способ получения смеси гексацикло[8.4.0.02,17.03,14.04,8.09,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.02,6.05,14.07,12.09,13]тетрадецена-3

Формула изобретения

Способ получения смеси гексацикло[8.4.0.0^2,17.0 ^3,14.0^4,8.0^9,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.0 ^2,6.0^5,14.0^7,12.0^9,13]тетрадецена-3 изомеризацией бинора-S при повышенной температуре на платиновом катализаторе Pt/SiO₂, отличающийся тем, что реакцию проводят на платиновом катализаторе, полученном методом пропитки шарикового широкопористого силикагеля диаметром 2,5-3,5 мм водным раствором платинохлористоводородной кислоты Н₂РtСl ₆ до содержания платины 0,25-0,5%, бинор-S подают в реактор в виде 20-40% раствора в бензоле или толуоле при объемной скорости 50-60 мл/ч при температуре 240-250°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения смеси гексацикло[8.4.0.0 ^2,17.0^3,14.0^4,8.0^9,13]тетрадецена-5 (1) и гексацикло[6.6.0.0.^2,6.0^5,14.0 ^7,12.0^9,13]тетрадецена-3 (2).

Указанные ненасыщенные гексациклические углеводороды (1, 2) являются исходным сырьем для синтеза третьего представителя гомологического ряда алмазоподобных углеводородов - триамантана (Hamilton R., Mc Kervey M.A., Rooney J.J., Malone J.F. Gas-Phase on Platinum. A Short Synthesis of Triamantane. Chem. Commun. 1976. P.1027-1028 [1]. Hollowood F.S., McKervey M.A. Synthesis of Triamantane. J.Org.Chem. 1980. 45. P.4954-4958 [2]).

Кроме того, углеводороды (1, 2,), построенные из шести напряженных малых циклов, представляют интерес в качестве основы для создания высокоплотных, высокоэнергетических ракетных горючих (Burdette G.W., Lander H.R., McCoy J.R. J. Energy, 1978, 2 (5), 289 [3]).

Углеводороды (1, 2) получают скелетной изомеризацией гептациклического димера норборнадиена - бинора-S (3) под действием катализаторов.

Впервые изомеризация бинора-S (3) в ненасыщенные углеводороды (1,2) была осуществлена с использованием платинового катализатора, нанесенного на силикагель, из расчета 2% Pt на 98% SiO₂ [1, 2]. Изомеризацию бинора-S проводили при температуре 250°С в проточном реакторе в атмосфере азота. Загрузка катализатора 10 г, а для изомеризации взято 0.5 г бинора-S, получено смеси олефинов (1, 2) 0.3 г (выход 60%). Таким образом, 40% олефинов полимеризуется и остается в реакторе, дезактивируя катализатор.

Способ имеет следующие недостатки.

1. Дороговизна катализатора, обусловленная высоким содержанием Pt в его составе (2%). Промышленность производит платиновые катализаторы с содержанием Pt не более 0.5-0.6%. Это не случайно, т.к. при большем содержании Pt в составе катализатора затрудняется его регенерация - удаление смолистых и коксовых отложений путем окисления кислородом (обычно кислородом воздуха) из-за возможного спонтанного перегрева выше 600°С, что приводит к разрушению структуры носителя и требует применения жаропрочного оборудования.

2. В работах [1, 2] отсутствуют методика приготовления платинового катализатора и методы его регенерации.

3. Низкий выход целевого продукта (60%) из-за необратимых потерь смеси олефинов (1, 2). Примерно 40% продукта превращается в смолы и остается в реакторе, дезактивируя катализатор.

4. Короткий срок службы катализатора из-за сильной полимеризации смеси олефинов (1, 2) на его поверхности.

Следующий метод получения (1, 2) заключается в изомеризации бинора-S под действием перхлората серебра в кипящем бензоле (Hollowood F.S., McKervey M.A. Synthesis of Triamantane. J.Org.Chem. 1980. 45. P.4954-4958 [2]). Реакция проводится по следующей методике: к кипящему бензольному раствору бинора-S (раствор содержит 80 г бинора-S и 500 мл бензола) порциями, в течение 4 ч добавляют 20 г перхлората серебра. Полученную смесь кипятят еще 15 ч. Для выделения смеси олефинов (1, 2) реакционную массу охлаждают, добавляют 200 мл раствора аммиака, перемешивают в течение 2 ч до полного осаждения Ag₂O. Смесь олефинов (1, 2) извлекают легким петролейным эфиром. Выход (1, 2) составляет 51 г (64%).

Недостатки метода.

1. Взрывоопасность перхлората серебра, что исключает его промышленное применение.

2. Большой расход AgClO₄ (20 г на 80 г бинора-S), невозможность его регенерации и повторного использования.

3. Значительная продолжительность реакции - 21 час.

4. Низкий выход целевых олефинов (1, 2) - 64%.

