многофункциональная присадка к автомобильным бензинам

Классы МПК:C10L1/183 по крайней мере одна гидроксильная группа связана с ароматическим атомом углерода
C10L1/185 простые эфиры; ацетали; кетали; альдегиды; кетоны
C10L1/222 содержащие по крайней мере одну углерод-азотную простую связь
C10L10/00 Использование добавок к топливам или в топки для особых целей
Автор(ы):, , , , , , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-06-08
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе оснований Манниха, полученных взаимодействием алкильных производных гидроксиароматических соединений, полиоксиметилена - параформа и соединения, содержащего аминогруппу. В качестве алкильных производных используют алкилфенолы с молекулярной массой 320-370. В качестве соединения, содержащего аминогруппу, используют полиэтиленполиамины формулы: NH2 (CH2CH2NH)nH, где n=6-7. Присадку к автомобильным бензинам применяют с целью придания им моющих, антиокислительных, антиобледенительных и других свойств, а также для улучшения экологических характеристик. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе оснований Манниха, полученных взаимодействием алкильных производных гидроксиароматических соединений, полиоксиметилена - параформа и соединения, содержащего аминогруппу, отличающийся тем, что в качестве алкильных производных используют алкилфенолы с молекулярной массой 320-370.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего аминогруппу, используют полиэтиленполиамины формулы:

NH2(CH2 CH2NH)nH, где n=6-7.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтепереработке, нефтехимии и автомобильной промышленности, в частности к способам получения присадки к автомобильным бензинам для придания им моющих, антиокислительных, антиобледенительных и других свойств, а также для улучшения экологических характеристик.

С целью улучшения эксплуатационных и экологических свойств бензинов за рубежом выпускаются и широко используются многофункциональные присадки, такие как Keropur 3430, Adibis-5007, Hitec-6430, SAP-9500 и другие. Использование этих присадок необходимо для уменьшения отложений в системе подачи топлива в камеру сгорания, улучшения эксплуатационных характеристик бензинов и снижения токсичности отработавших газов автомобилей. Недостатками этих присадок являются многокомпонентность, дефицитность сырья, сложная технология получения отдельных компонентов и, как следствие, высокая стоимость.

С целью улучшения эксплуатационных и экологических свойств бензинов разработана присадка Паливин - продукт конденсации технических алкилсалициловых кислот и диэтилентриамина [А.М.Данилов. Применение присадок в топливах для автомобилей. - М.: Химия, 2000. - С.119-120].

Наиболее близкой к предлагаемой присадке является способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе продуктов взаимодействия технических алкилсалициловых кислот (ТАСК) и полиэтиленполиаминов формулы (Патент РФ 2288943, C10L, 1/22,10.12.2006):

NH2(CH2 CH2NH)nH, где n=1-7,

взятых в мольном соотношении полиэтиленполиамины:ТАСК, равном от 1:1 до 1:3, в расчете на алкилсалициловые кислоты, и органического растворителя, в качестве органического растворителя содержит нефтяные масла или их смеси с кинематической вязкостью не более 25 мм2/с при 100°С и температурой застывания не выше минус 15°С, синтетические масла или их смеси, полиэфирамины или их смеси.

Соотношение компонентов, мас.%:

Продукты взаимодействия полиэтиленполиаминов

с техническими алкилсалициловыми кислотами 40-60
органический растворительдо 100

В качестве органического растворителя используются:

- индустриальные масла И-5А, И-8А, И-12А, И-20А (ГОСТ 20799); или трансформаторные масла ГК (ТУ 38.1011025) или ВГ (ТУ 38.401978); или моторные масла МС-14, МС-20 (ГОСТ 21743), а также другие углеводородные масла с кинематической вязкостью не более 25 мм2/с при 100°С и температурой застывания не выше минус 15°С;

- синтетические полиальфаолефиновые масла ПАОМ - 4, 5, 6 (ТУ 38.4011093-2003), или диоктилсебацинат ДОС (ТУ 6-06-11-88);

- полиэфирамины, в частности полиоксипропилендиамины ДА (ТУ 6-02-2-971-88);

- или смеси перечисленных продуктов.

