способ получения углеродного наноматериала, содержащего металл

Формула изобретения

Способ получения углеродного наноматериала, содержащего металл, включающий осаждение в вакууме на подложку из диэлектрического материала испаряемого в вакууме серебра и с помощью плазмы испаряемого в вакууме углеродного материала, отличающийся тем, что осаждение серебра осуществляют перед осаждением углеродного материала, испарение углеродного материала, в качестве которого используют графит, осуществляют импульсным дуговым разрядом, плазму для осаждения углеродного материала создают вне области разрядного промежутка дугового разряда в виде компенсированных бестоковых форсгустков углеродной плазмы плотностью 5·10¹² -1·10¹³ см^-3, длительностью 200-600 мкс, частотой следования 1-5 Гц, при этом в процессе осаждения углеродного материала проводят стимуляцию углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, который направляют перпендикулярно потоку углеродной плазмы, после чего подложку с осажденными на ней серебром и углеродным материалом извлекают из вакуумной камеры и отжигают на воздухе при температуре 400°С в течение 10 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нанотехнологии и наноструктурам, в частности углеродным наноматериалам, и может быть использовано при получении материалов для техники и энергетики. В частности, для производства деталей, которые обладают, например, электропроводящими или свойствами прозрачности. Такие материалы могут быть использованы при изготовлении электродов, защитных покрытий и т.п.

Одним из распространенных способов получения углеродных и металлических наноматериалов является способ лазерной абляции углеродной или металлической мишени (Козлов Г.И. // Письма в ЖТФ, 2003, том 29, вып.18, с.88-94). Материал подвергается воздействию лазерного облучения большой мощности, в результате чего происходит испарение атомов и кластеров с поверхности и последующая их конденсация в наночастицы.

Известен способ получения углеродных и металлических материалов в процессе диссоциации исходных углеродосодержащих и металлосодержащих молекул при помощи дугового электрического разряда с последующим охлаждением продуктов диссоциации и их конденсацией (Zeng H, Zhu L, Hao G.M, Sheng R.S. // Carbon 1998, 36 (3), 259-61). Недостатком этих способов получения наноматериалов является неопределенность концентраций и состава продуктов абляции, что приводит к неопределенности свойств получаемого материала.

Известен способ получения наноматериала в процессе горения углеводородов в пламенах (P.Minutolo, G.Gambi and A.D'Alessio // Twenty-Seventh Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 1998, pp.1461-1469). Добавляя различные присадки и меняя характеристики пламени, можно получать широкий спектр наноматериалов. Однако и для этого способа можно отметить недостатки, присущие вышеупомянутым способам. К тому же наличие кислорода в процессе горения приводит к частичному окислению углерода и особенно металлов.

Известен способ изготовления углеродного наноматериала, содержащего металл, в виде пленки, имеющей в своем составе в качестве основных элементов углерод, кремний, металл, кислород и водород. Способ заключается в том, что в вакуумной камере размещают держатель с подложкой из диэлектрического материала, подают на держатель подложки напряжение 0,3-5,0 кВ с частотой в диапазоне от 1 до 25 МГц и поддерживают температуру подложки в пределах от 200 до 500°С, в вакуумной камере создают газоразрядную плазму, для чего используют аргон, с энергетической плотностью более 5 кВт·час/грамм-атом углеродных частиц, в созданную газоразрядную плазму испаряют углеродсодержащий материал, в качестве которого используют органосилоксан, нагретый до температуры 500-800°С, который при разложении в плазме служит источником углерода, кремния, кислорода и водорода, затем в вакуумную камеру с газоразрядной плазмой вводят пучок частиц легирующего материала, например металла, в виде атомов или ионов, осуществляют осаждение на подложку атомов или ионов углерода, кремния, кислорода и водорода, а также атомов или ионов металла и получают проводящую углеродную нанокомпозитную пленку (см. патент RU 2118206, 1998).

Наиболее близким технически решением является способ изготовления углерод- и металлосодержащего наноматериала в виде пленки, имеющей в своем составе в качестве основных элементов углерод, кремний, металл, кислород, водород и расположенной на диэлектрической подложке (см., например, патент США 5352493, 1994). Способ включает осаждение в вакууме на подложку из диэлектрического материала испаряемого в вакууме серебра и с помощью плазмы испаряемого в вакууме углеродного материала.

Полученная пленка представляет собой аморфную изотропную структуру, включающую в себя три сети. Основной матричной сетью является алмазоподобная углеродная пленка. Однако полученные пленки имеют высокое электрическое сопротивление, выше значений, упоминаемых в описании к указанному патенту, возможно, из-за барьерных сопротивлений на границах раздела между кластерами. В структуре пленки, изготовленной по описанному выше способу, наблюдаются нанокластеры размером (30-500) А, определяемые исследованиями в туннельном микроскопе. Очевидно, из-за появляющейся при этом пористости пленки в условиях высоких температур в присутствии атмосферы кислорода происходит повышенная диффузия кислорода в пленку, сопровождаемая выгоранием углерода при высоких температурах.

