способ получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом

Формула изобретения

1. Способ получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом B₁₂H₁₂ ^2-, включающий проведение пиролиза тетрагидробората калия КВН₄ в инертной атмосфере, отличающийся тем, что пиролиз тетрагидробората калия КВН₄ ведут в присутствии тетрафторобората натрия в интервале температур 280-430°С или тетрафторобората калия в интервале температур 430-560°С при мольном отношении тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси, равном (3,0-3,5):1, далее проводят выщелачивание полученного в результате пиролиза спека водой, очистку раствора выщелачивания, содержащего B₁₂H₁₂ ^2- анионы, от примесей обработкой оксидом кальция СаО, затем отделяют раствор от образовавшегося осадка и с помощью катионообменного процесса из раствора получают додекагидро-клозо-додекаборную кислоту H₂B₁₂H₁₂, которую обрабатывают избытком оксида кальция СаО, осадок отфильтровывают, в фильтрат барботируют углекислый газ и после отделения осадка СаСО ₃ получают раствор додекагидро-клозо-додекабората кальция СаВ₁₂Н₁₂, а индивидуальные химические соединения с B₁₂H₁₂ ^2- анионом получают обменными реакциями между полученным додекагидро-клозо-додекаборатом кальция СаВ₁₂ Н₁₂ и химическими соединениями, содержащими катионы, включая Н⁺, образующие с B₁₂H₁₂ ^2- анионом растворимые соединения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для полного удаления из раствора выщелачивания остаточного тетрагидробората калия в раствор добавляют 40%-ную фтористо-водородную кислоту до слабокислой реакции.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве химических соединений, содержащих катионы, включая Н⁺ , образующие с B₁₂H₁₂ ^2- анионом растворимые соединения, могут быть использованы фтористо-водородная кислота, карбонаты или фториды щелочных металлов и аммония, а также дигидрофторид гидразония.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывные воды, образующиеся при промывании осадка, отделенного от раствора выщелачивания, используют на стадии выщелачивания очередной порции спека.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии бора, конкретно к получению химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом, которые находят применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол, энергоемких компонентов, радиопротекторов в медицине и т.д.

Известен способ синтеза додекагидро-клозо-додекабората натрия Nа₂В₁₂Н₁₂, включающий взаимодействие декаборана-14 В₁₀Н₁₄ с тетрагидроборатом натрия NaBH₄ в диглиме (D), выделение образовавшегося диглимата состава Na₂B₁₂H₁₂·9D из реакционной смеси экстракцией горячим растворителем и последующую кристаллизацию при охлаждении. Образовавшийся кристаллический осадок Na₂B₁₂H₁₂·9D отфильтровывают и затем разлагают при 100°С с вакуумной отгонкой диглима и получением целевого Na₂B₁₂H₁₂ (Stewart A.S., Schaffer G.W. J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. V.3. № 1. P.194).

Недостатком этого способа является использование пожароопасного и дорогого растворителя, существенное загрязнение Na₂B₁₂H₁₂ остатками диглима и продуктами его распада при разложении Na₂ B₁₂H₁₂·9D, что в дальнейшем требует дополнительной очистки. Для этого полученный продукт растворяют в воде и проводят 2-кратную отгонку растворителя под вакуумом при нагревании до 150-180°С. Однако все эти операции не позволяют очистить Na₂B₁₂H₁₂ от примесей, образующихся в процессе синтеза, в том числе боратов, образующихся при гидролизе исходного NaBH₄, а также низших полиэдрических боргидридных анионов, являющихся неизбежными побочными продуктами этого способа, которые переходят в целевой продукт. Сочетание повышенной температуры и пожароопасного (и недешевого) растворителя делает невозможным применение этого способа в крупномасштабном исполнении, удорожает конечный продукт и не обеспечивает его высокой чистоты.

