутил)карбонат. Полученная жидкая реационная смесь содержала в основном 3-метилбутилфенилкарбонат и дифенилкарбонат.

(Стадия (1), проведенная второй раз)

110 г вязкой жидкости, полученной на стадии (3), загружали в 200-мл автоклав (производит и продает ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала ди(3-метилбутил)карбонат в количестве 18 мол.%, причем мол.% ди(3-метилбутил)карбоната рассчитывали по молярному количеству атома олова, находящегося в вязкой жидкости, и что реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала ди(3-метилбутил)карбонат в количестве 21 мол.%, причем мол.% ди(3-метилбутил)карбоната рассчитывали по молярному количеству атома олова, находящегося в вязкой жидкости.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

Пример 18

(Синтез ди(3-метилбутоксида)дибутилолова)

В 1-литровую четырехгорлую колбу, снабженную охлаждающей трубкой (которая соединена с регулятором разрежения и вакуумным насосом) и ловушкой Дина-Старка, загружали 70,5 г (0,28 моль) оксида дибутилолова (производит и продает ф. Aldrich, США), 502 г (5,7 моль) 3-метил-1-бутанола (производит и продает ф. Aldrich, США). Кроме того, в колбе устанавливали мешалку.

Колбу погружали в масляную баню, имеющую температуру 140°С, и давление в колбе постепенно понижали до примерно 90 кПа при перемешивании содержимого колбы. Затем давление в колбе еще снижали до 85 кПа при перемешивании содержимого колбы и отводили из колбы дистиллят. После этого реакцию проводили при 85 кПа в течение 12 часов, продолжая отводить дистиллят из колбы. Затем находившиеся в колбе непрореагировавшие компоненты (такие как непрореагировавший спирт) отгоняли из колбы за 30 минут при постепенном снижении давления в колбе до примерно 200 Па. Колбу вынимали из маслянной бани и внутренний объем колбы охлаждали. После этого в колбу вводили газообразный азот для повышения давления в колбе до атмосферного давления. В результате описанной работы получили 127 г вязкой жидкости.

Дистиллят анализировали. В результате обнаружили, что дистиллят содержал примерно 260 ммоль воды. Полученную вязкую жидкость анализировали методом ЯМР. В результате обнаружили, что вязкая жидкость содержала ди(3-метилбутоксид) дибутилолова и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-ди(3-метилбутокси)дистанноксан.

(Стадия (1))

114 г вязкой жидкости, полученной, как описано выше, загружали в 200-мл автоклав (производит и продает ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала ди(3-метилбутил)карбонат в количестве 18 мол.%, причем мол.% ди(3-метилбутил)карбоната рассчитывали по молярному количеству атома олова, находящегося в вязкой жидкости, и что реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала ди(3-метилбутил)карбонат в количестве 20,4 мол.%, причем мол.% ди(3-метилбутил)карбоната рассчитывали по молярному количеству атома олова, находящегося в вязкой жидкости.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

(Стадия (2))

После стадии (1) содержимое автоклава охлаждали до комнатной температуры (примерно 20°С) и загружали в автоклав примерно 6 г дистиллированной воды с последующим перемешиванием в течение 30 минут, в результате чего происходила реакция. Затем перемешивание прекращали и автоклав открывали. Обнаружили, что в автоклаве получена белая суспензия. Белую суспензию фильтровали, получив в результате белые твердые частицы и фильтрат. Фильтрат загружали в 100-мл баклажанообразную колбу, снабженную охлаждающей трубкой, вакуумным насосом и регулятором разрежения (производит и продает ф. Okano Works, Ltd., Япония). Кроме того, в колбе устанавливали мешалку. Затем колбу погружали в масляную баню, имеющую температуру 140°С.

При 140°С проводили перегонку при перемешивании содержимого колбы и постепенном снижении давления в колбе. Во время перегонки из колбы отгоняли сначала воду и 3-метил-1-бутанол, а затем ди(3-метилбутил)карбонат. Количество полученного при этом ди(3-метилбутил)карбоната составляло примерно 11 г.

(Стадия 3))

В 1-литровую четырехгорлую колбу, снабженную охлаждающей трубкой (которая соединена с регулятором разрежения и вакуумным насосом) и ловушкой Дина-Старка, загружали белые твердые частицы, полученные на стадии (2), 502 г (5,7 моль) 3-метил-1-бутанола (производит и продает ф. Aldrich, США). Кроме того, в колбе устанавливали мешалку.

