способ получения декаборана

Формула изобретения

Способ получения декаборана из боргидрида натрия с промежуточным образованием ундекабората натрия и окислением последнего в декаборан, отличающийся тем, что для конденсации боргидрида натрия в ундекаборат натрия используют диглимат трехфтористого бора, при этом в качестве окислителей применяют диоксид марганца или водный раствор хромового ангидрида, или соли трехвалентного железа.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения декаборана В₁₀Н₁₄, который является единственным бороводородным предшественником в синтезе и производстве карборанов С₂В₁₀Н ₁₂ и R₂C₂B ₁₀H₁₀, находящих применение в различных отраслях промышленности. Декаборан также является исходным продуктом в синтезе солей стабильных анионов клозо-декабората В ₁₀Н₁₀ ^2- и клозо-додекабората B₁₂H ₁₂ ^2-, применяемых в медицине при нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей.

Известен способ получения декаборана пиролизом диборана В ₂Н₆ при температуре 180-250°С при пропускании газообразного диборана над нагретой поверхностью. При этом наряду с декабораном образуются другие гидриды бора - тетраборан В₄Н₁₀ , пентаборан В₅Н₉ и твердые высшие гидриды бора (ВН)_n, в количествах, сравнимых с количеством декаборана (40-60%). Кристаллический декаборан осаждается на холодных стенках трубы аппарата пиролиза, а непрореагировавший диборан и другие гидриды бора возвращаются в реакционную зону путем рециркуляции в токе водорода. Получаемый декаборан растворяют в органическом растворителе (гексан, бензол, толуол) и хранят в растворе. (Патент США 3078530, кл. С01В 6/10, 1963).

Недостатками способа являются использование высокотоксичного и взрывоопасного газа диборана и образование твердых высших бороводородов, что снижает выход и затрудняет выделение декаборана, кроме того, этот способ требует высоких энергетических затрат.

Известен способ получения декаборана пиролизом диборана под давлением 28 атм и температуре 82°С в присутствии растворителя 2,3-диметилбутана. Полученный раствор смеси бороводородов охлаждают, кристаллический декаборан отфильтровывают, а маточник возвращают в процесс пиролиза. (Патент США 3169829, кл. С01В 6/10, 1965).

Недостатками способа являются использование высокотоксичного и взрывоопасного газа диборана, необходимость применения давления и образование смеси более низких гидридов бора.

Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения декаборана из боргидрида натрия NaBH ₄ через промежуточное образование ундекабората натрия NaB ₁₁H₁₄. Ундекаборат натрия получают путем конденсации боргидрида натрия при действии льюисовых кислот (Et₂OBF₃, SiCl ₄, C₅H₁₁Br и др.) в растворе диглима при температуре 100-110°С. Получаемый ундекаборат натрия, освобожденный от диглима (азеотропная отгонка с водой), окисляют в водном растворе в присутствии серной кислоты. В качестве окислителя используют перманганат калия (KMnO ₄), или бихромат натрия (Na₂Cr ₂O₇) или перекись водорода (H ₂O₂). Образующийся декаборан экстрагируют из реакционной смеси бензолом, или гексаном или диэтиловым эфиром (Патент США 4115521, кл. С01В 6/10, 1978; Inorg. Chem., 20, 1692, 1981).

Недостатками способа являются: низкий выход целевого продукта, унос части гидрида бора в виде диборана эфиром (при применении Et₂OBF₃ ) или пентаном (при применении бромпентана), а также потеря части образующегося декаборана в результате бромирования бромом, образующимся при окислении бромида иона в кислой среде.

Задачей изобретения является разработка безопасного и эффективного способа получения декаборана с высоким выходом и упрощение процесса.

Решение поставленной задачи достигается тем, что на стадии получения ундекабората натрия для реакции с боргидридом натрия в качестве льюисовой кислоты используют газообразный трехфтористый бор BF ₃, который пропускают прямо в реакционную смесь (раствор/суспензия боргидрида натрия в диглиме). Газообразный трехфтористый бор моментально поглощается диглимом, полученный диглимат трехфтористого бора сразу реагирует с боргидридом натрия, образуя раствор ундекабората натрия и суспензию борфторида натрия NaBF₄ . Преимущество применения газообразного трехфтористого бора по сравнению с эфиратом трехфтористого бора заключается в его низкой стоимости, а также в том, что борфторид натрия, образующийся в процессе конденсации боргидрида натрия в ундекаборат натрия, не мешает окислению ундекабората натрия в декаборан. Возможно также проведение процесса с предварительным получением комплекса - диглимата трехфтористого бора.

Растворитель диглим заменяют на воду путем азеотропной отгонки с водой, водный раствор ундекабората натрия подкисляют серной кислотой и окисляют диоксидом марганца MnO₂, или хромовым ангидридом CrO ₃ или солью трехвалентного железа, а декаборан, образовавшийся в процессе окисления, экстрагируют из реакционной смеси неполярным органическим растворителем и после отгонки растворителя подвергают вакуумной возгонке.

