способ получения фторида марганца

Формула изобретения

1. Способ получения фторида марганца, включающий:

стадию (1) взаимодействия соединения марганца с фторирующим агентом при температуре от 50 до 250°С

и стадию (2) дальнейшего взаимодействия полученного на стадии (1) продукта с фторирующим агентом при температуре от 250 до 450°С, при этом соединение марганца представляет собой, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из MnF₂, MnCO₃ , MnO и их гидратов, где фторирующий агент представляет собой, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из F₂, ClF и ClF₃, при этом полученный в указанном процессе фторид марганца представляет собой MnF _x (х=3÷4).

2. Способ получения фторида марганца по п.1, включающий до стадии (1) стадию сушки соединения марганца при температуре не ниже 100°С.

3. Способ получения фторида марганца по п.1, где стадия (1) для контактирования фторируюшего агента с соединением марганца включает стадию подачи фторируюшего агента с постоянной скоростью в заполненный соединением марганца контейнер до тех пор, пока давление в контейнере из пониженного не станет постоянным.

4. Способ получения фторида марганца по п.1, где стадия (2) для контактирования фторируюшего агента с соединением марганца включает стадию подачи фторируюшего агента с постоянной скоростью в заполненный соединением марганца контейнер до тех пор, пока давление в контейнере из пониженного не станет постоянным.

5. Способ получения фторида марганца по п.1, где стадия (1) включает стадию удаления примесей при пониженном давлении.

6. Способ получения фторида марганца по п.1, где стадия (2) включает стадию удаления примесей при пониженном давлении.

7. Способ получения фторида марганца по п.1, где соединение марганца представляет собой MnF₂ или его гидрат.

8. Способ получения фторида марганца по п.1, где фторирующий агент представляет собой F₂.

9. Способ получения фторида марганца по п.1, где реакцию стадии (1) проводят при температуре 100-200°С.

10. Способ получения фторида марганца по п.1, где реакцию стадии (2) проводят при температуре 250-400°С.

11. Способ получения фторида марганца по п.1, где стадию (1) и стадию (2) проводят с распылением реакционного продукта.

Описание изобретения к патенту

ССЫЛКИ НА ПРЕДШЕСТВУЮЩИЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка подана в соответствии с 35 U.S.C. §111(а) и 35 U.S.C. §119(е) и пользуется преимуществом даты подачи Предварительной заявки 60/610,967, поданной 20 сентября 2004 в соответствии с 35 U.S.C. §111(b).

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения фторида марганца, характеризующемуся высокой производительностью и безопасностью.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Благодаря своим свойствам газообразный фтор в последние годы используется в процессах травления и чистки в области электронной промышленности или для фторирования неорганических или органических соединений. Однако газообразный фтор представляет собой поддерживающий горение газ, обладающий чрезвычайно сильными окислительными свойствами, высокой токсичностью и сильными коррозионными свойствами, что требует осторожности при работе с ним. Кроме того известно, что очистка дистилляцией при производстве газообразного фтора представляет собой трудный процесс. Как метод безопасной подачи газообразного фтора был предложен "галоидный генератор", с помощью которого получают газообразный фтор путем нагревания фтористого соединения (см., например, патент США А-5,363,396).

В SU-A-1432001 раскрыт способ получения очищенного газообразного фтора с использованием MnF₄. Более конкретно описан способ получения газообразного фтора в соответствии с реакцией MnF₄ MnF₃+1/2F₂, где MnF₄, полученный в результате реакции MnF₃ с газообразным фтором в токе газообразного фтора при температуре от 450°С до 650°С, сублимируется, затем сублимированный MnF₄ затвердевает при температуре не выше 70°С с получением MnF₄ и полученный MnF₄ нагревают до температуры от 70°С до 300°С.

