жидкая композиция моющего и очищающего средства

Формула изобретения

1. Жидкая композиция моющего и очищающего средства, содержащая жидкую среду с содержанием воды до 15 мас.% в пересчете на эту композицию и один или несколько порошкообразных отбеливателей с покрытием, суспендированных в жидкой среде, из ряда, включающего неорганические и органические пероксисоединения, отличающаяся тем, что отбеливатель имеет покрытие из по меньшей мере двух слоев, из которых самый внутренний слой, составляющий от 2 до 20 мас.% отбеливателя с покрытием, по существу, включает одну или несколько солей из ряда, включающего сульфаты щелочных металлов, сульфат магния, карбонаты щелочных металлов, бикарбонаты щелочных металлов, смешанные соли карбоната натрия с бикарбонатами натрия или с сульфатом натрия, бораты щелочных металлов и пербораты щелочных металлов, в качестве основного компонента (компонентов), а внешний слой, составляющий от 0,2 до 5 мас.% отбеливателя с покрытием, включает силикат (силикаты) щелочного металла с модулем SiO₂ к М₂О, где М обозначает атом щелочного металла, больше 2,5 в качестве основного компонента (компонентов), причем отбеливатель с покрытием характеризуется временем растворения по меньшей мере 5 мин, как определено для 95%-ного растворения в воде при 15°С и концентрации 2 г/л.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит в качестве порошкообразного отбеливателя перкарбонат натрия.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит в качестве порошкообразного отбеливателя пероксикарбоновую кислоту с одной или двумя пероксигруппами.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что внешний слой порошкообразного отбеливателя с покрытием, по существу, включает от 0,5 до менее чем 3,0 мас.% силиката щелочного металла с модулем в интервале от 3 до 5, в частности от 3,2 до 4,2.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что внешний слой, включающий, по существу, силикат щелочного металла, получен с использованием водного раствора с содержанием силиката щелочного металла от 2 до 15 мас.%, в частности от 5 до 10 мас.%.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит от 2 до 50 мас.%, в частности от 5 до 20 мас.%, отбеливателя с покрытием, время растворения которого находится в интервале от 10 до 60 мин, в частности от 15 до 30 мин.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит неорганическую пероксидную соль с покрытием, в частности перкарбонат натрия, и дополнительно активатор отбеливания в эффективном количестве.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что активатор отбеливания имеет покрытие из одного или нескольких слоев, которые снижают скорость растворения, причем предпочтительная скорость растворения адаптирована к скорости растворения неорганической пероксидной соли с покрытием.

9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что жидкая среда включает один или несколько анионных и/или неионогенных поверхностно-активных веществ, воду, одно- или многоатомный спирт, содержащий до 6 атомов С, который может включать необязательные дополнительные гидрофильные заместители, и, если необходимо, стабилизатор, который способен образовывать хелатный комплекс.

10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно включает один или несколько обладающих моющим и/или очищающим действием ферментов.

11. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она упакована порциями в пакеты из водорастворимого полимерного материала, который приемлем для использования в моющих и очищающих целях.

12. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит придающую непрозрачность добавку из ряда, включающего стирол-акриловые сополимеры и четвертичные аммониевые продукты на основе силикона, в эффективном количестве.

13. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит в качестве порошкообразного отбеливателя перкарбонат натрия со средним диаметром частиц в интервале от 0,5 до 1 мм и, по существу, не включает частиц меньше 0,2 мм.

14. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит в качестве порошкообразного отбеливателя перкарбонат натрия, содержание частиц которого диаметром меньше 0,4 мм составляет менее 10 мас.%, в частности менее 5 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к жидкой композиции моющего и очищающего средства, содержащей жидкую среду с содержанием воды до 15 мас.% и порошкообразные отбеливатели с покрытием, суспендированные в этой жидкой среде.

Хотя моющие и очищающие композиции, содержащие отбеливатели, обычно используют в порошкообразной или гранулированной форме, существует также интерес в поставках на рынок и применении таких продуктов в жидкой форме.

В GB 1303810 описаны льющиеся, жидкие композиции для очищающих и моющих целей, которые содержат прозрачную жидкую среду и один или несколько суспендированных в ней порошкообразных компонентов. Эта жидкая среда, которая может быть водной или неводной, включает один или несколько обладающих очищающей способностью компонентов, таких как анионные, неионогенные или катионные поверхностно-активные вещества, предназначенные для применения с упомянутой целью. Материал, суспендированный в жидкой среде, в соответствующем варианте включает те компоненты, которые в композиции обеспечивают особый технический эффект. Примерами, которые упоминаются в этом документе, являются отбеливатели, ферменты и отдушки, причем эти вещества могут быть окружены покрытием, которое служит для того, чтобы избежать взаимодействия с жидкой средой. Очищающая композиция общего типа включает обладающее отбеливающим действием соединение хлора, т.е., другими словами, раствор гипохлорита натрия, инкапсулированный в полиэтиленовый воск. Композиции общего типа дополнительно содержат вещества для регулирования реологических свойств, благодаря чему порошкообразные компоненты содержатся в стабильной суспензии в жидкой среде.

В GB 1303810 A1 отсутствует какое-либо указание на то, можно ли и в какой форме вводить в жидкую моющую и очищающую композицию перкарбонат натрия, который известен как не очень стабильный в присутствии влаги, вследствие чего во время хранения в жидком моющем средстве, содержащем воду, следует ожидать большой потери активного кислорода.

В WO 01/66685 A1 описаны неводные жидкие моющие и очищающие композиции, которые характеризуются присутствием жидких активаторов отбеливания. Понятие "неводные" следует воспринимать как указывающее на содержание свободной воды менее 5 мас.%, в частности менее 2 мас.%. Такие композиции могут также содержать диспергированные отбеливатели. Упоминаются, помимо прочего, пербораты натрия, перкарбонат натрия, персульфаты, пероксипирофосфаты, а также алкил- и арилпероксикислоты. На эти отбеливатели также могут быть нанесены покрытия, но никакие конкретные покрытия не упоминаются. Композиции примеров не содержат ни перкарбоната натрия, ни перкарбоната натрия с покрытием. Проблема потери активного кислорода вследствие присутствия воды во время хранения таких композиций, содержащих отбеливатели, не затрагивается.

