способ получения полиэфирного продукта из оксида алкилена и карбоновой кислоты

Формула изобретения

1. Способ получения частично этерифицированной карбоновой кислоты, включающий контактирование в реакторной зоне, по меньшей мере, одной карбоновой кислоты, имеющей, по меньшей мере, две группы карбоновой кислоты, по меньшей мере, с одним оксидом алкилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора, с получением указанной частично этерифицированной карбоновой кислоты, где указанный оксид алкилена присутствует при мольном отношении оксида алкилена к карбоновой кислоте примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1.

2. Способ по п.1, в котором указанный оксид алкилена присутствует при мольном отношении оксида алкилена к карбоновой кислоте примерно от 0,8:1 до меньше чем 1:1.

3. Способ по пп.1 и 2, в котором указанный оксид алкилена является, по меньшей мере, одним, выбираемым из группы, состоящей из оксида этилена, оксида пропилена, оксида бутилена и их смесей.

4. Способ по п.3, в котором указанная карбоновая кислота является, по меньшей мере, одной, выбираемой из группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, циклогександиуксусной кислоты, дифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты, дифенил-3,4'-дикарбоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, и их смесей.

5. Способ по пп.1 и 2, в котором указанный оксид алкилена является оксидом этилена и указанная карбоновая кислота является терефталевой кислотой.

6. Способ по п.1, в котором указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при таком давлении, при котором основная часть оксида алкилена находится в жидкой фазе.

7. Способ по п.5, в котором указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при таком давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе.

8. Способ по п.6, в котором указанный оксид алкилена является оксидом этилена и указанная карбоновая кислота является терефталевой кислотой.

9. Способ по п.7, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.

10. Способ по п.6, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.

11. Способ по п.7, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре от 180°С до 280°С.

12. Способ по п.6, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 180°С до 280°С.

13. Способ по пп.1, 2, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12, в котором указанный основной катализатор выбирают из группы, состоящей из бензилтриалкиламмония гидроксида, трибутиламина, триэтиламина, триметиламина, трипропиламина, тетраалкиламмония гидроксида и их смесей.

14. Способ по п.З, в котором указанный основной катализатор выбирают из группы, состоящей из трибутиламина, триэтиламина, триметиламина, трипропиламина, тетраалкиламмония гидроксида и их смесей.

15. Способ по п.5, в котором указанный основной катализатор выбирают из группы, состоящей из трибутиламина, триэтиламина, триметиламина, трипропиламина, тетраалкиламмония гидроксида и их смесей.

16. Способ по п.13, в котором указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один, выбираемый из группы, состоящей из толуола и ксилола.

17. Способ по п.13, в котором указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один олигомерный полиэфир.

18. Способ по п.12, в котором указанный основной катализатор является триэтиламином.

19. Способ по п.1, в котором указанная частично этерифицированная карбоновая кислота далее используется для получения полиэфира.

20. Способ по п.19, в котором указанная карбоновая кислота является, по меньшей мере, одной, выбираемой из группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, циклогександиуксусной кислоты, дифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты, дифенил-3,4'-дикарбоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты и их смесей.

21. Способ получения частично этерифицированной терефталевой кислоты, включающий контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора с получением указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1.

22. Способ по п.21, в котором указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте от 0,8:1 до меньше чем 1:1.

23. Способ по п.22, в котором указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при таком давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе.

24. Способ по п.21, в котором указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при таком давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе.

25. Способ по п.24, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.

26. Способ по п.23, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.

27. Способ по п.24, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 180°С до 280°С.

28. Способ по п.23, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 180°С до 280°С.

29. Способ по пп.21-28, в котором указанный основной катализатор выбирают из группы, состоящей из бензилтриалкиламмония гидроксида, трибутиламина, триэтиламина, триметиламина, трипропиламина, тетраалкиламмония гидроксида и их смесей.

30. Способ по п.29, в котором указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один, выбираемый из группы, состоящей из толуола и ксилола.

31. Способ по п.29, в котором указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один олигомерный полиэфир.

32. Способ по п.28, в котором указанный основной катализатор является триэтиламином.

33. Способ по п.21, в котором указанная частично этерифицированная терефталевая кислота далее используется для получения полиэтилентерефталата.

34. Способ по п.21, дополнительно включающий взаимодействие указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты с диолом с получением полиэтилентерефталата.

35. Способ получения частично этерифицированной терефталевой кислоты, включающий контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора с получением указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,8:1 до 1,2:1.

36. Способ по п.35, в котором указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при таком давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе.