Однако в этом процессе есть проблемы, связанные с тем, что синтез MnF₄ неосуществим без использования сложного аппарата для выполнения тепловой сублимации и улавливания сублимированного MnF₄, что затрудняет массовое производство, потому что необходимо осуществлять стадии сублимирования и отвердевания. Чтобы производить MnF₄ , не проходя стадии возгонки и отвердевания, была предпринята попытка синтезировать MnF₄ через MnF₃, осуществляя реакцию MnF₃ с газообразным фтором (схема реакции: MnF₂+F₂ MnF₄). Однако такое производство MnF₄ затруднено, так как, как только MnF₂ вступает в контакт с газообразным фтором, MnF₂ расплавляется наподобие стекловидной массы и реакция не проходит. Процесс образования MnF₄ происходит при повышенном давлении, но работающий под давлением аппарат, способный к использованию газообразного фтора при высоких температурах и высоком давлении, очень дорог и в результате синтезируемый MnF₄ становится дорогим. По этой причине является актуальной разработка процесса, проходящего, настолько это возможно, при пониженной температуре и давлении.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения фторида марганца, способного к производству в массовом масштабе газобразного фтора простым и недорогим способом при низкой температуре и низком давлении, без осуществления стадий сублимации и отвердевания.

Чтобы решить вышеупомянутые проблемы, изобретатели провели исследования и в результате нашли, что эти проблемы могут быть решены с помощью способа получения фторида марганца (MnF _x (x=3-4)) с использованием реакции соединения марганца с фторирующим агентом, при котором осуществляют стадию (1) контактирования фторирующего агента с соединением марганца при температуре 50-250°С и затем проводят стадию (2) контактирования фторирующего агента с фторидом марганца, полученным на стадии (1), при температуре 250-450°С. На основании достигнутого было осуществлено настоящее изобретение.

То есть настоящее изобретение касается способа получения фторида марганца, следуя от [1] к [11].

[1] Способ получения фторида марганца, включающий стадию (1) взаимодействия соединения марганца с фторирующим агентом при температуре 50-250°С и стадию (2) дальнейшего взаимодействия полученного на стадии (1) продукта с фторирующим агентом при температуре 250-450°С.

[2] Способ получения фторида марганца, как указано выше в [1], который включает до стадии (1) предварительную стадию сушки соединения марганца при температуре не ниже 100°С.

[3] Способ получения фторида марганца, как указано выше в [1] или [2], где стадия (1) включает стадию подачи фторирующего агента с постоянной скоростью в заполненный соединением марганца контейнер до тех пор, пока давление в контейнере из пониженного не станет постоянным, для контактирования фторирующего агента с соединением марганца.

[4] Способ получения фторида марганца, как указано в любом из вышеупомянутых от [1] до [3], где стадия (2) включает стадию подачи фторирующего агента с постоянной скоростью в заполненный соединением марганца контейнер до тех пор, пока давление в контейнере из пониженного не станет постоянным, для контактирования фторирующего агента с соединением марганца.

[5] Способ получения фторида марганца, как указано в любом из вышеупомянутых от [1] до [4], где стадия (1) включает стадию удаления примесей при пониженном давлении.

[6] Способ получения фторида марганца, как указано в любом из вышеупомянутых от [1] до [5], где стадия (2) включает стадию удаления примесей при пониженном давлении.

[7] Способ получения фторида марганца, как указано в любом из вышеупомянутых от [1] до [6], где соединение марганца представляет собой по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из MnF₂, MnCO₃ , MnO и их гидратов.

[8] Способ получения фторида марганца как указано выше в [7], где соединение марганца представляет собой MnF₂ или его гидрат.

[9] Способ получения фторида марганца, как указано в любом из вышеупомянутых от [1] до [8], где фторирующий агент представляет собой, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из F ₂, ClF и ClF₃.

[10] Способ получения фторида марганца, как указано выше в [9], где фторирующий агент представляет собой F₂.

[11] Способ получения фторида марганца, как указано в любом из вышеупомянутых от [1] до [10], где полученный в указанном процессе фторид марганца представляет собой MnF_x (x=3-4).

[12] Способ получения фторида марганца, как указано в любом из вышеупомянутых от [1] до [11], где реакцию стадии (1) проводят при температуре 100-200°С.