Изомеризация бинора-S с получением смеси олефинов (1, 2) катализируется силикагелем [2]. Перед опытом силикагель активируется путем нагревания при 200°С в вакууме за 3 ч. Изомеризация проводится при 180°С в течение 4 дней при следующем соотношении реагентов: 100 г силикагеля: 50 г бинора-S. Выход смеси олефинов (1, 2) по данному методу составляет 45%.

Недостатки метода.

1. Низкий выход олефинов (1, 2) - 45%.

2. Большой расход силикагеля.

3. Продолжительность реакции составляет 4 дня.

В работах чешских исследователей (Kafka Z., Vodi ka L., Sb. VSCHT Praze. 1984. D. 49.125-137 (ЧССР). РЖ Хим 8 ж 147 (1985) [4]. Kafka Z., Vodi ka L. Патент ЧССР. № 213484. РЖ Хим 6 041 П 1986. Способ получения гексацикло[8.4.0.0 ^2,7.0^3,14.0^4,8.0^9,13]тетрадецена-5 (1) и гексацикло[6.6.0.0^2,6.0^5,14.0 ^7,12.0^9,13]тетрадецена-3 (2) [5]. Kafka Z., Vodi ka L., Isomerization of binor-S. Coll. Czech. Chem. Commun. 1982. 47. № 1. 286-288 [6]) предложен метод получения смеси углеводородов (1, 2) изомеризацией бинора-S (3) под действием фосфорного ангидрида Р₂O₅. Изомеризацию бинора-S (3) проводят по следующей методике: в 50 мл CCl₄ растворяют 50 г бинора-S, затем полученный раствор по каплям прибавляют к суспензии 25 г Р₂O₅ в 150 мл ССl₄. Реакционную массу кипятят 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через силикагель. После упаривания ССl₄ остаток перегоняют в вакууме. Выход смеси олефинов (1, 2) составляет 60% от теоретического. При замене растворителя тетрахлорметана на толуол выход (1, 2) возрастает на 20% (общий выход 80%), но такой выход достигается при небольших загрузках реагентов (1 г бинора-S).

Недостатки метода.

1. Использование большого избытка фосфорного ангидрида, что усложняет технологическое оформление процесса и влечет за собой образование отходов фосфорной кислоты и кислых стоков. Как известно, P₂O₅ не растворяется в ССl₄ и толуоле, по этой причине при больших загрузках реагентов затруднительно обеспечить строгое соблюдение технологического режима. С другой стороны, после окончания реакции фосфорный ангидрид, загрязненный ССl₄ и углеводородами (1, 2), удаляется из реактора в виде Н₃РO₄ растворением в воде.

Для проведения следующего опыта реактор необходимо промыть водой, тщательно высушить, т.к. даже следовые количества воды способствуют протеканию полимеризации олефиновых углеводородов (1, 2).

2. Процесс является периодическим.

3. Необходимость использования большого количества растворителя - тетрахлорметана. Так, согласно методики, для получения 1 т смеси углеводородов (1, 2) требуется ~9 тонн ССl₄. Учитывая, что на основании Монреальской конвенции (1997 г) промышленное применение тетрахлорметана запрещено (кроме процессов его утилизации), данный метод не может быть рекомендован для практического использования.

На основании сходства по трем признакам (использование гетерогенного Pt-содержащего катализатора, носитель-силикагель, температурный режим) за прототип взят метод синтеза (1, 2) изомеризацией бинора-S в присутствии платинового катализатора, нанесенного на силикагель [1, 2].

В связи с тем что известные способы получения смеси углеводородов (1, 2) имеют ряд недостатков, была поставлена задача разработать усовершенствованный способ получения углеводородов (1, 2) с использованием катализатора с пониженным содержанием платины (0.25-0.5%), чем в прототипе [1, 2], с отработкой метода нанесения Pt на поверхность силикагеля, а также с разработкой условий проведения реакции изомеризации бинора-S путем подачи его в реактор в растворе бензола или толуола и методики регенерации катализатора для создания предпосылок его многократного использования, следовательно, и для промышленного применения.

Сущность способа заключается:

1) в изомеризации бинора-S (3) под действием платинового катализатора, приготовленного методом пропитки широкопористого силикагеля (марка КСКГ, шариковый, диаметр шариков 2.5-3.5 мм) платино-хлористоводородной кислотой и последующим восстановлением Pt (IV) до металлической платины водородом при 250-300°С;

2) реакцию изомеризации бинора-S (3) проводили в проточном реакторе, подавая (3) в виде 20-40%-ного раствора в бензоле или толуоле с объемной скоростью 50-60 мл/час при температуре 240-250°С.

В этих условиях выход смеси углеводородов составляет 93-95%, считая на сырой продукт, и 91% после перегонки в вакууме. Реакцию проводили в атмосфере азота или аргона. При появлении признаков дезактивации катализатора (неполная конверсия бинора-S) его подвергали регенерации по следующей методике. Реактор, содержащий 100 г катализатора Pt/SiO₂, нагревали до 200°С и пропускали через него смесь воздуха с азотом (содержание кислорода 2-3%) со скоростью 20 мл/мин в течение 2 часов. Регенерацию необходимо проводить, не допуская перегрева реактора >300°С.

