применение 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуола для повышения стабильности дизельного биотоплива при хранении

Формула изобретения

1. Жидкий исходный раствор для применения в способе повышения стабильности дизельного биотоплива при хранении, содержащий в пересчете на весь раствор от 15 до 60 вес.% 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуола, растворенного в дизельном биотопливе.

2. Стабилизированное при хранении дизельное биотопливо, содержащее от 0,005 до 2 вес.% растворенного 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуола.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу повышения стабильности дизельного биотоплива при хранении, а также применению 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуола (далее БГТ) для повышения стабильности дизельного биотоплива при хранении.

Дизельное биотопливо, которым в настоящее время все больше заменяют нефтяное дизельное топливо, в качестве топлива для дизелей и автомобилей, блочных теплоэлектроцентралей, кораблей и катеров, а также стационарных дизельных двигателей безрельсовых сухопутных транспортных средств с моторным приводом, имеет химический состав из сложных алкиловых эфиров кислот жирного ряда. При этом речь идет преимущественно о сложном метиловом эфире кислоты жирного ряда. Дизельное биотопливо получают при этом путем так называемой переэтерификации, когда растительные масла, например рапсовое, соевое, пальмовое и другие, а также старое пищевое масло или животные жиры вступают в реакцию обмена с метанолом в присутствии катализатора (чаще всего натронного щелока). Кроме сложного метилового эфира кислоты жирного ряда, применяемого в качестве дизельного биотоплива, другим таким продуктом является еще глицерин. Такое получение дизельного биотоплива, названное также CD-способом, описан в нескольких патентах (DE-A 4209779, US-A 5354878, EP-A 562504).

Так как значение дизельного биотоплива как альтернативного топлива для дизелей в последнее время возросло, то и производство дизельного биотоплива растет все больше. В отличие от минерального горючего недостатком здесь все также остается ограниченная стабильность дизельного биотоплива при хранении. Это обусловлено высоким содержанием в дизельном биотопливе ненасыщенных сложных эфиров кислот жирного ряда, которое с течением времени в результате упрощения молекул ненасыщенных сложных эфиров кислот жирного ряда до продуктов с короткой цепью все больше снижает энергетическую ценность этого альтернативного горючего и приводит к образованию осадка, узнаваемого по помутнению дизельного биотоплива. Другие последствия этого расщепления сложного метилового эфира кислоты жирного ряда достаточно известны и они возникают по той же причине расщепления, что и у сложных глицериновых эфиров кислот жирного ряда, жиров и масел. Возникающими продуктами расщепления являются перекиси, альдегиды и свободные кислоты жирного ряда с короткой цепью, которые образуют, по-видимому, растворимые и нерастворимые полимеры в виде осадка. Системы впрыскивания, насосы и жиклеры дизельных двигателей представляют собой чувствительные конструктивные элементы, которые легко могут подвергнуться действию коррозии при окислении. Образовавшиеся в дизельном биотопливе «сшитые» нерастворимые полимеры могут закупорить жиклеры и привести к трудно растворимым отложениям. В результате функциональная способность дизельных двигателей значительно ограничивается. Кроме того, растворимые и нерастворимые полимеры из общих продуктов расщепления, образовавшиеся в результате окислительного расщепления, вызывают неполное сгорание с образованием сажи, что может привести к повреждению двигателя. Поэтому все эти продукты расщепления не должны присутствовать в дизельном биотопливе. Свободные жирные кислоты вызывают коррозию металла двигателя и системы впрыскивания и сокращают срок службы двигателя и его мощность. Применение этого альтернативного носителя энергии из сырья в качестве топлива для автомобилей делает поэтому повышение стабильности дизельного биотоплива при хранении абсолютно необходимым.

Задачей предложенного изобретения является, таким образом, значительное повышение стабильности дизельного биотоплива, полученного из сложных алкиловых эфиров кислот жирного ряда. При этом под стабильностью при хранении понимают снижение помутнения дизельного биотоплива, являющееся следствием того, что продукты расщепления, появляющиеся в дизельном биотопливе в результате окислительных процессов, реагируют с растворимыми и нерастворимыми полимерами и выпадают в осадок.

Было обнаружено, что 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуол (далее по тексту БГТ) значительно повышает стабильность дизельного биотоплива при хранении (БГТ известен также как 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол).

Итак, объектом изобретения является способ повышения стабильности дизельного биотоплива при хранении, при котором жидкий исходный раствор, содержащий 10-60 вес.% БГТ, растворенного в дизельном биотопливе, в пересчете на исходный раствор, добавляют дозами к стабилизируемому дизельному биотопливу до концентрации 0,005-2 вес.% БГТ, в пересчете на весь раствор дизельного биотоплива.