[13] Способ получения фторида марганца, как указано в любом из вышеупомянутых от [1] до [12], где реакцию стадии (2) проводят при температуре 250-400°С.

[14] Способ получения фторида марганца, как указано в любом из вышеупомянутых от [1] до [13], где реакцию стадии (1) и реакцию стадии (2) проводят с распылением реакционного продукта.

Согласно настоящему изобретению реакцию соединения марганца с фторирующим агентом можно проводить при пониженной температуре и пониженном давлении и фторид марганца можно легко и недорого производить в массовом масштабе, не проходя стадии сублимации и отвердевания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 - схема, показывающая пример производственного аппарата, используемого для получения фторида марганца настоящего изобретения.

Фиг.2 - график, показывающий изменение скорости потока газообразного фтора в примере 1.

Фиг.3 - график, показывающий изменение давления в примере 1.

Фиг.4 - график, показывающий изменение скорости потока газообразного фтора в примере 2.

Фиг.5 - график, показывающий изменение давления в примере 2.

Фиг.6 - график, показывающий изменение скорости потока газообразного фтора в сравнительном примере 1.

Фиг.7 - график, показывающий изменение давления в сравнительном примере 1.

1 - обратный клапан;

2 - манометр;

3 - обратный клапан;

4 - обратный клапан;

5 - регулятор массового потока;

6 - предохранительный резервуар;

7 - резервуар NaF;

8 - обратный клапан;

9 - нагреватель;

10 - никелевый реакционный аппарат;

11 - вакуумный насос;

12 - отводящее устройство;

13 - Mn_xF_y (y/x=2-4);

14 - термопара.

ЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее подробно описан способ получения фторида марганца настоящего изобретения.

Способ получения фторида марганца данного изобретения включает проведение стадии (1) контактирования и реакции фторирующего агента с соединением марганца при температуре 50-250°С и затем проведение стадии (2) дальнейшего контактирования и взаимодействия фторирующего агента с полученным на стадии (1) продуктом при температуре 250-450°С.

Используемое в изобретении соединение марганца является коммерчески доступным соединением марганца. Примеры соединений марганца включают MnF ₂, MnCO₃ и MnO. Из них предпочтительно используется MnF₂, потому что не нужна замена аниона фтором.

Соединением марганца может быть также гидрат, при этом побочно образующийся при реакции с газообразным фтором HF иногда ингибирует синтез фторида марганца, так что перед контактированием гидрата с фторирующим агентом желательно высушить гидрат при температуре не ниже чем 100°С, предпочтительно не ниже чем 200°С, особенно предпочтительно не ниже чем 300°С. Метод сушки представляет собой, например, сушку в потоке инертного газа (Не, N₂ или подобный), имеющего точку росы не выше, чем -70°С, или нагрев в условиях пониженного давления.

Фторирующий агент для использования в изобретении должен быть фторирующим агентом, способным к увеличению валентности марганца, и примеры фторирующих агентов включают F₂ , ClF и ClF₃. Из них предпочтительно используется F, потому что он промотирует чистое фторирование.

Далее детально описывается способ получения фторида марганца, в котором в качестве соединения марганца используют MnF₂ и в качестве фторирующего агента используют F₂.

Так как фторид марганца не существует как мономолекула, в его кристаллической структуре MnF₃ и MnF₄ присутствует как смесь. Поэтому в случае, если в кристаллической структуре содержатся 50% MnF₃ и 50% MnF₄ , такой фторид марганца выражается в этом описании как MnF _3.5. В описании валентность иногда выражается этим способом как число, содержащее десятичную точку так, чтобы фторид марганца был выражен как MnF_x (x=3-4).

Чистота используемого MnF₂ определенно не ограничена. Однако если чистота слишком низкая, фторирование иногда ингибируется примесями, поэтому желательно, чтобы чистота MnF₂ была предпочтительно не меньше чем 90%, более предпочтительно не меньше чем 95%, особенно предпочтительно не меньше чем 98%. Чистота используемого F₂ определенно также не ограничена. Однако если чистота слишком низкая, фторирование иногда ингибируется примесями подобно MnF₂, поэтому желательно, чтобы чистота F₂ была предпочтительно не меньше чем 95%, более предпочтительно не меньше чем 99%, особенно предпочтительно не меньше чем 99.9%. Если в F₂ присутствует HF, появляется склонность к образованию сплавленной соли фторида марганца и поэтому желательно, чтобы концентрация HF в F₂ была бы не более чем 1%, более предпочтительно не более чем 0,1%, особенно предпочтительно не более чем 0,01%.