В WO 02/057402 A1 описаны обладающие моющим и очищающим действием жидкие композиции, которые содержат прозрачную или просвечивающую жидкую среду и твердые частицы, причем жидкая среда включает менее 10 мас.% воды и композиция упакована в виде готовых к применению порций в пакеты из прозрачного или просвечивающего водорастворимого материала. Жидкая среда включает, в частности, анионные и/или неионогенные поверхностно-активные вещества, водорастворимые активные добавки и дополнительно растворители, такие как спирты. Твердыми частицами являются, в частности, отбеливатели, активаторы отбеливания и ферменты. Среди обладающих отбеливающим действием компонентов упоминаются перкарбонаты щелочных металлов, в частности перкарбонат натрия. Такие вещества целесообразно использовать в гранулированной форме, в частности, в снабженной покрытием форме, в которой материал покрытия может включать одну или несколько неорганических солей, таких как силикаты щелочных металлов, карбонатные и боратные соли, или органические материалы, такие как воски, масла и мыла.

Существенная особенность композиций в соответствии с WO 02/057402 А1 заключается в том, что как жидкая среда, так и пакет являются прозрачными или просвечивающими. Признано, что по причинам улучшенного сбыта было бы более целесообразно, если бы пакет и/или среда была непрозрачной, поскольку потребитель мог бы рассматривать суспендированный материал как недостаток и/или его ассоциировать с нежелательным изменением качества.

Вышеупомянутый документ не содержит примера моющего средства, которое включает порошкообразный отбеливатель, такой как перкарбонат натрия. В этом документе не продемонстрировано также, каким критериям покрытие для перкарбоната натрия должно удовлетворять для гарантии того, чтобы содержащая воду жидкая моющая или очищающая композиция обладала, с одной стороны, адекватной стабильностью при хранении, а с другой стороны, хорошей активностью во время моющего или очищающего процесса.

В действительности из описания к вышеупомянутой международной заявке и других документов известно, что стабильность при хранении перкарбоната натрия во влажной теплой окружающей среде может быть улучшена нанесением одно- или многослойного покрытия, причем одним материалом покрытия также служит силикат щелочного металла, но, как было установлено, продукты, известные на сегодняшний день, для применения в жидких моющих и очищающих композициях в том или ином отношении неприемлемы, в частности, в отношении их стабильности при хранении и высвобождения отбеливателя таким путем, который приемлем для применения.

В действительности известно, что высвобождение перкарбоната натрия в водную окружающую среду может быть замедлено нанесением на частицы перкарбоната натрия покрывающего слоя по существу из силиката щелочного металла, но для адекватного замедления необходимы большие количества материала покрытия, которые, в свою очередь, негативно влияют на моющее действие, поскольку силикат щелочного металла не обладает удовлетворительной растворимостью в моющем растворе, и эти "покрытия" способны, следовательно, осаждаться на белье в виде серого оттенка. Такие нерастворенные компоненты могут также привести к образованию нежелательных отложений в стиральной машине.

Сущность изложенного в ЕР 0623553 А1 заключается в том, что время растворения перкарбоната натрия, который обладает покрывающим слоем из 1,5 мас.% силиката натрия, составляет 3,5 мин. Увеличение количества материала в покрывающем слое до 12,5 мас.% в действительности приводит к увеличению продолжительности растворения до примерно 9 мин, но перкарбонат натрия, покрытый таким образом, неприемлем, как было установлено, для применения в жидком моющем средстве, содержащем примерно 5 мас.% воды, поскольку во время хранения происходит слишком большая потеря активного кислорода. В соответствии с ЕР 0992575 А1 время растворения перкарбоната натрия может быть в самом деле дополнительно увеличено с использованием для покрытия силиката щелочного металла с модулем от более чем 3 до 5 и с применением его материала в соответственно большом количестве, но продукты, получаемые этим путем, вызывают образование уже упомянутого серого оттенка.

Соответственно объектом настоящего изобретения является создание жидкой композиции моющего и очищающего средства, которая включает жидкую среду с содержанием воды до 15 мас.%, в частности от 3 до 10 мас.%, в пересчете на эту композицию и один или несколько порошкообразных отбеливателей с покрытием, суспендированных в жидкой среде, в частности перкарбонат натрия с покрытием, который обладает адекватной стабильностью при хранении с одновременно высоким отбеливающим действием.

В соответствии с другим объектом изобретения порошкообразные отбеливатели с покрытием, содержащиеся в композиции, такие как, в частности, перкарбонат натрия с покрытием, должны обладать таким покрытием, которое не вызывает образования серого оттенка во время применения в виде моющего средства.

В соответствии с другим объектом изобретения должны быть созданы такие композиции, которые, кроме того, в дополнение к порошкообразному отбеливателю с покрытием на основе неорганического пероксисоединения, содержат активаторы, также во всей полноте проявляющие свое действие после относительно длительного времени хранения, и которые растворяют пероксисоединение и активатор с примерно одинаковой скоростью во время моющего или очищающего процесса и, следовательно, способны к образованию пероксикарбоновой кислоты.

В соответствии с другими объектами должны быть созданы такие композиции, в которых визуально невозможно определить, что они содержат суспендированный материал.

Вышеупомянутых и других целей, таких, которые вытекают из следующего описания, достигают созданием композиций в соответствии с изобретением.

