композиция для покрытия, способ ее получения и субстрат с покрытием из нее

Формула изобретения

1. Композиция для покрытия, отличающаяся тем, что она включает мультимодальный этиленовый полимер, содержащий от 80 до 99,8 мас.% повторяющихся этиленовых звеньев и от 0,2 до 20 мас.% С ₃-С₂₀ -олефиновых повторяющихся звеньев, и представляет собой смесь, по меньшей мере, первого и второго этиленовых полимеров, которые получены способом, включающим, по меньшей мере, две стадии, в котором:

первый этиленовый полимер получают полимеризацией этилена и необязательного сомономера(ов) в присутствии каталитической системы металлоценового типа с единым активным центром и

второй этиленовый полимер получают полимеризацией этилена и необязательного сомономера(ов) в присутствии каталитической системы металлоценового типа с единым активным центром;

причем упомянутые стадии проводят в любой последовательности и этиленовый полимер каждой стадии присутствует на последующей стадии(ях), и получают смесь 20-80 мас.% первого полимера и 80-20 мас.% второго этиленового полимера,

где фракция низкомолекулярного этиленового полимера, относящаяся к любому из указанных первого и второго этиленовых полимеров, имеет скорость течения расплава MFR ₂ 50-500 г/10 мин;

указанная смесь имеет плотность 0,915-0,955 г/см³, скорость течения расплава MFR₂ 0,028-1,5 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение M_w/М_n 3-10 и величину ПРН 5,0 МПа в соответствии с ISO 6259, по меньшей мере, 500 ч.

2. Композиция для покрытия по п.1, при этом композиция имеет величину ПРН 5,0 МПа в соответствии с ISO 6259, по меньшей мере, 12000 ч.

3. Композиция для покрытия по п.1, при этом мультимодальный этиленовый полимер содержит повторяющиеся звенья С₃-С₂₀ -олефина, выбранного из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, 1-децена и 1-эйкозена.

4. Композиция для покрытия по п.2, при этом мультимодальный этиленовый полимер содержит повторяющиеся звенья С₃-С ₂₀ -олефина, выбранного из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, 1-децена и 1-эйкозена.

5. Композиция для покрытия по п.3, при этом второй этиленовый полимер содержит 1,0-25 мас.% повторяющихся звеньев С₃-С ₂₀ -олефина.

6. Композиция для покрытия по п.4, при этом второй этиленовый полимер содержит 1,0-25 мас.% повторяющихся звеньев С₃-С₂₀ -олефина.

7. Композиция для покрытия по любому из предыдущих пунктов, при этом каталитическая система с единым активным центром содержит комплекс, имеющий общую формулу

(X₁)(X₂)Hf(Cp-R ₁)(Cp-R₂),

в которой X ₁ и Х₂ одинаковые или различные и выбраны из группы, включающей галоген, метил, бензил или водород;

Hf представляет собой гафний;

Ср представляет собой циклопентадиенильную группу и

R₁ и R₂ одинаковые или различные и выбраны из группы линейных или разветвленных углеводородных групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода.

8. Композиция для покрытия по п.7, при этом катализатор с единым активным центром включает алюмоксановый сокатализатор.

9. Композиция для покрытия по п.7, при этом катализатор с единым активным центром нанесен на твердый носитель.

10. Композиция для покрытия по п.8, при этом катализатор с единым активным центром нанесен на твердый носитель.

11. Композиция для покрытия по любому из пп.1-6, при этом каталитическая система с единым активным центром включает пористые частицы материала носителя с импрегнированным в них металлоценовым катализатором, атом металла которого связан с амидной группой, которая не связана с -лигандом металлоцена, или продуктом реакции металлоценового катализатора и сокатализатора.

12. Композиция для покрытия по п.11, при этом металлоценовый катализатор имеет формулу I

где n равно 1, 2 или 3; а равно 0, 1, 2, 3 или 4; b равно 1, 2, 3, 4 или 5; n+a+b равно целому координационному числу для М; М представляет собой каталитически активный переходный металл или лантаноид; каждый L, который может быть одинаковым или различным, представляет собой -лиганд, возможно связанный через мостиковую группу R* со второй группой L или с металлокоординирующей группой X; каждый X представляет собой металлокоординирующую группу; и каждый R, который может быть одинаковым или различным, представляет собой углеводородную группу, или две группы R вместе с промежуточным азотом представляют собой возможно замещенную, связанную азотом гетероциклическую группу.

13. Композиция для покрытия по п.11, при этом материал носителя включает импрегнированный в него продукт реакции металлоценового катализатора и алюмоксанового сокатализатора.

14. Композиция для покрытия по п.12, при этом материал носителя включает импрегнированный в него продукт реакции металлоценового катализатора и алюмоксанового сокатализатора.

