ненасыщенный полиоксим и способ его получения

Формула изобретения

1. Ненасыщенный полиоксим общей формулы

[-CH ₂)_a-(R)C(R₁ )-]_m-[-(CH₂) _b-CH(R₂)-C(=NOH)-CH(R ₃)-(CH₂)_c-] _n-

-[-(CH₂) _b-CH(R₂)-C(=O)-CH(R ₃)-(CH₂)_c-] _p-[-CH₂-C(R₂ )=C(R₃)-CH₂-] _q,

где m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

R, R₁, R₂, R ₃ - означают водород, галоген, алкил, фенил или цианогруппу, а, b, с - целое число от 0 до 3.

2. Ненасыщенный полиоксим по п.1, характеризующийся тем, что R=R₁ =R₂=R₃=H.

3. Ненасыщенный полиоксим по п.1, характеризующийся тем, что R=H, R₁=R₂=R ₃=CH₃.

4. Ненасыщенный полиоксим по п.1, характеризующийся тем, что R=R₂ =R₃=H, R₁=C ₆H₅.

5. Ненасыщенный полиоксим по п.1, характеризующийся тем, что R=R₁ =R₂=CH₃, R ₃=H.

6. Ненасыщенный полиоксим по п.1, характеризующийся тем, что R=R₁=R₂=H, R₃=Cl.

7. Ненасыщенный полиоксим по п.1, характеризующийся тем, что R=CN; R₁ =R₂=R₃=H.

8. Способ получения ненасыщенного полиоксима общей формулы

[-CH₂)_a-(R)C(R ₁)-]_m-[-(CH₂ )_b-CH(R₂)-C(=NOH)-CH(R ₃)-(CH₂)_c-] _n-

-[-(CH₂) _b-CH(R₂)-C(=O)-CH(R ₃)-(CH₂)_c-] _p-[-CH₂-C(R₂ )=C(R₃)-CH₂-] _q,

где m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

R, R₁, R₂, R ₃ - означают водород, галоген, алкил, фенил или цианогруппу, а, b, с - целое число от 0 до 3,

характеризующийся тем, что он включает взаимодействие ненасыщенного полимера с закисью азота при температуре от 50 до 350°С и давлении закиси азота 0,01-100 атм в органическом растворителе с последующей обработкой гидроксиламином при температуре 10-90°С и атмосферном давлении в органическом растворителе или в гетерофазной системе органический растворитель - вода.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного полимера используют любой ненасыщенный полимер общей формулы

[-(CH₂) _a-(R)C(R₁)-]_m1 -[-CH₂-CR₂=CR ₃-CH₂-]_q1,

где а - целое число от 1 до 12;

m1 - целое число от 0 до 1646, q1 - целое число от 3 до 4706;

R, R ₁, R₂, R₃ - означают водород, галоген, алкил, фенил или цианогруппу.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного полимера используют бутадиеновый, либо изопреновый, либо изобутилен-изопреновый, либо бутадиен-стирольный, либо хлоропреновый, либо бутадиен-нитрильный каучуки.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного полимера используют продукты окисления бутадиенового, либо изопренового, либо изобутилен-изопренового, либо бутадиен-стирольного, либо хлоропренового, либо бутадиен-нитрильного каучука.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что гидроксиламин применяют как в свободной форме, так и в форме солей неорганических кислот, например серной, соляной и т.п.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым органическим полимерам и к способу их получении, в частности к ненасыщенным полиоксимам и способу их получения.

Полиоксимы являются ценными полупродуктами, которые могут быть использованы для получения полиаминов, полиамидов, хелатирующих агентов и других химических продуктов. Они могут служить основой для приготовления лекарственных средств, антиоксидантов, пигментов, герметиков и катализаторов.

В статье M.M.Brubaker et al. In J. of the Amer. Chem. Soc., vol. 74, p.1509-1515 (1952) показано, что насыщенные полиоксимы общей формулы [-CH ₂-CH₂-C(=NOH)-] могут быть получены из поликетонов - сополимеров оксида углерода и этилена - путем взаимодействия последних с гидроксиламином.

Известен также способ получения насыщенного полиоксима общей формулы [-СН ₂-СН(СН₃)-С(=NOH)-] - путем взаимодействия гидроксиламина с сополимером оксида углерода и пропилена [US Pat. 5300690, С07С 249/08, C08G 73/00, 05.04.1994].