Была создана жидкая композиция моющего и очищающего средства, содержащая жидкую среду с содержанием воды до 15 мас.% в пересчете на эту композицию и один или несколько порошкообразных отбеливателей с покрытием, суспендированных в жидкой среде, из ряда, включающего неорганические и органические пероксисоединения, характеризующаяся тем, что отбеливатель обладает покрытием из по меньшей мере двух слоев, из которых самый внутренний слой, который составляет от 2 до 20 мас.% отбеливателя с покрытием, включает одну или несколько гидратобразующих неорганических солей в качестве основного компонента (компонентов), а внешний слой, который составляет от 0,2 до 5 мас.%, в частности от 0,2 до менее чем 3 мас.% отбеливателя с покрытием, включает силикат (силикаты) щелочного металла с модулем SiO₂ к M₂O (где М обозначает атом щелочного металла) больше 2,5 в качестве основного компонента (компонентов), и этот отбеливатель с покрытием характеризуется временем растворения по меньшей мере 5 мин, как определено для 95%-ного растворения в воде при 15°С и концентрации 2 г/л).

Эта композиция обычно включает по меньшей мере такое количество воды, которое содержится в качестве второстепенного компонента в исходных веществах, т.е., другими словами, по меньшей мере примерно 0,5 мас.%. Вода может находиться в свободной форме и/или слабосвязанной форме. Указанное количество является таким, которое может быть определено титрованием по Карлу-Фишеру.

Зависимые пункты формулы изобретения относятся к предпочтительным вариантам композиции, преимущественно к предпочтительным композициям, содержащим в качестве отбеливателя перкарбонат натрия с покрытием в соответствии с изобретением. Наконец, дополнительный зависимый пункт формулы изобретения относится к композиции общего типа, которую упаковывают в форме порций в пакеты из водорастворимого полимерного материала, который приемлем для использования в моющих и очищающих целях.

Было установлено, что жидкие композиции с моющими и очищающими средствами в соответствии с изобретением с двухслойным покрытием в соответствии с формулой изобретения на порошкообразном отбеливателе как обладают целевой стабильностью при хранении на практике, так и также по существу не создают проблемы посерения белья для стирки благодаря особому выбору и варианту покрытия. Неожиданностью оказалось то, что в композициях с моющими и очищающими средствами в соответствии с изобретением могут быть использованы даже такие отбеливатели с покрытием, в которых общее количество материала покрытия составляет менее 10 мас.% в пересчете на отбеливатель с покрытием.

Было установлено, что время растворения отбеливателя с покрытием в воде (95%-ное растворение при 15°С и при применении в концентрации 2 г/л) является важным критерием выбора для приемлемости использования отбеливателя с покрытием в составе жидких моющих и очищающих композиций. Целесообразное время растворения составляет больше 5 мин, в частности больше 10 мин, а преимущественно находится в интервале от 15 до 30 мин. Однако время растворения является не единственным критерием выбора, поскольку необходимо дополнительно определить остаточное содержание активного кислорода в испытательной рецептуре содержащего воду моющего средства после соответствующего времени хранения. Целесообразное остаточное содержание активного кислорода в композиции в соответствии с изобретением, содержащей 10 мас.% активного кислородного компонента (композиция, использованная для испытательных целей, представлена в разделе примеров), после хранения в течение 4 недель в закрытых ПЭ сосудах при 35°С составляет больше 50%, а предпочтительно больше 60%, особенно предпочтительно примерно больше 70%.

Композиции в соответствии с изобретением могут включать одно или несколько неорганических и/или органических пероксисоединений. Неорганические пероксисоединения представляют собой, в частности, такие соединения, которые при растворении в воде высвобождают пероксид водорода. Их примерами являются перкарбонаты, пербораты, перфосфаты, персульфаты и персиликаты, предпочтительно соли щелочных металлов и особенно предпочтительно натриевые соли веществ этих классов. Особенно предпочтителен перкарбонат натрия общей формулы 2Nа₂СО ₃·3Н₂O₂ .

В соответствии с другим вариантом в качестве отбеливателя композиция включает органическое пероксисоединение с покрытием, причем им служит, в частности, ароматическая или алифатическая пероксикарбоновая кислота, которая обладает одной, двумя или большим числом пероксигрупп и при комнатной температуре представляет собой твердое вещество. Предпочтительны пероксикислоты, содержащие по меньшей мере 6 углеродных атомов, в частности от 6 до 18 углеродных атомов. Примерами алифатических пероксикислот с одной пероксигруппой являются пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота и фталимидопероксикапроновая кислота. Также особенно приемлемы ароматические пероксикислоты с одной или двумя пероксигруппами, такие как пероксифталевая кислота, пероксиизофталевая кислота, дипероксифталевая кислота и дипероксиизофталевая кислота. Среди алифатических пероксикислот с двумя пероксигруппами в качестве примеров следует упомянуть линейные дипероксидикарбоновые кислоты, такие как н-гександипероксидикарбоновая кислота, н-октандипероксидикарбоновая кислота и н-додекандипероксидикарбоновая кислота. Могут быть также использованы 2-(с C₁ по С ₁₂)алкилдипероксиянтарные кислоты, такие как 2-н-децилдипероксибутан-1,4-дикислота. Активны также диацилпероксиды. Особое преимущество изобретения заключается в том, что покрытие в соответствии с изобретением с гидратобразующей солью в качестве самого внутреннего слоя приводит к очень хорошей десенсибилизации пероксисоединения, благодаря чему в жидкой среде никаких нежелательных взаимодействий между органическим пероксисоединением и компонентами, которые способны окисляться, не происходит. В случае более умеренно водорастворимых органических пероксикарбоновых кислот пролонгирующий растворение второй слой может быть исключен. В этом случае достаточно однослойного покрытия с гидратобразующей солью.