Известен способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия K₂ B₁₂H₁₂ путем нагревания при температуре 500-550°С и давлении 4-6 атм смеси тетрафторобората калия KBF₄ с гидридом кальция СаН₂ в заданном отношении. В результате образуется спек, содержащий помимо целевого продукта примеси фторидов калия и кальция, а также исходного тетрафторобората калия. Для получения чистого продукта спек растворяют в воде и отфильтровывают нерастворимые примеси. К фильтрату, содержащему анионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, добавляют гидроксид цезия CsOH в небольшом избытке от стехиометрии для осаждения додекагидро-клозо-додекабората цезия Cs₂ B₁₂H₁₂. Полученную соль цезия несколько раз перекристаллизовывают до требуемой степени чистоты. Далее Сs₂В₁₂Н₁₂ растворяют в дистиллированной воде и полученный раствор пропускают через катионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2. Полученный на выходе из колонки раствор додекагидро-клозо-додекаборной кислоты H₂B₁₂ H₁₂ нейтрализуют раствором гидроксида калия КОН до рН 7 с образованием целевого продукта - К₁₂В₁₂ Н₁₂. Додекагидро-клозо-додекаборат калия выделяют из раствора упариванием до получения сухого остатка постоянного веса (а.с. СССР № 1695619, опубл. 10.06.1998).

Способ имеет ряд недостатков. Прежде всего, работа с водородом при температуре выше 500°С и повышенном давлении делает способ взрывоопасным. Недостатком способа также являются значительные потери цезиевой соли (до 2,5 г Cs₂B₁₂H₁₂ на 100 г воды) при выделении и очистке B₁₂H₁₂ ^2--аниона. Это приводит к заметному снижению выхода В₁₂Н₁₂ ^2--аниона из реакционного продукта в его соли и потерям дорогостоящего цезия, а значит, к удорожанию целевого продукта.

Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности является способ получения додекагидро-клозо-додекаборатов щелочных металлов общей формулы M₂B₁₂H ₁₂, где М - Na, К, Rb, Cs, пиролизом солей тетрагидроборатов соответствующих металлов - МВН₄ (Агафонов А.В., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. // Коорд. химия, 1979. Т.5. № 9. С.1297-1308). Согласно данному источнику для образования полиэдрического аниона B₁₂H₁₂ ^2- проводят пиролиз МВН₄ до температур 500-850°С в инертной атмосфере, в результате чего образуется спек, содержащий M₂B₁₂H₁₂, а также примеси неразложившегося МВН₄ и боратов металла.

В частности, пиролиз тетрагидробората калия КВН ₄ ведут при 710-720°С в атмосфере азота с образованием полиэдрического аниона B₁₂H₁₂ ^2-. В зависимости от условий пиролиза выход аниона по бору может достигать 47%.

Недостатками способа являются низкий выход целевых продуктов и их высокая стоимость, определяемая повышенными энергозатратами (температура пиролиза до 850°С).

Задачей изобретения является повышение выхода целевых продуктов и снижение их стоимости за счет понижения температуры пиролиза и, соответственно, снижения энергозатрат.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом B₁₂H₁₂ ^2-, включающим заменяющий проведение пиролиза тетрагидробората калия КВН₄ в инертной атмосфере, в котором, в отличие от известного способа, пиролиз тетрагидробората калия КВН₄ ведут в присутствии тетрафторобората натрия в интервале температур 280-430°С или в присутствии тетрафторобората калия в интервале температур 430-560°С при мольном отношении тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси, равном (3,0-3,5):1, далее проводят выщелачивание полученного в результате пиролиза спека водой, очистку раствора выщелачивания, содержащего B₁₂H₁₂ ^2--анионы, от примесей обработкой оксидом кальция СаО, затем отделяют раствор от образовавшегося осадка и с помощью катионообменного процесса из раствора получают додекагидро-клозо-додекаборную кислоту Н₂В₁₂Н₁₂, которую обрабатывают избытком оксида кальция СаО, осадок отфильтровывают, в фильтрат барботируют углекислый газ и после отделения осадка СаСО ₃ получают раствор додекагидро-клозо-додекабората кальция СаВ₁₂Н₁₂, а индивидуальные химические соединения с B₁₂H₁₂ ^2--анионом получают обменными реакциями между полученным додекагидро-клозо-додекаборатом кальция СаВ₁₂ Н₁₂ и химическими соединениями, содержащими катионы, включая Н⁺, образующие с B₁₂H₁₂ ^2--анионом растворимые соединения.

Оптимальное мольное отношение тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси составляет соответственно (3,0-3,5):1 и определяется следующим.