Объектом настоящего изобретения является ненасыщенный полиоксим, который представляет собой новый тип полимерного материала, общая формула которого может быть представлена в следующем виде:

[-(CH ₂)_a-(RCR₁)-] _m-[-(CH₂)_b-(CHR ₂)-C(=NOH)-(CHR₃)-(CH ₂)_c-]_n-

-[-(CH₂)_b-(CHR ₂)-C(=O)-(CHR₃)-(CH ₂)_c-]_p-[-CH ₂-CR₂=CR₃-CH ₂-]_q,

m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

R, R₁, R ₂, R₃ означают водород, галоген, алкил, фенил или цианогруппу,

а, b, с - целое от 0 до 3,

где: m фрагментов [-(CH₂)a-(R)C(R ₁)-], p фрагментов [-(СН₂) _b-СН(R₂)-С(=O)-CH(R ₃)-(CH₂)_c-], n фрагментов [-(CH₂)_b -CH(R₂)-C(=NOH)-CH(R₃ )-(CH₂)_c-], и q фрагментов [-CH₂-C(R₂)=C(R ₃)-(CH₂)-], расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера.

В случае R=R₁=R₂ =R₃=H ненасыщенный полиоксим имеет общую формулу

[-(CH₂)_a -C(=NOH)-(CH₂)_b-] _n-[-(CH₂)_a-C(=O)-(CH ₂)_b-]_p-[-CH ₂-CH=CH-CH₂-]_q ,

m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

a, b - целое число от 1 до 2,

где: p фрагментов [-(СН ₂)_а-С(=O)-(СН₂ )_b-], n фрагментов [-(CH ₂)_a-C(=NOH)-(СН₂ )_b-], и q фрагментов [-СН ₂-СН=СН-СН₂-], расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера, и получается из бутадиенового каучука или продуктов его окисления.

В случае R=H, R₁=R₂ =R₃=СН₃ ненасыщенный полиоксим имеет общую формулу

[-CH₂ -CH(CH₃)-C(=NOH)-CH₂ -]_n-[-CH₂-CH(CH ₃)-C(=O)-CH₂-]_p -

-[-СН₂-С(СН₃ )=СН-СН₂-]_q,

m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

где: p фрагментов [-СН ₂-СН(СН₃)-С(=O)-СН ₂-], n фрагментов [-СН₂-CH(CH ₃)-C(=NOH)-CH₂-], и q фрагментов [-СН₂-С(СН₃)=СН-СН ₂-], расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера, и получается из изопренового каучука или продуктов его окисления.

В случае R=R ₂=R₃=H; R₁=C ₆H₅ ненасыщенный полиоксим имеет общую формулу

[-CH₂-CH(C ₆H₅)-]_m-[-(CH ₂)_a-C(=NOH)-(CH₂ )_b-]_n-[-(CH ₂)_a-C(=O)-(CH₂ )_b-]_p-

-[-CH ₂-CH=CH-CH₂-]_q ,

m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

а, b - целое число число от 1 до 2,

где: m фрагментов [-СН ₂-СН(С₆Н₅)-], p фрагментов [-(СН₂)_а -С(=O)-СН₂)_b-], n фрагментов [-(CH₂)_a -C(=NOH)-(CH₂)_b-], и q фрагментов [-СН₂-СН=СН-СН ₂-], расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера,

и получается из бутадиенстирольного каучука или продуктов его окисления.

В случае R=R ₁=R₂=CH₃, R ₃=Н ненасыщенный полиоксим имеет общую формулу

[-CH ₂-C(CH₃)₂-] _m-[-CH₂-CH(CH₃ )-C(=NOH)-CH₂-]_n-

-[-CH₂-CH(CH₃)-C(=O)-CH ₂-]_p-[-CH₂-C(CH ₃)=CH-CH₂-]_q ,

m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

где: m фрагментов |-СН₂-С(СН₃) ₂-], p фрагментов [-СН₂-СН(СН ₃)-С(=O)-СН₂-], n фрагментов [-СН ₂-СН(СН₃)-С(=NOH)-СН ₂-], и q фрагментов (-СН₂-С(СН ₃)=СН-СН₂-], расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера

и получается из изобутилен-изопренового каучука или продуктов его окисления.

