стеклопластиковый сотовый заполнитель и способ его изготовления

Формула изобретения

1. Стеклопластиковый сотовый заполнитель, содержащий равномерную структуру ячеек гексагональной формы, выполненный из стеклоткани, пропитанной полиимидным связующим, отличающийся тем, что в качестве полиимидного связующего использован состав на основе смеси имидообразующих мономеров, содержащей диэтиловый эфир бензофенонтетракарбоновой кислоты, диаминодифенилметан, этиловый эфир эндиковой кислоты при их молярном соотношении 1:2:2, а также фуриловый спирт и малеиновую кислоту в качестве растворителя, образующие при отверждении сетчатый сополиимид, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

диэтиловый эфир бензофенонтетракарбоновой кислоты	22,0-23,0
диаминодифенилметан	18,0-18,6
этиловый эфир эндиковой кислоты	19,0-20,0
фуриловый спирт	37,0-39,4
малеиновая кислота	1,4-1,6

2. Стеклопластиковый сотовый заполнитель по п.1, отличающийся тем, что состав на основе имидообразующих мономеров дополнительно содержит триаллилизоцианурат в количестве от 25 до 30 мас.ч. на 100 мас.ч. состава.

3. Способ изготовления стеклопластикового сотового заполнителя, включающий получение сотопакета из стеклоткани, растяжку его в сотоблок до получения ячеек гексагональной формы, пропитку растянутого сотоблока полиимидным связующим и отверждение, отличающийся тем, что в качестве стеклоткани используют рулонную или объемную стеклоткань, в качестве полиимидного связующего используют состав по любому из п.1 или 2, пропитку сотоблока осуществляют в течение времени не менее 5 мин при комнатной температуре в пропиточной ванне методом окунания, затем его извлекают из ванны, дают стечь избытку связующего со стенок ячеек сотоблока в течение времени не менее 10 мин, после чего пропитанные сотоблоки сушат на воздухе не менее 24 ч, а отверждение проводят при нагревании по ступенчатому режиму: нагрев до температуры до 180°С со скоростью от 4 до 6°С /мин, выдержка при температуре 180°С не менее 1 ч, нагрев до температуры 280°С со скоростью от 4 до 6°С /мин, выдержка при температуре 280°С не менее 2 ч, нагрев до температуры 310°С со скоростью от 4 до 6°С/мин, выдержка при температуре 310°C не менее 2 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к конструкции сотового заполнителя и может быть использовано в авиастроении, судостроении, автомобильной промышленности и др. в трехслойных конструкциях (ТСК), представляющих собой панели различной конфигурации, состоящие из двух тонких обшивок, между которыми находится заполнитель. Заполнители осуществляют перераспределение нагрузок, которым подвергаются обшивки. Соответственно заполнители должны обладать высокими прочностными характеристиками, обеспечивающими работоспособность трехслойных конструкций и низкой плотностью для обеспечения минимального веса конструкции.

Известны различные заполнителя для ТСК - соты, гофры, пенопласты, ваты и др., но только соты способны обеспечить максимальную прочность при минимальном весе. Выпускаются сотовые заполнители как металлические, так и неметаллические на основе стеклотканей, полимерных пленок, целлюлозной и арамидных бумаг. При этом сотовые заполнители из стеклотканей, пропитанных связующим на основе фенолоформальдегидных смол, нашли особенно широкое применение в авиастроении. Это лобовые обтекатели самолетов, панели пола, фюзеляжа, крыла и киля, агрегаты механизации крыла и др.

Стеклопластиковые соты, выбранные в качестве аналога, изготовленные на основе различных стеклотканей, пропитанных бакелитовым лаком ЛБС-1, описанные в патенте РФ № 2272712, оп. 2006 г., МПК B32B 3/12, обладают высокими прочностными и эксплуатационными характеристиками. Однако температура их эксплуатации не превышает 170°С.

Известно, что в зарубежной промышленности применяют сотовые заполнители из стеклоткани, пропитанные связующим на полиимидной основе (В.Е.Берсудский, В.Н.Крысин, С.И.Лесных. "Технология изготовления сотовых авиационных конструкций". М.: Машиностроение, 1975 г., с.108). Эти заполнители могут длительно эксплуатироваться при температурах до 260°С и кратковременно до 350°С.

В работе "Стеклосотопласт ССП-7П на основе капиллярных волокон", Павлов В.В. и др., сборник "Авиационные материалы", вып.5. Сотовые декоративные панели интерьера современных самолетов, ВИАМ, ОНТИ, М., 1977 г., с.11-17 описан стеклопластиковый сотовый заполнитель, содержащий равномерную структуру ячеек гексагональной формы, выполненный из стеклоткани Т-24(П), пропитанной полиимидным связующим СП-97, работоспособный при температурах до 300°С - прототип.