При количестве молей тетрагидробората калия в исходной смеси, большем 3,5, степень разложения КВН₄ и его выход в К₂В₁₂Н₁₂ при высокотемпературном пиролизе заметно снижаются. Как показали проведенные исследования, тетрафторобораты натрия и калия в исходной смеси выступают не в качестве инертной добавки, а взаимодействуют с КВН₄ с образованием К₂В₁₂Н₁₂. Поэтому избыточное количество молей КВН₄ (более чем 3,5) переходит в реакционный продукт без изменения, что приводит к удорожанию целевого соединения.

При количестве молей тетрагидробората калия в исходной смеси менее 3 содержание тетрафторобората натрия или калия в исходной смеси становится больше, чем требуется для реакции с КВН₄. Это не повышает выхода К₂ В₁₂Н₁₂, но приводит к нерациональному использованию NaBF₄ или KBF₄, которые к тому же накапливаются в реакционном продукте, усложняя процесс очистки целевого К ₂В₁₂Н₁₂, и удорожают конечное соединение.

Пиролиз исходной смеси КВН₄ - NaBF ₄ ведут в интервале температур 280-430°С. При температуре ниже 280°С взаимодействие в смеси отсутствует. Повышение температуры более 430°С не приводит к заметному увеличению выхода К₂В₁₂Н₁₂, т.к. практически весь КВН₄ уже успевает прореагировать. К тому же начинает разлагаться NaBF₄ с улетучиванием экологически опасного трифторида бора.

Пиролиз исходной смеси КВН ₄ - KBF₄ ведут в интервале температур 430-560°С. При температуре ниже 430°С взаимодействие в смеси практически отсутствует. Проведение пиролиза смеси КВН₄ - KBF ₄ при температуре выше 560°С экономически нецелесообразно, т.к. при такой температуре практически весь КВН₄ уже успевает прореагировать, и хотя KBF₄ начинает разлагаться при температуре 930°С повышение температуры выше 560°С не приводит к заметной прибавке выхода К₂В₁₂ Н₁₂.

В качестве химических соединений, содержащих катионы, включая Н⁺, образующие с В ₁₂Н₁₂ ^2--анионом растворимые соединения, могут быть использованы, например, фтористоводородная кислота, карбонаты или фториды щелочных металлов и аммония, а также дигидрофторид гидразония.

Способ осуществляют следующим образом.

Тщательно перемешанную исходную порошкообразную смесь тетрагидробората калия с тетрафтороборатом натрия или тетрагидробората калия с тетрафтороборатом калия, взятых в мольном отношении, соответственно, (3,0-3,5):1, загружают в стальной цилиндрический реактор с крышкой, имеющей патрубок для отвода летучих продуктов пиролиза и глухой патрубок для термопары, контролирующей температуру пиролиза. Затем реактор герметизируют, вакуумируют и заполняют аргоном из баллона. После начала нагревания реактор через глицериновый затвор и газовый счетчик открывают на атмосферу. Пиролиз исходных смесей в указанных выше соответствующих температурных интервалах идет достаточно интенсивно и сопровождается газовыделением. Практически полное прекращение выделения газов, контролируемое в жидкостном затворе, свидетельствует о завершении процесса пиролиза.

По окончании пиролиза реактор охлаждают в атмосфере аргона и извлекают реакционный продукт, представляющий собой достаточно твердый пемзообразный спек темно-серого цвета. Полученный спек выщелачивают водой, при этом растворение может сопровождаться незначительным выделением газа, связанного с гидролизом остаточного КВН₄.

В оптимальном варианте осуществления способа для полного разложения остаточного КВН₄ в раствор добавляют 40%-ную плавиковую кислоту до слабокислой реакции. В случае неполного разложения КВН₄ в растворе выщелачивания он будет разлагаться далее по всей технологической цепочке с выделением водорода, что небезопасно, учитывая способность смесей водорода с воздухом к взрыванию.

Полученный в результате выщелачивания раствор, содержащий В₁₂Н ₁₂ ^2--анионы, отделяют от осадка (например, центрифугированием) и осадок промывают водой до полного отсутствия в промывных водах В₁₂Н₁₂ ^2--анионов (используют качественную реакцию с азотнокислым серебром). Образующиеся промывные воды, содержащие примесь В₁₂Н₁₂ ^2--анионов, используют для выщелачивания очередной порции спека.