Количество материала покрытия самого внутреннего слоя обычно находится в интервале от 2 до 20 мас.% в пересчете на отбеливатель с покрытием, но если это требуется, количество материала покрытия в принципе можно было бы также увеличить. На практике количество материала покрытия самого внутреннего слоя в интервале от 2 до 10 мас.%, в частности от 3 до 7 мас.%, является достаточным для гарантии адекватной стабилизации в сочетании с одним или несколькими внешними слоями покрытия. Самый внутренний покрывающий слой может включать одну или несколько гидратобразующих неорганических солей, причем в предпочтительном варианте - это соли из ряда, включающего сульфаты щелочных металлов, сульфат магния, карбонаты щелочного металла, бикарбонаты щелочных металлов, смешанные соли бикарбоната щелочного металла и/или карбоната щелочного металла, такие как сесквикарбонат натрия и [Na₂SO₄(Na ₃CO₃)_n], бораты щелочных металлов и пербораты щелочных металлов. Кроме того, самый внутренний слой может также включать, в дополнение к одной или нескольким гидратобразующим неорганическим солям, добавочные соединения, обладающие стабилизирующим действием, такие как соли щелочных металлов карбоновых кислот и гидроксикарбоновых кислот. Как сказано выше, из этих солей особенно предпочтительны натриевые соли. Особенно предпочтительный отбеливатель в качестве материала самого внутреннего покрывающего слоя включает по существу один сульфат натрия. Количества вышеупомянутых материалов покрытия в каждом случае выражают в массовых процентах в пересчете на отбеливатель с покрытием, причем количество материала покрытия рассчитано на безгидратной основе.

На самом внутреннем покрывающем слое находится один или несколько внешних покрывающих слоев, причем один из этих покрывающих слоев в качестве основного компонента (компонентов) включает силикат (силикаты) щелочного металла с модулем больше 2,5, предпочтительно от 3 до 5, а особенно предпочтительно от 3,2 до 4,2. В качестве модуля для силиката щелочного металла, содержащегося в качестве основного компонента во внешнем покрывающем слое, указан модуль, которым обладает раствор силиката щелочного металла, который использовали для получения соответствующего покрывающего слоя. Понятием "внешний покрывающий слой, включающий силикат щелочного металла", обозначают либо самый внешний покрывающий слой покрытия на частицах перкарбоната натрия, включающих по меньшей мере два слоя, либо покрывающий слой, который, в свою очередь, может быть покрыт и может покрывать один или несколько слоев.

Предпочтительные композиции содержат частицы перкарбоната натрия с покрытием, которые могут быть получены по любому необходимому способу получения и могут включать стабилизаторы, которые известны, такие как магниевые соли, силикаты и фосфаты.

В процессе кристаллизации для получения сердцевины из перкарбоната натрия пероксид водорода и карбонат натрия в водной фазе вводят в реакцию в присутствии или в отсутствии высаливающего агента с получением перкарбоната натрия и этот последний выделяют из маточного раствора. В процессе распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое водный раствор пероксида водорода и водный раствор едкого натра напыляют на затравочные кристаллы перкарбоната натрия, которые находятся в псевдоожиженном слое, и одновременно с этим выпаривают воду. Наконец, перкарбонат натрия может быть также получен введением твердого едкого натра или его гидрата в контакт с водным раствором пероксида водорода и сушкой.

Что касается высокой внутренней стабильности сердцевины из перкарбоната натрия в присутствии компонентов моющего средства, то особенно целесообразно, когда средний диаметр частиц превышает 0,5 мм, а особенно предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 1 мм. Целесообразный спектр частиц по существу не включает частиц меньше 0,2 мм.

В предпочтительном варианте содержание частиц диаметром меньше 0,4 мм составляет меньше 10 мас.%, особенно предпочтительно меньше 5 мас.%.

Диаметр частиц перкарбоната натрия, которые покрывают по меньшей мере двумя слоями, только слегка превышает диаметр сердцевины из перкарбоната натрия. Обычно толщина всего покрытия сердцевины из перкарбоната натрия составляет меньше 20 мкм. Толщина слоя среди слоев, число которых равно по меньшей мере двум, в предпочтительном варианте находится в интервале от 2 до 15 мкм, в частности от 4 до 10 мкм. Поскольку количество материала самого внутреннего покрывающего слоя частиц перкарбоната натрия, покрытых в соответствии с изобретением, как правило, значительно превышает количество материала внешнего слоя, включающего силикат щелочного металла, толщина самого внутреннего слоя, как правило, также превышает толщину внешнего слоя, включающего силикат щелочного металла.

Хотя в описании отдельных слоев у них имеются обозначения по аналогии с приводимыми в литературе, посвященной данной области техники, необходимо отметить, что компоненты слоев, находящихся друг над другом, могут переходить друг в друга по меньшей мере в пограничной зоне. Эта по меньшей мере частичная пенетрация является следствием того факта, что в случае частицы пероксисоединения или частицы пероксисоединения, которая снабжена покрывающим слоем, в результате использования водного раствора композиции для нанесения покрытия такая поверхность частично, на небольшую глубину растворяется.

Покрытие на неорганические и органические пероксисоединения наносят методом, который известен. В принципе частицы, на которые необходимо нанести покрытие, один или несколько раз настолько однообразно, насколько это возможно, вводят в контакт с раствором, содержащим один или несколько компонентов покрытия, и одновременно с этим или в дальнейшем сушат. Так, например, введение в контакт может быть осуществлено на гранулировочной плите или в смесителе, таком как барабанный смеситель. Покрытие особенно предпочтительно получать нанесением покрытия в псевдоожиженном слое, в котором первый раствор, содержащий компонент (компоненты) покрытия для формирования самого внутреннего слоя, а затем второй раствор, содержащий компонент (компоненты) покрытия для формирования внешнего слоя, напыляют на пероксисоединение или пероксисоединение, частицы которого покрыты одним или несколькими слоями и которое находится в псевдоожиженном слое, и одновременно с этим сушат газом псевдоожиженного слоя. Газом псевдоожиженного слоя может служить любой необходимый газ, в частности воздух, воздух, нагретый непосредственно дымовым газом и с содержанием CO₂ в интервале от, например, 0,1 до примерно 15% (чистого СО₂ ), азот и инертные газы. Можно сослаться на документы, представленные во введении подробного описания процесса нанесения покрытия в псевдоожиженном слое.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом самый внутренний покрывающий слой по существу включает сульфат натрия, который может также содержаться отчасти в гидратированной форме. Понятие "по существу" следует воспринимать как означающее, что бикарбонат натрия или двойная соль бикарбоната натрия, такая как сесквикарбонат или соль Вегшайдера (Wegscheider), может также содержаться по меньшей мере в пограничном слое между сердцевиной из перкарбоната натрия и самым внутренним слоем.