Полиимидное связующее СП-97 представляет собой раствор двух имидообразующих компонентов в смеси амидного растворителя (метилпирролидон) и этанола (соотношение растворителей 1:1, концентрация раствора 45-50%, плотность раствора 1,0-1,2 г/см³): диэтилового эфира бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДЭЭБФТКК) и диамино-дифенилметана (ДАДФМ) при их стехиометрическом соотношении. Время жизнеспособности связующего СП-97 составляет не более 2-х месяцев. Согласно данным, указанным в работе: Старцев В.М., Тюкаев В.Н., Огарев В.А. Термическая полимеризация полиимидного связующего СП-97 // Пластические массы, 1977, - № 3; с.9-10, при взаимодействии мономерных компонентов СП-97 в ходе нагревания при сравнительно низкой температуре (200°С) происходит образование полиамидоэфира, который при температуре до 280-300°С превращается в линейный полиимид. Линейный полиимид обладает достаточно высокой прочностью, но низкой термостойкостью (250°С). При дальнейшем нагревании до 350°С происходит сшивка линейных молекул полиимида с образованием редкосшитого сетчатого полиимида. Сетчатый полиимид обладает более высокой термостойкостью (до 350°С), однако низкой прочностью, т.к. реакция сшивки идет по механизму поликонденсации с выделением большого количества низкомолекулярных продуктов, что приводит к появлению пористости в сшитом полиимиде (до 20 об.%).

К недостаткам прототипа следует отнести: применение для пропитки сот полиимидного связующего СП-97, в котором используются амидные растворители, обладающие высоким токсикологическим действием, малое время жизнеспособности полиимидного связующего СП-97 (2 месяца), низкую термостойкость (250-280°С) пропитанных им и неотвержденных сот, высокую температуру отверждения (350°С) и низкую прочность пропитанных им и отвержденных сот.

В книге В.Е.Берсудского и др. (см. выше) описаны способы получения сотовых заполнителей методом растяжения сотопакетов, полученных либо из склеенных отдельных полотен стеклоткани, либо из специальной объемной стеклоткани.

В случае использования склеенных из отдельных полотен стеклоткани сотопакетов на рулон стеклоткани наносят определенным образом клеевые полосы. Стеклоткань с нанесенными клеевыми полосами разрезают на заготовки и собирают их в сотопакеты так, чтобы при растяжении сотопакета в сотоблок образовывались ячейки правильной шестигранной формы. Склеивают заготовки стеклоткани сотопакета в процессе прессования его при температуре отверждения клея.

В случае использования объемной стеклоткани на специальных станках изготавливают стеклоткань, представляющую собой сотопакет из листов стеклоткани, объединенных между собой в заданном порядке стеклонитями, которая при растяжении позволяет получать сотоблоки с ячейками заданной геометрической формы.

Полученные сотопакеты в обоих случаях растягивают в сотоблоки таким образом, чтобы образовались ячейки правильной геометрической формы (в основном гексагональной), после чего сотоблоки пропитывают связующим на основе фенолоформальдегидных смол, отверждают и используют по назначению.

Стеклопластиковые соты, полученные на основе бакелитового лака ЛБС-1 по патенту РФ 2272712, изготавливают при невысоких температурах отверждения (до 170°С), однако этот способ не позволяет получать соты с температурой эксплуатации выше 170°С - аналог.

В статье В.В.Павлова и др. (см. выше) описан способ получения стеклосотопласта методом растяжения сотопакетов, полученных из заготовок стеклоткани Т-24(П), склеенных клеем БФ-2. Сотопакет, растянутый в сотоблок, пропитан полиимидным связующим СП-97, после чего отвержден. Полученные стеклосотопласты обладают невысокими прочностными характеристиками, однако могут эксплуатироваться при температурах до 300°С - прототип.

Задача изобретения - улучшение экологических условий производства сотовых заполнителей за счет исключения из процесса токсичных амидных растворителей, увеличение времени жизнеспособности используемого для пропитки сот связующего, снижение температуры отверждения, а также повышение температуры эксплуатации сотового заполнителя (до 400°С) и его прочности.

Технический эффект достигается тем, что стеклопластиковый сотовый заполнитель содержит равномерную структуру ячеек гексагональной формы, выполненной из стеклоткани, пропитанной полиимидным связующим, в качестве которого использован состав на основе смеси имидообразующих мономеров, содержащей диэтиловый эфир бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДЭЭБФТКК), диаминодифенилметан (ДАДФМ), этиловый эфир эндиковой кислоты (ЭЭЭК) при их молярном соотношении 1:2:2, а также фуриловый спирт (ФС) с добавкой малеиновой кислоты (МК) в качестве растворителя, образующие при отверждении сетчатый сополиимид (состав АПИ) при следующем соотношении компонентов: ДЭЭБФТКК от 22,0 до 23,0 мас.%, ДАДФМ от 18,0 до 18,6 мас.%, ЭЭЭК от 19,0 до 20,0 мас.%, ФС от 37,0 до 39,4 мас.%, МК от 1,4 до 1,6 мас.% (1). При этом состав на основе имидообразующих мономеров может дополнительно содержать триалилизоцианурат (ТАИЦ) в количестве от 25 до 30 мас.ч. на 100 мас.ч. состава (состав АПИ-Т).