На стадии извлечения целевого В ₁₂Н₁₂ ^2--аниона из раствора выщелачивания к раствору добавляют избыток оксида кальция СаО и отделяют раствор с В ₁₂Н₁₂ ^2--анионами от образовавшегося осадка фторида кальция CaF₂ и избытка гидроксида кальция Са(ОН) ₂. Затем раствор с В₁₂Н₁₂ ^2--анионами, очищенный от соединений кальция, пропускают через катионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2, с получением на выходе смеси додекагидро-клозо-додекаборной кислоты H₂B₁₂H₁₂ и борной кислоты Н₃ВО₃.

Для разделения Н ₂В₁₂Н₁₂ и Н₃ВО₃ смесь кислот обрабатывают избытком СаО, переводя оксид бора в малорастворимый диборат кальция состава СаО·В₂ О₃·6Н₂О. После отделения осадка СаО·B ₂О₃ 6Н₂О и избытка Са(ОН)₂ в фильтрат барботируют углекислый газ, в результате чего растворенный Са(ОН)₂ переходит в карбонат кальция СаСО₃ , нерастворимый в воде. После отделения осадка СаСО₃ получают раствор, содержащий додекагидро-клозо-додекаборат кальция CaB₁₂H₁₂ чистотой не менее 99,0%.

Для получения других солей с В₁₂Н₁₂ ^2--анионом, в частности солей щелочных металлов и аммония, к раствору СаВ₁₂Н₁₂ добавляют стехиометрические количества их карбонатов или фторидов согласно следующим уравнениям реакции:

Обработкой полученного CaB₁₂ H₁₂ раствором фтористоводородной кислоты HF можно легко получить додекагидро-клозо-додекаборную кислоту H₂ B₁₂H₁₂ по реакции:

минуя достаточно длительную по времени и трудозатратную операцию катионного обмена.

Гидразиновую соль с B₁₂H₁₂ ^2--анионом получают с использованием дигидрофторида гидразония N₂H₄·2HF по реакции:

Таким образом, заявляемый способ является более универсальным, чем наиболее близкий аналог, поскольку обеспечивает возможность получать соединения щелочных металлов, аммония, кальция и гидразония с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом, а также додекагидро-клозо-додекаборную кислоту.

Возможность проводить процесс получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом согласно заявляемому изобретению - при атмосферном давлении, более низкой, чем в известном способе, температуре и одновременно повысить выход целевых продуктов была установлена авторами в результате экспериментальных исследований по пиролизу различных составов на основе тетрагидробората калия.

Опытным путем было установлено, что предлагаемый состав исходной смеси, характеризующийся мольным отношением тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или калия, равным (3-3,5):1, обеспечивает общий выход КВН₄ в целевые продукты: CaB₁₂ H₁₂·8H₂O, Н₂В₁₂ Н₁₂·6Н₂О, Li₂B₁₂ H₁₂·5H₂O, Na₂B₁₂ H₁₂ 4H₂O, M₂B₁₂H ₁₂ (где М - Rb, Cs, NH₄), N₂H ₄·Н₂В₁₂Н₁₂, не менее 83%, при их более низкой стоимости за счет снижения энергозатрат на стадии пиролиза, а также за счет использования на стадии очистки раствора выщелачивания, содержащего В₁₂H₁₂ ^2--анионы, раствора оксида кальция, являющегося недорогим и доступным реагентом, без снижения эффективности очистки, что в совокупности является техническим результатом предлагаемого изобретения.

При этом способ получения указанных соединений является взрывобезопасным.

Индивидуальность и чистота получаемых по заявляемому способу соединений подтверждена различными методами физико-химического анализа.

Определение В₁₂Н₁₂ ^2--аниона в Н₂В₁₂Н ₁₂ и ее солях проводили, используя в качестве весовой формы Ag₂B₁₂H₁₂ (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н. // Журн. аналит. хим. 1976. T.31. N7. C.1312).

Количественное определение Са²⁺ в додекагидро-клозо-додекаборате кальция проводили по известной методике, осаждая его щавелевой кислотой (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.460).

Количественное определение Li⁺, Na⁺, K⁺ в их додекагидро-клозо-додекаборатах проводили методом пламенной фотометрии (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.19).