ТАСК содержат от 10 до 30 углеродных атомов и состоят в основном из алкилсалициловых кислот 50-60% и алкилфенолов 30-40%. Такой состав ТАСК определяется обратимостью реакций при их производстве по методу Кольбе - Шмидта.

В результате взаимодействия указанных реагентов в зависимости от их мольного соотношения получаются моноамиды и диамиды полиэтиленполиаминов и ТАСК.

Присадка добавляется в углеводородные топлива в концентрации 0,01-0,15 мас.%, предпочтительно 0,03-0,06 мас.%.

Присадку предлагаемого состава получают смешением при температуре 25°С полиэтиленполиамина с раствором ТАСК в прямогонной бензиновой фракции в мольном соотношении от 1:1 до 1:2 с последующим подъемом температуры до 140-160°С и выдержкой при этой температуре до полного удаления воды, выделяющейся в результате реакции. После окончания процесса и отгонки бензиновой фракции активное вещество присадки при перемешивании растворяется в перечисленных выше растворителях.

Недостатками предложенной присадки является сложность в ее получении и недостаточно высокая эффективность действия. Технология получения активного вещества присадки отличается сложностью и малой селективностью. Причина этого заключается в том, что ТАСК лишь на 50-60% состоят из алкилсалициловых кислот, способных вступать во взаимодействие с полиэтиленполиаминами. Алкилфенолы и примеси в реакцию с полиэтиленполиаминами не вступают, а сами по себе моющим действием не обладают, являясь балластом, имеющим, тем не менее, весьма высокую себестоимость, более чем в полтора раза повышающую цену присадки. Невысокая моющая активность присадки согласно прототипу обусловлена, во-первых, тем, что сами по себе амиды и диамиды алкилсалициловых кислот не обладают достаточно большой моющей активностью даже в карбюраторах, и практически не обладают способностью смывания отложений на клапанах. Во-вторых, концентрация активного вещества в присадке невелика. Процесс получения моющей присадки на базе полиэтиленполиаминов и ТАСК согласно прототипу более сложен и менее селективен, чем получение присадки из алкилфенолов и тех же полиэтиленполиаминов. По прототипу процесс трехстадийный: сначала проводится взаимодействие алкилфенолов с двуокисью углерода с образованием ТАСК, затем реакция ТАСК с полиэтиленполиаминами, после чего производится смешение с компонентом-растворителем. Согласно предлагаемому способу, синтез присадки протекает в одну стадию. Далее, выход алкилсалициловых кислот на исходные алкилфенолы не превышает 50-60% несмотря на повышенное давления в реакторе, что определяется обратимостью реакции Кольбе - Шмидта. Напротив, согласно изобретению, отвод воды, образующейся при реакции синтеза основания Манниха обеспечивает практически количественный выход присадки.

Задачей настоящего изобретения является создание на основе доступного нефтехимического сырья способа получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам, которая, обладая антиокислительными, антикоррозионными, антиобледенительными и другими свойствами, обеспечивает высокую эффективность моющего действия и тем самым улучшает эксплуатационные и экологические характеристики топлива, снижая содержание токсичных веществ в отработавших газах автомобилей.

Поставленная задача решается тем, что способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе продуктов взаимодействия алкильных производных гидроксиароматических соединений и полиэтиленполиаминов формулы:

NH 2(CH2CH2NH)nH, где n=менее 7,

представляет собой синтез основания Манниха, получаемого взаимодействием указанных соединений, и дополнительного реагента - полиоксиметилена (параформа).

В качестве алкильных производных гидроксиароматических соединений используются н-алкил(С1618)фенолы с линейной неразветвленной цепочечной структурой алкильного радикала с молекулярной массой 320-370.

Были синтезированы образцы присадки на основе алкилфенолов, полиэтиленполиаминов и параформа. Условия проведения процесса, соотношения реагентов и свойства полученных продуктов приведены в таблице 1.

