способ получения формованных изделий на основе бетта-sic для применения в агрессивных средах

Формула изобретения

1. Способ получения композитного материала на основе -SiC, включающий:

а) получение смеси, называемой «смесь-предшественник», содержащей, по меньшей мере, один предшественник -SiC и, по меньшей мере, одну углеродсодержащую смолу, предпочтительно, термоотверждаемую,

б) формование указанной смеси-предшественника, в частности, в виде гранул, пластин, труб или кирпичей, для получения промежуточного изделия,

в) полимеризацию смолы,

г) введение указанных промежуточных изделий в емкость,

д) закрытие указанной емкости с помощью негерметичного средства для закрывания, позволяющего избежать повышения давления газа,

е) термообработку указанных промежуточных изделий при температуре 1100-1500°C для удаления органических компонентов смолы и образования -SiC в конечном изделии.

2. Способ по п.1, в котором стадия а) заменена стадией аа):

аа) получения смеси, называемой «смесь-предшественник», содержащей включения, из которых по меньшей мере одна часть представляет собой -SiC, по меньшей мере один предшественник -SiC и по меньшей мере одну углеродсодержащую смолу, предпочтительно, термоотверждаемую.

3. Способ по п.1 или 2, в котором термообработку (стадию е)) осуществляют при температуре 1100-1500°С, предпочтительно, 1200-1500°С, более предпочтительно, 1250-1450°С, еще более предпочтительно, 1250-1400°С.

4. Способ по п.1 или 2, в котором предшественником -SiC является кремний, предпочтительно используемый в форме порошка, имеющего средний диаметр от 0,1 до 20 мкм.

5. Способ по п.1 или 2, в котором термоотверждаемая смола выбрана из фенольных, акриловых или фурфуриловых смол.

6. Способ по п.1 или 2, в котором температура полимеризации смолы (стадия в)) находится в интервале 150-300°С, предпочтительно, 150-250°С, еще более предпочтительно, 150-210°С.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанные включения и/или предшественники находятся в форме порошка, зерен или волокон.

8. Способ по п.2, в котором массовая фракция указанных включений составляет 80-95% от общей массы смеси-предшественника.

9. Способ по п.2, отличающийся тем, что часть указанных включений представляет собой глинозем, кремнезем, TiN, Si₃N₄ или смесь этих соединений.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что по меньшей мере 50%, предпочтительно, по меньшей мере 70 мас.% указанных включений представляют собой -SiC.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что объем емкости, который не занят указанными промежуточными изделиями, заполнен твердым инертным материалом, предпочтительно, легко разделяемым и легко собираемым, таким как кирпичи из -SiC или -SiC, или зерна из -SiC, таким образом, чтобы объем, занятый газом внутри емкости, был не выше 50% от внешнего объема промежуточных изделий.

12. Способ по п.2, отличающийся тем, что объем емкости, который не занят указанными промежуточными изделиями, заполнен твердым инертным материалом, предпочтительно, легко разделяемым и легко собираемым, таким как кирпичи из -SiC или -SiC, или зерна из -SiC, таким образом, чтобы объем, занятый газом внутри емкости, был не выше 50% от внешнего объема промежуточных изделий.

13. Способ по п.11 или 12, в котором объем, занятый газом внутри емкости, занимает не более 20%, предпочтительно, не более 10% от внешнего объема промежуточных изделий.

14. Способ по пп.1 и 2, 11 или 12, отличающийся тем, что выделяющийся газ, выходящий из обрабатываемых изделий при температуре от комнатной до 800°С, составляет объем, равный по меньшей мере двукратному объему, занимаемому газом внутри емкости, предпочтительно, пятикратный объем, более предпочтительно по меньшей мере десятикратный объем.

15. Продукт, который может быть получен способом согласно одному из пп.1-14.

16. Применение продукта, полученного в результате способа согласно одному из пп.1-14 в форме плит или кирпичей, в качестве внутренней облицовки электролизной ванны расплавленной соли или внутренней облицовки печи для прокаливания.