Аммиак в додекагидро-клозо-додекаборате аммония (NH ₄)₂B₁₂H₁₂ определяли, разлагая его в избытке NaOH с последующим титрованием щелочного раствора соляной кислотой (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.336).

Для количественного определения гидразина в додекагидро-клозо-додекаборате гидразония использовали методику титрования пробы избытком раствора иода с последующим его титрованием тиосульфатом натрия (Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина.-М.: ИЛ, 1954. С.154).

ИК-спектроскопические исследования образцов проводили на приборе IFS EQUINOX-55S в виде суспензий в вазелиновом масле.

Рентгенофазовый анализ реакционного продукта и получаемых додекагидро-клозо-додекаборатов проводили на дифрактометрах ДРОН - 3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано ( СuК ).

ЯМР-исследования реакционного продукта и получаемых додекагидро-клозо-додекаборатов проводили на ЯМР-спектрометрах Avance 300 (твердые образцы) и WP-805Y (растворы).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение додекагидро-клозо-додекабората кальция

350,0 г КВН₄ 98,0%-ной чистоты и 237,0 г NaBF₄, 99,0-ной чистоты, что соответствует мольному отношению КВН₄ (6,36 г-моль) к NaBF₄ (2,14 г-моль), равному 3,0 к 1 (здесь и в остальных примерах в пересчете на 100%-ное содержание вещества), предварительно растертых в порошок и высушенных при 110°С, тщательно перемешивают и загружают в стальной цилиндрический реактор. Реактор закрывают крышкой, имеющей патрубок для отвода летучих продуктов пиролиза и «глухой» патрубок для термопары, контролирующей температуру пиролиза. Затем реактор герметизируют через паронитовую прокладку, затягивая болты на фланцевом соединении реактора с крышкой, и через систему тройных кранов проводят его вакуумирование и заполнение аргоном из баллона. После начала нагревания реактор через глицериновый затвор и газовый счетчик открывают на атмосферу. Пиролиз смеси ведут в интервале температур 280-430°С до полного прекращения газовыделения, контролируемого в жидкостном затворе. По окончании процесса реактор охлаждают в атмосфере аргона. Реакционный продукт в виде достаточно твердого пемзообразного спека темно-серого цвета извлекают из реактора. В ИК спектре реакционного продукта присутствует сильная полоса в области 2480 см^-1, характеризующая валентные В-Н-колебания В₁₂Н₁₂ ^2--аниона. Вид ИК спектра показывает, что в спеке содержатся также незначительные примеси исходных соединений. Так слабая широкая полоса в области 800-1000 см^-1 относится к валентным колебаниям ВF₄ ^--аниона, а в области 2200-2380 см^-1 - к валентным колебаниям ВН₄ ^--аниона. В ЯМР спектре ¹¹В щелочного раствора спека присутствует сильный дублет, характерный для В ₁₂Н₁₂ ^2--аниона ( =-12,3 м. д. относительно BF₄ ^-, J_B-H=130 Гц), слабый квинтет ( =-43,9 м. д., j_B-H=81 Гц), характерный для ВH ₄ ^- аниона, слабый синглет ( =0), относящийся к BF₄ ^--аниону, и несколько совсем слабых сигналов ( =6 м. д. и =14 м. д.), относящихся к продуктам гидролиза BF₄ ^-- и BF₄ ^--анионов. По данным химического анализа спек содержит 1,15% КВН₄, что соответствует 98,1%-ной степени его разложения, а также 19,60% К₂В₁₂Н ₁₂. Остальное - фториды натрия и калия, остатки недоразложившихся исходных соединений, аморфный бор. Это соответствует 95,0%-ному выходу КВН₄ в К₂В₁₂Н₁₂ . Полученный спек растворяют в 600 мл дистиллированной воды, при этом выделяется незначительное количество газа, в результате гидролиза остаточного КВН₄. Для полного разложения остаточного KBH₄ в раствор добавляют 40%-ную плавиковую кислоту до слабокислой реакции.

Полученный в результате выщелачивания раствор отделяют от осадка центрифугированием, промывают осадок 400 мл воды и снова проводят центрифугирование. Оба раствора объединяют.