Пример 1. Синтез проводили в двугорлой круглодонной колбе, снабженной обогревателем, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка. Загрузка исходных реагентов производилась одновременно, в мольном соотношении диэтилентриамин:алкилфенол:параформ 1,0:1,9:2,1. Синтез проводили в среде азеотропообразующего растворителя - бензола, что обеспечивало отвод азеотропной смеси растворителя и образовавшейся в ходе реакции воды. Загрузка бензола составляла 50% мас. от загрузки исходных реагентов. Контроль над реакцией осуществляли по количеству выделившейся в ходе реакции воды.

Синтезы следующих образцов по таблице 1 проводили по вышеприведенной методике.

Результаты табл.1 свидетельствуют о том, что длительность процесса взаимодействия ПЭПА при синтезе оснований Манниха (примеры 10-12), значительно меньше, чем других аминных компонентов (в среднем в примера 1-3 ок. 3,9-4,2 ч, прим. 10-12 2,9-3,2 ч), что связано в большим наличием аминогрупп в ПЭПА. Кроме того, как видно из табл.1, продукты, полученные на базе ПЭПА(примеры 10-12), в 1,5-2, раза имеют большее щелочное число и содержание азота по сравнению с продуктами, полученными согласно примерам 1-9 этой таблицы. Эти показатели являются важнейшими для моющих присадок как к маслам, так и к топливам. Высокое щелочное число свидетельствует о наличии в молекулах групп со щелочной функцией, что приводит к нейтрализации кислот в топливе, и тем самым уменьшается коррозия. Более высокое содержание аминогрупп (азота) препятствует образованию радикалов и протеканию нежелательных реакций с их участием. В результате этого, наибольшая эффективность моющего и антикоррозионного действия продуктов, синтезированных на базе ПЭПА, проявляется как при хранении бензина в баках, так и по эффекту сохранения чистоты карбюратора и впускных клапанов.

Исследование эффективности моющего действия представленных образцов, также как и образцов, приготовленных согласно прототипу, осуществлялось на установке УИТ-65 по методике, включенной в комплекс методов квалификационной оценки (КМКО) автомобильных бензинов.

Оценка эффективности моющего действия синтезированных продуктов проводилась по среднему уровню загрязнения контрольной поверхности при заданном режиме чередования процессов накопления и смыва отложений, так называемому интегральному показателю моющих свойств - Ас (%);

Интегральный показатель А с является комплексным показателем для сравнения присадок. Чем меньше значения Ас, тем большей эффективностью моющего действия обладает присадка.

Синтезированные образцы моющей присадки на основе ТАСК и ДЭТА ( № № 5, 8 прототипа), ТЭПА ( № № 2, прототипа), ТЭТА ( № № 3 прототипа) и ПЭПА ( № № 10 прототипа), а также синтезированные образцы оснований Манниха испытаны на предмет определения эффективности моющего действия по методике СТО АНН 40488460-001-2004 в ОАО "ВНИИНП". Результаты таких испытаний позволяют наиболее объективно подойти к установлению оптимальной структуры активного вещества присадки.

многофункциональная присадка к автомобильным бензинам, патент № 2478694

Объектом опытных испытаний являлись композиции автомобильных бензинов АИ-92 ЭК по ТУ 38.401-58-171-96 с изм. 1-6 Московского НПЗ с образцами моющих присадок. Каждый опытный образец топлива с одной из присадок готовился в лабораторных условиях. Присадка вводилась в бензин в концентрации 800 мг/кг (0,08% мас.) и подмешивалась до полного растворения. Испытания проводили на полноразмерном четырехцилиндровом двигателе (модель ВА3-2101) по методике с целью оценки наличия положительного функционального эффекта от добавления присадки по эффекту сохранения чистоты карбюратора и впускных клапанов. Функциональные свойства присадок и побочный эффект от ее вовлечения в состав автомобильного бензина в определенной степени зависят как от условий работы двигателя в целом, так и от условий работы каждого из клапанов. Контрольные показатели оценки, предусмотренные в методике испытаний опытных образцов бензинов по СТО АНН 40488460-001-2004, приведены в таблице. При этом необходимо иметь в виду, что метод испытания моющих свойств носит сопоставительный характер. Результаты, полученные на топливе с присадкой, соотносятся с результатами испытания чистого топлива без присадки.