15. Способ получения композиции для покрытия, отличающийся тем, что композицию для покрытия, которая включает мультимодальный этиленовый полимер, содержащий от 80 до 99,8 мас.% повторяющихся этиленовых звеньев и от 0,2 до 20 мас.% С₃ -С₂₀ -олефиновых повторяющихся звеньев, и представляет собой смесь, по меньшей мере, первого и второго этиленовых полимеров, получают способом, включающим, по меньшей мере, две стадии, в котором:

первый этиленовый полимер получают полимеризацией этилена и необязательного сомономера(ов) в присутствии каталитической системы металлоценового типа с единым активным центром и

второй этиленовый полимер получают полимеризацией этилена и необязательного сомономера(ов) в присутствии каталитической системы металлоценового типа с единым активным центром;

причем упомянутые стадии проводят в любой последовательности и этиленовый полимер каждой стадии присутствует на последующей стадии(ях), и получают смесь из 20 - 80 мас.% первого этиленового полимера и 80 - 20 мас.% второго этиленового полимера,

где фракция низкомолекулярного этиленового полимера, относящаяся к любому из указанных первого и второго этиленовых полимеров, имеет скорость течения расплава MFR₂ 50-500 г/10 мин;

причем упомянутая смесь имеет плотность 0,915-0,955 г/см³ , скорость течения расплава MFR₂ 0,028-1,5 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение М _W/М_n 3-10 и величину ПРН 5,0 МПа в соответствии с ISO 6259, по меньшей мере, 500 ч.

16. Способ по п.15, при этом, по меньшей мере, второй этиленовый полимер получают в присутствии сомономера, выбранного из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, 1-децена и 1-эйкозена.

17. Способ по п.15, при этом полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы с единым активным центром, включающей комплекс, имеющий общую формулу

(X₁ )(X₂)Hf(Cp-R₁)(Cp-R ₂),

в которой X₁ и X ₂ одинаковые или различные и выбраны из группы, включающей галоген, метил, бензил или водород;

Hf представляет собой гафний;

Ср представляет собой циклопентадиенильную группу и

R₁ и R₂ одинаковые или различные и выбраны из группы линейных или разветвленных углеводородных групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода.

18. Способ по п.16, при этом полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы с единым активным центром, включающей комплекс, имеющий общую формулу

(X₁ )(X₂)Hf(Cp-R₁)(Cp-R ₂),

в которой X₁ и Х ₂ одинаковые или различные и выбраны из группы, включающей галоген, метил, бензил или водород;

Hf представляет собой гафний;

Ср представляет собой циклопентадиенильную группу и

R₁ и R₂ одинаковые или различные и выбраны из группы линейных или разветвленных углеводородных групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода.

19. Способ по п.17, при этом катализатор с единым активным центром также содержит алюмоксановый сокатализатор.

20. Способ по п.18, при этом катализатор с единым активным центром также содержит алюмоксановый сокатализатор.

21. Способ по любому из пп.17-20, при этом катализатор с единым активным центром нанесен на твердый носитель.

22. Способ по п.15 или 16, при этом полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы с единым активным центром, включающей пористые частицы материала носителя с импрегнированным в них металлоценовым катализатором, атом металла которого связан с амидной группой, которая не связана с -лигандом металлоцена, или продуктом реакции упомянутого металлоценового катализатора и сокатализатора.

23. Способ по п.22, при этом металлоценовый катализатор имеет формулу I

где n равно 1, 2 или 3; а равно 0, 1,2, 3 или 4; b равно 1, 2, 3, 4 или 5; n+а+b равно целому координационному числу для М; М представляет собой каталитически активный переходный металл или лантаноид; каждый L, который может быть одинаковым или различным, представляет собой -лиганд, возможно связанный через мостиковую группу R* со второй группой L или с металлокоординирующей группой X; каждый X представляет собой металлокоординирующую группу и каждый R, который может быть одинаковым или различным, представляет собой углеводородную группу, или две группы R вместе с промежуточным азотом представляют собой возможно замещенную, связанную азотом гетероциклическую группу.

24. Способ по п.22, при этом материал носителя включает импрегнированный в него продукт реакции металлоценового катализатора и алюмоксанового сокатализатора.

25. Способ по п.23, при этом материал носителя включает импрегнированный в него продукт реакции металлоценового катализатора и алюмоксанового сокатализатора.

26. Субстрат с нанесенным покрытием, отличающийся тем, что он покрыт композицией для покрытия по любому из пп.1-14.

27. Субстрат с нанесенным покрытием по п.26, при этом субстрат представляет собой металлическую трубу.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение касается композиции для покрытия, способа получения композиции для покрытия и субстрата с покрытием из упомянутой композиции.

Твердые субстраты часто снабжают покрытиями, например, с целью защиты. В качестве примеров таких субстратов можно назвать трубы, трубки, профили, проволоки, кабели и т.д. Покрытие, предпочтительно, содержит полимерную композицию, которая наносится на субстрат в виде расплава, например, экструзией. Среди желаемых свойств полимерной композиции для покрытия особенно предпочтительно, чтобы она хорошо формовалась из расплава, обладала хорошей стойкостью к растрескиванию под действием внешнего напряжения (ESCR), низкой усадкой и высокой температурой эксплуатации.

