многофункциональная присадка к автомобильным бензинам
Классы МПК: | C10L1/183 по крайней мере одна гидроксильная группа связана с ароматическим атомом углерода C10L1/185 простые эфиры; ацетали; кетали; альдегиды; кетоны C10L1/222 содержащие по крайней мере одну углерод-азотную простую связь C10L10/00 Использование добавок к топливам или в топки для особых целей |
Автор(ы): | Котов Сергей Владимирович (RU), Тимофеева Галина Владимировна (RU), Крылов Игорь Федорович (RU), Тыщенко Владимир Александрович (RU), Рудяк Константин Борисович (RU), Фомин Владимир Николаевич (RU), Ясиненко Виктор Александрович (RU), Суздальцев Николай Иванович (RU), Тарасов Алексей Вячеславович (RU), Емельянов Вячеслав Евгеньевич (RU), Скворцов Владимир Николаевич (RU), Котова Нина Сергеевна (RU), Родина Марина Анатольевна (RU) |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2011-06-08 публикация патента:
10.04.2013 |
Изобретение относится к способу получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе оснований Манниха, полученных взаимодействием алкильных производных гидроксиароматических соединений, полиоксиметилена - параформа и соединения, содержащего аминогруппу. В качестве алкильных производных используют алкилфенолы с молекулярной массой 320-370. В качестве соединения, содержащего аминогруппу, используют полиэтиленполиамины формулы: NH2 (CH2CH2NH)nH, где n=6-7. Присадку к автомобильным бензинам применяют с целью придания им моющих, антиокислительных, антиобледенительных и других свойств, а также для улучшения экологических характеристик. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.
Формула изобретения
1. Способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе оснований Манниха, полученных взаимодействием алкильных производных гидроксиароматических соединений, полиоксиметилена - параформа и соединения, содержащего аминогруппу, отличающийся тем, что в качестве алкильных производных используют алкилфенолы с молекулярной массой 320-370.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего аминогруппу, используют полиэтиленполиамины формулы:
NH2(CH2 CH2NH)nH, где n=6-7.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к нефтепереработке, нефтехимии и автомобильной промышленности, в частности к способам получения присадки к автомобильным бензинам для придания им моющих, антиокислительных, антиобледенительных и других свойств, а также для улучшения экологических характеристик.
С целью улучшения эксплуатационных и экологических свойств бензинов за рубежом выпускаются и широко используются многофункциональные присадки, такие как Keropur 3430, Adibis-5007, Hitec-6430, SAP-9500 и другие. Использование этих присадок необходимо для уменьшения отложений в системе подачи топлива в камеру сгорания, улучшения эксплуатационных характеристик бензинов и снижения токсичности отработавших газов автомобилей. Недостатками этих присадок являются многокомпонентность, дефицитность сырья, сложная технология получения отдельных компонентов и, как следствие, высокая стоимость.
С целью улучшения эксплуатационных и экологических свойств бензинов разработана присадка Паливин - продукт конденсации технических алкилсалициловых кислот и диэтилентриамина [А.М.Данилов. Применение присадок в топливах для автомобилей. - М.: Химия, 2000. - С.119-120].
Наиболее близкой к предлагаемой присадке является способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе продуктов взаимодействия технических алкилсалициловых кислот (ТАСК) и полиэтиленполиаминов формулы (Патент РФ 2288943, C10L, 1/22,10.12.2006):
NH2(CH2 CH2NH)nH, где n=1-7,
взятых в мольном соотношении полиэтиленполиамины:ТАСК, равном от 1:1 до 1:3, в расчете на алкилсалициловые кислоты, и органического растворителя, в качестве органического растворителя содержит нефтяные масла или их смеси с кинематической вязкостью не более 25 мм2/с при 100°С и температурой застывания не выше минус 15°С, синтетические масла или их смеси, полиэфирамины или их смеси.