Далее к объединенному раствору добавляют оксид кальция СаО в количестве, достаточном для связывания всех фторид-ионов, входящих в состав NaF и KF, присутствующих в растворе, в нерастворимый CaF₂, который отделяют центрифугированием. Затем раствор пропускают через колонку с катионообменной смолой КУ-2, а выходящую из нее смесь додекагидро-клозо-додекаборной Н₂В₁₂Н₁₂ и борной Н₃ ВО₃ кислот обрабатывают избытком СаО с целью отделения борной кислоты. Образовавшийся осадок СаО·В₂О ₃·6H₂O и Са(ОН)₂ отфильтровывают, а в горячий фильтрат барботируют углекислый газ СО₂ . Выпавший осадок отделяют от остывшего раствора, и фильтрат, содержащий CaB₁₂H₁₂, упаривают при температуре около 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 164,12 г белого плотного гигроскопичного продукта. Это соответствует 92,0% переходу К₂В₁₂Н ₁₂ из спека в додекагидро-клозо-додекаборат кальция, который в этих условиях сушки выделяется в виде кристаллогидрата CaB ₁₂H₁₂·8H₂O. Общий выход КВН ₄ в СаВ₁₂Н₁₂·8H₂O составляет 87,4%.

Рассчитано для CaB₁₂ H₁₂·8H₂O, мас.%: Са - 12,30; B ₁₂H₁₂ ^2- - 43,51.

Найдено для CaB ₁₂H₁₂·8H₂O, мас.%: Са - 12,24, B₁₂H₁₂ ^2- - 43,46.

Пример 2. Получение додекагидро-клозо-додекабората калия

375,6 г КВН ₄ 98,0%-ной чистоты (6,94 г-моль) и 216,1 г NaBF₄ , 99,0%-ной чистоты (2,23 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 4,12% КВН ₄ и 20,46% К₂В₁₂Н₁₂, что соответствует 93,6%-ной степени разложения КВН₄ и 93,4%-ному выходу К₂В₁₂Н₁₂. Затем получают раствор CaB₁₂H₁₂, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 38,83 г карбоната калия К₂СО₃, что отвечает стехиометрии реакции (1). Выпавший осадок СаСО₃ отфильтровывают и промывают его до полного отсутствия в промывных водах В ₁₂Н₁₂ ^2--аниона. Полученный раствор упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 109,25 г белого плотного продукта, что соответствует 93,5%-ному выходу CaB₁₂H₁₂ в К₂В₁₂ Н₁₂. Общий выход КВН₄ в К₂В ₁₂Н₁₂ составляет 87,3%.

Рассчитано для К₂В₁₂Н₁₂, мас.%: К - 35,54; B₁₂H₁₂ ^2- - 64,46.

Найдено для К ₂В₁₂Н₁₂, мас.%: К - 35,48, B ₁₂H₁₂ ^2- - 64,40.

Пример 3. Получение додекагидро-клозо-додекабората лития

346,3 г КВН ₄ 98,0%-ной чистоты (6,29 г-моль) и 211,5 г NaBF₄ , 99,0%-ной чистоты (1,91 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,3 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 2,19% КВН ₄ и 19,80% К₂В₁₂Н₁₂, что соответствует 96,6%-ной степени разложения КВН₄ и 92,3%-ному выходу К₂В₁₂Н₁₂. Затем получают раствор СаВ₁₂Н₁₂, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 22,95 г LiF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Раствор отделяют от осадка CaF₂, как в примере 2, и упаривают при 110°С под вакуумом до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 108,7 г белого объемного сильно гигроскопичного продукта, что соответствует 91,4%-ному выходу СаВ₁₂Н₁₂ в соль лития, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата Li₂B₁₂H₁₂·5H₂ O. Общий выход КВН₄ в Li₂B₁₂ H₁₂·5H₂O составляет 84,4%.

Рассчитано для Li₂B₁₂H₁₂·5H ₂O, мас.%: Li - 5,65; B₁₂H₁₂ ^2- - 57,70.

Найдено для Li ₂B₁₂H₁₂·5H₂O, мас.%: Li - 5,50; B₁₂H₁₂ ^2- - 57,40.