В предпочтительном варианте внешний покрывающий слой, включающий силикаты щелочных металлов, представляет собой такой слой из силиката натрия, который получен нанесением покрытия на пероксисоединение, обладающее самым внутренним покрывающим слоем, с использованием раствора жидкого стекла с модулем в соответствии с формулой изобретения. Если самый внутренний покрывающий слой включает компоненты, которые обладают щелочным действием, такие как карбонат натрия, модуль на слое силиката щелочного металла на самом внутренним покрывающем слое может стать несколько более низким и, следовательно, сократить время растворения, поскольку не могут быть исключены взаимодействия между компонентами покрывающих слоев по меньшей мере в пограничной зоне. Если покрывающий слой, включающий силикат щелочного металла, получают нанесением покрытия в псевдоожиженном слое, в котором в качестве газа псевдоожиженного слоя или рабочего газа используют газ, содержащий СО₂, может происходить, с другой стороны, понижение pH, результатом чего является увеличение модуля и, следовательно, увеличение времени растворения.

В особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения композиция содержит пероксисоединение, покрытое по меньшей мере двумя слоями, из которых слой, включающий силикат щелочного металла, получен с использованием водного раствора силиката щелочного металла с концентрацией, равной или составляющей менее 20 мас.%, предпочтительно от примерно 5 до 10 мас.%. С указанным количеством силиката щелочного металла и указанным модулем покрытия время растворения в действительности может быть увеличено понижением концентрации используемого силиката щелочного металла в растворе. Существует возможность с использованием значительно меньшего количества силиката щелочного металла таким путем получать пероксисоединения, которые обладают достаточно стабильным покрытием, и уменьшить или устранить известную проблему посерения в жидкой моющей композиции. Благодаря понижению концентрации силиката щелочного металла в распыляемом растворе, используемом для нанесения покрытия, существует возможность уменьшить количество силиката щелочного металла в покрытии до значений ниже 3 мас.%, а предпочтительно до значений в интервале от 0,5 до 1,5 мас.%. Неожиданностью оказалось то, что такие продукты обладают высокой стабильностью при хранении в содержащих воду жидких моющих средствах, и, тем не менее, растворяются достаточно быстро для того, чтобы обладать способностью высвобождать активный кислород в нужный момент времени.

Дополнительные подробности получения и композиции особенно предпочтительных частиц перкарбоната натрия, покрытых по меньшей мере двумя слоями, можно обнаружить в заявке DE 10261161.0, содержание описания к которой в полном объеме включено в описание к данной заявке.

Жидкие моющие композиции с отбеливателем и очищающим средством в соответствии с изобретением содержат один или несколько пероксисоединений, покрытых в соответствии с изобретением, в количестве, находящемся в интервале от 1 до 80 мас.%, предпочтительно от 2 до 50 мас.%, причем предпочтительные моющие средства содержат от примерно 5 до 25 мас.% отбеливателя с покрытием. В предпочтительном варианте время растворения отбеливателя с покрытием, содержащегося в этой композиции, в условиях испытаний при 15°С находится в интервале от 15 до 60 мин, особенно предпочтительно от 15 до 30 мин.

Композиции в соответствии с изобретением содержат один или несколько действующих компонентов с поверхностно-активным характером, в особенности в жидкой среде. Количество таких используемых веществ может находиться в широких интервалах, обычно в интервале от 15 до 70 мас.%, предпочтительно от 20 до 60 мас.%. Хотя поверхностно-активной системой могут служить, в частности, анионные поверхностно-активные вещества или неионогенные поверхностно-активные вещества, предпочтительные композиции содержат как анионные, так и неионогенные поверхностно-активные вещества, предпочтительно в соотношении в интервале от 1:2 до 2:1.

Анионные поверхностно-активные вещества представляют собой, в частности, вещества из ряда, включающего анионоактивные сульфонаты, которые включают сульфоновые кислоты и их соли. Примерами служат С₅-С_20-, предпочтительно С_10-С₁₆алкилбензолсульфонаты и сульфонаты алифатических эфиров, первичные или вторичные С ₆-С₂₂алкансульфонаты и сульфированные поликарбоновые кислоты. Особенно предпочтительны алкилбензолсульфонаты, в частности, те, которые в алкильной группе содержат от 11 до 13 атомов С.

Другой класс анионных поверхностно-активных веществ включает первичные и вторичные алкилсульфаты с линейной или разветвленной алкильной или алкенильной группой, содержащей от 9 до 22 атомов С, в частности от 12 до 18 атомов С, и их соли. Особенно предпочтительны бета-разветвленные алкилсульфатные поверхностно-активные вещества и содержащие их технически доступные смеси. Однако, кроме того, приемлемы также алкилсульфаты, которые моно- или полизамещены алкилом в середине самой длинной алкильной цепи и содержат, в частности, от 14 до 20 атомов С. Их примерами являются моно- и диметильные разветвленные первичные алкилсульфаты, предпочтительно содержащие от 14 до 16 атомов С в самой длинной линейной цепи.

Неионогенные поверхностно-активные вещества представляют собой, в частности, оксиалкилированные соединения, в частности, оксиэтилированные и оксипропилированные соединения. Особенно приемлемы неионогенные продукты реакций конденсации алкилфенолов с этиленоксидом или пропиленоксидом, неионогенные оксиэтилированные спирты и неионогенные оксиэтилированные и/или оксипропилированные жирные спирты. Особенно приемлемы продукты реакций конденсации жирных спиртов и от 1 до 50 молей, предпочтительно от 1 до 10 молей алкиленоксида. Другой класс неионогенных поверхностно-активных веществ для композиций в соответствии с изобретением включает амиды жирных полигидроксикислот, в которых органический радикал с одной или несколькими гидроксильными группами, который также может быть оксиалкилированным, связан с амидным атомом азота. Этой группой в предпочтительном варианте является остаток сахара.