37. Способ по п.36, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.

38. Способ по п.36, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 180°С до 280°С.

39. Способ по п.35, дополнительно включающий взаимодействие указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты с диолом с получением полиэтилентерефталата.

40. Способ по пп.35-39, в котором указанный основной катализатор выбирают из группы, состоящей из бензилтриалкиламмония гидроксида, трибутиламина, триэтиламина, триметиламина, трипропиламина, тетраалкиламмония гидроксида и их смесей.

41. Способ по п.40, в котором указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один, выбираемый из группы, состоящей из толуола и ксилола.

42. Способ по п.40, в котором указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один олигомерный полиэфир.

43. Способ получения полиэтилентерефталата, включающий

(a) контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии растворителя и основного катализатора с получением частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,5:1 до менее, чем 1:1;

(b) взаимодействие указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты с диолом с получением полиэтилентерефталата.

44. Способ по п.43, в котором указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при таком давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе.

45. Способ по п.43, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.

46. Способ по п.45, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 180°С до 280°С.

47. Способ по пп.43-46, в котором указанный основной катализатор выбирают из группы, состоящей из бензилтриалкиламмония гидроксида, трибутиламина, триэтиламина, триметиламина, трипропиламина, тетраалкиламмония гидроксида и их смесей.

48. Способ по п.47, в котором указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один, выбираемый из группы, состоящей из толуола и ксилола.

49. Способ по п.47, в котором указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один олигомерный полиэфир.

50. Способ по п.49, в котором указанный основной катализатор является триэтиламином.

51. Способ по п.44, в котором указанное взаимодействие происходит в трубчатом реакторе.

52. Способ по п.44, в котором указанный диол выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля (ЭГ), диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,4-циклогександиметанола, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола, неопентилгликоля, 3-метилпентандиола-(2,4), 2-метилпентандиола-(1,4), 2,2,4-триметилпентандиола-(1,3), 2-этилгександиола-(1,3), 2,2-диэтилпропандиола-(1,3), гександиола-(1,3), 1,4-ди-(гидроксиэтокси)бензола, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропана, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутана, 2,2,4,4-тетраметилциклобутандиола, 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропана, 2,2-бис-4-(гидроксипропоксифенил)пропана, изосорбита, гидрохинона, BDS-(2,2-(сульфонил-бис)-4,1-фенинленокси))-бис-(этанола), и их смесей.

53. Способ по п.44, в котором указанный диол включает этиленгликоль (ЭГ).

54. Способ получения частично этерифицированной терефталевой кислоты, включающий контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии толуола и триэтиламина с получением указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1; где указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе; и где указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.

55. Способ получения частично этерифицированной терефталевой кислоты, включающий контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии толуола и триэтиламина с получением указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,8:1 до меньше чем 1:1; где указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе; и где указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.

56. Способ получения частично этерифицированной терефталевой кислоты, включающий контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии толуола и триэтиламина с получением указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты; где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,8:1 до меньше чем 1,2:1; где указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе; и где указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.

57. Способ получения полиэфира, включающий

а) контактирование в реакторной зоне, по меньшей мере, одной карбоновой кислоты, имеющей, по меньшей мере, две группы карбоновой кислоты, по меньшей мере, с одним оксидом алкилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора, с получением указанной частично этерифицированной карбоновой кислоты, где указанный оксид алкилена присутствует при мольном отношении оксида алкилена к карбоновой кислоте примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1; и

b) взаимодействие указанной частично этерифицированной карбоновой кислоты с диолом.

58. Способ по п.57, в котором указанную карбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, циклогександиуксусной кислоты, дифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты, дифенил-3,4'-дикарбоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, и их смесей.

59. Способ по п.57, в котором, по меньшей мере, один указанный растворитель выбирают из группы, состоящей из толуола, ксилола, метилбензоата, этилбензоата, гептана, циклогексана, бензола, метилэтилкетона, метилизопропилкетона, 3-пентанона(диэтилкетона), 3,3-диметил-2-бутанона, этилизопропилкетона, метилизобутилкетона, 3-гептанона, диизопропилкетона, хлорбензола и олигомерных полиэфиров этих мономеров.

60. Способ по п.57, в котором, по меньшей мере, один указанный основной катализатор выбирают из группы, состоящей из трибутиламина, триэтиламина, триметиламина, трипропиламина, гидроксида тетраалкиламмония и их смесей.