Композиция для покрытия, содержащая мультимодальный этиленовый полимер, известна из WO 97/03139. Данный мультимодальный этиленовый полимер содержит от 80 до 100% масс. повторяющихся звеньев этилена и от 0 до 20% масс. повторяющихся звеньев С₃-С₁₀ -олефина, имеет плотность от 0,915 г/см ³ до 0,955 г/см³ и представляет собой смесь, по меньшей мере, первого этиленового полимера с первой средней молекулярной массой и первым молекулярно-массовым распределением и второго этиленового полимера со второй молекулярной массой, которая выше, чем упомянутая первая молекулярная масса, и вторым молекулярно-массовым распределением, причем упомянутая смесь имеет третью молекулярную массу и третье молекулярно-массовое распределение. Мультимодальный этиленовый полимер хорошо наносится и имеет низкую усадку так же, как и отличную стойкость к растрескиванию под действием внешнего напряжения. Предпочтительно, композиция для покрытия обладает стойкостью к растрескиванию под действием внешнего напряжения (ESCR, F20) (ASTM D 1693/A, 10% Igepal), по меньшей мере, 100 ч, более предпочтительно, по меньшей мере, 500 ч, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 1000 ч и, наиболее предпочтительно, 2000 ч. Для получения мультимодального этиленового полимера можно использовать любой тип катализатора полимеризации этилена, такой как хромовый катализатор, катализатор Циглера-Натта или катализатор из металлоцена переходного металла 4 группы. Тем не менее, примеры металлоценовых катализаторов не приводятся, и все мультимодальные этиленовые полимеры в примерах WO 97/03139 были получены с использованием катализаторов Циглера-Натта.

В этой связи следует отметить WO 01/62847. Данный документ касается способа нанесения покрытия на субстрат с помощью экструзии на субстрат 90-100% масс. бимодальной полиэтиленовой композиции, которая была полимеризована в присутствии катализатора с одним активным центром (SSK), и до 10% масс. полиэтилена высокого давления PE-LD. Данная композиция для покрытия имеет скорость течения расплава (MFR₂) 5 г/10 мин или более. Описывается, что покрытие имеет толщину около от 10 до 200 мкм и наносится на тонкие субстраты, такие как бумага, картон, полимерные пленки или алюминиевая фольга.

WO 00/34341 описывает катализатор гетерогенной полимеризации олефинов, содержащий пористый мелкозернистый носитель, пропитанный металлоценовым катализатором, атом металла которого связан с амидогруппой, которая не связана с -лигандом металлоцена, или продукт реакции упомянутого металлоценового катализатора и сокатализатор. Не упоминаются композиции для покрытия или их получение, особенно композиции для покрытия стальных труб.

Хотя композиции для покрытия согласно предшествующему уровню техники, как WO 97/03139, достаточны для многих целей, всегда есть необходимость для еще более улучшенных композиций для покрытия, особенно в отношении критической стойкости к растрескиванию под действием внешнего напряжения (ESCR).

Сущность изобретения

Настоящее изобретение направлено на удовлетворение вышеописанной потребности и основано на неожиданном факте, что ESCR мультимодального полимера для покрытия резко увеличивается, если мультимодальный этиленовый полимер получен в присутствии катализатора с одним активным центром (SSK).

Таким образом, согласно изобретению предлагается композиция для покрытия, отличающаяся тем, что она включает мультимодальный этиленовый полимер, который содержит от 80 до 99,8% масс. повторяющихся звеньев этилена и от 0,2 до 20% масс. повторяющихся звеньев С ₃-С₂₀ -олефина, и представляет собой смесь, по меньшей мере, первого и второго этиленовых полимеров, которые могут быть получены способом, включающим, по меньшей мере, две стадии, где:

первый этиленовый полимер получают полимеризацией этилена и при необходимости сомономера(ов) в присутствии каталитической системы с единым активным центром; и

второй этиленовый полимер получают полимеризацией этилена и при необходимости сомономера(ов) в присутствии каталитической системы с единым активным центром;

упомянутые стадии осуществляют в любой последовательности, и этиленовый полимер каждой стадии присутствует на последующей(их) стадии(ях), и получают смесь из 20-80% масс. первого и 80-20% масс. второго этиленового полимера, причем смесь имеет плотность от 0,915 до 0,955 г/см³, скорость течения расплава MFR₂ от 0,028 до 1,5 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение M_w/M _n от 3 до 10 и величину ПРН (CLT) 5,0 МПа по ISO 6259, по меньшей мере, 500 часов.