В случае R=R₁=R ₂=H, R₃=Cl ненасыщенный полиоксим имеет общую формулу

[-CH₂-CH(Cl)-C(=NOH)-CH ₂-]_n-[-CH₂-CH(Cl)-(C=O)-CH ₂-]_p-

-[-CH ₂-C(Cl)=CH-CH₂-]_q ,

m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

где: p фрагментов [-CH₂-CH(Cl)-C(=O)-CH₂ -], n фрагментов [-СН₂-СН(Cl)-C(=NOH)-CH ₂-], и q фрагментов [-СН₂-С(Cl)=СН-СН ₂-], расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера,

и получается из хлоропренового каучука или продуктов его окисления.

В случае R=CN; R ₁=R₂=R₃=Н ненасыщенный полиоксим имеет общую формулу

[-CH₂ -CH(CN)-]_m-[-CH₂-C(=NOH)-CH ₂-]_n-[-CH₂-C(=O)-CH ₂-]_p-

-[-CH ₂-CH=CH-CH₂-]_q

m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

где: m фрагментов [-CH₂-CH(CN)-], p фрагментов [-CH ₂-C(=O)-CH₂-], n фрагментов [-CH ₂-C(=NOH)-CH₂-], и q фрагментов [-СН ₂-СН=СН-СН₂-], расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера, и получается из бутадиен-нитрильного каучука или продуктов его окисления.

Настоящий полиоксим отличается от описанного выше полиоксима общей формулы [-CH₂-CH(CH ₃)-C(=NOH)-] [US Pat. 5300690, C07C 249/08, C08G 73/00, 5.04.1994] тем, что содержит структурные элементы, содержащие непредельные связи С=С, С=O, что создает дополнительные возможности для модифицирования полимера и расширяет возможные области использования полиоксимов. Предлагаемый способ позволяет получить новый неизвестный ранее продукт - ненасыщенный полиоксим (НПО) из дешевого и доступного сырья - ненасыщенных полимеров. Более того, предлагаемый способ обеспечивает получение НПО с регулируемым содержанием трех типов групп: оксимных, карбонильных и двойных связей С=С. Известные способы этого не дают.

Предлагаемый способ получения полиоксима общей формулы

[-(CH₂) _a-(R)C(R₁)-]_m -[-(CH₂)_b-CH(R ₂)-C(=NOH)-CH(R₃)-(CH ₂)_c-]_n-

-[-(CH₂)_b-CH(R ₂)-C(=O)-CH(R₃)-(CH ₂)_c-]_p-[-CH ₂-C(R₂)=C(R₃ )-CH₂-]_q

m=0-547, n=2-19, p=0-17, q=1-680;

R, R₁, R ₂, R₃ означают водород, галоген, алкил, фенил или цианогруппу,

а, b, с - целое от 0 до 3,

где: m фрагментов [-(CH₂) _a-(R)C(R₁)-], p фрагментов [-(СН ₂)_b-СН(R₂)-С(=O)-CH(R ₃)-(CH₂)_c-], n фрагментов [-(CH₂)_b -CH(R₂)-C(=NOH)-CH(R₃ )-(CH₂)_c-], и q фрагментов [-CH₂-C(R₂)=C(R ₃)-(CH₂)-], расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера,

включает взаимодействие ненасыщенного полимера с закисью азота при температуре от 50 до 350°С и давлении закиси азота 0.01-100 атм в органическом растворителе с последующей обработкой гидроксиламином при температуре 10-90°С и атмосферном давлении в органическом растворителе или в гетерофазной системе органический растворитель - вода.

Для получения ненасыщенного полиоксима может быть использован полимер (или олигомер) из класса ненасыщенных полимеров (НП) общей формулы

[-(CH₂) _a-(R)C(R₁)-]_m1 -[-CH₂-CR₂=CR ₃-CH₂-]_q1,

где: а - целое числа от 1 до 12;

m1 - целое число от 0 до 1646, q1 - целое число от 3 до 4706,

R, R ₁, R₂, R₃ означают водород, галоген, алкил, фенил или цианогруппу.

В качестве ненасыщенного полимера можно использовать, например, бутадиеновый, либо изопреновый, либо изобутилен-изопреновый, либо бутадиен-стирольный, либо хлоропреновый, либо бутадиен-нитрильный каучуки.

В качестве ненасыщенного полимера можно использовать также продукты окисления бутадиенового, либо изопренового, либо изобутилен-изопренового, либо бутадиен-стирольного, либо хлоропренового, либо бутадиен-нитрильного каучука.

Гидроксиламин может находиться как в свободной форме, так и в форме солей неорганических кислот, например серной, соляной.