17. Применение по п.16 в электролизной ванне для получения алюминия из смеси глинозема и криолита.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к керамическим материалам на основе -SiC для использования в агрессивных средах, таких которые встречаются, в частности, в электрической и электрометаллургической промышленности, и более конкретно, огнеупорных изделий или кирпичей, используемых в печах для прокаливания или в электролизных ваннах. Оно относится, более конкретно, к упрощенному способу получения таких изделий или кирпичей.

Уровень техники

Получение формованных изделий из карбида кремния путем нагревания под вакуумом при умеренной температуре смеси кремния и/или диоксида кремния с углеродсодержащим соединением описано в патенте ЕР 0313480 (Pechiney). Усовершенствование этого способа, направленное на снижение его стоимости, раскрыто в патенте ЕР 0543752 (Pechiney) и заключается в замене нагревания под вакуумом на нагревание с продувкой нейтральным газом (инертным газом или азотом).

Документ ЕР 0356800 (Shin-Etsu Chemical Co) описывает композицию связующего для карбида кремния, содержащую мелкоизмельченные порошки карбида кремния, кремния и углерода, и углеродсодержащие смолы. Эту композицию прессуют между двумя изделиями из SiC и весь блок нагревают при 1500°С для взаимодействия компонентов связующего и получения твердой межфазной поверхности между двумя изделиями. Термообработку предпочтительно осуществляют в атмосфере инертного газа или под вакуумом. Пример, в котором нагревание изделий осуществляли в атмосфере воздуха, показал, что механическая прочность межфазной поверхности менее высокая по сравнению с обработкой в атмосфере аргона.

Поставленная задача

Для образования -SiC при температуре порядка 1100-1500°С способы согласно известному уровню техники требуют проводить термообработку в атмосфере инертного газа, обычно азота или аргона, или в вакууме, поскольку химическая стойкость изделий, полученных в атмосфере воздуха, является неудовлетворительной. Это приводит к увеличению инвестиционных и эксплуатационных расходов, связанных с контролированием вакуума или инертных газов, с потреблением инертных газов и работой вакуумных насосов. Поэтому желательно располагать способом, который позволил бы получать эти изделия в атмосфере воздуха и при нормальном давлении, без ухудшения при этом функциональных характеристик полученных изделий.

Подробное описание изобретения

Согласно изобретению поставленная задача решается путем заключения обрабатываемых промежуточных изделий в бокс, как правило, из керамического материала, позволяющий изолировать эти изделия от атмосферы печи.

Способ согласно изобретению включает:

а) получение смеси, называемой «смесь-предшественник», содержащей, по меньшей мере, один предшественник -SiC и, по меньшей мере, одну углеродсодержащую смолу, предпочтительно, термоотверждаемую,

б) формование упомянутой смеси-предшественника, в частности, в виде гранул, плит, трубок или кирпичей, для получения промежуточного изделия,

в) полимеризацию смолы,

г) введение упомянутых промежуточных изделий в емкость,

д) закрытие указанной емкости с помощью средства для закрывания, позволяющего избежать повышения давления газа,

е) термообработку указанных промежуточных изделий при температуре 1100-1500°С для удаления органических компонентов смолы и образования -SiC в конечном изделии.

В данном описании термин «предшественник -SiC» обозначает соединение, которое образует -SiC в условиях термообработки (стадия д) с компонентами смолы. В качестве предшественника -SiC предпочитают кремний, особенно в форме порошка. Этим кремниевым порошком может быть торговый порошок, имеющий известные показатели гранулометрии и степени чистоты. Для достижения гомогенности гранулометрия кремниевого порошка преимущественно должна находиться в диапазоне 0,1-20 мкм, предпочтительно, 2-20 мкм и, более предпочтительно, 5-20 мкм. Указанные предшественники могут быть также использованы в форме зерен или волокон.