Поверхностно-активная система в жидкой среде может также включать катионное поверхностно-активное вещество, в частности, в таких системах, которые не содержат анионного поверхностно-активного вещества. Катионные поверхностно-активные вещества представляют собой, например, моно- и оксидиалкилированные четвертичные амины, содержащие алкильный радикал с С ₆ по C₁₈, связанный с атомом азота и одной или двумя гидроксиалкильными группами.

Предпочтительные жидкие композиции в соответствии с изобретением дополнительно содержат активные добавки, растворенные в жидкой среде или суспендированные в ней. Количество используемых активных добавок может находиться в широких пределах, а содержание в интервале от 2 до 40 мас.% является предпочтительным. Водорастворимыми активными добавками служат, в частности, мономерные карбоновые кислоты с одной или несколькими карбоксильными группами, или гомо- или сополимеры, содержащие карбоксильные группы и их соли. Особенно предпочтительные композиции содержат жирные кислоты с C₁₂ по C₁₈ или их соли. Особенно приемлемо количество, находящееся в интервале от 5 до 20 мас.% в пересчете на композицию.

Композиции в соответствии с изобретением могут также включать активные добавки на основе фосфатов, такие как, в частности, триполифосфаты щелочных металлов, и на основе алюмосиликатов, такие как, в частности, цеолиты и/или кристаллические слоистые силикаты. Целесообразное количество используемых алюмосиликатов находится в интервале от 5 до 50 мас.%.

В соответствии с предпочтительным вариантом композиции содержат также одно или несколько хелатообразующих соединений, в частности, тех, которые содержат одну или несколько фосфонатных групп, в количестве до 15 мас.%, предпочтительно до 10 мас.%.

Присутствие таких хелатообразователей оказывает благоприятное влияние не только на моющее и очищающее действие композиции, но неожиданно также на стабильность при хранении композиции, содержащей перкарбонат щелочного металла, в частности перкарбонат натрия. Особенно приемлемыми фосфонатами являются соли щелочных металлов этан-1-гидрокси-1,1-дифосфоната, нитрилтриметиленфосфоната, диэтилентриаминпента (метиленфосфоната), этилендиаминтетра (метиленфосфоната) и гексаметилендиаминтетра (метиленфосфоната). Другими хелатообразователями являются нитрилтриуксусная кислота и полиаминокарбоновые кислоты, такие как, в частности, этилендиаминтетрауксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, этилендиамин-N,N'-диянтарная кислота и их соли щелочных металлов и аммония. Наконец, приемлемыми хелатообразователями для композиций в соответствии с изобретением являются многоосновные карбоновые кислоты и, в частности, гидроксикарбоновые кислоты, такие как, например, винная кислота и лимонная кислота.

В качестве растворителя жидкая среда включает до 15 мас.% воды, предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%, а особенно предпочтительно от 3 до 7 мас.%.

В качестве солюбилизирующих агентов, как правило, дополнительно добавляют органические растворители, а из них присутствуют, в частности, одно- или многоатомные спирты, содержащие до 6 атомов С, которые при комнатной температуре являются жидкостями. Такие спирты могут дополнительно содержать гидрофильные заместители, такие как, в частности, аминовые, простые эфирные и карбоксильные группы. Примерами приемлемых спиртов являются: метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, этиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, этиленгликольметиловый эфир, этаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин. Органические растворители в целесообразном варианте содержатся в количестве менее чем 30 мас.%, в частности, менее чем 25 мас.%. Конкретно используемое количество одного или нескольких органических растворителей зависит от растворимости компонентов, содержащихся в жидкой среде, конкретных целевых эффектов, таких как регулирование pH алканоламинами и регулирование вязкости жидкой среды.

В жидкие композиции в соответствии с изобретением в целесообразном варианте добавляют агенты для регулирования реологических свойств для того чтобы, с одной стороны, придать композиции целевую вязкость, а с другой стороны, поддержать нерастворимые компоненты, диспергированные в композиции, в диспергированном состоянии. Примерами агентов для регулирования реологических свойств являются суспензионные вспомогательные добавки, такие как набухающие глины, в частности, монтмориллониты, осажденный и пирогенный диоксиды кремния, камедь, в частности, ксантаны, и полимерные желатинизирующие агенты, такие как виниловые полимеры, содержащие карбоксильные группы.

Жидкая среда может дополнительно включать обычные для моющих и очищающих композиций вспомогательные вещества, а среди них - отдушки, красители, оптические отбеливатели, пеногасители, дезинфицирующие средства и агенты для регулирования pH. Другой класс включает пластификаторы на основе гидрофильных и органофильных глин.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом композиции содержат один или несколько так называемых активаторов, под которыми подразумевают предшественники пероксикарбоновых кислот. В моющих и очищающих условиях из этих активаторов in situ образуются пероксикарбоновые кислоты, которые обладают хорошим как отбеливающим, так и дезинфицирующим действием, а во время растворения неорганического пероксисоединения, такого как, в частности, перкарбонат натрия, высвобождается пероксид водорода. Используют как гидрофобные и гидрофильные активаторы, вследствие чего они могут присутствовать как растворенными в жидкой среде, так и/или суспендированными в ней. Активаторами являются, в частности, N- и O-ацилированные соединения. Кроме того, в качестве активаторов могут быть использованы нитрилы, в частности, функционализованные аминогруппами нитрилы и их соли (четвертичные аммониевые продукты ("квоты") на основе нитрила). Типичные представители могут быть обнаружены, например, в Journal Tenside Surf.Det., 1997, т.34(6), сс.404-409.

Классы приемлемых активаторов включают ангидриды, сложные эфиры, имиды и оксимы. Примерами O-ацилированных активаторов являются триацетат глицерина, триэтилацетилцитрат, этиленгликольдиацетат, 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран и алканоилоксибензолсульфонаты, такие как изомерные триметилгексаноилоксибензолсульфонаты, нонаноилоксибензолсульфонат натрия (НОБН), бензоилоксибензолсульфонат и нонаноил-6-аминокапроилоксибензолсульфонат.