Процесс проводят с применением растворителей из широкого круга органических соединений. Например, в качестве растворителей могут быть использованы диоксан, тетрагидрофуран, бензол, толуол, ацетон, четыреххлористый углерод и др.

Использование доступного и дешевого сырья, производимого в промышленном масштабе, для получения ненасыщенных полиоксимов является несомненным преимуществом предлагаемого способа их получения перед известным способом получения насыщенных полиоксимов из поликетонов [US 5300690].

Более полно суть настоящего изобретения отображена в следующих примерах.

Пример 1.

В качестве исходного ненасыщенного полимера (НП) используют синтетический стереорегулярный бутадиеновый каучук марки СКД, имеющий средний молекулярный вес M_n=40900 и формулу [-CH ₂-CH=CH-CH₂-]₇₅₇

В стальной реактор, снабженный мешалкой, объемом 100 мл помещают 5 г данного полимера и 60 мл толуола, который используют в качестве растворителя. Реактор заполняют закисью азота до давления 15 атм. В течение 12 ч смесь в реакторе выдерживают при температуре 230°С. По истечении этого срока реактор охлаждают до температуры 60°С и при интенсивном перемешивании добавляют 40 мл 2,5 М раствора гидроксиламинсульфата в воде. В течение 30 мин к полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 6.0. Далее смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания опыта нагрев прекращают, смесь охлаждают, органический растворитель и водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают и осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 3100 и отношение среднемассового (M_w) к среднечисловому (М _n) молекулярному весу полимера M_w /M_n=2.2 (определены методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и по данным ЯМР представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы

[-CH ₂-CH=CH-CH₂-]₂₉ -[-CH₂-CH₂-C(=NOH)-CH ₂-]₁₉

со случайным расположением фрагментов [-СН₂-СН=СН-СН ₂-] и [-CH₂-CH₂ -C(=NOH)-CH₂-] в цепи молекулы полимера.

Полученный полиоксим растворим в диоксане и тетрагидрофуране, нерастворим в воде, дихлорэтане, бензоле. По данным химического анализа полиоксима количество азота, введенного в каучук, составляет величину 8,4 мас.%.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, отличающийся только тем, что реакцию с закисью азота ведут при температуре 250°С в течение 24 ч, а для аммоксимирования берут 50 мл 5М раствора гидроксиламинсульфата. Полученный полиоксим имеет формулу

[-CH₂-CH=CH-CH ₂-]₅-[-CH₂-CH ₂-C(=NOH)-CH₂-]₁₃

со случайным расположением фрагментов [-СН ₂-СН=СН-СН₂-] и [-СН ₂-СН₂-C(=NOH)-CH₂ -] в цепи молекулы полимера.

Количество азота, введенного в каучук, составляет величину 13,2 мас.%. Полученный полиоксим имеет средний молекулярный вес 1375, отношение M _w/M_n=1.9, определенный методом хроматографии.

Пример 3.

Аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что аммоксимирование проводят при температуре 50°С с использованием 0,1 М раствора гидроксиламина. По данным химического анализа количество азота, введенного в каучук, составляет 1.0 мас.%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 3100 и M_w/M_n=1.9, представляет собой ненасыщенный полиоксим формулы

[-CH ₂-CH=CH-CH₂-]₂₉ -[-CH₂-CH₂-C(=NOH)-CH ₂-]₂-[-CH₂-CH ₂-C(=O)-CH₂-]₁₇

со случайным расположением фрагментов [-СН ₂-СН=СН-СН₂-] и [-СН ₂-СН₂-C(=NOH)-CH₂ -] и [-СН₂-СН₂-С(=O)-СН ₂-] в цепи молекулы полимера.

Пример 4.

Аналогично примеру 1, отличающийся только тем, что реакцию с закисью азота ведут при температуре 200°С в течение 5 ч при давлении закиси азота 10 атм.

Полученный полиоксим имеет формулу

[-CH₂-CH=CH-CH₂-] ₃₁₆-[-CH₂-CH₂ -C(=NOH)-CH₂-]₁₆

со случайным расположением фрагментов [-СН ₂-СН=СН-СН₂-] и [-СН ₂-СН₂-C(=NOH)-CH₂ -] в цепи молекулы полимера.

Количество азота, введенного в каучук, составляет величину 1,2 мас.%. Полученный полиоксим имеет средний молекулярный вес около 18400 и M _w/M_n=2.2.