Результаты исследования моющего действия образцов приведены в таблице 2.

Из приведенных данных видно, что диамиды полиэтиленполиаминов и ТАСК показали высокую эффективность по очистке карбюратора (показатель Ас). При этом они проявляют более низкую моющую эффективность по сравнению с основаниями Манниха как по очистке карбюратора, так и на клапанах по методике СТО АНН 40488460-001-2004.

Антикоррозионные свойства синтезированных продуктов оценивались по модифицированному методу ASTM D665, заключающемуся в контакте специальным образом подготовленного стального стержня (Ст.3, ГОСТ 380-85) с водно-топливной эмульсией в течение 4 часов при температуре 38°С.

Для сравнения эффективности действия образцов в качестве эталонного топлива использовалась смесь искусственного топлива (ИТ), состоящего из изооктана (80 об.%.) и толуола (20 об.%), с 10 об.% этанола и в качестве водной фазы - искусственная «морская» вода, содержащая набор неорганических солей в соответствии с указанным стандартом. Соотношение топливо:водная фаза составляло 10:1 по объему.

Таблица 2
Составы согласно прототипа Рабочая концентрация присадки, % мас. Обобщенный показатель моющих свойств, Ас Масса отложений на впускных клапанах, мг/клапан Масса нагара в камере сгорания, мг/цилиндр Уровень загрязнения карбюратора, балл
многофункциональная присадка к автомобильным бензинам, патент № 2478694 Примеры согласно прототипу
АИ-92 ЭК- 5,7115 1144-
1. 0,0252,1 -- -
2. 0,04 2,2100 14769,4
3. 0,012,4 1101325 9,5
4. 0,03 2,4многофункциональная присадка к автомобильным бензинам, патент № 2478694 - -
5. 0,06 2,095 15809,5
6. 0,062,3 -- -
7. 0,05 2,2- --
8. 0,151,9 851650 9,5
9. 0,01 2,5- --
10. 0,032,5 1011550 9,3
многофункциональная присадка к автомобильным бензинам, патент № 2478694 Примеры согласно предлагаемому изобретению
Составы согласно таблице № 1 настоящей заявки многофункциональная присадка к автомобильным бензинам, патент № 2478694 многофункциональная присадка к автомобильным бензинам, патент № 2478694 многофункциональная присадка к автомобильным бензинам, патент № 2478694 многофункциональная присадка к автомобильным бензинам, патент № 2478694 многофункциональная присадка к автомобильным бензинам, патент № 2478694
1- -25 11809,7
2 -- 181215 9,7
3 - -65 13749,6
4 -- 561305 9,6
5 - -28 12059,7
6 -- 701436 9,6
7 - -55 12119,6
8 -- 441048 9,6
9 - -53 11039,6
10 -- 651355 9,6
11 - -61 12809,6
12 -- 741505 9,6

Коррозионную активность испытуемого топлива оценивали визуально по чистоте стержня в баллах в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3
Изменения на поверхности стержня ЗначениеСтепень коррозии
Отсутствуют следы коррозии в виде пятен и точек Отсутствие0
Не более шести темных точек и пятен диаметром не более 1 мм каждое Следы1
Пятна и потускнения занимают не более 5% поверхности Умеренная2
Коррозии подвержено более 5% поверхности Сильная3

Антиокислительные свойства синтезированных соединений исследовали по величине индукционного периода базового бензина их содержащего по ГОСТ 4039 и методу ускоренного старения бензина с определением растворимых и нерастворимых высокомолекулярных продуктов окисления (фактических смол) по ГОСТ 22054. В качестве базового бензина использовали смесь 70 об.%. бензина прямой гонки и 30 об.% бензина термического крекинга.

Антиобледенительные свойства оценивали по изопропиловому эквиваленту, который равняется содержанию изопропилового спирта в модельном топливе в процентах, при котором наблюдается такая же скорость обледенения, что и в случае испытуемого образца. В качестве модельного топлива использовали смесь, состоящую из 80% н-пентана и 20% толуола.

Результаты исследований приведены в таблице 4.