Среди N-ацильных соединений можно упомянуть, в частности, вещества с амидной структурой и вещества с имидной структурой, их примерами служат N,N,N',N'-тетраацилированные алкилендиамины, такие как, в частности, тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД), N-ациллактамы, N-бензоилзамещенные производные мочевины, N-ацилсукцинимиды и N-ацилированные имидазолы. В N-ацилированных лактамах лактамовое кольцо содержит, в частности, от 4 до 8 атомов С, а ацильная группа, связанная с лактамовым атомом азота, содержит от 2 до 12, в частности, от 6 до 12 атомов С. Лактамовая кольцевая система представляет собой, в частности, валеролактам или капролактам. У активаторов на основе N-ацилимидазолов и N-ацилпирролидонов предпочтительной ацильной группой является бензоил. Могут быть также использованы активаторы следующей общей формулы R ¹-C(O)-NR⁵-R² -C(O)-L или R¹-NR⁵ -C(O)-R²-C(O)-L, конкретное значение которой можно обнаружить в ЕР 0170386 А1.

В соответствии с конкретным вариантом композиция в соответствии с изобретением включает как неорганическое пероксисоединение, которое высвобождает пероксид водорода, в частности перкарбонат натрия с покрытием в соответствии с изобретением, так и активатор. В зависимости от целевых свойств вещества активатор может быть жидкостью или твердым веществом. Твердые активаторы могут быть покрытыми или непокрытыми. Нанесение покрытия на активатор целесообразно, если он обладает неадекватной стабильностью в жидкой среде во время хранения композиции или если, когда его используют на двух ранних стадиях, он утрачивает свое действие в качестве предшественника для получения пероксикарбоновой кислоты, например, гидролизом. Нанесение одно- или многоступенчатого покрытия, в частности, такого покрытия, как уже имеющееся у пероксисоединения, дает возможность координировать между собой время растворения пероксисоединения и активатора. Такое координирование времени растворения является преимуществом, в частности, если система дополнительно включает ферменты, которые соответствующим образом проявляют свою полную активность до того, как они дезактивируются в результате высвобождения пероксисоединения и, следовательно, в частности, пероксида водорода, и из активатора и пероксида водорода образуется пероксикарбоновая кислота.

Композиция может дополнительно включать обычные обладающие моющим и очищающим действием ферменты, в частности, липазы, кутиназы, амилазы, нейтральные и щелочные протеазы, эстеразы, целлюлазы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.

Жидкие композиции с моющими и очищающими средствами могут обладать как тиксотропными, псевдопластическими реологическими свойствами, так и способностью к сдвиговому разжижению. Предпочтительны тиксотропные и псевдопластические композиции.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом композиции в соответствии с изобретением ее упаковывают в форме порций в пакеты из водорастворимого полимерного материала, который приемлем для моющих и очищающих целей. Что касается материала пакетов и в отношении дополнительных подробностей о компонентах моющей и очищающей композиции, то следует обратиться к международной заявке WO 02/057402 А1, содержание описания к которой в полном объеме включено в описание к данной заявке.

Композиции в соответствии с изобретением, которые являются непрозрачными, могут включать эффективное количество по меньшей мере одной придающей непрозрачность добавки, которая не растворяется в композиции с образованием прозрачного раствора, благодаря чему гарантируется непрозрачность. Приемлемые придающие непрозрачность добавки для упомянутых целей представляют собой технически доступные продукты из ряда, включающего стирол-акрилатные сополимеры (например, придающая непрозрачность добавка Acusol^$ фирмы Rohm&Haas Co.).

В качестве придающих непрозрачность добавок могут быть также использованы четвертичные аммониевые продукты на основе силикона, которые содержат по меньшей мере один органический радикал с четвертичной аммониевой группой, связанной с Si непосредственно или посредством О мостика в полисилоксановой цепи, в частности, в полидиметилсилоксановой цепи. Органический радикал представляет собой, например, радикал общей структуры -Q-N (CH₃)₂-R; Q обозначает мостиковый элемент, содержащий от 2 до 6 атомов С, который может также содержать один или несколько заместителей, таких как ОН, a R обозначает алкил, содержащий от 1 до 18, в частности, от 1 до 3 атомов С, причем этот R представляет алкил, который может быть замещен внутри или на конце, например ОН, Cl, NH₂, COOH, ОСН₃ или (С₂-С₁₈)ацил-NH. Четвертичные аммониевые продукты ("квоты") на основе силикона могут быть технически доступными (как продукт Rewoquat ^®SQ фирмы Degussa AG).

Используемое количество в интервале от 0,1 до 3 мас.%, в частности от 0,5 до 2 мас.%, является уже достаточным для приготовления композиции, которая оказывается полностью непрозрачной в тонком слое (приблизит. 5-10 мм).

Изобретение далее проиллюстрировано с помощью следующих примеров. Эксперименты демонстрируют неожиданный эффект повышения стабильности с одновременно соответствующим временем растворения неорганических отбеливающих компонентов в моющей композиции.

Примеры

а) Приготовление отбеливателя с покрытием.

Перкарбонат натрия, покрытый двумя слоями, готовили нанесением покрытия на перкарбонат натрия в псевдоожиженном слое, причем первый слой по существу включал сульфат натрия, а второй слой включал по существу силикаты натрия. Подробности приготовления и варианты следует искать в DE 10261161.0.

В этих примерах в качестве исходного материала использовали технически доступный перкарбонат натрия, покрытый 6 мас.% сульфата натрия, а именно: продукты Q30 и Q35 фирмы Degussa, которые отличаются только спектром зернистости, причем продукт Q35 грубее продукта Q30 (Q30: D₅₀=0,55 мм, Q35: D ₅₀=0,70 мм).

Продукты Q30 или Q35 покрывали в установке для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое с использованием раствора жидкого стекла. Распыление производили при температуре псевдоожиженного слоя примерно 60°С. В качестве газа псевдоожиженного слоя использовали воздух при температуре на входе в зону примерно 100°С. После распыления температура подаваемого воздуха несколько понижалась, а последующую сушку проводили при температуре псевдоожиженного слоя 85°С. Концентрацию раствора жидкого стекла, модуль, количество материала покрытия и время растворения в воде, определенные при 2 г/л, при 15°С кондуктометрическим контролем до 95%-ного растворения, приведены далее в таблице 2.