Термин «углеродсодержащая смола» обозначает в данном описании любую смолу, содержащую атомы углерода. Нет необходимости в том, чтобы смола содержала атомы кремния. Целесообразно, чтобы кремний вносился только предшественником -SiC. Смолу преимущественно выбирают из термоотверждаемых смол, содержащих углерод, в частности, из фенольных, акриловых или фурфуриловых смол. Предпочтительна смола фенольного типа.

В смеси-предшественнике относительные количества смолы и предшественника -SiC устанавливаются таким образом, чтобы количественно превратить предшественник -SiC в -SiC. С этой целью подсчитывают количество углерода, содержащегося в смоле. Часть углерода может быть при этом внесена прямым добавлением порошка углерода в смесь углеродсодержащей смолы и предшественника -SiC. Этим порошком углерода может быть торговый порошок, например сажа, имеющая известную гранулометрию и степень чистоты. Для получения гомогенной смеси предпочтительно, чтобы гранулометрический состав был ниже 50 мкм. Выбор состава смеси является результатом компромисса между вязкостью, стоимостью сырья и желаемой конечной пористостью. Для полного превращения предшественника -SiC в -SiC и получения таким образом конечного материала, в котором бы отсутствовал свободный кремний в структуре SiC, предпочтительно используют небольшой избыток углерода в смеси-предшественнике. Этот избыток углерода в дальнейшем может быть устранен путем сгорания в атмосфере воздуха. Однако избыток углерода не должен быть слишком высок, чтобы не вызвать образования очень высокой пористости внутри материала после сгорания остаточного углерода, которая делает конечное изделие хрупким с точки зрения механической прочности.

Формование смеси-предшественника может быть осуществлено любым известным методом, таким как метод литья, экструзии, ламинирования или прессования между, по меньшей мере, двумя поверхностями, для получения трехмерных формованных изделий, таких как гранулы, трубы, кирпичи, плиты или плитки. Выбранный метод должен соответствовать вязкости смеси-предшественника, сама же вязкость смеси зависит от вязкости смолы и состава смеси-предшественника. Так, можно получить, например, плиты толщиной 1 мм и с длиной и шириной от одного до нескольких дециметров. Можно также изготовлять кирпичи, имеющие размер от нескольких сантиметров до нескольких дециметров и более. Можно также получать изделия более сложные по форме, в частности, путем литья. Для изготовления кирпичей предпочтителен метод прессования.

Указанную предшествующую смесь затем нагревают на воздухе при температуре от 100°С до 300°С, предпочтительно от 150° до 300°С, более предпочтительно от 150°С до 250°С, еще более предпочтительно, от 150° до 210°С. Продолжительность этой обработки, в течение которой происходит полимеризация смолы и отверждение изделия, обычно составляет 0,5-10 часов в заданном интервале температур, предпочтительно 1-5 часов, и, более предпочтительно, 2-3 часа. На этой стадии из материала выделяются летучие органические соединения, которые создают остаточную пористость, величина которой зависит от содержания углерода в составе смеси-предшественника и от рабочих условий полимеризации. В определенных случаях предпочтительно уменьшить эту пористость, особенно при изготовлении толстых плит (обычно толщиной не менее 2 мм) и кирпичей. Таким образом, получают промежуточное изделие, которое имеет определенную механическую прочность и по этой причине может легко обрабатываться.

Полученное указанное промежуточное изделие помещают в емкость, как описано выше, и нагревают при температуре 1100-1500°С в течение 1-10 часов, предпочтительно 1-5 часов, более конкретно 1-3 часов. Оптимальный интервал температур предпочтительно составляет 1200-1500°С, более конкретно 1250-1450°С. Наиболее предпочтительный интервал составляет 1250-1400°С. Продукт SiC, полученный из углерода, находящегося в смоле, и предшественника -SiC, представляет собой -SiC. На этой стадии науглероживания температура изделий постепенно повышается и вызывает разложение углеродсодержащей смолы. Это разложение сопровождается образованием летучих органических соединений, которые интенсивно вытесняют воздух, первоначально находящийся между изделиями и в возможных порах этих изделий. В большинстве смол, в частности термоотверждаемых смол, выделение газа, которое сопровождает разложение углеродсодержащей смолы, полностью протекает при температуре около 800°С. Поскольку реакция образования карбида кремния активно протекает, только начиная с температуры 1100°С, эти реакции происходят главным образом в отсутствие молекулярного кислорода.