Таблица 4
Функциональные свойства синтезированных образцов (концентрация 0,05 мас.%)
Примеры (составы по таблице 1) Степень коррозии в морской воде, баллы Антиокислительные свойства Изопропиловый эквивалент, % (при норме - не менее 1,0)
Индукционный период по ГОСТ 4039, мин Концентрация фактических смол по ГОСТ 22054, мг/100 см3
Примеры согласно прототипу (нумерация прототипа сохранена)
1 1605 2,01,4
2 2590 2,61,2
Примеры (составы по таблице 1) Степень коррозии в морской воде, баллы Антиокислительные свойства Изопропиловый эквивалент, % (при норме - не менее 1,0)
Индукционный период по ГОСТ 4039, мин Концентрация фактических смол по ГОСТ 22054, мг/100 см3
3 1 6122,2 1,5
4 2 5802,6 1,4
5 1 6252,0 1,6
Б 2 5802,5 1,3
7 1 6102,1 1,5
8 2 6151,9 1,5
9 1 5952,5 1,4
10 2 6252,3 1,5
Примеры согласно предлагаемому изобретению
11 6151,8 1,5
2 0 6181,7 1,6
3 1 6101,9 1,4
4 1 6201,9 1,5
5 1 6251,8 1,5
6 1 6102,0 1,4
7 1 6201,9 1,5
8 0 6301,9 1,6
9 1 6252,0 1,5
10 1 6302,1 1,4
11 0 6352,0 1,5
12 1 6252,2 1,4

Введение предлагаемой присадки в концентрации до 0,15 мас.%. не оказывает отрицательного влияния на физико-химические и эксплуатационные свойства автомобильных бензинов. При этом проверке подвергались показатели качества бензина, наиболее чувствительные к наличию поверхностно-активных веществ. Результаты представлены в таблице 5.

многофункциональная присадка к автомобильным бензинам, патент № 2478694

Класс C10L1/183 по крайней мере одна гидроксильная группа связана с ароматическим атомом углерода

композиция антиокислительной присадки, ее раствор и способ повышения стабильности биодизельного топлива при хранении (варианты) -  патент 2476585 (27.02.2013)
способ повышения стабильности дизельного биотоплива при хранении -  патент 2475520 (20.02.2013)
антиокислительная присадка для биодизельного топлива -  патент 2434934 (27.11.2011)
нефтяные дистилляты с улучшенной электропроводностью и низкотемпературной текучестью -  патент 2419652 (27.05.2011)
нефтяные дистилляты с улучшенной электропроводностью и низкотемпературной текучестью -  патент 2419651 (27.05.2011)
антиокислительная композиция для стабилизации органических материалов (варианты) и способ ее применения -  патент 2375416 (10.12.2009)
применение 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуола для повышения стабильности дизельного биотоплива при хранении -  патент 2340655 (10.12.2008)
антидетонационная присадка и способ ее получения -  патент 2302449 (10.07.2007)

Класс C10L1/185 простые эфиры; ацетали; кетали; альдегиды; кетоны

Класс C10L1/222 содержащие по крайней мере одну углерод-азотную простую связь

Класс C10L10/00 Использование добавок к топливам или в топки для особых целей

противоизносная присадка для малосернистого дизельного топлива -  патент 2529678 (27.09.2014)
усовершенствование, относящееся к топливу -  патент 2529426 (27.09.2014)
композиция жидкого топлива -  патент 2526620 (27.08.2014)
синергетическая противомикробная композиция -  патент 2525921 (20.08.2014)
присадка для повышения цетанового числа дизельного топлива и способ ее получения -  патент 2525552 (20.08.2014)
способы получения и применения топливных композиций -  патент 2525239 (10.08.2014)
многофункциональная добавка к углеводородсодержащему топливу и топливная композиция, ее содержащая -  патент 2524955 (10.08.2014)
способ получения оксигенатов, повышающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания (варианты) -  патент 2522764 (20.07.2014)
комплексная бактерицидная добавка -  патент 2522428 (10.07.2014)
модификатор горения твердого, жидкого и газообразного топлива -  патент 2515988 (20.05.2014)
Наверх