Способ направлен на получение пленок с однородным по объему составом. Выбор легирующего материала диктуется задаваемыми свойствами пленок, которые требуется получить.

Однако свойства полученного таким способом материала, содержащего в составе металл, в основном обусловлены свойствами этого металла в сочетании с углеродным материалом, например электропроводностью.

Задачей заявляемого изобретения является создание способа изготовления углеродного наноматериала, содержащего металл, в виде пленки, имеющей новые свойства, которые расширяют диапазон промышленного применения такого материала.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение нового свойства углеродного материала, содержащего металл.

Этот результат достигается тем, что при получении углеродного наноматериала, содержащего металл, включающем осаждение в вакууме на подложку из диэлектрического материала испаряемого в вакууме серебра и с помощью плазмы испаряемого в вакууме углеродного материала, согласно изобретению осаждение серебра осуществляют перед осаждением углеродного материала, испарение углеродного материала, в качестве которого используют графит, осуществляют импульсным дуговым разрядом, плазму для осаждения углеродного материала создают вне области разрядного промежутка дугового разряда в виде компенсированных бестоковых форсгустков углеродной плазмы плотностью 5·10¹²-1·10¹³ см^-3, длительностью 200-600 мкс, частотой следования 1-5 Гц, при этом в процессе осаждения углеродного материала проводят стимуляцию углеродной плазмы инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, который направляют перпендикулярно потоку углеродной плазмы, после чего подложку с осажденными на ней серебром и углеродным материалом извлекают из вакуумной камеры и отжигают на воздухе при температуре 400°С в течение 10 минут.

Способ осуществляют следующим образом. На подложку из материала (например, слюда марки СМОГ - ГОСТ 13752-86, Кварц К-8, ситалл марки СТ-50-1, поликор марки ВК-100), который не разрушается, не разлагается и не выделяет газообразных продуктов при нагреве на воздухе до 500°С, наносят в вакууме термическим испарением пленку серебра, например, марок Ср99,9 или Ср99. Поверх этой пленки синтезируют ионно-плазменным методом пленку углерода. Этот процесс, фиг.1, осуществляется в вакуумной камере 1, в корпусе которой выполнены два боковых фланца, оси которых взаимно перпендикулярны, внутри одного из них размещены выполненные в виде цилиндра катод основного разряда 5 и анод вспомогательного разряда 4, охватывающий с зазором катод основного разряда 5, причем внутренняя поверхность анода вспомогательного разряда 4 выполнена с коническим срезом, обращенным с одним из торцов катода основного разряда 5 в сторону анода основного разряда 3, выполненного в виде двух колец, жестко соединенных металлическими стержнями, с равным шагом по окружности, при этом поджигающий электрод 6, диэлектрическая вставка 8, катод вспомогательного разряда 7 выполнены в виде диска, жестко соединены и установлены между анодами основного 3 и вспомогательного 4 разрядов, внутри вакуумной камеры 1 установлен с возможностью планетарного вращения вокруг вертикальной оси и электрически соединенный с корпусом вакуумной камеры 1 подложкодержатель 2. Подложка изолируется от подложкодержателя. Конденсация углерода производится из бестоковой углеродной плазмы, поступающей на подложку в вакууме при давлении 1·10^-1-1·10 ^-2 Па. Между катодом основного разряда 5 и анодом основного разряда 3, находящимся под потенциалом 200 В, посредством вспомогательного разряда между катодом вспомогательного разряда 7, который располагается на расстоянии L от катода основного разряда 5, и анодом вспомогательного разряда 4, охватывающим катод основного разряда 5, зажигается дуговой разряд. Вспомогательный разряд поджигается с помощью поджигающего электрода 6, выполненного в виде кольца, расположенного между анодом 4 и катодом 5 вспомогательного разряда. Формирование пленки углерода достигается тем, что в момент формирования плазменного форсгустка происходит испарение графитового катода основного разряда 5 в результате импульсного нагрева поверхности графита до температуры 3000°С. Испарение углерода происходит в виде цепочек Cn (где n 1, 2, 3, 5, 7). Образующиеся цепочки поступают на поверхность подложки, где происходит их поликонденсация, то есть образование более длинных за счет их объединения цепочек. Электронная температура плазмы не должна превышать энергии разрыва связей в углеродных цепочках, так как это приводит к "сшивке" этих цепочек и образованию аморфного углерода с ближним порядком алмазного или графитного типа.

В электрической цепи основного разряда включены последовательно соединенные конденсатор С 11 и индуктивность 12, ограничивающие скорость нарастания импульса разрядного тока. Конденсатор 11 заряжается от источника электропитания 10, подключенного параллельно к соответствующим обкладкам конденсатора 11, до напряжения 200 В. Анод основного разряда 3 имеет очень развитую внутреннюю поверхность, для чего он может быть выполнен в виде "беличьего" колеса, то есть в виде двух колец, жестко соединенных металлическими стержнями, установленными с равным шагом по окружности. Анод основного разряда 3, анод вспомогательного разряда 4, катод основного разряда 5, поджигающий электрод 6, катод вспомогательного разряда 7, диэлектрическая вставка 8 установлены соосно.