Этот метод получения может привести к наличию остаточного углерода в готовых изделиях, который легко удаляется при нагревании на открытом воздухе при 700°С в течение 3 часов.

Существенным этапом настоящего изобретения является внесение промежуточных изделий в емкость, которую затем закрывают с помощью средства для закрывания, которое позволяет избежать повышения давления газа.

Емкость выполняется предпочтительно из инертного керамического материала, например из огнеупорных кирпичей. Согласно преимущественному варианту осуществления изобретения указанная емкость заполняется достаточно плотно, чтобы как можно меньше оставалось незаполненного объема. Если загрузка слишком мала, то можно ее пополнить путем заполнения незанятого объема емкости указанными обрабатываемыми промежуточными изделиями из инертного твердого вещества, предпочтительно, такими, которые легко разделяются и собираются. Такими материалами могут быть, например, кирпичи из -SiC или -SiC или зерна из -SiC. Согласно предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению объем, занятый газом внутри емкости, составляет не более 50% от наружного объема промежуточных изделий, предпочтительно, не более 20%, еще более предпочтительно не более 10%. Под термином «наружный объем» понимают объем, рассчитанный исходя из внешних габаритов обрабатываемых промежуточных изделий, без учета их внутренней поверхности, связанной с пористостью.

Однако предпочтительно, чтобы выделяющийся газ, выходящий из промежуточных изделий при температуре в интервале от комнатной температуры до 800°С составлял объем, по меньшей мере, равный двукратному объему, занимаемому газом внутри емкости, предпочтительно, по меньшей мере, пятикратному, еще более предпочтительно, по меньшей мере, десятикратному объему. Под выражением «объем, занимаемый газом внутри емкости» понимают в данном описании разницу между внутренним объемом емкости и суммой наружного объема обрабатываемых промежуточных изделий и объема возможно введенных твердых инертных веществ.

Емкость затем должна быть закрыта при помощи соответствующего средства для закрывания, например крышкой или пробкой из керамического материала. Заявитель обнаружил, что не только не нужно, чтобы это средство для закрывания было герметичным, но что такое средство даже вредно. Необходимо, чтобы средство для закрывания позволило избежать повышения давления газа (оксид углерода, летучие органические соединения и т.д.), который образуется в процессе обжига. В большинстве случаев, в частности, когда края емкости и крышки являются гладкими и плоскими по форме, достаточно лишь поместить крышку визуально плотно на отверстие емкости. Можно предусмотреть также средство для герметичного закрывания, снабженное вентилем. Таким образом можно избежать повышения давления газа и в то же время не допустить проникновения в значительной мере окружающего воздуха к продуктам, или, во всяком случае, не допустить, чтобы это произошло в процессе обжига при высокой температуре. Во время охлаждения давление внутри емкости снижается; заявитель обнаружил, что в этом случае воздух может проникать в продукты без ущерба для них, поскольку температура будет достаточно низкая, и окружающий воздух не воздействует ощутимым образом на продукты.

Можно предусмотреть введение промежуточных изделий непосредственно в печь при условии полного заполнения пространства печи, добавляя при необходимости инертные изделия в количестве, достаточном для заполнения объема, и закрывание печи средством для закрывания, предотвращающим повышение давления газа. Согласно этому варианту сама печь обеспечивает функцию емкости. Однако этот вариант осуществления имеет недостатки: необходимость полного заполнения печи может затруднить циркуляцию воздуха и нарушить неприемлемым образом термическое равновесие внутри печи. Следует однако отметить, что этот вариант мало практикуется в случае открытых или крупных печей. Использование емкости сообщает способу эффективную защиту от окружающего воздуха и, одновременно, простоту и гибкость исполнения.