61. Способ по п.57, в котором указанный диол выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,4-циклогександиметанола, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола, неопентилгликоля, 3-метилпентандиола-(2,4), 2-метилпентандиола-(1,4), 2,2,4-триметилпентандиола-(1,3), 2-этилгександиола-(1,3), 2,2-диэтилпропандиола-(1,3), гександиола-(1,3), 1,4-ди-(гидроксиэтокси)бензола, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропана, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутана, 2,2,4,4-тетраметилциклобутандиола, 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропана, 2,2-бис-4-(гидроксипропоксифенил)пропана, изосорбита, гидрохинона, BDS-(2,2-(сульфонил-бис)-4,1-фениленокси))-бис-(этанола), и их смесей.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к способу получения полиэфирного продукта из оксида алкилена и карбоновой кислоты. Более конкретно, это изобретение относится к способу получения полиэтилентерефталата (ПЭТ) из оксида этилена и терефталевой кислоты (ТФК). Еще более конкретно, этот способ относится к способу получения ПЭТ путем взаимодействия терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии катализатора и растворителя с образованием продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты. Частично этерифицированная терефталевая кислота далее взаимодействует с минимальным количеством этиленгликоля с получением ПЭТ.

Уровень техники

Термопластичные полиэфиры являются полимерами со ступенчатым ростом цепи, которые имеют применение тогда, когда обладают высокими молекулярными массами. Первой стадией в обычном способе получения сложного полиэфира или сополиэфира, такого как полиэтилентерефталат, является этерификация или стадия переэтерификации, когда дикарбоновая кислота, обычно терефталевая кислота, или эфир двухосновной кислоты, обычно диметилтерефталат, взаимодействует с соответствующим диолом, обычно этиленгликолем, с образованием бисгидроксиалкилового эфира и некоторых олигомеров. На этой стадии выделяется вода или спирт, которые обычно удаляют фракционной перегонкой.

Большое количество патентной литературы посвящено описанию способов получения смесей терефталевая кислота/этиленгликоль, применяемых в качестве исходных материалов при получении полиэтилентерефталата и других полиэфиров. Обычно эти изобретения описывают конкретные схемы смешения очищенной твердой терефталевой кислоты с жидким этиленгликолем в качестве исходных материалов. Кроме того, имеется значительный массив литературы, посвященной получению очищенной терефталевой кислоты в порошкообразной форме, которая удобна для использования при получении ПЭТ.

В настоящем изобретении предлагается способ получения полиэтилентерефталата из оксида этилена и терефталевой кислоты. Терефталевая кислота и оксид этилена взаимодействуют с образованием продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты. Продукт, частично этерифицированная терефталевая кислота, затем, например, реагирует с этиленгликолем в традиционном способе получения полиэтилентерефталата или с использованием трубчатого реактора для получения полиэтилентерефталата.

Использование оксида этилена может быть предпочтительным способом по сравнению с использованием этиленгликоля. Кроме того, используя при этерификации оксид этилена, меньшее количество подводимого тепла может потребоваться по сравнению с использованием этиленгликоля. Стадия поликонденсации может быть проведена в одну или более стадий и может быть осуществлена при добавлении этиленгликоля, если необходимо, для увеличении скорости и регулирования мольного отношения. До или в процессе поликонденсации могут быть введены соответствующие катализаторы и добавки. Возможные катализаторы включают соединения на основе Sb, Ge, Ti, Al, Sn и Zr или их комбинаций.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения продукта, частично этерифицированной карбоновой кислоты, путем контактирования в реакторной зоне, по меньшей мере, одной карбоновой кислоты, по меньшей мере, с одним оксидом алкилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора.

Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа получения продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты, путем контактирования в реакторной зоне терефталевой кислоты и оксида этилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора.

Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа получения полиэтилентерефталата путем контактирования в реакторной зоне терефталевой кислоты и оксида этилена в присутствии растворителя и основного катализатора с получением частично этерифицированного терефталевого продукта и затем взаимодействия указанного продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты, с этиленгликолем с получением полиэтилентерефталата.

В одном варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения продукта, частично этерифицированной карбоновой кислоты. Способ содержит контактирование в реакторной зоне, по меньшей мере, одной карбоновой кислоты, по меньшей мере, с одним оксидом алкилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора с получением продукта, частично этерифицированной карбоновой кислоты, где указанный оксид алкилена присутствует при мольном отношении оксида алкилена к карбоновой кислоте в диапазоне примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1.

В другом варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты. Способ содержит контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора с получением продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте в диапазоне примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1.

В другом варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты. Способ содержит контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора с получением продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте в диапазоне примерно от 0,8:1 до 1,2:1.