Желательно, чтобы MnF₂ имел средний диаметр частицы предпочтительно не более чем 10 мкм, более предпочтительно не более чем 1 мкм, особенно предпочтительно не более чем 0,1 мкм, поскольку при уменьшении диаметра частицы увеличивается площадь поверхности и увеличивается эффективность фторирования.

Обычно MnF₂ производится в промышленности реакцией MnCO ₃ с HF (MnCO₃+2HF MnF₂+CO₂+Н₂O). Используя такой безводный MnF₃, можно получить фторид марганца MnF_x (x=3-4), не проходя стадии сублимации и отвердевания, так что по сравнению с обычным процессом фторид марганца может быть получен более дешевым методом без использования какого-либо сложного аппарата.

В способе получения фторида марганца в соответствии с описываемым изобретением сначала в реакционный аппарат помещают MnF₂ и нагревают при пониженном давлении для проведения начальной сушки. Начальную сушку осуществляют для удаления следов кристаллизационной воды, остающейся после получения MnF₂, или удаления влажности на поверхности кристаллов MnF₂. В этом случае снимают пониженное давление, реакционный аппарат находится под давлением инертного газа (Не, N₂ или подобный), имеющего точку росы не выше чем -70°С, и затем в реакционном аппарате опять устанавливают пониженное давление, посредством чего происходит эффективное удаление содержащейся воды. Повторяя эти действия несколько раз, можно удалить большое количество воды. Для удаления воды достаточно повторить эти действия приблизительно 5-10 раз. Воду можно удалить, если температура в этих операциях не ниже, чем 100°С. Однако когда эти действия проводятся при температуре 300-400°С, удаление воды происходит более эффективно, так что такая температура является предпочтительной.

После удаления воды из MnF₂ вышеупомянутым способом осуществляют реакцию MnF₂ с F₂ с целью синтеза фторида марганца, для чего реакционный аппарат сначала вакуумируют (<1 кПа) и затем в реакционный аппарат подают F₂. Если для поднятия давления в реакционном аппарате до атмосферного или выше газообразный фтор подавать в реакционный аппарат быстро, реакция MnF₂ с F₂ проходит немедленно с оплавленим и затвердеванием соединения марганца, в результате чего контакт F₂ с находящимся внутри затвердевшей массы фторидом марганца становится невозможным и реакция дальше не идет. В результате скорость реакции иногда заметно понижается. Поэтому F₂ подают в вакуумированный реакционный аппарат медленно, регулируя скорость потока, посредством чего сплавление может быть предотвращено и фторирование может быть продолжено.

Реакцию MnF₂ с F ₂ на стадии (1) желательно проводят при температуре 50-250°С, более предпочтительно при 100-200°С. Если температура реакции на стадии (1) слишком низкая, в некоторых случаях скорость реакции понижается. Если температура реакции слишком высокая, на кристаллической поверхности образуется MnF₄ и реакция в некоторых случаях далее не идет.

Желательно, чтобы скорость подачи F₂ в вакуумированный аппарат при вышеупомянутой температуре была предпочтительно не больше чем 1 моль/ч, более предпочтительно не больше чем 0,5 моль/ч, особенно предпочтительно не больше чем 0,1 моль/ч, на 1 моль соединения марганца в реакционном аппарате. На начальной стадии реакции скорость реакции MnF ₂ с F₂ ниже, чем скорость подачи F₂ , так что давление в реакционном аппарате медленно повышается и, когда оно становится равным питающему давлению, давление в реакционном аппарате становится постоянным. На последней стадии реакции, где давление постоянно, подают столько же F₂ , сколько прореагировало с фторидом марганца. Скорость подачи F₂ предпочтительно поддерживают постоянной в пределах вышеупомянутого диапазона, пока давление не становится постоянным.