Колбу погружали в масляную баню, имеющую температуру 140°С, и давление в колбе постепенно понижали до примерно 90 кПа при перемешивании содержимого колбы. Затем давление в колбе еще снижали до 85 кПа при перемешивании содержимого колбы и отводили из колбы дистиллят и реакцию проводили при 85 кПа в течение 12 часов, продолжая отводить дистиллят из колбы. Затем находившиеся в колбе непрореагировавшие компоненты (такие как непрореагировавший спирт) удаляли из колбы за 30 минут при постепенном снижении давления в колбе до примерно 200 Па. Колбу вынимали из маслянной бани и внутренний объем колбы охлаждали. После этого в колбу вводили газообразный азот для повышения давления в колбе до атмосферного давления. В результате описанной работы получили 112 г вязкой жидкости.

Полученную вязкую жидкость анализировали методом ЯМР. В результате обнаружили, что вязкая жидкость содержала ди(3-метилбутоксид) дибутилолова и 1,1,3,3-тетрабутил-1,3-ди(3-метилбутокси)дистанноксан.

(Стадия (4))

(Получение катализатора)

Смешивали вместе 40 г фенола и 8 г моноксида свинца и полученную смесь загружали в реакционный сосуд. Затем смесь нагревали при 180°С в течение 10 часов, отгоняя при этом полученную побочно воду с фенолом, и в результате получали катализатор А.

(Получение ароматического карбоната)

В 100-мл автоклав (производит и продает ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония) загружали примерно 11 г ди(3-метилбутил)карбоната, полученного на стадии (2), 49 г фенола (производит и продает ф. Aldrich, США) (который был очищен перегонкой) и катализатор А, полученный, как описано выше, причем количество катализатора А было таким, что содержание Pb в полученной смеси в автоклаве составляло 0,4% по массе. После этого автоклав герметически закрывали и реакцию между ди(3-метилбутил)карбонатом и фенолом проводили следующим образом. Газообразным азотом продували атмосферу в автоклаве. Затем закрывали все клапаны автоклава и начинали перемешивание содержимого автоклава. Внутреннюю температуру автоклава повышали до 230°С при перемешивании содержимого автоклава. Снизу автоклава вводили в него газообразный азот со скоростью 50 мл/мин, регулируя при этом внутреннее давление автоклава в интервале от 100 до 200 кПа с помощью клапана в верхней части автоклава, и таким образом осуществляли перегонку в течение 4 часов, чтобы отогнать из автоклава газообразный компонент. Затем введение азота в автоклав прекращали и полученной реакционной смеси в автоклаве давали возможность остыть.

Реакционную смесь в автоклаве анализировали. В результате установили, что реакционная смесь содержала примерно 28 ммоль ди(3-метилбутил)карбоната, примерно 21 ммоль 3-метилбутилфенилкарбоната и примерно 2,6 ммоль дифенилкарбоната.

Реакционную смесь из автоклава загружали в 100-мл трехгорлую колбу, снабженную охлаждающей трубкой (которая соединена с регулятором разрежения и вакуумным насосом) и ловушкой Дина-Старка. Кроме того, в колбе устанавливали мешалку. Затем колбу погружали в масляную баню, имеющую температуру 150°С. Постепенно понижали давление в колбе до примерно 100 кПа при перемешивании содержимого колбы, обеспечивая тем самым протекание реакции. Во время реакции из колбы отгоняли непрореагировавшие фенол и ди(3-метил-1-бутил)карбонат. Полученная жидкая реационная смесь содержала в основном 3-метилбутилфенилкарбонат и дифенилкарбонат.

(Стадия (5))

После стадии (4) внутреннее давление колбы и температуру масляной бани доводили до примерно 50 кПа и 220°С соответственно и проводили реакцию в течение 6 часов при перемешивании. Во время реакции из колбы отгоняли ди(3-метилбутил)карбонат. Полученную в колбе реакционную смесь анализировали. В результате установили, что реакционная смесь содержала дифенилкарбонат в количестве примерно 26 ммоль.