В другом варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения полиэтилентерефталата. Способ включает:

(a) контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии растворителя и основного катализатора с получением продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте меньше чем 1:1;

(b) взаимодействие продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты, с этиленгликолем с получением указанного полиэтилентерефталата.

В другом варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты. Способ содержит контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии ксилола, олигомерного полиэфира или толуола и триэтиламина с получением указанного продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1; где указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе, где указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°C до 280°C.

В другом варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты. Способ содержит контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии ксилола, олигомерного полиэфира или толуола и триэтиламина с получением указанного продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,8:1 до меньше чем 1:1; где указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе, где указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°C до 280°C.

Эти задачи и другие задачи станут более очевидными для специалистов в этой области после ознакомления с этим описанием изобретения.

Подробное описание изобретения

В одном варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения продукта, частично этерифицированной карбоновой кислоты. Способ содержит контактирование в реакторной зоне, по меньшей мере, одной карбоновой кислоты, по меньшей мере, с одним оксидом алкилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора с получением продукта, частично этерифицированной карбоновой кислоты, где указанный оксид алкилена присутствует при мольном отношении оксида алкилена к карбоновой кислоте в диапазоне примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1.

Оксиды алкилена выбирают из группы, состоящей из оксида этилена, оксида пропилена, оксида бутилена или их смеси. Предпочтительно, чтобы оксидом алкилена был оксид этилена.

Соответствующие карбоновые кислоты включают любое химическое соединение, содержащее, по меньшей мере, две карбоксильные кислотные группы. Например, карбоновые кислоты включают ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие от 8 до 14 углеродных атомов, алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие от 4 до 12 углеродных атомов, или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие от 8 до 12 углеродных атомов. Другие примеры соответствующих карбоновых кислот включают, но этим не ограничивая, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, дифенил-3,4'-дикарбоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и их смеси.

Соответствующие растворители включают, но этим не ограничивая, толуол, ксилол, метилбензоат, этилбензоат, гептан, циклогексан и другие циклические и ациклические углеводороды с количеством углеродных атомов от 6 до 16, бензол, метилэтилкетон, другие кетоны с количеством углеродных атомов от 5 до 7, такие как метилизопропилкетон, 3-пентанон-диэтилкетон, 3,3-диметил-2-бутанон, этилизопропилкетон, метилизобутилкетон, 3-гексанон, 3-гептанон, диизопропилкетон, хлорбензол и другие хлорированные ароматические углеводороды, и олигомерные полиэфиры и другие подобные, и их смеси. Предпочтительно, чтобы растворителем были олигомерные полиэфиры, ксилол или толуол.

При растворении 1 г основного катализатора в 100 мл воды устанавливается pH больше чем 8. Примеры соответствующих основных катализаторов включают, но этим не ограничивая, первичные, вторичные и третичные амины, бензилтриалкиламмония гидроксид, соли алкил/ариламмония гидроксида и соли тетраалкиламмония гидроксида. Основным катализатором может быть триэтиламин, трибутиламин, триметиламин, трипропиламин, трибутиламин, диизопропиламин, диизопропилэтиламин, тетраметиламмония гидроксид, бензилтриалкиламмония гидроксид, тетраалкиламмония гидроксид или их смеси. Предпочтительно, чтобы основной катализатор выбирали из группы, состоящей из триэтиламина и трибутиламина. Наиболее предпочтительно, чтобы основным катализатором был триэтиламин.

Карбоновая кислота, оксид алкилена, растворитель и основной катализатор могут быть загружены в реакторную зону раздельно или будучи смешанными в любой комбинации. Предпочтительно, чтобы основной катализатор и оксид этилена добавляли в присутствии карбоновой кислоты. Для реакторной зоны нет специальных ограничений по форме ее конструкции. Однако в реакторной зоне находятся приспособления, которые позволяют осуществлять контактирование оксида алкилена, карбоновой кислоты, растворителя и основного катализатора при данных условиях процесса. Обычно реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор. Для того чтобы получить высокие скорости реакции и достичь почти полной конверсии оксида этилена предпочтительно, чтобы реакторная зона содержала реактор идеального вытеснения, в котором конечная температура составляет примерно от 180°C до 280°C. Образование побочных продуктов, таких как диэтиленгликоль (ДЭГ), можно регулировать путем добавления малых количеств воды, и вода может быть использована для обеспечения полноты взаимодействия оксида этилена.