Давление для фторирования на стадии (1) конкретно не ограничено. Однако если фторирование проводить при высоком давлении, увеличивается опасность работы с газообразным фтором и возникает необходимость в дорогом, работающим под давлением реакционном аппарате, поэтому фторирование желательно проводить при настолько низком давлении, насколько это возможно. Более определенно, желательно, чтобы давление было предпочтительно не более чем 2 МПа, более предпочтительно не более чем 1 МПа, особенно предпочтительно не более чем 0,5 МПа.

Хотя причина, почему, управляя скоростью подачи F₂ , можно предотвратить сплавление фторида марганца, не ясна, предполагается, что в случае быстрой подачи на поверхности кристаллического MnF ₂ немедленно образуется MnF₄ и благодаря выделяющемуся при этом реакционному теплу MnF₄ оплавляется и агломерируется.

При синтезе фторида марганца на стадии (1) фторирование проводят, используя MnF₂, подвергнутый предварительной сушке. Однако даже после сушки иногда остаются примеси в форме MnOH или подобные в зависимости от чистоты

MnF ₂ и в этом случае возникает возможность реакции F₂ с примесями с образованием примесей типа HF. Поэтому желательно удалять примеси, временно приостановив подачу F₂ в ходе реакции, и таким образом изменяя давление в реакционном сосуде в сторону понижения. Хотя количество раз, чтобы выполнить понижение давления, зависит от количества образовавшихся примесей, эта процедура должна быть выполнена приблизительно только однажды или может быть выполнена дважды или больше в зависимости от количества образовавшихся примесей.

При продолжении реакции на стадии (1) поглощение газообразного фтора присутствующим в реакционном аппарате фторидом марганца прекращается и реакция далее не идет. В это время, если проанализировать синтезированный на стадии (1) фторид марганца, оказалось бы, что этот фторид марганца представляет собой MnF_x (х=3), так что можно заметить, что синтезированное соединение представляет собой соединение, где MnF₂ был почти превращен в MnF₃. Даже если стадию (1) проводить непрерывно, реакция превращения MnF ₃ в дальнейшее фторированное соединение проходит с трудом и поэтому впоследствии проводят стадию (2).

Для осуществления дальнейшего промотирования фторирования желательно, чтобы температура на стадии (2) была преимущественно в пределах 250-450°С, более предпочтительно 250-400°С. При таком подъеме температуры продолжается дальнейшее фторирование. В синтезированном на стадии (1) MnF_x х иногда менее 3 и в этом случае из-за большого количества тепла на начальной стадии реакции имеется вероятность сплавления и отвердевания фторида магния на стадии (2). Поэтому на стадии (2) предпочтительно поднимать температуру реакции постепенно, начиная от 250°С.

При постепенном поднятии температуры реакции, как описано выше, опять начинается поглощение газообразного фтора находящимся в реакционном аппарате фторидом магния и фторирование может осуществляться непрерывно при том же давлении, что на последней ступени реакции на стадии (1). Желательно стадию (2) проводить после удаления возможно образующихся в следовых количествах примесей при пониженном давлении во время окончания стадии (1). Далее, для того чтобы избежать мгновенного прохождения реакции на поверхности фторида магния с образованием расплава, предпочтительно вводить F ₂ в вакуумный реактор медленно, контролируя скорость потока, для осуществления фторирования на стадии (2) аналогично стадии (1).

Желательно, чтобы скорость подачи F₂ на стадии (2) предпочтительно была не более, чем 1 моль/ч, более предпочтительно не более, чем 0,5 моль/ч, особенно предпочтительно не более чем 0,1 моль/ч, на 1 моль соединения марганца, присутствующего в реакционном аппарате с пониженным давлением. На начальной ступени реакции на стадии (2) скорость реакции фторида марганца с F ₂ ниже, чем скорость подачи F₂, так что давление в реакционном аппарате медленно повышается, и когда оно становится равным питающему давлению, давление в реакционном аппарате становится постоянным, подобно стадии (1). На последней ступени реакции, где давление постоянно, F₂ подают столько, сколько прореагировало с фторидом марганца. Скорость подачи F₂ предпочтительно сохраняют постоянной в пределах вышеупомянутого диапазона, пока давление не станет постоянным.