Настоящее изобретение дополнительно касается способа получения композиции для покрытия, отличающегося тем, что мультимодальный этиленовый полимер, который содержит от 80 до 99,8% масс. повторяющихся звеньев этилена и от 0,2 до 20% масс. повторяющихся звеньев С₃-С ₂₀ -олефина и представляет собой смесь, по меньшей мере, первого и второго этиленовых полимеров, получают способом, включающим, по меньшей мере, две стадии, в котором:

первый этиленовый полимер получают полимеризацией этилена и при необходимости сомономера(ов) в присутствии каталитической системы с единым активным центром; и

второй этиленовый полимер получают полимеризацией этилена и при неоходимости сомономера(ов) в присутствии каталитической системы с единым активным центром;

стадии осуществляют в любой последовательности, и этиленовый полимер каждой стадии присутствует на последующей(их) стадии(ях), и получают смесь из 20-80% масс. первого и 80-20% масс. второго этиленового полимера, причем смесь имеет плотность от 0,915 до 0,955 г/см ³, скорость течения расплава MFR₂ от 0,028 до 1,5 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение M_w/M_n от 3 до 10 и величину ПРН (CTL) 5,0 МПа по ISO 6259, по меньшей мере, 500 часов.

Еще дополнительно, настоящее изобретение касается субстрата, покрытого определенной выше композицией для покрытия.

Дополнительные существенные признаки и преимущества настоящего изобретения раскрываются в описании ниже и в формуле изобретения.

Подробное описание изобретения

Как отмечалось выше, настоящее изобретение касается покрытия твердых субстратов, подобных упомянутым в WO 97/03139, таких как трубы, трубки, профили, проволоки, кабели и т.д. Данные субстраты могут быть изготовлены из различных материалов, подобных упомянутым в WO 97/03139, таких как металл, подобный железу и стали, алюминий, бетон, керамика, стекло и т.д. Изобретение, предпочтительно, касается покрытия труб и, более предпочтительно, покрытия металлических труб.

При покрытии металлических труб предпочтительно перед нанесением покрытия снабжают трубу грунтовкой, подобной эпоксидной смоле, и слоем связующего или совмещающего агента, подобного карбоксимодифицированному полиэтилену, предпочтительно, полиэтиленовому полимеру с привитым малеиновым ангидридом (0,20% масс. малеинового ангидрида).

Предпочтительно, покрытие стальных труб проводят на линии покрытия, состоящей из установки предварительного нагрева, бокового экструдера или экструдера с Т-образной головкой, вакуумного калиброванного рукава, установки охлаждения и режущей установки. Если используется экструдер с Т-образной головкой, на него подают композицию для покрытия мультимодального этиленового полимера при помощи одного червячного экструдера. Обычно червячный экструдер имеет диаметр винта 60 мм, величину L/D 35 и температурный профиль от 200 до 400°С.

Покрываемая стальная труба, предпочтительно, сначала снабжается слоем грунтовки из эпоксидной смолы. Подходящая толщина слоя грунтовки составляет около 80 мкм.

Дополнительно, поверх слоя грунтовки, предпочтительно, наносят слой связующего или совмещающего агента. Данный слой может, предпочтительно, состоять из вышеупомянутого полиэтиленового полимера с привитым ангидридом малеиновой кислоты, и подходящая толщина данного слоя составляет около 200 мкм.

После этого стальную трубу покрывают мультимодальным этиленовым полимером путем предварительного нагрева стальной трубы и подачи полимера через Т-образную головку с подходящей скоростью, такой как 1,2 м/мин. Из Т-образной головки расплавленный мультимодальный этиленовый полимер наносят на стальную трубу до подходящей толщины, такой как 3,0 мм.

Затем покрытая таким образом стальная труба направляется в вакуумный калиброванный цилиндр, который охлаждается водой при 20°С, и таким образом покрытие калибруется и затвердевает на стальной трубе.

В качестве альтернативы покрытие стальной трубы проводится путем обработки через боковой экструдер предварительно нагретой стальной трубы, которая необязательно покрыта грунтовкой, труба может вращаться и обрабатываться экструдерами со щелевыми экструзионными головками для нанесения необязательного слоя связующего/совмещающего агента и для покрывающего слоя мультимодального этиленового полимера.

Под мультимодальным этиленовым полимером понимают этиленовый полимер, имеющий широкое молекулярно-массовое распределение, полученный смешением двух или более этиленовых полимерных компонентов с разными молекулярными массами и разным содержанием сомономера, полимеризацией этилена до разных молекулярных масс и разного содержания сомономера в способе получения в двух или более последовательных реакторах или с применением катализаторов с двумя активными центрами в одном реакторе или в последовательном реакторе. Напротив, унимодальный этиленовый полимер получают только из одного этиленового полимерного компонента, полученного только одностадийным способом.

Под молекулярно-массовым распределением (ММР) понимают соотношение средневесовой молекулярной массы (M_w) и среднечисловой молекулярной массы (M_n), т.е. M_w/M_n.

Под молекулярной массой понимают средневесовую молекулярную массу (M_w), если не указано иное.

"Скорость течения расплава" (MFR) полимера определяют в соответствии с ISO 1133 и выражают в г/10 мин. MFR представляет степень текучести и, следовательно, способность к нанесению полимера. Чем выше MFR, тем ниже вязкость полимера. MFR определяют при 190°С и различных нагрузках, таких как 2,1 кг (MFR₂ ), 5,0 кг (MFR₅) или 21 кг (MFR ₂₁).