(Стадия (1), проведенная второй раз)

110 г вязкой жидкости, полученной на стадии (3), загружали в 200-мл автоклав (производит и продает ф. Toyo Koatsu Co., Ltd., Япония), к которому через SUS трубку и клапан был присоединен газовый баллон с диоксидом углерода. Автоклав герметически закрывали и атмосферу в автоклаве очищали продувкой газообразным азотом. Затем открывали указанный выше клапан для введения в автоклав газообразного диоксида углерода при давлении, отрегулированном до 5 МПа. Введение газообразного диоксида углерода в автоклав осуществляли в течение 10 минут при перемешивании содержимого автоклава и затем прекращали закрытием клапана баллона с газообразным диоксидом углерода. После этого повышали внутреннюю температуру автоклава до 120°С при перемешивании. Затем проводили реакцию в течение 4 часов, поддерживая внутреннее давление автоклава на уровне примерно 4 МПа.

Во время и после реакции брали из автоклава пробы реакционной смеси и анализировали их. В результате обнаружили, что реакционная смесь, полученная спустя 1 час после начала реакции, содержала ди(3-метилбутил)карбонат в количестве 18 мол.%, причем мол.% ди(3-метилбутил)карбоната рассчитывали по молярному количеству атома олова, находящегося в вязкой жидкости, и что реакционная смесь, полученная через 4 часа после начала реакции (т.е. реакционная смесь после реакции), содержала ди(3-метилбутил)карбонат в количестве 21 мол.%, причем мол.% ди(3-метилбутил)карбоната рассчитывали по молярному количеству атома олова, находящегося в вязкой жидкости.

После реакции внутренний объем автоклава охлаждали и отдували оттуда диоксид углерода.

Пример 19

(Получение гексаметилендиизоцианата из дифенилкарбоната, полученного в примере 4)

В 500-мл колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружали 161 г (0,75 моль) дифенилкарбоната, полученного по существу так же, как в примере 4, и 142 г (1,5 моль) фенола (производит и продает ф. Aldrich, США) (который был очищен перегонкой). Атмосферу в колбе продували высушенным газообразным азотом. Колбу погружали в водяную баню, имеющую температуру 50°С, и содержимое колбы перемешивали.

Убедившись, что твердые частицы в колбе растворены, температуру водяной бани доводили до 45°С. Указанная капельная воронка содержала 35 г (0,3 моль) 1,6-гексаметилендиамина (производит и продает ф. Aldrich, США) (который уже очистили перегонкой и поддерживали при 45-50°С). Находящийся в капельной воронке 1,6-гексаметилендиамин капали в колбу в течение примерно 20 минут для проведения реакции, доводя при этом температуру содержимого в колбе до уровня в интервале 50-60°С.

По окончании капания 1,6-гексаметилендиамина реакцию проводили в течение еще 1 часа при перемешивании содержимого колбы и поддержании его температуры при 50°С соответствующим регулированием температуры водяной бани с получением при этом реакционной смеси.

Полученную реакционную смесь анализировали высокоэффективной жидкостной хроматографией и гель-проникающей хроматографией. В результате установили, что конверсия 1,6-гексаметилендиамина составляла 100 мол.%, что был получен сложный дифениловый эфир N,N'-гександиилбискарбаминовой кислоты с выходом 99,6 мол.% и с селективностью 99,6 мол.% и что было получено производное мочевины в количестве примерно 0,4 мол.% в расчете по молярному количеству 1,6-гексаметилендиамина.

Полученную описанным выше образом реакционную смесь непрерывно подавали через подогреватель в многоступенчатую ректификационную колонну непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 2 дюйма (примерно 5 см); высота: 4 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из верхней части колонны отводили избыточное количество фенола в виде газа, а из нижней части колонны непрерывно отводили в виде жидкости смесь с высокой температурой кипения. Во время перегонки жидкость, отводимую из нижней части колонны, возвращали в обратный цикл в колонну через кипятильник, имеющий температуру 130°С, причем давление в верху колонны поддерживали на уровне примерно 20 кПа. Жидкую смесь, отводимую из низа колонны, направляли через трубопровод и насос в другую многоступенчатую ректификационную колонну непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 2 дюйма (примерно 5 см); высота: 4 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в ту ее часть, которая находится на примерно 1 м выше дна колонны, и осуществляли термическое разложение жидкой смеси. Во время термического разложения жидкость отводили из нижней части колонны и отведенную жидкость возвращали в цикл в колонну через кипятильник, имеющий температуру 220°С, причем давление в верху колонны поддерживали на уровне примерно 2,6 кПа.