б) Определение стабильности

Перкарбонат натрия, покрытый двумя слоями, добавляли в количестве 10 мас.% в жидкую базовую рецептуру, включавшую обладающие моющей и очищающей способностью компоненты, смесь гомогенно перемешивали и эту жидкую смесь хранили при 35°С в ПЭ барабанах в течение до 4 недель. Для определения активного кислорода общее содержимое каждого барабана полностью растворяли и иодометрическим путем определяли содержание О _актив. Значения содержания О_актив вначале и спустя 2 и 4 недели и значения остаточного содержания О_актив (относительно исходного содержания О_актив) представлены далее в таблице.

В дальнейших экспериментах в композицию дополнительно добавляли фосфатный стабилизатор - 0,5% этилендиаминтетраметиленфосфоната (ЭДТМФ). С помощью этого стабилизатора можно было еще больше повысить стабильность при хранении.

Таблица 1. Базовая рецептура (порция в 1000 г)
Количество (г)	Компоненты
97,4	Моноэтаноламин
40,0	Вода
36,6	Этанол
161,4	Феноксиэтанол
235,6	Эфир жирного C13-C15спирта и полигликоля (4ЕО)
258,0	Додецилбензолсульфонат
172,0	Жирные кислоты кокосового масла

Содержание воды в рецептуре, которое определяли титрованием по Карлу-Фишеру, составляло 4,9 мас.%.

Таблица 2. Стабильность при хранении перкарбоната натрия, покрытого двумя слоями, в жидком моющем средстве
Прим. №	Покрытие 1-й слой: Na2SO 4 2-й слой: как указано )	Время растворения (мин)	Оактив в % после хранения при 35°С в течение х недель (нд)			Остаточный Оактив после 4 нд без стабилизатора (% высв.)	Остаточный Оактив после 4 нд с ЭДТМФ стабилизатором (% высв.)
			Исход.	2 нд	4 нд
СЭ1	Q30*)	1,5	13,58	7,20	3,77	28	55
П1	Q30/2% Жс 2,0	10	13,51	7,32	4,30	32
П2	Q30/1% Жс 3,2	12	13,48	10,53	8,23	61
П3	Q30/3% Жс 3,2	59	13,21	12,00	11,26	85	89
П4	Q30/5% Жс 3,2	71	13,28	11,98	11,20	84
П5 )	Q35/0,75% Жс 3,2		13,46	10,38	8,46	63	67
П6 )	Q35/0,75% Жс 3,2	12,7	13,29	11,55	9,95	75
П7	Q35/1,5% Жс 3,3	35	12,95	11,96	11,26	87
П8	Q35/1,5% Жс 4,0	60	13,24	11,92	11,24	85
П9	Q35/0,75% Жс 3,4#	14,8	13,34	11,73	10,67	80
П10	Q35/0,75% Жс 3,4#	19,6	13,33	12,10	11,29	85
П11	Q30/0,75% Жс 3,2##	8,3	13,50	12,14	11,29	84
П12	Q30/1,5% Жс 3,2##	36	13,35	12,62	12,16	91

)Q30 представляет собой перкарбонат натрия с 6% Na ₂SO₄ в одном покрывающем слое

Q35 представляет собой такой же продукт, как Q30, но более грубого спектра зернистости

) 2-й слой состоит из силиката натрия (Жс обозначает жидкое стекло) с указанным модулем; количество материала покрытия в мас.%. 2-й слой наносили с использованием жидкого стекла в концентрации 10 мас.% (примеры с П1 по П8)

) В П5 и П6 использовали то же исходное вещество и тот же водный раствор, но процесс нанесения покрытия проводили в лабораторном масштабе в П6 и в пилотной установке в П5. Гладкая поверхность в П6 в сравнении с поверхностью в П5, что можно было определять по фотоснимкам, сделанным с помощью РЭМ, обусловлена, возможно, повышенной стабильностью в П6.

#) Покрывающий слой жидкого стекла наносили в П9 так, как в примерах с П1 по П8, с использованием раствора жидкого стекла концентрацией 10 мас.%; слой в П10 получали с использованием раствора жидкого стекла концентрацией 5 мас.% с тем же модулем (Жс: 3,4).

##) Перед нанесением покрывающих слоев просеиванием отделяли компонент мелочи с размерами гранул <0,4 мм.

в) Определение отбеливающего действия

Для определения отбеливающего действия стандартную испытательную хлопчатобумажную ткань, загрязненную пятнами от чая (WFK CFT PC/BC1) и красного вина (ЕМРА 114), совместно с 3 кг белья для стирки стирали в технически доступной барабанной стиральной машине при температуре стирки 30°С. В качестве жидкого моющего средства использовали смесь 50 г вещества базовой рецептуры из таблицы 1, 11,25 г перкарбоната натрия и 4,14 г ТАЭД. Отбеливающее действие устанавливали определением повышения отражающей способности выстиранной испытательной ткани при 457 нм (ксеноновая лампа, барьерный фильтр для УФ-лучей с длиной волны 420 нм, керамический белый стандарт фирмы Datacolor) в виде среднего значения для 5 экспериментов со стиркой. Результаты экспериментов со стиркой сведены в таблицу 3. Номера экспериментов для моющих композиций в соответствии с изобретением соответствуют номерам экспериментов в таблице 2.

Таблица 3. Отбеливающее действие жидких моющих средств, содержащих перкарбонат натрия
Прим. №	Перкарбонат натрия	Повышение в % отражающей способности пятен от чая	Повышение в % отражающей способности пятен от красного вина
СЭ2	Q35	8,5	21,8
П7	Q35/1,5% Жс 3,3	5,7	19,5
П9	Q35/0,7 5% Жс 3,4	6,8	20,3
П10	Q35/0,75% Жс 3,4	6,3	20,4
СЭ3	отсутствует	0,8	12,3