Стойкость к растрескиванию под действием внешнего напряжения (ESCR), т.е. сопротивление полимера образованию трещин под действием механического напряжения и реагента в виде поверхностно-активного вещества может быть определена различными способами. Один способ представляет собой ASTM D 1693, который использует реагент 10% Igepal CO-630. Результаты выражаются в виде процентного содержания растрескавшихся стержней образца после истечения заданного времени в часах. F20 означает, например, что 20% стержней образца растрескались после обозначенного времени. Это способ тестирования, используемый в вышеупомянутом WO 97/03139.

Другой способ определения ESCR представляет собой ISO 6259. По данному способу тестирования определяют сопротивление полимерных стержней образца образованию трещин под действием постоянной растягивающей нагрузки (ПРН) 5,0 МПа и реагента в виде 10% Igepal СО-730. Результат, который также обозначают как величину ПРН 5,0 МПа, выражают как время в часах до растрескивания стержней образца. Данный способ тестирования используется для определения ESCR в настоящем изобретении.

Следует подчеркнуть, что ISO 6259 представляет собой гораздо более строгий способ тестирования, чем ASTM D 1693, для определения ESCR.

Как было отмечено выше, композиция для покрытия настоящего изобретения содержит мультимодальный этиленовый полимер, полученный многостадийным способом полимеризации. Такой многостадийный способ получения мультимодальных и, особенно, бимодальных олефиновых полимеров в двух или более последовательных реакторах полимеризации был известен ранее и описан в ЕР 040992, ЕР 041796, ЕР 022376 и WO 92/12182, которые включены здесь посредством ссылки. Согласно данным ссылкам каждую из упомянутых стадий полимеризации можно проводить в жидкой фазе, суспензии или газовой фазе.

В настоящем изобретении предпочтительно осуществляют стадии полимеризации как комбинацию суспензионной полимеризации и газофазной полимеризации. Предпочтительно первая стадия представляет собой суспензионную полимеризацию, и вторая стадия - газофазную полимеризацию.

Суспензионная полимеризация предпочтительно проводится в так называемом петлевом реакторе. Газофазная полимеризация проводится в газофазном реакторе. Стадии полимеризации могут, если требуется, предваряться преполимеризацией, в которой образуется до 20% масс., предпочтительно, от 1 до 10 % масс. от общего количества этиленового полимера.

Молекулярная масса полимера, образующегося во время многостадийной полимеризации, может регулироваться применением агента передачи цепи, предпочтительно, водорода. Для регулирования молекулярной массы подходящее количество водорода может добавляться на любом этапе полимеризации.

При получении бимодального этиленового полимера первый этиленовый полимер получают в первом реакторе при определенных условиях относительно композиции мономера, давления газообразного водорода, температуры, давления и так далее. После полимеризации в первом реакторе реакционная смесь, включающая полученный полимер, подается во второй реактор, где происходит дополнительная полимеризация при других условиях. Обычно первый полимер с высокой скоростью течения расплава (низкой молекулярной массой) и со средним или малым содержанием сомономера или совсем без сомономера получают в первом реакторе, тогда как второй полимер с низкой скоростью течения расплава (высокой молекулярной массой) и с большим добавлением сомономера получают во втором реакторе. Полученный конечный продукт состоит из смеси полимеров из двух реакторов, причем разные кривые молекулярно-массового распределения данных полимеров вместе образуют кривую молекулярно-массового распределения с широким максимумом или двумя максимумами, т.е. конечный продукт представляет собой бимодальную полимерную смесь. Так как мультимодальный и, особенно, бимодальный полимеры, предпочтительно, этиленовые полимеры и их получение хорошо известно, детальное описание здесь не приводится, но делается ссылка на вышеупомянутые документы.

Сомономер(ы) для получения мультимодального этиленового полимера настоящего изобретения может быть выбран из -олефинов, и более конкретно из С₃ -С₂₀ -олефинов, таких как 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и 1-эйкозен. Предпочтительно сомономер представляет собой 1-бутен или 1-гексен. Как отмечалось выше, мультимодальный этиленовый полимер содержит от 0,2 до 20% масс. повторяющихся звеньев сомономера. Предпочтительно, повторяющиеся звенья сомономера распределены среди фракций полимера стадий полимеризации таким образом, что первый (с низкой молекулярной массой) этиленовый полимер содержит от 0 до 10% масс. повторяющихся звеньев сомономера, а второй (с высокой молекулярной массой) этиленовый полимер содержит от 1 до 25% масс., предпочтительно, от 2 до 15% масс., повторяющихся звеньев сомономера.

Предпочтительно условия полимеризации в предпочтительном двухстадийном способе выбирают так, что сравнительно низкомолекулярный полимер, имеющий среднее, низкое содержание сомономера или, предпочтительно, не содержащий сомономера, получают на одной стадии, например, первой стадии, благодаря высокому содержанию агента передачи цепи (газообразный водород), тогда как высокомолекулярный полимер, имеющий высокое содержание сомономера, получают на другой стадии, например, второй стадии. Тем не менее, последовательность этих стадий с тем же успехом может быть изменена на обратный.