Соотношение компонентов, мас.%:
Продукты взаимодействия полиэтиленполиаминов
с техническими алкилсалициловыми кислотами | 40-60 |
органический растворитель | до 100 |
В качестве органического растворителя используются:
- индустриальные масла И-5А, И-8А, И-12А, И-20А (ГОСТ 20799); или трансформаторные масла ГК (ТУ 38.1011025) или ВГ (ТУ 38.401978); или моторные масла МС-14, МС-20 (ГОСТ 21743), а также другие углеводородные масла с кинематической вязкостью не более 25 мм2/с при 100°С и температурой застывания не выше минус 15°С;
- синтетические полиальфаолефиновые масла ПАОМ - 4, 5, 6 (ТУ 38.4011093-2003), или диоктилсебацинат ДОС (ТУ 6-06-11-88);
- полиэфирамины, в частности полиоксипропилендиамины ДА (ТУ 6-02-2-971-88);
- или смеси перечисленных продуктов.
ТАСК содержат от 10 до 30 углеродных атомов и состоят в основном из алкилсалициловых кислот 50-60% и алкилфенолов 30-40%. Такой состав ТАСК определяется обратимостью реакций при их производстве по методу Кольбе - Шмидта.
В результате взаимодействия указанных реагентов в зависимости от их мольного соотношения получаются моноамиды и диамиды полиэтиленполиаминов и ТАСК.
Присадка добавляется в углеводородные топлива в концентрации 0,01-0,15 мас.%, предпочтительно 0,03-0,06 мас.%.
Присадку предлагаемого состава получают смешением при температуре 25°С полиэтиленполиамина с раствором ТАСК в прямогонной бензиновой фракции в мольном соотношении от 1:1 до 1:2 с последующим подъемом температуры до 140-160°С и выдержкой при этой температуре до полного удаления воды, выделяющейся в результате реакции. После окончания процесса и отгонки бензиновой фракции активное вещество присадки при перемешивании растворяется в перечисленных выше растворителях.
Недостатками предложенной присадки является сложность в ее получении и недостаточно высокая эффективность действия. Технология получения активного вещества присадки отличается сложностью и малой селективностью. Причина этого заключается в том, что ТАСК лишь на 50-60% состоят из алкилсалициловых кислот, способных вступать во взаимодействие с полиэтиленполиаминами. Алкилфенолы и примеси в реакцию с полиэтиленполиаминами не вступают, а сами по себе моющим действием не обладают, являясь балластом, имеющим, тем не менее, весьма высокую себестоимость, более чем в полтора раза повышающую цену присадки. Невысокая моющая активность присадки согласно прототипу обусловлена, во-первых, тем, что сами по себе амиды и диамиды алкилсалициловых кислот не обладают достаточно большой моющей активностью даже в карбюраторах, и практически не обладают способностью смывания отложений на клапанах. Во-вторых, концентрация активного вещества в присадке невелика. Процесс получения моющей присадки на базе полиэтиленполиаминов и ТАСК согласно прототипу более сложен и менее селективен, чем получение присадки из алкилфенолов и тех же полиэтиленполиаминов. По прототипу процесс трехстадийный: сначала проводится взаимодействие алкилфенолов с двуокисью углерода с образованием ТАСК, затем реакция ТАСК с полиэтиленполиаминами, после чего производится смешение с компонентом-растворителем. Согласно предлагаемому способу, синтез присадки протекает в одну стадию. Далее, выход алкилсалициловых кислот на исходные алкилфенолы не превышает 50-60% несмотря на повышенное давления в реакторе, что определяется обратимостью реакции Кольбе - Шмидта. Напротив, согласно изобретению, отвод воды, образующейся при реакции синтеза основания Манниха обеспечивает практически количественный выход присадки.
Задачей настоящего изобретения является создание на основе доступного нефтехимического сырья способа получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам, которая, обладая антиокислительными, антикоррозионными, антиобледенительными и другими свойствами, обеспечивает высокую эффективность моющего действия и тем самым улучшает эксплуатационные и экологические характеристики топлива, снижая содержание токсичных веществ в отработавших газах автомобилей.