Реакцию карбоновой кислоты, оксида алкилена, растворителя и основного катализатора в реакторной зоне проводят при температуре примерно от 120°C до 280°C. Предпочтительно, чтобы реакцию проводили при температуре примерно от 180°C до 280°C. Обычно реакцию проводят при давлении примерно от 100 фунт/дюйм² до 1500 фунт/дюйм² . Предпочтительно, чтобы реакцию проводили при давлении примерно от 300 фунт/дюйм² до 1500 фунт/дюйм². Наиболее предпочтительно, чтобы реакцию проводили при давлении примерно от 500 фунт/дюйм² до 1200 фунт/дюйм². В предпочтительном варианте осуществления этого изобретения реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при таком давлении, при котором основная часть находится в жидкой фазе. Под основной частью оксида алкилена подразумевают 90 мас.%.

Оксид алкилена присутствует при мольном отношении оксида алкилена к карбоновой кислоте в диапазоне примерно от 0,5:1 до 1,2:1. В другом интервале оксид алкилена присутствует при мольном отношении оксида алкилена к карбоновой кислоте примерно от 0,5:1 до менее чем 1:1. В другом диапазоне оксид алкилена присутствует при мольном отношении оксида алкилена к карбоновой кислоте примерно от 0,8:1 до менее чем 1:1.

В варианте осуществления, когда оксидом алкилена является оксид этилена, и карбоновой кислотой является терефталевая кислота, и растворителем является толуол, триэтиламин присутствует в концентрации примерно от 0,5 до 5 процентов по массе от массы терефталевой кислоты. Предпочтительно, чтобы триэтиламин присутствовал при концентрации примерно от 1 до 5 процентов по массе. Наиболее предпочтительно, чтобы триэтиламин присутствовал при концентрации примерно от 1 до 3 процентов по массе. В этом варианте осуществления продуктом, частично этерифицированной карбоновой кислотой, является продукт, частично этерифицированная терефталевая кислота. Конверсию терефталевой кислоты в продукт, частично этерифицированную терефталевую кислоту, определяют как процент конверсии кислотных групп в терефталевой кислоте в эфирные группы. Обычно конверсия составляет примерно от 8% до 60%. Предпочтительно, чтобы конверсия составляла примерно от 30% до 50%. Наиболее предпочтительно, чтобы конверсия составляла примерно от 40% до 50%.

Частично этерифицированная карбоновая кислота может затем быть использована для получения полиэфирного продукта. Это может быть осуществлено путем подачи частично этерифицированной карбоновой кислоты для использования в традиционном способе получения полиэфира, где могут быть продолжены этерификация и олигомеризация. Используемый здесь термин "традиционный" способ или оборудование по отношению к полиэфирной обработке относится к нетрубчатому реактору или способу, включающему, но этим не ограничивая, способ или оборудование с проточным реактором с мешалкой (CSTR), реакционной дистилляцией, отгонкой или способ или оборудование с ректификационной колонной, или реактор с внутренними устройствами, шнеком, или способ или оборудование с пластикатором. Продукт, частично этерифицированная карбоновая кислота, может также быть направлен для переработки нетрадиционным способом с трубчатым реактором, описанным в заявке US № 10/013318, поданной 7 декабря 2001 г., опубликованной под № 20020137877, включенной в описание путем ссылки на нее.

Сложный полиэфир содержит, по меньшей мере, один полиэфир. Примеры полиэфиров включают, но этим не ограничивая, гомополимер и сополимеры полиэтилентерефталата (ПЭТ); гомополимер и сополимеры полиэтиленнафталата; гомополимер и сополимеры полиэтиленизофталата; гомополимер и сополимеры полиэтиленсукцината; гомополимер и сополимеры полиэтиленадипата и гомополимеры и сополимеры, которые обычно получают из 1,2-пропандиола и 1,2-бутандиола и их смесей.

В другом варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения частично этерифицированной терефталевой кислоты. Способ содержит контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора с получением указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте в диапазоне примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1.

Эти компоненты и стадии способа уже были описаны в этой заявке.

В другом варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения частично этерифицированной терефталевой кислоты. Способ содержит контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора с получением указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте в диапазоне примерно от 0,8:1 до 1,2:1.

Эти компоненты и стадии способа уже были описаны в этой заявке.

В другом варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения частично этерифицированной терефталевой кислоты. Способ содержит:

(a) контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии растворителя и основного катализатора с получением указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте в диапазоне примерно от 0,5:1 до менее чем 1:1;

(b) взаимодействие частично этерифицированной терефталевой кислоты с диолом с получением полиэтилентерефталата.

Стадия (a) была уже обсуждена выше в этом описании изобретения.