Способ согласно изобретению позволяет изготавливать огнеупорные кирпичи и плиты на основе -SiC без связующего с плотностью выше 1,5 г/см³ и толщиной не менее 1 мм, предпочтительно не менее 3 мм, еще более предпочтительно не менее 5 мм. Самая маленькая площадь сечения указанных плит составляет преимущественно не менее 15 мм², предпочтительно не менее 50 мм², при соотношении длины или ширины к толщине не менее 10, предпочтительно, не менее 15. Согласно другому преимущественному варианту осуществления изготавливают кирпичи. Самый маленький размер указанных кирпичей составляет преимущественно не менее 10 мм, предпочтительно, не менее 50 мм или даже 100 мм. Самая маленькая площадь сечения указанных кирпичей составляет преимущественно не менее 20 см ², предпочтительно, не менее 75 см², еще более предпочтительно, не менее 150 см² при соотношении длины или ширины к толщине не менее 3.

В обоих случаях следует ограничивать избыток углерода и осуществлять медленную полимеризацию для избежания образования крупных пузырьков, способных охрупчивать материал в процессе его науглероживания.

Плотность материала может достигать 2,8 г/см ³. Для использования в печи прокаливания или электролизной ванне предпочтительна плотность не менее 2,4 г/см³ . Наиболее предпочтительная плотность для данного использования находится в интервале 2,45-2,75 г/см³.

Согласно конкретному варианту осуществления настоящего изобретения в смесь-предшественник вводят включения, среди которых, по меньшей мере, одна часть представляет собой -SiC. В этом случае стадия а), указанная выше, заменяется стадией аа):

аа) приготовление смеси-предшественника, содержащей включения, среди которых, по меньшей мере, одна часть представляет собой -SiC, и предшественник -SiC, которые могут находиться в форме порошка, зерен, волокон или включений различного размера, вместе с углеродсодержащей смолой, предпочтительно, термоотверждаемой.

Обычно используют в качестве включений -SiC разной гранулометрии от 0,01 до нескольких миллиметров. Например, подходящим является размер зерна от нескольких десятков мкм до 3 мм. Этот карбид кремния может состоять из одного из нескольких известных в настоящее время карбидов кремния. Часть -SiC может быть заменена на глинозем, кремнезем, TiN, Si ₃N₄ или другие твердые неорганические вещества, которые не разлагаются и не сублимируются при температурах получения конечного композитного материала. Например, массовая фракция указанных включений может достигать 80 и даже 95% от общей массы смеси-предшественника. Если продукты предназначены для использования в качестве футеровки электролизных ванн расплавленных солей (например, для производства алюминия из расплавленной смеси глинозема и криолита), то предпочитают, чтобы не менее 50 мас.% включений, предпочтительно, не менее 70%, состояли из -SiC. То же самое относится к продуктам, предназначенным для футеровки печей прокаливания.

Твердое вещество, составляющее включения, не ограничивается точной макроскопической формой, но может быть использовано в любых различных формах, таких как порошок, зерна, волокна. Например, для улучшения механических свойств конечного композитного материала предпочитают в качестве включений волокна на основе -SiC. Эти волокна могут иметь длину, превышающую 100 мкм.

Эти включения, среди которых, по меньшей мере, одна часть должна представлять собой -SiC, смешивают с углеродсодержащей смолой, предпочтительно, термоотверждаемой, содержащей заданное количество предшественника -SiC, предпочтительно, в форме порошка с гранулометрией от 0,1 до нескольких микрометров.

Таким образом получают композитный материал типа -SiC/ -SiC, содержащий частицы -SiC в матрице -SiC, который не требует присутствия других связующих или присадок.

Согласно другому конкретному варианту настоящего изобретения можно осуществить дополнительную обработку - операцию инфильтрации, осуществляемую согласно той же описанной процедуре: пропитывание указанного материала в форме, содержащей смолу, полимеризация и, в заключение, операция науглероживания. Указанная смола должна содержать достаточное количество предшественника -SiC, например, в форме порошка кремния. Эта дополнительная обработка позволяет улучшить механическую прочность и/или устранить проблемы, присущие наличию нежелательной пористости, что приводит к повышению стойкости материала к воздействиям коррозионных сред, в частности фторсодержащих сред, концентрированных кислот и щелочных сред.