Поставленная задача решается тем, что способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе продуктов взаимодействия алкильных производных гидроксиароматических соединений и полиэтиленполиаминов формулы:
NH 2(CH2CH2NH)nH, где n=менее 7,
представляет собой синтез основания Манниха, получаемого взаимодействием указанных соединений, и дополнительного реагента - полиоксиметилена (параформа).
В качестве алкильных производных гидроксиароматических соединений используются н-алкил(С16-С18)фенолы с линейной неразветвленной цепочечной структурой алкильного радикала с молекулярной массой 320-370.
Были синтезированы образцы присадки на основе алкилфенолов, полиэтиленполиаминов и параформа. Условия проведения процесса, соотношения реагентов и свойства полученных продуктов приведены в таблице 1.
Пример 1. Синтез проводили в двугорлой круглодонной колбе, снабженной обогревателем, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка. Загрузка исходных реагентов производилась одновременно, в мольном соотношении диэтилентриамин:алкилфенол:параформ 1,0:1,9:2,1. Синтез проводили в среде азеотропообразующего растворителя - бензола, что обеспечивало отвод азеотропной смеси растворителя и образовавшейся в ходе реакции воды. Загрузка бензола составляла 50% мас. от загрузки исходных реагентов. Контроль над реакцией осуществляли по количеству выделившейся в ходе реакции воды.
Синтезы следующих образцов по таблице 1 проводили по вышеприведенной методике.
Результаты табл.1 свидетельствуют о том, что длительность процесса взаимодействия ПЭПА при синтезе оснований Манниха (примеры 10-12), значительно меньше, чем других аминных компонентов (в среднем в примера 1-3 ок. 3,9-4,2 ч, прим. 10-12 2,9-3,2 ч), что связано в большим наличием аминогрупп в ПЭПА. Кроме того, как видно из табл.1, продукты, полученные на базе ПЭПА(примеры 10-12), в 1,5-2, раза имеют большее щелочное число и содержание азота по сравнению с продуктами, полученными согласно примерам 1-9 этой таблицы. Эти показатели являются важнейшими для моющих присадок как к маслам, так и к топливам. Высокое щелочное число свидетельствует о наличии в молекулах групп со щелочной функцией, что приводит к нейтрализации кислот в топливе, и тем самым уменьшается коррозия. Более высокое содержание аминогрупп (азота) препятствует образованию радикалов и протеканию нежелательных реакций с их участием. В результате этого, наибольшая эффективность моющего и антикоррозионного действия продуктов, синтезированных на базе ПЭПА, проявляется как при хранении бензина в баках, так и по эффекту сохранения чистоты карбюратора и впускных клапанов.
Исследование эффективности моющего действия представленных образцов, также как и образцов, приготовленных согласно прототипу, осуществлялось на установке УИТ-65 по методике, включенной в комплекс методов квалификационной оценки (КМКО) автомобильных бензинов.
Оценка эффективности моющего действия синтезированных продуктов проводилась по среднему уровню загрязнения контрольной поверхности при заданном режиме чередования процессов накопления и смыва отложений, так называемому интегральному показателю моющих свойств - Ас (%);
Интегральный показатель А с является комплексным показателем для сравнения присадок. Чем меньше значения Ас, тем большей эффективностью моющего действия обладает присадка.
Синтезированные образцы моющей присадки на основе ТАСК и ДЭТА ( № № 5, 8 прототипа), ТЭПА ( № № 2, прототипа), ТЭТА ( № № 3 прототипа) и ПЭПА ( № № 10 прототипа), а также синтезированные образцы оснований Манниха испытаны на предмет определения эффективности моющего действия по методике СТО АНН 40488460-001-2004 в ОАО "ВНИИНП". Результаты таких испытаний позволяют наиболее объективно подойти к установлению оптимальной структуры активного вещества присадки.