Стадия (b) может быть осуществлена путем подачи частично этерифицированной терефталевой кислоты на стадию получения ПЭТ традиционным способом, где могут быть продолжены этерификация и олигомеризация. Используемый здесь термин "традиционный" способ или оборудование по отношению к обработке полиэфира относится к нетрубчатому реактору или способу, включающему, но этим не ограничивая, способ или оборудование с проточным реактором с мешалкой (CSTR), реакционной перегонкой, отгонкой, или способ или оборудование с ректификационной колонной, или реактор с внутренними устройствами, шнеком, или способ или оборудование с пластикатором.

Соответствующие диолы для получения сложных сополиэфиров включают циклоалифатические диолы, предпочтительно имеющие от 6 до 20 углеродных атомов, или алифатические диолы, предпочтительно имеющие от 3 до 20 углеродных атомов. Примеры таких диолов включают, но этим не ограничивая, этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, неопентилгликоль, 3-метилпентандиол-(2,4), 2-метилпентандиол-(1,4), 2,2,4-триметилпентандиол-(1,3), 2-этилгександиол-(1,3), 2,2-диэтилпропандиол-(1,3), гександиол-(1,3), 1,4-ди-(гидроксиэтокси)бензол, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан, 2,2,4,4-тетраметилциклобутандиол, 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропан, 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)пропан, изосорбит, гидрохинон, BDS-(2,2-(сульфонил-бис)-4,1-фенинленокси))-бис(этанол), и другие подобные, и их смеси. Полиэфиры могут быть получены из одного или более вышеприведенных типов диолов. Помимо терефталевой кислоты могут быть введены в процесс дикарбоновые кислоты, такие как, но этим не ограничивая, изофталевая кислота, фталевая кислота (или ангидрид), 2,6- или 2,7-нафталиндикарбоновые кислоты, бифенилдикарбоновая кислота и стильбендикарбоновая кислота. Эти кислоты могут быть добавлены в любое время при осуществлении процесса. В процесс также могут быть введены малые количества других добавок, таких как поглотители ультрафиолетовых лучей, красящие вещества, подогревающие вещества, вещества, уменьшающие липкость и препятствующие слипанию, сшивающие вещества, вещества для улучшения технологических свойств, антиоксиданты, акцепторы ацетальдегида и кислорода, наполнители и другие подобные. Сшивающими веществами являются соединения, содержащие более чем две карбоксильные кислотные группы, более чем две спиртовые группы или комбинацию и спиртовых и карбоксильных групп, которые суммарно составляют число больше двух. Некоторые примеры способов получения ПЭТ описаны в патентах США 4110316, 4235844 и 4230818, включенных в описание путем ссылки на них.

В альтернативном варианте осуществления этого изобретения частично этерифицированную терефталевую кислоту подают в трубчатый реактор, в котором могут быть продолжены этерификация и олигомеризация. Способ в трубчатом реакторе описан в заявке US № 10/013318, поданной 7 декабря 2001 г., опубликованной под № 20020137877, включенной в описание путем ссылки на нее.

Стадия (b) может быть проведена в одну или более стадий и может быть осуществлена с добавлением этиленгликоля. Соответствующие катализаторы и добавки могут также вводиться до или в процессе поликонденсации. Типичными катализаторами являются соединения, содержащие сурьму(III) или титан(IV). Этиленгликоль, не прореагировавший в полиэфирный продукт, может быть рециркулирован на более раннюю стадию процесса.

ПРИМЕРЫ

Это изобретение может быть дополнительно проиллюстрировано следующими примерами предпочтительных вариантов его осуществления. При этом следует понимать, что эти примеры включены с целью иллюстрации и не предназначены для ограничения объема изобретения, если на это специально не будет указано.

Пример 1: Использование различных основных катализаторов.

Толуол (400 г), терефталевую кислоту (40 г) и основной катализатор вводили в автоклав из сплава Хастеллой объемом один литр. Автоклав продували и создавали в нем давление 100 фунт/дюйм² с помощью азота. Автоклав нагревали до 260°C и затем доводили давление до 500 фунт/дюйм² с помощью азота. Оксид этилена (11,5 г) вводили одновременно в автоклав из другого сосуда под давлением, которое поддерживалось при значении 700 фунт/дюйм ² азотом. Температуру реакции поддерживали при 260°C в течение 30 минут с получением продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты. Затем продукт, частично этерифицированную ТФК, охлаждали до комнатной температуры. Образующийся частично этерифицированный продукт фильтровали и твердую частично этерифицированную ТФК взвешивали. Конверсии, измеренные с помощью метода ¹ H ЯМР, для каждого из примеров приведены в таблице 1. Величина конверсии терефталевой кислоты 50% означает приблизительно 100% выход, считая на оксид этилена.