Способ осуществляют следующим образом. В четырехгорлую реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают боргидрид натрия, прибавляют абсолютированный диглим, нагревают до температуры 100-110°С. При перемешивании в реакционную смесь пропускают газообразный трехфтористый бор. Скорость прибавления трехфтористого бора регулируют по скорости выделения водорода, образующегося в реакции. По окончании выделения водорода прибавление трехфтористого бора прекращают и реакционную смесь охлаждают в токе азота. В реакционную смесь прибавляют воду и отгоняют азеотропную смесь диглима с водой до полного удаления диглима. Далее к полученному водному раствору, содержащему ундекаборат натрия, прибавляют углеводородный растворитель (гексан или бензол или толуол) и разбавленную серную кислоту. После чего при перемешивании и охлаждении прибавляют окислитель диоксид марганца, или хромовый ангидрид, или соль трехвалентного железа. Органический раствор декаборана отделяют, промывают водой, растворитель отгоняют, а декаборан возгоняют в вакууме. Выход декаборана составляет 65-75% в расчете на взятый в реакцию боргидрид натрия.

Патентуемый способ в сравнении с прототипом позволяет увеличить выход целевого продукта (за счет снижения потерь боргидрида натрия с дибораном) и снизить стоимость (за счет применения газообразного фторида бора).

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение диглимата трехфтористого бора.

В четырехгорлую реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для подачи газообразного трехфтористого бора, загружают 1000 мл абсолютированного диглима, который охлаждают на соляной бане до температуры минус 5°С. Пропускают газообразный трехфтористый бор со скоростью, не допускающей проскок трехфтористого бора и повышение температуры выше 20°С. Подачу газа заканчивают, когда реакционная масса начинает густеть (при этом наблюдается резкий скачок повышения температуры до 34°С). Реакционную массу охлаждают в токе азота.

Вес поглощенного трехфтористого бора определяют по разнице веса реакционной массы до и после синтеза.

Затем в реакционную массу добавляют 1000 мл абсолютированного диглима для растворения осадка. Полученный раствор имеет мольное соотношение реагентов 1:1 (16 молей трехфтористого бора в 2000 мл диглима).

Пример 2.

В четырехгорлую реакционную колбу, предварительно продутую азотом, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 150 мл абсолютированного диглима и 30 г (0,19 моль) боргидрида натрия. В полученный раствор, нагретый до 105°С, прикапывают 175 мл (1,0 моль) диглимата трехфтористого бора со скоростью 40 мл/час. Выделение водорода контролируют по барботеру, заполненному раствором этанола с водой в соотношении 1:1. После завершения ввода диглимата трехфтористого бора перемешивание реакционной массы продолжают в течение 1 часа при температуре 105°С, затем охлаждают в токе азота до комнатной температуры.

После чего, сменив обратный холодильник на прямой, в охлажденную реакционную массу из капельной воронки прикалывают сначала медленно, а затем быстро 400 мл воды. Затем реакционную смесь нагревают до температуры 100°С и проводят отгонку азеотропной смеси диглима с водой при температуре в парах 99°С. По мере удаления азеотропа добавляют еще 900 мл воды. Собирают 1300 мл дистиллата. Оставшуюся реакционную массу охлаждают до комнатной температуры.

Далее в охлажденную реакционную массу прибавляют 75 мл 50% раствора серной кислоты, 500 мл гексана и при интенсивном перемешивании и температуре не выше 20°С в течение 1 часа прибавляют из капельной воронки раствор перманганата калия (36 г KMnO ₄ в 1 л воды), подкисленный 100 мл концентрированной серной кислотой. Гексановый слой отделяют, дважды промывают водой (два объема воды по 250 мл), а водный слой экстрагируют 100 мл гексана. Гексановые растворы объединяют, отгоняют растворитель и возгоняют декаборан в вакууме.

Выход готового продукта 7,6 г (67,0% в расчете на боргидрид натрия).

Пример 3.

В четырехгорлую реакционную колбу, предварительно продутую азотом, снабженную мешалкой, обратным холодильником, трубкой для подачи газообразного трехфтористого бора и термометром, загружают 300 мл абсолютированного диглима и 30 г (0,79 мол.) боргидрида натрия. Реакционную массу нагревают до 105°С и подают 69,3 г (1,02 мол.) газообразный трехфтористый бор со скоростью 40 мл/мин, не допуская бурного выделения водорода и сильного разогрева. Газ пропускают до тех пор, пока не закончится выделение водорода. Реакционную массу в течение 1 часа выдерживают при температуре 105°С и охлаждают в токе азота до комнатной температуры.

Стадию окисления ундекабората натрия в декаборат ведут как указано в Примере 2.