Пример 4. Получение додекагидро-клозо-додекаборной кислоты

381,9 г КВН₄ 98,0%-ной чистоты (6,94 г-моль) и 248,3 г NaBF ₄, 99,0%-ной чистоты (2,24 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 1,11% КВН ₄ и 19,75% К₂В₁₂Н₁₂, что соответствует 96,2%-ной степени разложения КВН₄ и 94,4%-ному выходу К₂В₁₂Н₁₂. Затем получают раствор СаВ₁₂Н₁₂, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 40%-ный раствор плавиковой кислоты, содержащей 20,33 г HF, что отвечает стехиометрии реакции (3). Раствор отделяют от осадка CaF₂, как в примере 2, и упаривают при 110°С под вакуумом до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 108,7 г белого объемного сильно гигроскопичного продукта, что соответствует 93,0%-ному выходу CaB₁₂H₁₂ в додекагидро-клозо-додекаборную кислоту, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата H₂B₁₂H₁₂·6H₂ O. Общий выход КВН₄ в H₂B₁₂H ₁₂·6H₂O составляет 86,9%.

Рассчитано для H₂B₁₂H₁₂·6H ₂O, мас.%: Н⁺ - 0,80; B₁₂H₁₂ ^2- - 56,29.

Найдено для H ₂B₁₂H₁₂·6H₂O, мас.%: Н⁺ - 0,79; B₁₂H₁₂ ^2- - 55,75.

Пример 5. Получение додекагидро-клозо-додекабората гидразония

351,8 г КВН₄ 98,0%-ной чистоты (6,4 г-моль) и 221,5 г NaBF ₄, 99,0%-ной чистоты (2,0 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,2 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 1,68% КВН ₄ и 19,72% К₂В₁₂Н₁₂, что соответствует 97,3%-ной степени разложения КВН₄ и 93,1%-ному выходу КВН₄ в К₂В₁₂ Н₁₂. Затем получают раствор CaB₁₂H ₁₂, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 33,63 г N₂H₄×2HF, что отвечает стехиометрии реакции (4). Раствор отделяют от осадка CaF₂, как в примере 2, и упаривают под вакуумом при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 82,1 г белого плотного продукта, что соответствует 94,1%-ному выходу СаВ₁₂ Н₁₂ в N₂H₄·Н₂ В₁₂Н₁₂. Общий выход КВН₄ в К ₂В₁₂Н₁₂ составляет 87,6%.

Рассчитано для N₂H₄·H₂В ₁₂Н₁₂, мас.%: N₂H₄ - 18,22; B₁₂H₁₂ ^2- - 81,78 N₂H₄.

Найдено для N₂H₄·H₂В ₁₂Н₁₂, мас.%: N₂H₄ - 18,05; B₁₂H₁₂ ^2- - 79,95.

Пример 6. Получение додекагидро-клозо-додекабората натрия

Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 386,3 г КВН₄ 98,0%-ной чистоты (6,69 г-моль) и 274,7 г KBF ₄, 99,0%-ной чистоты (2,16 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу в интервале температур 430-560°С. Получают спек, содержащий 3,26% КВН₄ и 18,11% К₂В₁₂Н₁₂, что соответствует 94,4%-ной степени разложения KBH₄ и 91,6%-ному выходу К₂В₁₂Н₁₂. Додекагидро-клозо-додекаборат натрия получают добавлением к раствору CaB₁₂H ₁₂ 39,15 г NaF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Раствор отделяют от осадка CaF₂ и упаривают под вакуумом при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 121,15 г белого плотного гигроскопичного продукта, что соответствует 91,4%-ному выходу CaB₁₂H₁₂ в соль натрия, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата Na₂B₁₂H₁₂·4H₂ O. Общий выход КВН₄ в Na₂B₁₂ H₁₂·4H₂O составляет 83,6%.

Рассчитано для Na₂B₁₂H₁₂·4H ₂O, мас.%: Na - 16,92; B₁₂H₁₂ ^2- - 54,58.

Найдено для Na ₂B₁₂H₁₂·4H₂O, мас.%: Na - 16,75; B₁₂H₁₂ ^2- - 54,01.