Способ имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом.

1. Высокий выход целевых олефинов (1, 2) (91%) из-за уменьшения смолообразования. Причина уменьшения смолообразования заключается в использовании катализатора с низким содержанием платины и в разбавлении инертным растворителем - бензолом или толуолом.

2. Низкий расход платины (содержание платины в катализаторе составляет 0.25-0.5%).

3. Длительный срок службы катализатора (15 часов).

4. Возможность регенерации катализатора с полным восстановлением активности из-за уменьшения образования смол на его поверхности.

Способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В круглодонную колбу (V - 250 мл) помещали 100 г силикагеля (марка силикагеля КСКГ, шариковый с диаметром 2.5-3.5 мм), добавили водный раствор 5 г

Н₂РtCl₆ ·Н₂О в 100 мл воды. После выдержки полученной смеси в течение 1 ч воду упарили досуха. Затем силикагель, пропитанный Н₂PtCl₆, поместили в трубчатый реактор, установленный в электрической печи. Для активации катализатора через реактор пропускали водород, поддерживая температуру 250-300°С. Восстановление H₂PtCl₆ водородом с образованием Pt сопровождается выделением НС1 и длится 10 ч. Содержание Pt в катализаторе 0.36%.

ПРИМЕР 2. Катализатор с содержанием Pt ~0.5% готовили как в примере 1 с добавлением к 100 г силикагеля водного раствора Н₂РtСl₆ ·6Н₂O, полученного растворением 6.89 г соли в 100 мл воды.

ПРИМЕР 3. Катализатор с содержанием Pt 0,25% готовили как в примере 1 с добавлением к 100 г силикагеля водного раствора H₂PtCl₆·6Н₂ О, полученного растворением 3.47 г соли в 100 мл воды.

ПРИМЕР 4. Изомеризацию бинора-S над катализатором H₂ PtCl₆ (0.36%) проводили по следующей методике. Для уменьшения полимеризации бинора-S и олефинов (1,2) готовили раствор бинора-S в толуоле (20-40%). Дальнейшее разбавление (до 10-15%) нежелательно, т.к. ввиду низкой температуры кипения бензола и толуола становится сложным поддерживать температуру в реакторе в оптимальном режиме (240-250°С). При концентрации бинора-S в толуоле или бензоле >40% наблюдается увеличение смолообразования. Реактор нагревали до 240-250°С, продували инертным газом и пропускали приготовленный раствор бинора-S со скоростью 0.8-1 мл/мин (или 50-60 мл/час). Катализатор не теряет активности в течение 15 ч. За указанный отрезок времени удается провести 15 опытов и переработать 900 мл реакционной массы. Изомеризат собирают в приемник, охлаждаемый «сухим льдом» или жидким азотом. Для выделения олефинов (1, 2) толуол упаривали, остаток перегоняли в вакууме. Выход смеси олефинов (1, 2) после упаривания толуола составил 93-95%, а после перегонки в вакууме - 91%. Смесь олефинов (1, 2) образуется в соотношении 45:55, имеет tкип. 104-110°С/0.2 мм рт. столба, масс-спектр 184 (80%, М⁺).

Выделенные методом препаративной ГЖХ олефины охарактеризованы данными ЯМР ¹³С спектроскопии (CDC1, TMS):

гексацикло[8.4.0.0^2,17.0^3,14.0^4,8 .0^9,13]тетрадецена-5 (1)

37,37; 34,63; 36,37; 40,66; 134,65; 26,3; 44,6; 53,3

гeкcaциклo[6.6.0.0 ^2,6.0^5,14.0^7,12.0^9,13]тeтpaдeцeнa-3 (2)

40,48; 42,24; 24,03; 27,11; 45,60; 67,97; 50,1; C₈ 47,90; 133,58; 133,63; 47,33; 48,53; 40,87; 54,02

ПРИМЕР 5. Опыт проводили, как в примере 3, при концентрации бинора-S в толуоле 30%. Выход смеси олефинов (1, 2) составил 90%.

ПРИМЕР 6. Опыт проводили, как в примере 3, при концентрации бинора-S в толуоле 40%. Выход смеси олефинов (1, 2) составил 90%.

ПРИМЕР 7. Опыт проводили, как в примере 3, с использованием в качестве инертного разбавителя бензола (20%-ный раствор бинора-S в бензоле). Выход смеси олефинов (1, 2) составил 92%.

ПРИМЕР 8. Опыт проводили, как в примере 3, используя в качестве разбавителя бензол (30%-ный раствор бинора-S в бензоле). Выход смеси олефинов (1, 2) составил 91.5%.

ПРИМЕР 9. Опыт проводили, как в примере 3, используя 40%-ный раствор бинора-S в бензоле. Выход смеси олефинов (1, 2) составил 90%.