Объектом опытных испытаний являлись композиции автомобильных бензинов АИ-92 ЭК по ТУ 38.401-58-171-96 с изм. 1-6 Московского НПЗ с образцами моющих присадок. Каждый опытный образец топлива с одной из присадок готовился в лабораторных условиях. Присадка вводилась в бензин в концентрации 800 мг/кг (0,08% мас.) и подмешивалась до полного растворения. Испытания проводили на полноразмерном четырехцилиндровом двигателе (модель ВА3-2101) по методике с целью оценки наличия положительного функционального эффекта от добавления присадки по эффекту сохранения чистоты карбюратора и впускных клапанов. Функциональные свойства присадок и побочный эффект от ее вовлечения в состав автомобильного бензина в определенной степени зависят как от условий работы двигателя в целом, так и от условий работы каждого из клапанов. Контрольные показатели оценки, предусмотренные в методике испытаний опытных образцов бензинов по СТО АНН 40488460-001-2004, приведены в таблице. При этом необходимо иметь в виду, что метод испытания моющих свойств носит сопоставительный характер. Результаты, полученные на топливе с присадкой, соотносятся с результатами испытания чистого топлива без присадки.
Результаты исследования моющего действия образцов приведены в таблице 2.
Из приведенных данных видно, что диамиды полиэтиленполиаминов и ТАСК показали высокую эффективность по очистке карбюратора (показатель Ас). При этом они проявляют более низкую моющую эффективность по сравнению с основаниями Манниха как по очистке карбюратора, так и на клапанах по методике СТО АНН 40488460-001-2004.
Антикоррозионные свойства синтезированных продуктов оценивались по модифицированному методу ASTM D665, заключающемуся в контакте специальным образом подготовленного стального стержня (Ст.3, ГОСТ 380-85) с водно-топливной эмульсией в течение 4 часов при температуре 38°С.
Для сравнения эффективности действия образцов в качестве эталонного топлива использовалась смесь искусственного топлива (ИТ), состоящего из изооктана (80 об.%.) и толуола (20 об.%), с 10 об.% этанола и в качестве водной фазы - искусственная «морская» вода, содержащая набор неорганических солей в соответствии с указанным стандартом. Соотношение топливо:водная фаза составляло 10:1 по объему.
Таблица 2 | |||||
Составы согласно прототипа | Рабочая концентрация присадки, % мас. | Обобщенный показатель моющих свойств, Ас | Масса отложений на впускных клапанах, мг/клапан | Масса нагара в камере сгорания, мг/цилиндр | Уровень загрязнения карбюратора, балл |
Примеры согласно прототипу | |||||
АИ-92 ЭК | - | 5,7 | 115 | 1144 | - |
1. | 0,025 | 2,1 | - | - | - |
2. | 0,04 | 2,2 | 100 | 1476 | 9,4 |
3. | 0,01 | 2,4 | 110 | 1325 | 9,5 |
4. | 0,03 | 2,4 | - | - | |
5. | 0,06 | 2,0 | 95 | 1580 | 9,5 |
6. | 0,06 | 2,3 | - | - | - |
7. | 0,05 | 2,2 | - | - | - |
8. | 0,15 | 1,9 | 85 | 1650 | 9,5 |
9. | 0,01 | 2,5 | - | - | - |
10. | 0,03 | 2,5 | 101 | 1550 | 9,3 |
Примеры согласно предлагаемому изобретению | |||||
Составы согласно таблице № 1 настоящей заявки | |||||
1 | - | - | 25 | 1180 | 9,7 |
2 | - | - | 18 | 1215 | 9,7 |
3 | - | - | 65 | 1374 | 9,6 |
4 | - | - | 56 | 1305 | 9,6 |
5 | - | - | 28 | 1205 | 9,7 |
6 | - | - | 70 | 1436 | 9,6 |
7 | - | - | 55 | 1211 | 9,6 |
8 | - | - | 44 | 1048 | 9,6 |
9 | - | - | 53 | 1103 | 9,6 |
10 | - | - | 65 | 1355 | 9,6 |
11 | - | - | 61 | 1280 | 9,6 |
12 | - | - | 74 | 1505 | 9,6 |
Коррозионную активность испытуемого топлива оценивали визуально по чистоте стержня в баллах в соответствии с таблицей 3.