Пример 7. Получение додекагидро-клозо-додекабората рубидия

Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 353,3 г КВН₄ 98,0%-ной чистоты (6,4 г-моль) и 240,4 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (1,9 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,4:1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 3,27% КВН₄ и 18,78% К₂В₁₂Н₁₂, что соответствует 96,4%-ной степени разложения КВН₄ и 92,0%-ному выходу К₂В₁₂Н₁₂. Додекагидро-клозо-додекаборат рубидия получают добавлением к раствору СаВ₁₂Н ₁₂ 93,99 г RbF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Затем отделяют осадок CaF₂ и отмывают его горячей водой от В₁₂Н₁₂ ^2--аниона, т.к. Rb₂B₁₂ H₁₂ недостаточно хорошо растворим при комнатной температуре. Далее фильтрат и промывные воды упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 140,7 г белого мелкокристаллического продукта, что соответствует 92,1%-ному выходу CaB₁₂ H₁₂ в Rb₂B₁₂H₁₂. Общий выход КВН₄ в Rb₂B₁₂H ₁₂ составляет 84,0%.

Рассчитано для Rb ₂B₁₂H₁₂, мас.%: Rb - 54,65; B ₁₂H₁₂ ^2- - 45,35.

Найдено для Rb ₂B₁₂H₁₂, мас.%: Rb - 54,10; B ₁₂H₁₂ ^2- - 44,88.

Пример 8. Получение додекагидро-клозо-додекабората цезия

Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 348,3 г КВН₄ 98,0%-ной чистоты (6,3 г-моль) и 268,2 г KBF ₄, 99,0%-ной чистоты (2,1 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,0:1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 1,55% КВН₄ и 17,90% K₂B₁₂H₁₂, что соответствует 93,7%-ной степени разложения КВН₄ и 91,6%-ному выходу КВН₄ в K₂B₁₂H₁₂. Додекагидро-клозо-додекаборат цезия получают добавлением к раствору CaB₁₂H₁₂ 134,22 CsF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Выделение Cs₂B₁₂H₁₂ из раствора проводят, как подробно описано в примере 7. Получают 180,1 г белого мелкокристаллического продукта, что соответствует 91,5%-ному выходу CaB₁₂H₁₂ в Cs₂ B₁₂H₁₂. Общий выход КВН₄ в Cs ₂B₁₂H₁₂ составляет 83,8%.

Рассчитано для Cs₂B₁₂H₁₂, мас.%: Cs - 65,21; B₁₂H₁₂ ^2- - 34,79.

Найдено для Cs ₂B₁₂H₁₂, мас.%: Cs - 64,57; B ₁₂H₁₂ ^2- - 34,44.

Пример 9. Получение додекагидро-клозо-додекабората аммония

Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 380,5 г КВН₄ 98,0%-ной чистоты (6,9 г-моль) и 250,5 г KBF ₄, 99,0%-ной чистоты (1,97 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,5 к 1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 3,37% КВН₄ и 18,74% К₂В₁₂Н₁₂, что соответствует 94,5%-ной степени разложения КВН₄ и 90,1%-ному выходу КВН₄ в K₂B₁₂H₁₂. Додекагидро-клозо-додекаборат аммония получают добавлением к раствору СаВ₁₂Н₁₂ 46,40 г (NH₄ )₂CO₃, что отвечает стехиометрии реакции (1). Раствор отделяют от осадка СаСО₃ и упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 85,9 г белого плотного продукта, что соответствует 93,%-ному выходу СаВ₁₂Н₁₂ в (NH₄) ₂В₁₂Н₁₂. Общий выход КВН₄ в (NH₄)₂B₁₂H₁₂ составляет 83,8%.

Рассчитано для (NH₄)₂ B₁₂H₁₂, мас.%: NH₄ - 20,29; B₁₂H₁₂ ^2- - 79,71. Найдено для (NH₄) ₂B₁₂H₁₂, мас.%: NH₄ - 20,08; B₁₂H₁₂ ^2- - 78,91.

В примерах 1-9 описано получение додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и солей с додекагидро-клозо-додекаборатым анионом в оптимальных условиях. По данным ИК- и ЯМР-исследований реакционный продукт (спек) содержит незначительные количества остаточных исходных ВН₄ ^- и BF₄ ^- по сравнению с образующимся В₁₂ Н₁₂ ^2--анионом, что говорит о его высоком выходе на стадии высокотемпературного пиролиза. Примеры также подтверждают очень высокий выход (степень извлечения) B₁₂H ₁₂ ^2- -аниона из реакционного продукта в додекагидро-клозо-додекаборатную соль или кислоту.