Как отмечено выше, мультимодальный этиленовый полимер настоящего изобретения имеет MFR₂ от 0,028 до 1,5 г/10 мин. Это является необходимым условием с тем, чтобы мультимодальный этиленовый полимер адекватно наносился на субстрат. Предпочтительно мультимодальный этиленовый полимер имеет MFR₂ от 0,05 до 1,0 г/10 мин, более предпочтительно, от 0,1 до 0,8 г/10 мин. Чтобы получить мультимодальный этиленовый полимер с требуемым MFR, предпочтительно фракция низкомолекулярного этиленового полимера (предпочтительно, первый этиленовый полимер) имеет MFR₂ от 30 до 1000 г/10 мин, более предпочтительно, от 50 до 500 г/10 мин, наиболее предпочтительно, от 100 до 300 г/10 мин.

Чтобы иметь подходящие эксплуатационные и покрывающие способности, мультимодальный этиленовый полимер данного изобретения дополнительно имеет РМВ от 3 до 10.

Как указано выше, плотность мультимодального этиленового полимера настоящего изобретения составляет от 0,915 до 0,955 г/см ³, предпочтительно, от 0,935 до 0,950 г/см ³, наиболее предпочтительно, от 0,940 до 0,950 г/см ³.

Массовое соотношение между первым этиленовым полимером и вторым этиленовым полимером находится между 20:80 и 80:20, предпочтительно, между 30:70 и 70:30, более предпочтительно, между 40:60 и 60:40 и, наиболее предпочтительно, между 40:60 и 51:49.

Как отмечено выше, отличительный признак настоящего изобретения заключается в том, что мультимодальный этиленовый полимер получают полимеризацией с использованием катализатора с одним активным центром (SSK).

Более конкретно, согласно одному варианту, SSK, используемый в настоящем изобретении, представляет собой SSK, описанный в WO 95/12622 и WO 01/62847 и имеет общую формулу:

(X₁)(X₂ )Hf(Cp-R₁)(Cp-R₂)

в которой

X₁ и Х ₂ одинаковые или разные и выбраны из группы, включающей галоген, метил, бензил или водород;

Hf представляет собой гафний;

Ср представляет собой циклопентадиенильную группу; и

R₁ и R₂ одинаковые или разные и выбраны из группы линейных или разветвленных углеводородных групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода.

Особенно подходящими комплексами описанного выше типа являются дигалогениды бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафния. Другой группой подходящих комплексов являются силокси-замещенные мостиковые дигалогениды бис-инденилциркония, которые описаны в WO 97/28170.

Данные катализаторы обычно наносят на твердый носитель, но они также могут быть использованы без носителя. Носитель обычно неорганический, и подходящие материалы содержат, например, оксид кремния (предпочтительно), оксид кремния-оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид циркония и силикат магния (ср. также WO 95/12622). Катализаторы обычно применяют вместе с алюмоксановым сокатализатором. Подходящие сокатализаторы представляют собой, например, метилалюмоксан (МАО), тетраизобутилалюмоксан (ТИБАО) и гексаизобутилалюмоксан (ГИБАО). Сокатализатор, предпочтительно, наносят на носитель обычно вместе с каталитическим комплексом, хотя сокатализатор может, если потребуется, добавляться в реактор отдельно.

Катализатор на основе комплекса дигалогенида бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафния, нанесенный на носитель из оксида кремния или оксида кремния-оксида алюминия вместе с метилалюмоксановым сокатализатором, является подходящим для использования в способе, осуществляемом в петлевом реакторе и газофазном реакторе. Особенно подходящим является катализатор на основе дихлорида бис-(н-бутилциклопентдиенил)гафния. Как комплекс, так и сокатализатор наносят на носитель.

Согласно другому варианту, SSK представляет катализатор, описанный в WO 00/34341 и содержащий пористый мелкозернистый носитель, пропитанный металлоценовым катализатором, атом металла которого связан с амидогруппой, которая не связана с -лигандом металлоцена, или продуктом реакции упомянутого металлоценового катализатора и сокатализатора.

Предпочтительно амид металлоцена имеет формулу I

(L)_n MX_a(NR₂) _b (I)

где n равно 1, 2 или 3; а равно 0, 1, 2, 3 или 4; b равно 1, 2, 3, 4 или 5; n+a+b представляет целое координационное число для М; М представляет собой каталитически активный переходный металл или лантаноид; каждый L, который может быть одинаковым или различным, представляет собой -лиганд, необязательно связанный через мостиковую группу R* со второй группой L или металлокоординирующей группой Х; каждый Х представляет собой металлокоординирующую группу; и каждый R, который может быть одинаковым или различным, представляет собой углеводородную группу, или две группы R вместе с промежуточным азотом представляют собой возможно замещенную, связанную азотом гетероциклическую группу, где R (или гетероциклическая группа NR₂) может содержать гетероатомы, такие как Si, N, P, B, O, S и т.д.