Под дизельным биотопливом понимают, при этом все насыщенные и ненасыщенные сложные алкиловые эфиры кислот жирного ряда, применяемые в качестве моторного дизельного биотоплива, в частности сложный метиловый эфир кислоты жирного ряда, обычно предлагаемый под названием «Биодизель», для применения его в качестве топлива в автомобилях для дизельных двигателей, блочных теплоэлектроцентралей, кораблей и катеров, а также стационарных дизельных двигателей безрельсовых сухопутных транспортных средств с моторным приводом. Обычно это сложные метиловые эфиры кислот жирного ряда, применяемые в качестве дизельного биотоплива, в частности сложный С ₁₄-С₂₄-метиловый эфир кислоты жирного ряда, которые можно предложить как в чистом виде, так и в смеси. Дизельное биотопливо, применяемое в заявленном способе, может содержать, кроме того, все обычные добавки, которые добавляют, например, для повышения стабильности топлива в зимний период. Обычно дизельное биотопливо, стабильность которого при хранении улучшена заявленным способом, получают в результате переэтерификации с метанолом растительных масел, например рапсового, соевого, пальмового или старого пищевого масла и жира или животного жира. Преимущественно дизельное биотопливо стабилизируют согласно изобретению, получая его путем названной переэтерификации рапсового или соевого масла.

Другим объектом изобретения является способ получения жидкого исходного раствора для применения его в способе повышения стабильности дизельного биотоплива при хранении, в котором при температуре от 70 до 120°С, предпочтительно от 90 до 120°С, жидкий, при необходимости дистиллированный, БГТ при перемешивании добавляют дозами к дизельному биотопливу до концентрации 15-60 вес.% БГТ, в пересчете на весь исходный раствор.

БГТ при комнатной температуре представляет собой твердое вещество, которое при комнатной температуре можно добавлять только в большом количестве дозами к дизельному биотопливу. Заявленный исходный раствор, содержащий от 15 до 60 вес.% БГТ, предпочтительно от 20 до 40 вес.% БГТ, легко вливают дозами в стабилизируемое дизельное биотопливо в виде высококонцентрированного раствора БГТ. Даже через продолжительное время неожиданным образом осадок БГТ не обнаруживается в этом высококонцентрированном исходном растворе.

Обычно указанный исходный раствор добавляют дозами к стабилизируемому дизельному биотопливу до концентрации от 0,005 вес.% до 2 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 1 вес.%, в пересчете на весь раствор дизельного биотоплива. Можно добавлять в дизельное биотопливо также и более высокие концентрации БГТ. Самые большие эффекты стабильности наблюдаются при концентрации 2 вес.%. По сравнению с нестабилизированным дизельным биотопливом заявленное стабилизированное дизельное биотопливо имеет значительно улучшенную стабильность при хранении, т.е. в дизельном биотопливе, стабилизированном заявленным способом, не наблюдается нежелательный осадок из нерастворимых полимеров, полученных в результате окислительного расщепления. Кроме того, было установлено, что БГТ выгодным образом способствует повышению температуры затвердевания дизельного биотоплива. Под температурой затвердевания понимают температуру, при которой дизельное биотопливо начинает выкристаллизовываться.

Следующим объектом изобретения является применение БГТ для повышения стабильности дизельного биотоплива при хранении за счет отсутствия мути в дизельном биотопливе из-за продуктов расщепления, образовавшихся в результате окислительных процессов. Помутнение получается в виде осадка. Изобретение позволяет воспрепятствовать тому, чтобы этот осадок закупорил жиклеры или создал нежелательные отложения во внутренней камере двигателя (поршни, провода) в результате неполного сгорания, что может привести к повреждению двигателя.

Еще одним объектом изобретения является стабилизированное для хранения дизельное биотопливо, которое содержит от 0,005 до 2 вес.% растворимого БГТ.

Примеры

Пример 1-5

Дизельное биотопливо (далее «биодизель») (из рапсового масла), к которому в повышающихся количествах был добавлен БГТ (в продаже как Baynox® фирмы Bayer AG), подвергался тесту с применением прибора Ранциматом.

Проведение теста: Ранцимат 679 (фирмы Metrohm) состоит из управляющей части и мокрой части. В мокрой части образцу нагревают и в присутствии меди продувают воздухом. Во время окислительного старения появляются летучие органические кислоты с низшими цепями, которые вводят в измерительные ячейки, заполненные дистиллированной водой. Там постоянно регистрируют и отмечают электропроводность.

Конец старения или окислительная стабильность выявляются путем резкого повышения электропроводности. Время достижения критической точки обозначают как индукционный период и служит мерой стабильности старения.

В последующих примерах ко всем образцам при испытаниях были предъявлены те же требования.

Продолжительность: 120 мин при t° 70°C при пропускании воздуха в количестве 60 мл/час.

Затем образцы исследуют при помощи GC-аналитической проверки на содержание в них ненасыщенных сложных метиловых эфиров кислот жирного ряда.

Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1
Сложный метиловый эфир кислоты жирного ряда	Биодизель Масляная мельница Пустая Сложный метиловый эфир рапсового масла	Сравнительный пример БГТ 0,0 вес.%	Пример 1 БГТ 0,02 вес.%	Пример 2 БГТ 0,04 вес.%	Пример 3 БГТ 0,06 вес.%	Пример 4 БГТ 0,08 вес.%	Пример 5 БГТ 0,1 вес.%
С16/		0,2	0,2	0,2	0,3	0,2	0,3
1× дв.св.
С18/	21,6	0,4	0,9	2,3	3,7	5,5	11,3
2× дв.св.
С18/	67,4	43,7	50,8	58,0	60,5	62,7	64,9
1× дв.св.
С22/	0,2	1,3	1,6	1,7	1,8	1,7	1,7
1× дв.св.
С24/		0,3	0,3	0,2	0,2	0,2	0,2
1× дв.св.
Дв.св. = двойная связь

Фиг.1 показывает результаты в графической форме.

Результаты показывают, что чем больше содержание БГТ в образце, тем больше доля многократно ненасыщенных сложных метиловых эфиров кислот жирного ряда. Образец, в который не был добавлен БГТ, показывает сильное расщепление ненасыщенных сложных метиловых эфиров кислот жирного ряда в зависимости от концентрации БГТ. БГТ может задержать расщепление ненасыщенных сложных метиловых эфиров кислот жирного ряда в биодизеле в зависимости от дозы.

5-литровую колбу с горлышком наполняют двумя литрами биодизеля, во второй такой же сосуд вливают такое же количество биодизеля, но с добавлением 0,05% БГТ. Емкости не закрывают и оставляют при комнатной температуре, иногда встряхивая (2-3 раза в неделю). Примерно через 6 недель в продукте, не содержащем БГТ, появляется первое помутнение. Еще через неделю можно было четко увидеть муть из-за наличия нерастворимых полимеров.

В емкости, где был добавлен БГТ, через 8 недель помутнения из-за нерастворимых полимеров не наблюдается.

Примеры 6-8

Для оценки устойчивости биодизеля (из рапсового масла) к окислению проводят следующие методы измерения:

Методы измерения:

Биодизель исследовали при помощи кислорода под давлением 10 бар методом DTA (дифференциального термоанализа согласно Германскому промышленному стандарту Nr. 51007). Для этого к биодизелю добавляют возрастающее количество БГТ согласно порядку проведения опытов.

Определение теплового потока, поступающего к образцу, измеренное относительно базового образца, которые подпадают под определенную температурную программу, является основанием для динамического дифференциального термоанализа. Благодаря этому методу можно определить удельную теплоту, стеклование, характеристики плавления и кристаллизации, тепловые эффекты, чистоту, полиморфность, химические реакции и реакционную кинетику. В некоторых случаях проводится программа динамики температуры, т.е. перекрывается интересующий температурный диапазон.

Сравнительный пример 2 и примеры 6-8 (табл.2).

Таблица 2
	Биодизель (мг)	БГТ (вес.%)*	Кислород (мг)	Скорость нагрева (K/мин)	Начало окисления (°С)	Выделяющаяся энергия (Дж/г)
Сравн. пример 2	100	-	10	1	59	490
Пример 6	100	0,1	10	1	97	510
Пример 7	100	1,0	10	1	104	580
Пример 8	100	5,0	10	1	104	430
* в пересчете на использованное количество биодизеля.

Оценка примеров 6-8

Сравнительный пример 2 (биодизель без БГТ) показывает в дифференциальном термоанализе при добавлении чистого кислорода (примерно 10 бар) уже при температуре примерно 60°С начало сильной экзотермической реакции окисления.

В примерах 6-8 биодизель с различными добавками БГТ был исследован при добавлении кислорода. При этом оказалось, что уже при добавлении 0,1% БГТ реакция окисления начинается только с 97°С, причем она проходит при явно повышенной норме выработки теплоты. Благодаря повышению количества БГТ до 1% достигается только ограниченная дополнительная стабилизация, т.е. окисление наступает, начиная только с 104°С. Дальнейшее увеличение количества БГТ до 5% не способствует повышению стабильности.

Пример 9

Получение раствора БГТ в биодизеле

В колбе с мешалкой объемом 2 л перемешивают 1500 мл биодизеля при комнатной температуре. 300 г БГТ в жидком виде добавляют в течение 10 минут из капельной воронки, нагретой при помощи пара или воды до 80-90°С, таким образом, что БГТ сразу растворяется.

Затем охлаждают до комнатной температуры и переливают через фильтр в 21,5-литровую металлическую канистру.

20%-ный раствор после двухнедельного хранения при 0°С не мутнеет и не имеет осадка.

Пример 10

Предотвращение образования осадка

В две разные, большие по объему 5-литровые емкости, наливают по 2 л того же образца биодизеля, причем так, что каждая емкость оказываются наполненной наполовину, и биодизель занимает как можно большую поверхность.

В емкость Р5-0.0 БГТ не добавляют, а в емкость Р5-0,05 добавляют 500 ч/млн. БГТ.

Через 30 дней нахождения при комнатной температуре в закрытой емкости Р5-0.0, куда не был добавлен БГТ, обнаруживается четкое помутнение биодизеля, вызванное сшитыми нерастворимыми полимерами. Напротив, биодизель в емкости Р5-0,05, куда было добавлено 500 ч/млн. БГТ, остается чистым и прозрачным и не имеет осадка в виде нерастворимых полимеров.

Результаты представлены на Фиг.2.