Таблица 1
Пример №	Основной катализатор	Масса катализатора	Выход твердой этерифицирован- ной ТФК	Конверсия, %	b*	ДЭГ, моль.%
1.1	Триэтиламин	1,2 г	38,5 г	18,0	2,18	2,6
1.2	Трифениламин	2,9 г	39,4 г	1,4	1,18	0,0
1.3	Триэтаноламин	1,8 г	38,9 г	17,5	11,27	10,8
1.4	Диизопропилэтиламин	1,5 г	37,3 г	2,3	1,77	8,4
1.5	Триметиламин	0,7 г	41,8 г	39,2	14,05	7,0
1.6	Бензиламин	1,2 г	41,2 г	12,4	8,58	9,7
1.7	Диизопропиламин	1,2 г	35,8 г	5,2	2,27	3,5
1.8	Бензилтриметиламмония гидроксид	2,0 г	40,8 г	38,1	6,32	6,9
1.9	Бензилтриметиламмония гидроксид	1,0 г	40,4 г	18,6	2,26	3,9
1.10	Бензилтриметиламмония гидроксид	0,2 г	40,4 г	2,4	2,26	7,1
1.11	Трибутиламин	2,2 г	41,1 г	10,1	не определяли	1,5
1.12	Диметилдодециламин	3,2 г	35,8 г	24,3	5,6	5,2

Выбор основного катализатора оказывает значительное влияние на конверсию ТФК. Лучшим катализатором для этого процесса был бы такой катализатор, который дает самую высокую конверсию при получении продукта с низким ДЭГ и низким b*. Показатель b* является одним из трехцветных характеристик, измеряемых на спектральном приборе, основанном на отражении. Прибор Hunter Ultrascan XE является типичным измеряющим устройством. Положительные значения данных означают степень интенсивности желтого цвета (или поглощение синего цвета), в то время как отрицательные значения данных означают степень интенсивности синего цвета.

Обычно в вышеприведенных примерах при этих условиях дают наилучшие результаты третичные амины (триэтиламин, трифениламин, триэтаноламин, диизопропилэтиламин, триметиламин, трибутиламин и диметилдодециламин). Однако среди них имеются четкие различия. Триметиламин, наименее стерически затрудненный амин, обеспечивает наивысшую конверсию, но также приводит к интенсивной окраске и высокому значению ДЭГ. Диизопропилэтиламин, наиболее стерически затрудненный амин в этой группе, характеризуется очень низкой конверсией и высоким значением для ДЭГ. Триэтаноламин, гидроксилсодержащий амин, также приводит к интенсивной окраске и высокому значению ДЭГ. При самом слабом основании в этой группе, трифениламине, конверсия практически отсутствует. Третичные амины, стерически затрудненные в средней степени, триэтиламин, трибутиламин и диметилдодециламин, обеспечивали самые лучшие результаты, причем триэтиламин является самым лучшим катализатором по всем показателям при этих условиях. Стерически незатрудненный первичный амин, бензиламин, характеризовался приемлемой конверсией, но имел очень высокое значение для ДЭГ, а стерически затрудненный вторичный амин, диизопропиламин, приводил к низкой конверсии. Основания, третичного аммония гидроксид, бензилтриметиламмония гидроксид, обеспечивали хорошую конверсию, но относительно высокое значение для ДЭГ. Очевидно, что в данном случае хороший катализатор должен быть в средней степени стерически затрудненным и достаточно основным для того, чтобы обеспечивать высокую конверсию, низкое значения ДЭГ и низкое значения b*.

Пример 2: ПЭТ олигомер, полученный и превращенный в полимер

Терефталевую кислоту (60 г), толуол (600 г) и триэтиламин (1,8 г) вводили в автоклав из сплава Хастеллой объемом один литр. Автоклав продували и создавали в нем давление 500 фунт/дюйм² с помощью азота. Автоклав нагревали до 200°C и затем доводили давление до 1500 фунт/дюйм ² с помощью азота. Оксид этилена (15,7 г) вводили одновременно в автоклав из другого сосуда под давлением, которое поддерживалось при значении 1700 фунт/дюйм² азотом. Температуру реакции поддерживали при 200°C в течение 30 минут и охлаждали до комнатной температуры. Твердую этерифицированную ТФК извлекали фильтрацией. В таблице 2 приведены значения выхода, конверсии, b* и моль. % ДЭГ для образования олигомера.