Так же как и на стадии (1) давление для осуществления фторирования на стадии (2) конкретно не ограничено. Однако если осуществлять фторирование при высоком давлении, увеличивается опасность работы с газообразным фтором и возникает необходимость в дорогом, работающем под давлением реакционном аппарате, поэтому фторирование желательно проводить при настолько низком давлении, насколько это возможно. Более определенно, желательно, чтобы давление было предпочтительно не более чем 2 МПа, более предпочтительно не более чем 1 МПа, особенно предпочтительно не более чем 0,5 МПа.

На стадии (2) фторирование проводят при повышенной температуре и поэтому есть возможность образования примесей, таких как HF, из примесей, которые не прореагировали на стадии (1). Поэтому, желательно удалять эти примеси, временно приостанавливая подачу F₂ и таким образом изменяя давление в реакционном сосуде в сторону уменьшения. Хотя количество раз, чтобы выполнить понижение давления, зависит от количества образовавшихся примесей, эта процедура должна быть выполнена приблизительно только однажды или может быть выполнена дважды или больше в зависимости от количества образовавшихся примесей.

На стадии (1) и стадии (2) реакцию можно проводить с распылением реакционного продукта.

При осуществлении настоящего изобретения по крайней мере MnF_x, где х равно от 3 до 4, более определенно MnF_x, где х равно от 3,5 до 4, который предпочтительно используется в качестве источника фтора, может быть синтезирован из MnF₂.

Форма используемого в настоящем изобретении реакционного аппарата не имеет какого-либо определенного ограничения, но реакционные аппараты, которые являются чрезвычайно длинными и узкими или короткими и широкими и занимают место, не желательны. Поэтому в случае цилиндрического реакционного аппарата отношение высоты загруженного агента к диаметру реакционного аппарата (высота загруженного агента/диаметр реакционного аппарата) находится предпочтительно в диапазоне приблизительно от 1,5 до 15.

Валентность марганца определяется следующим образом. Фторид марганца растворяют в водном растворе азотной или соляной кислоты. В отношении марганца проводят ICP анализ и в отношении фтора осуществляют ионную хроматографию. Затем рассчитывают соотношение марганца к фтору во фториде марганца.

Нагревая полученный описываемым в настоящем изобретении фторид марганца в никелевом контейнере, получают газообразный фтор высокой чистоты, имеющий чистоту не меньше чем 99,95%. Чистоту газообразного фтора определяют, анализируя количество содержащихся в газообразном фторе примесей, с помощью газовой хроматографии и ИК-Фурье - спекроскопии.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение далее описано со ссылкой на следующие примеры, которые никоим образом не ограничивают данное изобретение.

На фиг.1 схематически показан пример производственного аппарата для получения фторида марганца в соответствии с настоящим изобретением. Следующие примеры и сравнительные примеры были выполнены с использованием такого производственного аппарата, как показано на фиг.1.

Пример 1

В 0,1-литровый никелевый реакционный аппарат 10 ( 30 мм × 150 мм) загружают 60 г (0,65 моль) MnF ₂. Реакционный аппарат 10 нагревают электрическим нагревателем 9 и вакуумируют до уменьшения давления не больше чем 1 кПа с помощью вакуумного насоса 11 с последующей сушкой в течение 1 ч. В процессе сушки вакуумирование временно приостанавливают, затем в реакционный аппарат 10 подают Не с помощью обратного клапана 3 до тех пор, пока давление в реакционном аппарате не станет 0,1 МПа (манометрическое давление), и опять проводят вакуумирование. Эти действия были выполнены 5 раз. После этого для осуществления реакции на стадии (1) в вакуумированный до давления не более 1 кПа реакционный аппарат 10 при 150°С подают газообразный фтор (F₂) со скоростью 50 мл/мин (0,13 моль/ч) с помощью регулятора массового потока 5. Давление постепенно повышается и становится постоянным при 0,4 МПа, которое равно питающему давлению, и поглощение газообразного фтора находящимся в реакционном аппарате фторидом марганца продолжается.