Пример 5.

Аналогично примеру 1, отличающийся только тем, что реакцию с закисью азота ведут при температуре 200°С в течение 2 ч при давлении 5 атм. Полученный полиоксим имеет формулу [-CH₂ -CH=CH-CH₂-]₆₈₀-[-CH ₂-CH₂-C(=NOH)-CH₂ -]₇ со случайным расположением фрагментов [-СН₂-СН=СН-СН₂-] и [-CH₂-CH₂-C(=NOH)-CH ₂-] в цепи молекулы полимера.

Количество азота, введенного в каучук, составляет величину 0,26 мас.%. Полученный полиоксим имеет средний молекулярный вес 37300 и M_w /M_n=2.2. Молекулярный вес полученного полиоксима существенно не изменяется по сравнению с исходным полимером.

Пример 6.

Аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что реакция аммоксимирования проводилась при температуре 20°С в течение 10 ч. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес 3100 и M_w/M_n=2.0 и представляет собой ненасыщенный полиоксим формулы [-CH ₂-CH=CH-CH₂-]₂₉ -[-CH₂-CH₂-C(=NOH)-CH ₂-]₁₉

со случайным расположением фрагментов [-СН₂-СН=СН-СН ₂-] и [-СН₂-СН₂ -C(=NOH)-CH₂-] в цепи молекулы полимера.

Пример 7.

Аналогично примеру 4, отличающийся тем, что в качестве исходного ненасыщенного полимера (НП) используется синтетический стереорегулярный изопреновый каучук (полиизопрен), имеющий средний молекулярный вес М_n=320000 и формулу [-СН₂-СН=С(СН ₃)-СН₂-]₄₇₀₆ .

Полученный продукт содержит 1,2% азота в составе оксимных групп, имеет средний молекулярный вес 3400 и M _w/M_n=2.0 и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы

[-СН₂-С(СН ₃)=СН-СН₂-]₄₆ -[-CH₂-CH(CH₃)-C(=NOH)-CH ₂-]₃

со случайным расположением фрагментов [-СН₂-С(СН₃ )=СН-СН₂-] и [-СН₂ -СН(СН₃)-С(=NOH)-СН₂ -] в цепи молекулы полимера.

Пример 8.

Аналогично примеру 4, отличающийся тем, что в качестве исходного ненасыщенного полимера (НП) используют синтетический бутадиенстирольный каучук, имеющий молекулярный вес М_n 210000 и M _w/M_n=2.0 и общую формулу

[-СН ₂-СН=СН-СН₂-]₂₉₄₉ -[-СН₂-СН(С₆Н ₅)-]₄₈₈,

а для аммоксимирования используют 0.5М раствор гидроксиламинсульфата. Полученный ненасыщенный полиоксим (НПО) содержит 2,2% азота в составе оксимных групп, имеет средний молекулярный вес 6350 M_w/M _n=2.0 и общую формулу

[-CH₂ -CH=CH-CH₂-]₇₅-[-CH ₂-CH₂-C(=NOH)-CH₂ -]₁₀-[-CH₂-CH(C ₆H₅)-]₁₄

со случайным расположением фрагментов [-СН ₂-СН=СН-СН₂-] и [-СН ₂-СН₂-C(=NOH)-CH₂ -] и [-СН₂-СН(С₆Н ₅)-] в цепи молекулы полимера.

Пример 9.

Аналогично примеру 4, отличающийся тем, что в качестве исходного ненасыщенного полимера (НП) используется синтетический бутадиеннитрильный каучук, имеющий молекулярный вес М_n=300000; M _w/M_n=2.0 и общую формулу

[-CH ₂-CH=CH-CH₂-]₄₅₅₅ -[-CH₂-CH(CN)-]₁₀₀₀ ,

а для аммоксимирования используют 1М раствор гидроксиламинсульфата. Полученный полиоксим имеет молекулярный вес М _n 8100, отношение M_w/M _n=2.0 и формулу

[-CH₂-CH=CH-CH ₂-]₉₅-[-CH₂ -CH₂-C(=NOH)-CH₂-] ₁₉-[-CH₂-CH(CN)-] ₂₅

со случайным расположением фрагментов [-СН ₂-СН=СН-СН₂-] и [-СН ₂-СН₂-C(=NOH)-CH₂ -] и [-CH₂-CH(CN)-] в цепи молекулы полимера.

Пример 10.

Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что гидроксиламин используют в виде 0.25 М раствора в органическом растворителе, в качестве которого используют диоксан. Для выделения полученного полиоксима диоксан отгоняют в виде азеотропа с водой (82% диоксана + 18% воды) при температуре 88°С. Полученный волокнистый полимер светло-соломенного цвета сушат над пятиокисью фосфора в вакууме. Полученный полиоксим содержит 4,5% азота, имеет средний молекулярный вес М_n 3100 и общую формулу

[-CH₂-CH=CH-CH ₂-]₂₉-[-CH₂ -CH₂-C(=NOH)-CH₂-] ₁₀-[-CH₂-CH₂ -C(=O)-CH₂-]₉

со случайным расположением фрагментов [-СН ₂-СН=СН-СН₂-] и [-СН ₂-СН₂-C(=NOH)-CH₂ -] и [-СН₂-СН₂-С(=O)-СН ₂-] в цепи молекулы полимера.

Пример 11.

Аналогично примеру 5, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного полимера используют хлоропреновый каучук, имеющий формулу

[-СН ₂-С(Cl)=СН-СН₂-]₁₃₆

Полученный полиоксим имеет молекулярный вес М _n 2150, отношение M_w/M _n=2.0 и формулу

[-CH₂-CH(Cl)-C(=NOH)-CH ₂-]₆-[-CH₂-CH(Cl)-C(=O)-CH ₂-]₂-

-[-СН ₂-С(Cl)=СН-СН₂-]₁₄ .

со случайным расположением фрагментов [-СН ₂-С(Cl)=СН-СН₂-] и [-СН ₂-СН(Cl)-C(=NOH)-CH₂-] и [-СН ₂-СНС(Cl)-С(=O)-СН₂-] в цепи молекулы полимера.

Пример 12.

Аналогично примеру 5, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного полимера используется изобутилен-изопреновый каучук (бутилкаучук), имеющий формулу

[-СН ₂-С(СН₃)₂-] ₁₆₄₆. [-СН₂-СН=С(СН ₃)-СН₂-]₂₇.

Полученный полиоксим имеет молекулярный вес М _n 31300, отношение M_w/M _n=2.0 и формулу

[-CH₂-C(CH ₃)₂-]₅₄₇-[-CH ₂-CH(CH₃)-C(=NOH)-CH ₂-]₆-[-CH₂-CH=C(CH ₃)-CH₂]₁

со случайным расположением фрагментов [-СН ₂-С(СН₃)₂-], [-СН₂-CH(СН₃)-C(=NOH)-CH ₂-] и [-СН₂-СН=С(СН ₃)-СН₂] в цепи молекулы полимера.

Пример 13.

Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что вместо бутадиенового каучука в реактор, где получается полиоксим, загружают 5 г продукта окисления бутадиенового каучука. Продукт окисления бутадиенового каучука получают путем обработки: каучука марки СКД, имеющего средний молекулярный вес М _n=40900 и формулу

[-СН₂-СН=СН-СН ₂-]₇₅₇

закисью азота, разбавленную на 50% инертным газом при температуре 250°С и давлении закиси азота 10 атм в течение 12 ч в присутствие бензола (отношение каучук : бензол = 1:5). После окончания реакции реактор открывают, продукт выдерживают на воздухе до полного испарения бензола. Полученный продукт окисления имеет молекулярный вес М _n 4900, отношение M_w/M _n=2.0 и формулу

[-СН₂-СН=СН-СН ₂-]₃₉-[-СН₂ -СН₂-С(=O)-СН₂-] ₃₀

со случайным расположением фрагментов [-СН ₂-СН=СН-СН₂-] и [-СН ₂-СН₂-С(=O)-СН₂ -] в цепи молекулы полимера.

Затем продукт окисления бутадиенового каучука обрабатывают аналогично примеру 1. В результате получается полиоксим, имеющий молекулярный вес М_n 870, отношение M_w/M_n =2.0 формулу

[-CH₂-CH=CH-CH ₂-]₇-[-CH₂-CH ₂-C(N=OH)-CH₂-]₇

со случайным расположением фрагментов [-СН ₂-СН=СН-СН₂-] и [-СН ₂-СН₂-C(N=OH)-CH₂ -] в цепи молекулы полимера.

Использование продукта окисления бутадиенового каучука для получения полиоксима позволяет гарантированно получать ненасыщенные полиоксимы низкого молекулярного веса (менее 1000).