Таблица 2
Пример №	Выход твердой этерифицированной ТФК	Конверсия, %	Выход этерифицированного олигомера, %	b*	ДЭГ, моль. %
2.1	64,5 г	48,4	96,8	4,70	0,8
2.2	68,1 г	48,3	96,6	5,68	0,8
2.3	63,8 г	46,2	92,4	4,18	0,7
2.4	57,7 г	42,8	85,6	2,16	0,6

31,9 граммов этерифицированного олигомера из примера 2.3 смешивали затем с катализатором, тетраизопропоксидом титана, (35 частей на млн. в конечном полимере) в 3 г ЭГ. Смесь нагревали в следующей последовательности:

Таблица 3
Стадия	Время (мин)	Темп. (°C)	Вакуум (мм)
1	0,1	225	760
2	5	225	760
3	2	225	760
4	60	225	760
5	20	265	760
6	10	285	760
7	1	285	200
8	2	285	0,8
9	75	285	0,8

Второй пример с использованием Sb в качестве катализатора был осуществлен с использованием аналогичных стадий, как показано в таблице 3. Оксид сурьмы растворяли в ЭГ (3 г) и добавляли к олигомеру. Было рассчитано, чтобы концентрация сурьмы в полимере составляла 250 частей на млн. Получали полиэтилентерефталат, имеющий свойства, приведенные в таблице 4.

Таблица 4
Пример №	Характеристическая вязкость	b*
2.5 (титановый катализатор)	0,835	10,7
2.6 (Sb катализатор)	0,639	8,55

Прозрачный с высокой характеристической вязкостью (ХВ) ПЭТ может быть получен из частично этерифицированной ТФК, полученной с оксидом этилена.

Пример 3: Использование различных температур, давлений и количеств Et ₃N.

Толуол (400 г), терефталевую кислоту (40 г) и триэтиламин вводили в автоклав из сплава Хастеллой объемом один литр. Автоклав продували и создавали в нем давление с помощью азота. Автоклав нагревали до конкретной температуры и повышали давление до желаемого уровня. Оксид этилена (около 11,5 г) добавляли одновременно в автоклав из другого сосуда под давлением. Температуру реакции поддерживали в течение 30 минут и охлаждали автоклав до комнатной температуры. Образующуюся фракцию продукта, частично этерифицированную ТФК, фильтровали и твердое вещество взвешивали. Конверсии для каждого примера приведены ниже в таблице.

Таблица 5
Пример №	Темп., °C	Давление, (фунт/дюйм 2)	Триэтиламин, мас. %	Твердая этерифицирован- ная ТФК, г	Конвер-сия, %	Содержание ДЭГ в олигомере, моль. %	b*
3.1	260	500	1,0	39,5	19,1	2,4	2,77
3.2	200	1500	1,0	44,4	30,1	0,6	4,24
3.3	230	1000	2,0	43,8	28,9	0,6	0,92
3.4	200	500	3,0	42,0	47,0	0,9	6,64
3.5	200	1000	2,0	43,7	39,2	0,5	3,27
3.6	250	1000	2,0	40,6	18,3	1,7	2,38
3.7	230	1000	2,0	44,0	33,1	1,0	6,97
3.8	230	1000	2,0	44,1	32,6	0,7	1,73
3.9	260	1500	1,0	40,5	17,3	2,8	2,67
3.10	260	500	3,0	38,5	18,0	2,9	2,18
3.11	200	500	1,0	45,2	34,1	0,6	0,85
3.12	230	1000	2,0	41,2	27,2	0,8	1,21
3.13	200	1500	3,0	45,8	54,4	0,9	6,40
3.14	175	1000	2,0	43,1	28,2	1,0	4,19
3.15	260	1500	3,0	38,0	29,6	3,8	5,63
3.16	175	1500	3,0	48,5	49,6	1,3	2,16
3.17	150	1000	2,0	42,3	20,4	0,7	1,43
3.18	260	1500	3,0	39,3	24,1	2,9	2,95

В этом полном диапазоне температур 150-260°C, концентраций 1-3 мас. % триэтиламина и давлений 500-1500 фунт/дюйм² были получены хорошие конверсии этерифицированной ТФК. Самая высокая конверсия в этом эксперименте была получена в диапазоне температур 175-200°C. При более высоких концентрациях триэтиламина процент конверсии относительно не зависел от давления. Наиболее пригодные температуры с точки зрения последующего получения полимера из олигомера находятся в диапазоне от 250 до 280°C, так как эта область является обычной областью температур для ранней стадии способа получения ПЭТ.