Таблица 3 | ||
Изменения на поверхности стержня | Значение | Степень коррозии |
Отсутствуют следы коррозии в виде пятен и точек | Отсутствие | 0 |
Не более шести темных точек и пятен диаметром не более 1 мм каждое | Следы | 1 |
Пятна и потускнения занимают не более 5% поверхности | Умеренная | 2 |
Коррозии подвержено более 5% поверхности | Сильная | 3 |
Антиокислительные свойства синтезированных соединений исследовали по величине индукционного периода базового бензина их содержащего по ГОСТ 4039 и методу ускоренного старения бензина с определением растворимых и нерастворимых высокомолекулярных продуктов окисления (фактических смол) по ГОСТ 22054. В качестве базового бензина использовали смесь 70 об.%. бензина прямой гонки и 30 об.% бензина термического крекинга.
Антиобледенительные свойства оценивали по изопропиловому эквиваленту, который равняется содержанию изопропилового спирта в модельном топливе в процентах, при котором наблюдается такая же скорость обледенения, что и в случае испытуемого образца. В качестве модельного топлива использовали смесь, состоящую из 80% н-пентана и 20% толуола.
Результаты исследований приведены в таблице 4.
Таблица 4 | ||||
Функциональные свойства синтезированных образцов (концентрация 0,05 мас.%) | ||||
Примеры (составы по таблице 1) | Степень коррозии в морской воде, баллы | Антиокислительные свойства | Изопропиловый эквивалент, % (при норме - не менее 1,0) | |
Индукционный период по ГОСТ 4039, мин | Концентрация фактических смол по ГОСТ 22054, мг/100 см3 | |||
Примеры согласно прототипу (нумерация прототипа сохранена) | ||||
1 | 1 | 605 | 2,0 | 1,4 |
2 | 2 | 590 | 2,6 | 1,2 |
Примеры (составы по таблице 1) | Степень коррозии в морской воде, баллы | Антиокислительные свойства | Изопропиловый эквивалент, % (при норме - не менее 1,0) | |
Индукционный период по ГОСТ 4039, мин | Концентрация фактических смол по ГОСТ 22054, мг/100 см3 | |||
3 | 1 | 612 | 2,2 | 1,5 |
4 | 2 | 580 | 2,6 | 1,4 |
5 | 1 | 625 | 2,0 | 1,6 |
Б | 2 | 580 | 2,5 | 1,3 |
7 | 1 | 610 | 2,1 | 1,5 |
8 | 2 | 615 | 1,9 | 1,5 |
9 | 1 | 595 | 2,5 | 1,4 |
10 | 2 | 625 | 2,3 | 1,5 |
Примеры согласно предлагаемому изобретению | ||||
1 | 1 | 615 | 1,8 | 1,5 |
2 | 0 | 618 | 1,7 | 1,6 |
3 | 1 | 610 | 1,9 | 1,4 |
4 | 1 | 620 | 1,9 | 1,5 |
5 | 1 | 625 | 1,8 | 1,5 |
6 | 1 | 610 | 2,0 | 1,4 |
7 | 1 | 620 | 1,9 | 1,5 |
8 | 0 | 630 | 1,9 | 1,6 |
9 | 1 | 625 | 2,0 | 1,5 |
10 | 1 | 630 | 2,1 | 1,4 |
11 | 0 | 635 | 2,0 | 1,5 |
12 | 1 | 625 | 2,2 | 1,4 |
Введение предлагаемой присадки в концентрации до 0,15 мас.%. не оказывает отрицательного влияния на физико-химические и эксплуатационные свойства автомобильных бензинов. При этом проверке подвергались показатели качества бензина, наиболее чувствительные к наличию поверхностно-активных веществ. Результаты представлены в таблице 5.
Класс C10L1/183 по крайней мере одна гидроксильная группа связана с ароматическим атомом углерода
Класс C10L1/185 простые эфиры; ацетали; кетали; альдегиды; кетоны
Класс C10L1/222 содержащие по крайней мере одну углерод-азотную простую связь
Класс C10L10/00 Использование добавок к топливам или в топки для особых целей