Без введения включений получают чистый и пористый -SiC, который может быть использован в качестве носителя катализатора или самого катализатора.

Согласно предпочтительному варианту способа согласно изобретению углерод и кремний тщательно смешивают следующим образом: порошок кремния (средний размер зерна около 10 мкм) смешивают с фенольной смолой, которая после полимеризации становится источником углерода, необходимого для реакции образования -SiC. Затем включения смешивают с фенольной смолой и этой смесью заливают форму, которая имеет желаемую конфигурацию конечного композита. После полимеризации сформованное твердое тело переносят в емкость, размещенную в печи, которая обеспечивает заключительное науглероживание матрицы. Если емкость не заполнена, можно добавить инертный материал, например, уже обожженные огнеупорные кирпичи того же типа. Закрывают емкость с помощью средства для закрывания, такого как крышка или пробка из керамического материала.

При подъеме температуры полимеризованная смола разлагается с выделением летучих органических соединений, которые создают повышенное давление в емкости. Это увеличение давления следует устранить, либо с помощью специального вентиля, установленного в емкости или крышке, либо простым путем, поскольку связь между емкостью и крышкой не является герметичной.

В связи с тем, что все компоненты смеси тщательно смешаны, происходит значительное увеличение конечного выхода по SiC при очень низкой потере кремния в газообразной фазе.

Способ согласно изобретению позволяет получать материалы или композиты с матрицей на основе -SiC, которые могут содержать внутри включения на основе карбида кремния, или другие материалы, стойкие при использовании в агрессивных средах, сильно кислых или сильно щелочных, и при сильных температурных воздействиях.

Преимущества, вытекающие из настоящего изобретения, многочисленны по сравнению со способами известного уровня техники и, в частности, включают следующие:

(i) Материал согласно изобретению может быть изготовлен с себестоимостью, значительно более низкой по сравнению с известными способами. Это снижение связано с тремя факторами:

во-первых, с низкой стоимостью и с ограниченным количеством исходных продуктов (смола, как источник углерода, порошок кремния). Во-вторых, с заметной экономией энергии, поскольку способ согласно изобретению можно осуществлять при относительно низких температурах, т.е. 1400°С, по отношению к температурам, применяемым согласно уровню техники. И, в третьих, способ согласно изобретению избегает увеличения инвестиционных и эксплуатационных расходов, связанных с контролем за вакуумом или инертными газами, с потреблением инертных газов и работой вакуумных насосов.

(ii) Формование смеси может осуществляться, предпочтительно, перед полимеризацией методом экструзии, прессования или литья. Формование протекает легко благодаря природе исходного материала, а именно, вязкой матрице на основе смолы и порошка кремния, который может содержать дисперсный порошок -SiC. Это позволяет осуществить предварительное формование материала довольно сложных форм, что не всегда легко осуществить с помощью известных способов. В качестве альтернативного варианта можно формовать изделие путем механической обработки после полимеризации смолы, предпочтительно перед термообработкой (стадия г).

(iii) Высокое химическое и физическое сродство между различными компонентами композита позволяет улучшить смачивание зерен или включений -SiC матрицей на основе -SiC. Это связано со схожей химической и физической природой этих компонентов, несмотря на различие их кристаллических решеток, а именно, -SiC (гексагональная) и -SiC (кубическая). Указанная схожесть объясняется, главным образом, специфичностью химической связи Si-C, которая определяет большинство механических и термических свойств, а также высокую стойкость к коррозионным агентам. Эта же схожесть позволяет также образовать прочные связи между двумя фазами (матрицей -SiC и включениями), которые устраняют проблемы отторжения и отслаивания, когда материалы используют в условиях напряжения. Кроме того, если используются включения из -SiC, то этот карбид имеет коэффициент термического расслоения, очень близкий к коэффициенту термического расслоения матрицы из -SiC, позволяющий избежать возникновения остаточных напряжений, способных появиться внутри композита во время термообработки или охлаждения; это устраняет появление трещин, которые могли бы стать разрушительными для готового изделия при его эксплуатации.