В предпочтительном варианте осуществления амид металлоцена имеет формулу II

(где каждый L представляет собой -лиганд, М представляет собой переходный металл группы от 3 до 8 или лантаноид, Hal представляет собой галогенид, с равно 0 или 1, R*, когда присутствует, представляет собой мостиковую группу, соединяющую два -лиганда L, и каждый R, который может быть одинаковым или различным, представляет собой углеводородную группу, содержащую до 8 углеродов, или две R группы вместе с промежуточным азотом образуют гетероциклическую группу, имеющую до 9 кольцевых атомов, и R или NR₂ могут содержать другие гетероатомы, как указано выше, или продукт реакции металлоцена формулы I и сокатализатора).

В амиде металлоцена каталитически активный металл предпочтительно представляет собой цирконий, гафний или титан (т.е. М означает Zr, Hf или Ti).

В SSK пористый носитель может быть любым пористым, по существу, инертным носителем, таким как неорганический оксид или соль или органический материал, например оксид или галогенид металла или псевдометалла, или органический полимер, например диоксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия, хлорид магния, диоксид титана, оксид магния, фосфат алюминия или акрилат, метакрилат, полиэтилен, полипропилен, полистирол или стиролдивинилбензольный полимер. Особенно предпочтительно носитель представляет собой мелкозернистый неорганический оксид, такой как неорганический оксид элемента 2, 4, 13 или 14 группы периодической таблицы элементов, наиболее предпочтительно, диоксид кремния, оксид алюминия или их смесь или их производные.

Если используется сокатализатор, он может быть использован отдельно, но более предпочтительно, если он также нанесен на пористый носитель. В этом случае предпочтительно катализатор и сокатализатор взаимодействуют в жидкой фазе, и продукт реакции наносится на носитель. Если используется отдельно, сокатализатор может быть, например, добавлен в реактор полимеризации вместе с нанесенным амидом металлоцена. В качестве сокатализаторов предпочтительны алюмоксаны, в частности С_1-10 алкилалюмоксаны, особенно метилалюмоксан (МАО).

Такие алюмоксаны могут быть использованы как единственный сокатализатор или, альтернативно, могут использоваться вместе с другими сокатализаторами. Так, кроме или в добавление к алюмоксанам, могут использоваться другие комплексообразующие каталитические активаторы. Последние могут представлять собой соединения серебра или бора, известные в данной области техники. От таких активаторов требуется, чтобы они реагировали с амидом металлоцена, давая металлоорганический катион и некоординированный анион.

Для большей информации относительно предпочтительных катализаторов с единым активным центром, используемых в настоящем изобретении, делается ссылка на вышеупомянутые WO 01/62847 и WO 00/34341, которые включены здесь посредством ссылки.

Как отмечалось выше, очень важным отличительным признаком настоящего изобретения является то, что мультимодальный этиленовый полимер имеет ESCR или величину ПРН 5,0 МПа, определенную согласно ISO 6259, по меньшей мере, 500 ч, предпочтительно, по меньшей мере, 2000 ч, более предпочтительно, по меньшей мере, 6000 ч. С точки зрения WO 97/03139 было очень неожиданным, что такие очень высокие значения ESCR могут быть получены при использовании SSK для полимеризации мультимодального этиленового полимера. Так, WO 97/03139 описывает ESCR согласно ASTM D 1693 А, 10% Igepal, наиболее предпочтительно, 2000 ч. Эту величину, тем не менее, нельзя непосредственно сравнивать с вышеуказанной величиной ПРН 5,0 МПа, предпочтительно, по меньшей мере, 6000 ч в настоящем изобретении, так как величина ПРН 5,0 МПа, согласно ISO 6259, определяется при гораздо более строгих условиях, чем ASTM D 1693 А. Так, бимодальный этиленовый полимер согласно WO 97/03139, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта и имеющий величину ESCR, определенную согласно ASTM D 1693 А, >5000 ч, т.е. гораздо более высокую, чем величина, описанная в WO 97/03139, показал величину ESCR только 241 ч, определенную согласно ISO 6259 при ПРН 4,6 МПа, т.е. в более мягких условиях, чем ПРН 5,0. Таким образом, мультимодальный этиленовый полимер согласно WO 97/03139, который имеет величину ESCR >5000ч, определенную согласно ASTM D 1693 А, имеет величину ESCR, согласно ISO 6259 и измеренную при ПРН 5,0 МПа меньше, чем 241 ч. Это означает, что при использовании SSK для получения мультимодального этиленового полимера согласно изобретению получают полимер, который имеет величину ESCR более чем 6 раз выше, чем мультимодальный этиленовый полимер, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта. Это очень неожиданно с точки зрения WO 97/03139 ввиду общего утверждения, что может быть использован любой тип катализатора полимеризации, в том числе металлоценовый катализатор с переходным металлом 4 группы.

Для понимания настоящего изобретения ниже приводятся примеры. Данный пример приведен только с целью иллюстрации и не означает ограничение изобретения каким-либо способом.