Подложка, на которой происходит формирование конденсата, находится в заанодном пространстве (на расстоянии 20 - 30 см от основного разряда) и может быть выполнена из любого материала, в частности керамики, металла, полимера, силиконовой резины, сплава и т.д., может иметь любую форму и геометрию. Покрытие наносится с высокой адгезией, равномерно на любую форму поверхности: впадины, выступы с размером, меньшим радиуса Дебая, равным 10 мкм. Подложка установлена на подлояжодержателе, который в процессе нанесения совершает планетарное движение, то есть вращается одновременно вокруг своей оси и вертикальной оси вакуумной камеры. В процессе всего цикла формирования пленки углерода подложка с растущей на ней пленкой облучается ионами инертного газа, например аргона. Ионы инертного газа формируются в источнике ионного облучения 9, расположенном в другом боковом фланце вакуумной камеры 1, сообщаемой с вакуумной камерой кольцевым отверстием для прохождения ионного пучка. Источник ионного облучения может представлять собой двухэлектродную систему, состоящую из цилиндрического катода с кольцевой щелью для прохождения ионного пучка и кольцевого анода. Энергия ионного пучка инертного газа, облучающего пленку перпендикулярно потоку компенсированных бестоковых плазменных форсгустков, изменяется в интервале 150-2000 эВ. Формируемые в области разрядного промежутка дугового разряда компенсированные бестоковые плазменные форсгустки имеют плотность 5·10 ¹²-1·10¹³ см^-3, длительность 200-600 мкс, частоту следования 1-5 Гц.

Эти параметры могут обеспечиваться за счет специально подобранной геометрии электродов поджига, электрической схемы плазменного генератора, включающего накопительный конденсатор, ограничивающую индуктивность, трехступенчатую схему поджига. В результате получают пленку, состоящую из слоя серебра и слоя, представляющего собой линейно-цепочечный углерод.

Полученный образец помещают в муфельную печь, например, ПМ-8 и отжигают на воздухе при температуре 400°С в течение 10 минут (для серебра). Так как расстояние между цепочками углерода в гексагональной структуре пленки составляет 5Å. (см. фиг.2), в пленку линейно-цепочечного углерода интеркалируют атомы серебра, у которых радиус меньше 2Å.

На фиг.2 представлена структура образца, подготовленного для отжига.

Структура поверхности до термообработки, исследованная на микроскопе Femtoscan в атомно-силовом режиме, показана на фиг.3.

На фиг.4 изображены спектры пропускания системы ЛЦУ - серебро (при толщине пленки серебра 600Å) до термообработки - линия в виде квадратных символов, после термообработки - в виде круглых символов. Из чертежа следует, что после термообработки система стала более прозрачной.

Вольт-амперная характеристика, полученная на микроскопе Femtoscan в туннельном режиме до отжига, представлена на фиг.5. Она свидетельствует о металлическом характере проводимости.

После отжига в муфельной печи ПМ-8 на воздухе при температуре 400°С в течение 10 минут получили следующие изменения:

1. Изменения внешнего вида - на фиг.6. Наблюдается светильник, установленный за пленкой.

2. Топография поверхности - на фиг.7. По сравнению с фиг.3 топография изменилась в сторону укрупнения кластеров.

3. Вольт-амперная характеристика полученного наноматериала - фиг.8.

Данная вольт-амперная характеристика свидетельствует, что туннельный переход соответствует переходу металл - полупроводник. Металл - это игла микроскопа, полупроводник - поверхность термообработанной пленки серебро - ЛЦУ. С иглы в поверхность уходит больше электронов, чем с поверхности пленки на иглу. Полученный материал относится к классу р-полупроводников.

Очевидно, что заявленным способом получено новое вещество, состоящее из атомов серебра и полимерных молекул углерода. В мировой практике известно, что использование серебра в контакте с углеродными материалами даже при температурах 1100°С не дает такого результата. Доказательством этому служит известная фазовая диаграмма системы серебро - графит, которая приведена на фиг.9.

Толщина осажденных пленок играет большую роль для получения степени прозрачности пленки.

На фиг.10 представлена электроннограмма термообработанной пленки Ag+ЛЦУ, на которой в центре видны 6 рефлексов, характеризующие, как известно (см., например, A.M.Сладко. Полисопряженные полимеры. Москва, Наука, 1989 г.), гексагональную структуру линейно-цепочечного углерода. На периферии видны рефлексы серебра в виде колец.

Полученная электроннограмма на фиг.10 дает основание утверждать, что гексагональная структура ЛЦУ не разрушилась при отжиге с серебром. Об этом свидетельствует спектр поглощения, полученный с помощью инфракрасного Фурье-спектрометра. Этот спектр приведен на фиг.11.