Во время термического разложения смесь, содержащую гексаметилендиизоцианат, отводили в виде газа из той части колонны, которая находится на примерно 2 м ниже верха колонны, при этом отводя фенол в виде газа из верха колонны. Смесь, содержащую гексаметилендиизоцианат, подавали в еще одну многоступенчатую ректификационную колонну непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 2 дюйма (примерно 5 см); высота: 4 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части и осуществляли перегонку для очистки гексаметилендиизоцианата. Во время перегонки для очистки из нижней части колонны отводили жидкость, которую возвращали в цикл в колонну через кипятильник, имеющий температуру 120°С, причем давление в верху колонны поддерживали на уровне примерно 130 Па. Газ, отведенный из верха колонны, и жидкость, отведенную из низа колонны, анализировали. В результате установили, что газ, отведенный из верха колонны, представлял собой требуемый гексаметилендиизоцианат, имеющий чистоту 99,9% по массе, а жидкость, отведенная из низа колонны, содержала в основном дифенилкарбонат.

Сравнительный пример 3

(Получение гексаметилендиизоцианата из дифенилкарбоната, содержащего соединение хлора)

В 500-мл колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружали 161 г (0,75 моль) дифенилкарбоната (производит и продает ф. Bayer AG, Германия) (который содержал 15 ч./млн масс. гидролизуемого соединения хлора) и 142 г (1,5 моль) фенола (производит и продает ф. Aldrich, США) (который был очищен перегонкой). Атмосферу в колбе продували высушенным газообразным азотом. Колбу погружали в водяную баню, имеющую температуру 50°С, и содержимое колбы перемешивали.

Убедившись, что твердые частицы в колбе растворены, температуру водяной бани доводили до 45°С. Указанная капельная воронка содержала 35 г (0,3 моль) 1,6-гексаметилендиамина (производит и продает ф. Aldrich, США) (который уже очистили перегонкой и поддерживали при 45-50°С). Находящийся в капельной воронке 1,6-гексаметилендиамин капали в колбу в течение примерно 20 минут для проведения реакции, доводя при этом температуру содержимого в колбе до уровня в интервале 50-60°С.

По окончании капания 1,6-гексаметилендиамина реакцию проводили в течение еще 1 часа при перемешивании содержимого колбы и поддержании его температуры при 50°С соответствующим регулированием температуры водяной бани с получением при этом реакционной смеси.

Полученную реакционную смесь анализировали высокоэффективной жидкостной хроматографией и гель-проникающей хроматографией. В результате установили, что конверсия 1,6-гексаметилендиамина составляла 99 мол.%, что был получен сложный дифениловый эфир N,N'-гександиилбискарбаминовой кислоты с выходом 99 мол.% и с селективностью 99,6 мол.% и что было получено производное мочевины в количестве примерно 0,5 мол.% в расчете по молярному количеству 1,6-гексаметилендиамина.

Полученную описанным выше образом реакционную смесь непрерывно подавали через подогреватель в многоступенчатую ректификационную колонну непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 2 дюйма (примерно 5 см); высота: 4 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части, в результате чего происходила перегонка. Во время перегонки из верхней части колонны отводили избыточное количество фенола в виде газа, а из нижней части колонны непрерыывно отводили в виде жидкости смесь с высокой температурой кипения. Во время перегонки жидкость, отводимую из нижней части колонны, возвращали в обратный цикл в колонну через кипятильник, имеющий температуру 130°С, причем давление в верху колонны поддерживали на уровне примерно 20 кПа. Жидкую смесь, отводимую из низа колонны, направляли через трубопровод и насос в другую многоступенчатую ректификационную колонну непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 2 дюйма (примерно 5 см); высота: 4 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в ту ее часть, которая находится на примерно 1 м выше дна колонны, и осуществляли термическое разложение жидкой смеси. Во время термического разложения жидкость отводили из нижней части колонны и отведенную жидкость возвращали в цикл в колонну через кипятильник, имеющий температуру 220°С, причем давление в верху колонны поддерживали на уровне примерно 2,6 кПа.