Выход готового продукта 7,8 г (69,3% в расчете на боргидрид натрия).

Пример 4.

Синтез ундекабората натрия и стадию замены растворителя проводят аналогично Примеру 2. В реакционную массу прибавляют 250 мл гексана, 150 мл воды, 200 мл 50%-й серной кислоты и 49,4 г (0,5 мол.) диоксида марганца, который в течение 1 часа загружают небольшими порциями через воронку, поддерживая температуру не выше 30°С.

Гексановый слой отделяют, дважды промывают водой, а водный слой экстрагируют 100 мл гексана. Гексановые растворы объединяют, отгоняют растворитель и возгоняют декаборан в вакууме.

Выход готового продукта 7,4 г (65,1% в расчете на боргидрид натрия).

Пример 5.

Синтез ундекабората натрия и стадию замены растворителя проводят аналогично Примеру 2. В реакционную массу добавляют 250 мл гексана, 150 мл воды и 80 мл 50% серной кислоты. На стадию окисления берут раствор 37,5 г (0,38 мол) хромового ангидрида в 100 мл воды, который в течение 1 часа прибавляют по каплям в реакционную массу, температуру поддерживают не выше 30°С.

Гексановый слой отделяют, дважды промывают водой, а водный слой экстрагируют 100 мл гексана. Гексановые растворы объединяют, отгоняют растворитель и возгоняют декаборан в вакууме.

Выход готового продукта 7,7 г (68,3% в расчете на боргидрид натрия).

Пример 6. Синтез ундекабората натрия и стадию замены растворителя проводят аналогично Примеру 2. К водному раствору ундекабората натрия прибавляют 250 мл гексана и 80 мл 50% серной кислоты и при температуре 30-35°С при интенсивном перемешивании из капельной воронки прибавляют раствор соли трехвалентного железа 98 г (0,2 мол.) Fe₂(SO₄) ₃·5H₂O в 300 мл воды. При этом коричневый цвет (FeIII) переходит в светлозеленый (Fell).

Гексановый слой отделяют, промывают водой и гексан отгоняют. Декаборан возгоняют в вакууме.

Выход готового продукта 6,8 г (60,3% в расчете на боргидрид натрия).

Пример 7.

Синтез ундекабората натрия и стадию замены растворителя (диглима на воду) проводят аналогично Примеру 2. К полученному водному раствору ундекабората натрия прибавляют 100 мл гексана и 100 мл бензола. Затем прибавляют 200 мл воды и 200 мл 50%-ной серной кислоты. При интенсивном перемешивании прибавляют 50 г (0,575 моль) диоксида марганца в течение 1 часа при температуре реакционной массы 25-30°С. Слой органического растворителя отделяют, промывают водой, а водный слой экстрагируют 50 мл смеси гексан: бензол =1:1. Органические растворы объединяют, фильтруют через плотный фильтр из пористого стекла и растворитель отгоняют. Декаборан возгоняют в вакууме. Выход готового продукта 7,2 г (62,3% в расчете на боргидрид натрия).

Пример 8.

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром вводят 300 мл абсолютированного диглима и 60 г (1,58 моль) NaBH₄. Колбу с содержимым продувают аргоном, а затем нагревают до 105°С. При интенсивном перемешивании, в полученную реакционную массу прибавляют из капельной воронки 350 мл (2 моль) диглимата трехфтористого бора (см. Пример 1) со скоростью 50 мл/час. Выделение водорода контролируют по барботеру (этанол/вода 1:1). После окончания прибавления диглимата BF₃, реакционную смесь перемешивают при 105°С в течение часа и охлаждают до комнатной температуры. Затем в реакционную смесь из капельной воронки медленно прибавляют 200 мл воды, а затем быстро еще 600 мл воды и отгоняют азеотроп диглима с водой при 99°С. По мере отгонки азеотропа прибавляют еще 1800 мл воды. Собирают 2500 мл дистиллата.

В реакционную массу, охлажденную до комнатной температуры, прибавляют 200 мл гексана, 200 мл бензола, 200 мл воды и 300 мл 50%-ной серной кислоты. Далее при интенсивном перемешивании при температуре 25-30°С в течение 1 часа порциями по 5-7 г прибавляют 100 г (1,15 моль) диоксида марганца. Органический раствор декаборана отделяют, промывают водой (250 мл), а водный экстрагируют 100 мл смеси гексана с бензолом 1:1. Органические растворы объединяют, фильтруют через плотный стеклянный фильтр и измеряют общий объем (примерно 500 мл). Отбирают половину раствора и отгоняют растворитель. Декаборан возгоняют в вакууме. Суммарный выход декаборана 15,2 г (65,8% в расчете на боргидрид натрия). Вторую порцию гексаново-бензольного раствора (без выделения декаборана в кристаллическом виде) используют в синтезе бис-п-метоксифенил-о-карборана в присутствии ацетонитрила в качестве катализатора.