(iv) В связи с отсутствием связующих, имеющих самую слабую устойчивость к указанным коррозионным средам, материал или композит согласно изобретению имеют чрезвычайно высокую устойчивость к коррозионным средам, в частности к фторсодержащим средам, к концентрированным кислотам или щелочным средам. Изделия, изготовленные из этого нового материала или композита согласно изобретению, создают, таким образом, лучшую экономию при эксплуатации. Более конкретно, в данной агрессивной среде продолжительность жизни изделий согласно изобретению более высокая, чем продолжительность жизни известных изделий на основе SiC. Это же обстоятельство улучшает также безопасность применения изделий из SiC, в частности, их непроницаемость, и открывает другие области применения, которые невозможно было предусмотреть с материалами на основе SiC согласно уровню техники, в которых связующие не были химически инертными.

(v) Изменяя химическую или физическую природу включений способ согласно настоящему изобретению позволяет также получать другие типы композита, содержащие не только карбид кремния, но и другие материалы, такие как глинозем, кремнезем или любые другие соединения, при условии, что они могут быть диспергированы в смоле и не будут оказывать влияния на синтез. Добавка таких включений, отличающихся от -SiC, в изменяемой пропорции, позволяет модифицировать по желанию механические и термические свойства готового композита, а именно улучшить термоперенос, стойкость к окислению или забиванию пор.

(vi) Изменяя долю включений, в частности, массовое содержание в процентах -SiC, можно изменять термостойкость и механическую прочность материала в зависимости от предусмотренного назначения.

Способ согласно изобретению позволяет получить продукты или изделия на основе -SiC, которые имеют практически такие же эксплуатационные свойства, что и продукты, полученные в вакууме или в атмосфере инертного газа. Это относится, в частности, к стойкости к фтор- или хлорсодержащим средам при высокой температуре, что является решающим фактором, когда указанные продукты используют в качестве футеровки электролизных ванн для получения алюминия из расплава смеси глинозем-криолит, или в качестве футеровки для печей прокаливания. Действительно, керамический материал имеет очень широкое применение. Он может использоваться, в частности, в виде огнеупорных пластин или кирпичей, в качестве материала для покрытий в разных областях применения, относящихся в теплотехнике, химической и/или электрометаллургической областям, когда изделия должны отвечать на механические и термические напряжения, и/или когда находятся в присутствии коррозионной жидкости или газа. Материал может, в частности, использоваться в элементах, составляющих теплообменники, горелки, печи, реакторы или нагревательные сопротивления, в частности, в окислительной среде при средней или высокой температуре, или в установках, контактирующих с коррозионными химическими агентами. Материал согласно изобретению может быть использован в качестве внутренней облицовки печей, таких как печи для плавки алюминия, в качестве футеровки электролизных ванн с расплавом соли, например, для производства алюминия методом электролиза из смеси глинозема и криолита.

Способ согласно изобретению позволяет также изготавливать изделия сложных конфигураций, например, путем литья, а также труб, например, методом экструзии, и гранул.

Следующие примеры иллюстрируют различные варианты осуществления изобретения и показывают их преимущества; они не ограничивают настоящее изобретение.

Примеры

Пример 1

Готовят гомогенную пасту путем смешивания 49% мелкого порошка металлического кремния, 18% сажи и 33% фенольной смолы. Эту пасту формуют в виде гранул с диаметром 3 мм методом экструзии, затем нагревают на воздухе в течение 3 часов при температуре 200°С для отверждения смолы.

Получают гранулы-предшественники, которые могут быть превращены в SiC нагреванием в соответствующих условиях.