По прошествии 360 мин от начала реакции подачу газообразного фтора временно приостанавливают и осуществляют вакуумирование до снижения давления в реакционном аппарате не более чем 1 кПа. Тогда опять начинают подачу газообразного фтора со скоростью 50 мл/мин (0,13 моль/ч) с помощью регулятора массового потока 5. Давление поднимается до 0,4 МПа, которое равно питающему давлению, и поглощение газообразного фтора находящимся в реакционном аппарате фторидом марганца начинается опять. Когда поглощение газообразного фтора фторидом марганца не наблюдается, реакцию заканчивают.

Изменение скорости потока газообразного фтора и изменение давления показаны на фиг.2 и 3 соответственно. Валентность полученного фторида марганца была определена анализом величины ICP и ионной хроматографией и в результате полученный фторид марганца оказался MnF_2,96 .

Пример 2. Вслед за примером 1 осуществляют стадию (2).

Сначала приостанавливают подачу газообразного фтора и проводят вакуумирование вакуумным насосом 11 до уменьшения давления в реакционном аппарате не более чем 1 кПа. После того для осуществления реакции на стадии (2) в реакционный аппарат 10, вакуумированный до давления не более чем 1 кПа, при 280°С подают газообразный фтор (F₂) со скоростью 200 мл/мин (0,54 моль/ч) с помощью регулятора массового потока 5. Когда поглощение газообразного фтора фторидом марганца не наблюдается, реакцию заканчивают.

Изменение скорости потока газообразного фтора и изменение давления показаны на фиг.4 и 5 соответственно. Валентность полученного фторида марганца была определена анализом величины ICP и ионной хроматографией и в результате полученный фторид марганца оказался MnF_3,91 .

Сравнительный пример 1

В 0,1-литровый никелевый реакционный аппарат 10 ( 30 мм × 150 мм) загружают 60 г (0,65 моль) MnF ₃. Реакционный аппарат 10 нагревают электрическим нагревателем 9 и вакуумируют до уменьшения давления не больше чем 1 кПа с помощью вакуумного насоса 11 с последующей сушкой в течение 1 ч. В процессе сушки вакуумирование временно приостанавливают, затем в реакционный аппарат 10 подают Не с помощью обратного клапана 3 до тех пор, пока давление в реакционном аппарате не станет 0,1 МПа (манометрическое давление), и опять проводят вакуумирование. Эти действия были выполнены 5 раз. После этого для осуществления реакции фторирования в вакуумированный до давления не более 1 кПа реакционный аппарат 10 при 300°С подают газообразный фтор (F₂) со скоростью 50 мл/мин (0,13 моль/ч) с помощью регулятора массового потока 5. После начала реакции давление постепенно повышается и становится постоянным при 0,4 МПа, которое равно питающему давлению.

По прошествии 360 мин от начала реакции подачу газообразного фтора временно приостанавливают и осуществляют вакуумирование до снижения давления в реакционном аппарате не более чем 1 кПа. Затем подают газообразный фтор со скоростью 50 мл/мин (0,13 моль/ч) с помощью регулятора массового потока 5. Давление поднимается до 0,4 МПа, которое равно питающему давлению, и поглощение газообразного фтора находящимся в реакционном аппарате фторидом марганца проходит с таким трудом, что реакция заканчивается.

Изменение скорости потока газообразного фтора и изменение давления показаны на фиг.6 и 7 соответственно. Валентность полученного фторида марганца была определена анализом величины ICP и ионной хроматографией и в результате, полученный фторид марганца оказался MnF_2,11.

Из вышеупомянутых результатов можно заметить, что когда начальная температура реакции была 300°С, реакция фторирования проходит недостаточно эффективно по сравнению с примером 1.