Смесь, содержащую гексаметилендиизоцианат, отводили в виде газа из той части колонны, которая находится на примерно 2 м ниже верха колонны, при этом отводя фенол в виде газа из верха колонны. Смесь, содержащую гексаметилендиизоцианат, подавали в еще одну многоступенчатую ректификационную колонну непрерывного действия (внутренний диаметр примерно 2 дюйма (примерно 5 см); высота: 4 м) (которая была заполнена насадкой Диксона (6 мм )) в средней ее части и осуществляли перегонку для очистки гексаметилендиизоцианата. Во время перегонки для очистки из нижней части колонны отводили жидкость, которую возвращали в цикл в колонну через кипятильник, имеющий температуру 120°С, причем давление в верху колонны поддерживали на уровне примерно 130 Па. Газ, отведенный из верха колонны, и жидкость, отведенную из низа колонны, анализировали. В результате установили, что газ, отведенный из верха колонны, представлял собой требуемый гексаметилендиизоцианат, имеющий чистоту 99,3% по массе и содержащий 5 ч./млн гидролизуемого соединения хлора, а жидкость, отведенная из низа колонны, содержала в основном дифенилкарбонат.

Пример 20

(Получение поликарбоната из дифенилкарбоната, полученного в примере 4)

23,5 г дифенилкарбоната, полученного в примере 4, и 22,8 г бисфенола А подавали в вакуумное реакционное устройство, снабженное мешалкой. (Дифенилкарбонат анализировали методом ЯМР и не обнаружили в нем примеси, содержащей метильную группу (иную, чем метильная группа на конце алкильной группы какого-либо соединения в реакционной системе.)) После этого проводили реакцию полимеризации при 8000 Па в течение 30 минут и затем при 4000 Па в течение 90 минут, продувая при этом атмосферу в вакуумном реакционном устройстве газообразным азотом. Далее повышали температуру содержимого вакуумного реакционного устройства до 270°С и дополнительно проводили реакцию полимеризации при 270°С и 70 Па в течение одного часа с получением ароматического поликарбоната. Полученный ароматический поликарбонат имел превосходный цвет (т.е. был неокрашенным и прозрачным) и имел среднечисленную молекулярную массу 10500.

Пример 21

(Получение поликарбоната из дифенилкарбоната, содержащего примесь, имеющую метильную группу)

Проводили реакцию переэтерификации между диметилкарбонатом и фенолом с получением метилфенилкарбоната. Полученный метилфенилкарбонат подвергали реакции диспропорционирования с получением продукта в виде дифенилкарбоната, содержащего примерно 90 ч./млн масс. метилфенилкарбоната.

23,5 г полученного продукта в виде дифенилкарбоната (содержащего метилфенилкарбонат) и 22,8 г бисфенола А подавали в вакуумное реакционное устройство, снабженное мешалкой. После этого проводили реакцию полимеризации при 8000 Па в течение 30 минут и затем при 4000 Па в течение 90 минут, продувая при этом атмосферу в вакуумном реакционном устройстве газообразным азотом. Далее повышали температуру содержимого вакуумного реакционного устройства до 270°С и дополнительно проводили реакцию полимеризации при 270°С и 70 Па в течение одного часа с получением ароматического поликарбоната. Полученный ароматический поликарбонат имел превосходный цвет (т.е. был неокрашенным и прозрачным) и имел среднечисленную молекулярную массу 9500.

Сравнительный пример 4

(Получение поликарбоната из дифенилкарбоната, содержащего соединение хлора)

23,5 г дифенилкарбоната (производит и продает ф. Bayer AG, Германия) (который содержал 5 ч./млн масс. хлора) и 22,8 г бисфенола А подавали в вакуумное реакционное устройство, снабженное мешалкой. После этого проводили реакцию при 8000 Па в течение 30 минут и затем при 4000 Па в течение 90 минут, продувая при этом атмосферу в вакуумном реакционном устройстве газообразным азотом. Далее повышали температуру содержимого вакуумного реакционного устройства до 270°С и дополнительно проводили реакцию при 270°С и 70 Па в течение одного часа. Однако проведением указанных реакций было невозможно получить полимер, имеющий высокую молекулярную массу. В частности, реакционная смесь, полученная после реакции при 270°С и 70 Па в течение одного часа, содержала только смесь, содержащую непрореагировавшие соединения исходных веществ, и олигомер, имеющий среднечисленную молекулярную массу 800 или менее.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Способ по настоящему изобретению выгоден не только тем, что не требует применения никакого токсического вещества и не вызывает образования никакого коррозионного вещества, но и тем, что количество побочных продуктов очень мало, и промежуточные продукты, образованные при получении требуемого ароматического карбоната, могут быть возвращены в цикл. Поэтому способ по настоящему изобретению полезен с точки зрения защиты окружающей среды и обеспечивает возможность простого и эффективного получения ароматического карбоната высокой чистоты.