Пример 2

15 см³ (16,3 г) экструдированных гранул-предшественников, полученных в примере 1, загружают в глиноземный патрон объемом 23 см³. Туда же вводят 16 г порошка -SiC, имеющего гранулометрию менее 200 мкм, затем патрон вместе с содержимым подвергают вибрации таким образом, чтобы порошок занял свободное пространство между гранулами. Патрон затем закрывают керамическим войлоком, уплотненным на толщину 1 см. Патрон затем нагревают в течение 1 часа при 1400°С в круглой печи, через которую пропускают непрерывно поток аргона. После обработки патрон разгружают и гранулы отделяют от порошка -SiC просеиванием. Анализ путем дифракции Х-лучей показывает, что гранулы предшественника превращены в -SiC.

Эти гранулы из -SiC погружают в раствор 40% (об.) HF на 24 часа, затем промывают водой и сушат. Обработка гранул фтористым водородом HF ведет к потере массы в количестве 6%, не оказывая никакого влияния на морфологию зерен.

Пример 3

Воспроизводят эксперимент, описанный в примере 2, за исключением того, что нагревание патрона в течение 1 часа при 1400°С осуществляют в печи, содержащей воздух вместо аргона.

После разгрузки и просеивания гранул, последние погружают в 40%(об.) раствор HF на 24 часа, затем промывают водой и сушат. Обработка гранул с помощью HF приводит к потере массы в количестве около 5%, не оказывая при этом никакого влияния на морфологию зерен.

Сравнительный пример 1

15 см³ экструдированных гранул-предшественников, полученных согласно примеру 1, помещают в печь, затем обрабатывают в течение 1 часа при 1400°С на открытом воздухе. После обработки в печи гранулы погружают в 40%(об.) раствор НF на 24 часа. Эта обработка с помощью НF приводит к резкому изменению морфологии гранул, которые практически полностью растворяются в растворе НF, причем твердый остаток, не определяемый количественно, представляет собой порошок на дне бака с НF.

Пример 4

Готовят связующее путем смешивания 55% фенольной смолы и 45% мелкого порошка металлического кремния.

Это связующее затем смешивают с гранулами -SiC в относительных количествах 12% и 88%. Полученную смесь затем подвергают прессованию для формования кирпича, который отверждают нагреванием в течение 3 часов при 150°С на воздухе. На этой стадии кирпич представляет собой гранулы -SiC, заключенные в матрицу-предшественник, которая может быть трансформирована в -SiC нагреванием в соответствующих условиях.

Пример 5

Кирпич, полученный согласно примеру 4, обрабатывают в течение 1 часа при 1360°С в печи, которая продувается аргоном для создания инертной атмосферы. На выходе из печи кирпич имеет высокую механическую прочность, которая сохраняется после выдерживания в течение 24 часов в ванне 40% (об.) фтористоводородной кислоты. Потеря массы в процессе такой обработки с помощью HF ниже 1%. Помимо -SiC, введенного на исходной стадии, дифракционный рентгеновский анализ показывает также наличие -SiC, образованного из связующего, что позволяет сохранить сцепление между гранулами -SiC.

Пример 6

Кирпич, полученный согласно примеру 4, помещают в керамический бокс, покрытый крышкой и имеющий размер изделия. Бокс вместе с содержимым обрабатывают затем в течение 5 часов при 1380°С в печи, продуваемой окисляющим газом. На выходе из печи кирпич имеет высокую механическую прочность, которая сохраняется после выдерживания в течение 24 часов в ванне 40% (об.) фтористоводородной кислоты. Потеря массы в процессе такой обработки с помощью HF ниже 1,5%.

Сравнительный пример 2

Кирпич, полученный согласно примеру 4, обрабатывают при 1380°С в течение 5 часов непосредственно в печи, продуваемой окисляющим газом, не помещая его в керамический бокс. На выходе из печи кирпич имеет высокую механическую прочность, но она полностью исчезает после выдерживания в течение лишь 2 часов в ванне 40%(об.) фтористоводородной кислоты. В отличие от примеров 5 и 6 сцепление между зернами -SiC не сохраняется после обработки в среде HF, поскольку предшественник -SiC не был должным образом превращен в связующее -SiC в процессе обжига при высокой температуре.