Пример 1

Полимеризации проводили в 5,2 л стендовом реакторе, который содержал камеру предварительного смешения (КПС реактор). Этилен, водород и сомономер смешивали и нагревали в КПС перед ведением в реактор и добавляли непрерывно во время полимеризации. Полимеризации проводили в изобутане при 80°С и около 20 бар. В качестве катализатора использовали нанесенный катализатор с одним активным центром на основе дихлорида ди-н-бутилциклопентадиенил гафния, активированного МАО.

Бимодальные полимеризации проводили в фазах суспензия-суспензия. Можно воспроизводить условия суспензионно-газовой фазы и проводить полимеризацию суспензионно-газовую. Так как газофазные полимеризации требуют несколько часов, было решено проводить полимеризации способом, экономящим время. Перед бимодальной проводили унимодальную полимеризацию для выявления подходящих условий полимеризации для достижения MFR, плотности и содержания сомономера первой стадии. Те же условия затем использовали на первой стадии бимодальной полимеризации.

На первой стадии был получен этиленовый гомополимер с плотностью от 0,970 до 0,975 г/см³ с использованием нанесенного катализатора с единым активным центром вышеописанного металлоценового типа с алюмоксановым сокатализатором. MFR₂ этиленового гомополимера первой стадии был <150 г/10 мин, и его оцененная молекулярная масса была <29000 г/моль.

Полимеризацию продолжали на второй стадии полимеризации для получения этилен/1-гексен сополимера. На второй стадии свежий катализатор не добавляли. Содержание сомономера в полученном на второй стадии сополимере составляло 2,4% масс. (0,9% мол.). Количество полимера, полученного на второй стадии, составляло 50% от общего количества полученного полимера, т.е. массовое соотношение полимеров, полученных на различных стадиях, равнялось 50:50.

Конечный бимодальный этиленовый полимерный продукт, который представляет собой смесь этиленового гомополимера первой стадии и этилен-1-гексенового сополимера второй стадии, имел плотность 0,944 г/см ³, MFR₂, равное 0,6 г/10 мин, MFR ₂₁, равное 22 г/10 мин. Молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) равнялось 6,2.

Полученный бимодальный полимер использовали в композиции для покрытия стальной трубки, как описано ранее.

Стойкость к растрескиванию под действием внешнего напряжения (ESCR) бимодального полимера определяли по способу ISO 6259 при действии постоянной растягивающей нагрузки (ПРН), равной 5 МПа, и реагента в форме Igepal CO-730, как описано выше. Очень неожиданно, ESCR по данному строгому способу было определено > 12000 час. В качестве сравнения и, как упомянуто выше, аналогичная композиция для покрытия по WO 97/03139, полученная при использовании катализатора Циглера-Натта, достигла значения в соответствии с ISO 6259 при ПРН, равном 4,6 МПа, т.е. в более мягких условиях, равного только 241 час. Это показывает очень существенный технический прогресс, достигнутый согласно настоящему изобретению.

Полиэтилен по WO 97/03139, используемый для сравнения, получали в виде гомополимера в преполимеризационном реакторе при 70°С. Молярное соотношение Н ₂/С₂ равнялось 0,15, и С ₄/С₂ равнялось 0,04. Материал переносили в петлевой реактор и получали полиэтилен с MFR ₂, равным 400 г/10 мин, и плотностью, равной 965 кг/м ^3.

Продукт, полученный в петлевом реакторе, затем переносили в газофазный реактор. Продукт, полученный в газофазном реакторе, имел MFR₂=0,4 г/10 мин и плотность, равную 942 кг/м³. Соотношение между количествами, полученными в преполимеризационном реакторе/петлевом реакторе/газофазном реакторе равнялось 2:43:55.

Пример 2

Полиэтилен получали в стендовом реакторе при 90°С. Полимеризационная среда представляла собой изобутан. Общее давление равнялось 24,2 бар. Сомономер не добавляли в реактор. Водород подавали совместно с этиленом. Концентрация водорода равнялась 3700 м.д. в этилене. Парциальное давление этилена равнялось 6,5 бар. Было получено 1940 г полимера с MFR₂, равным 134 г/10 мин. Плотность равнялась 975 кг/м³. Данный полимер позднее использовали как один из компонентов для смешения.

Еще один компонент для смешения получали в стендовом реакторе. Температура реактора равнялась 65°С. Полимеризационная среда представляла собой изобутан. Общее давление равнялось 20 бар. Содержание сомономера равнялось 2,5% масс. в изобутане. Водород не добавляли в реактор. Парциальное давление равнялось 10,3 бар. Время полимеризации равнялось 60 мин. Было получено 2510 г полимера с MFR₂, равным 0,07 г/10 мин, М _w=285000 и плотностью, равной 916 кг/м³ . MWD равнялось 2,6.

Два отдельно полученных полимера смешивали в оборудовании для смешения FLEXTRAL при 210°С. MFR ₂ смеси равнялось 0,36 г/10 мин. Плотность равнялась 940,3 кг/м³. ПРН при 5,0 МПа было > 6165 час (еще при продолжении испытания).