В способе изготовления стеклопластикового сотового заполнителя, включающем получение сотопакета из стеклоткани, растяжку его в сотоблок до получения ячеек гексагональной формы, пропитку растянутого сотоблока полиимидным связующим и отверждение, согласно предлагаемому изобретению в качестве стеклоткани используют рулонную или объемную стеклоткань, в качестве полиимидного связующего используют состав по любому из пунктов 1 или 2, пропитку сотоблока осуществляют при комнатной температуре в пропиточной ванне методом окунания. После выдержки сотоблока в пропиточной ванне в течение времени не менее 5 минут его извлекают из ванны, дают стечь избытку связующего со стенок сотоблока в течение времени не менее 10 минут, после чего пропитанные сотоблоки сушат на воздухе не менее 24 часов, а отверждение проводят при нагревании по ступенчатому режиму: нагрев до температуры 180°С со скоростью 4-6°С/мин, выдержка при температуре 180°С не менее 1 часа, нагрев до температуры 280°С со скоростью 4-6°С/мин, выдержка при температуре 280°С не менее 2 часов, нагрев до температуры 310°С со скоростью 4-6°С/мин, выдержка при температуре 310°С не менее 2 часов.

Составы АПИ и АПИ-Т являются растворами мономерных реагентов в фуриловом спирте, обладают хорошей пропитывающей и смачивающей способностью, время жизнеспособности которых при комнатной температуре составляет не менее 4 месяцев. Характеристика растворов представлена в таблице 1.

Таблица 1
Связующее	Температура, °С	Вязкость по ВЗ-4, с	Плотность, г/см3
АПИ	20	155	1,188
40	40	1,168
60	19	1,160
АПИ-Т	20	173	1,197
40	57	1,172
60	21	1,169

Сотовую структуру, изготовленную из стеклоткани, пропитанной при комнатной температуре связующим АПИ или АПИ-Т, термообрабатывают по ступенчатому режиму так, чтобы связующее, находящееся на поверхности стеклоткани, прошло все стадии реакции полимеризации: образование олигоамидокислоты и удаление воды, образование олигоимида и удаление этанола, образование трехмерно-сшитого сополиимида без выделения низкомолекулярных продуктов.

Так как образование олигоимида из смеси трех имидообразующих мономеров заканчивается до начала пиролитической полимеризации, то в процессе отверждения, который идет по механизму полимеризации, не происходит порообразование в полимерной матрице, находящейся на поверхности стенок ячеек стеклопластиковых сот.

Фуриловый спирт в присутствии малеиновой кислоты параллельно и с несколько опережающей скоростью образует фурановый олигомер (в интервале температур 100-160°С), линейный фурановый полимер (в интервале температур 140-200°С) и сетчатый фурановый полимер по реакции полимеризации за счет раскрытия двойных связей фуранового кольца (в интервале температур 250-270°С). При этом поэтапно фурановый олигомер и полимер, находясь в расплавленном состоянии и действуя как пластификатор, облегчают прохождение реакции имидизации (за счет увеличения подвижности молекул олигоамидокислоты и олигоимида на поверхности наполнителя). Образующиеся при температурах 250-270°С радикалы фуранового кольца становятся инициаторами раскрытия двойных связей эндикового цикла в олигоимиде, в результате совместного отверждения при температуре до 300°С образуется сетчатый фуранимидный сополимер(сополиимид).

Таким образом, применение связующих АПИ, содержащих фуриловый спирт, способный полимеризоваться одновременно с имидообразующими мономерами, позволяет: исключить применение высококипящего амидного (токсичного) растворителя и его удаление перед термообработкой сотового заполнителя; увеличить время жизнеспособности связующих до 4 месяцев; уменьшить температуру отверждения связующего; повысить прочность за счет уменьшения порообразования на конечной стадии получения сшитого полиимида; и увеличить температуру эксплуатации сотового заполнителя.

Введение в состав АПИ триаллилизоцианурата (ТАИЦ) как компонента, способного встраиваться в структуру сополиимида при отверждении за счет наличия в ТАИЦ двойных связей, приводит к повышению подвижности молекул олигоамидо-эфира и олигоимида (т.е. выполняет так же, как и фурановые олигомер и полимер, функции пластификатора на стадии образования олигоимида), а также играет роль инициатора реакции отверждения за счет раскрытия собственных двойных связей, и, встраиваясь в структуру сетчатого сополиимида, снижает напряженность структуры (выступая как «эластификатор»), повышает прочность образующейся сополиимидной матрицы в сотовом заполнителе.

Пример 1.

Изготовление сотоблоков из рулонной стеклоткани осуществляли известным образом (см. В.Е.Берсудский, В.Н.Крысин, С.И.Лесных. "Технология изготовления сотовых авиационных конструкций". М.: Машиностроение, 1975 г., с.108), для чего на полотно требуемой марки стеклоткани в продольном направлении наносили клеевые полосы из клея БФ-2 с заданными шириной и шагом, обеспечивающими получение гексагональных ячеек с размером граней 2,5; 3,5; 4,2; 8 и 10 мм. Полученную стеклоткань разрезали на заготовки требуемого размера и складывали в сотопакет. Склеивали соседние листы стеклоткани в сотопакете в процессе прессования его при температуре до 170°С. Растягивали сотопакет в сотоблок и фиксировали его в специальной пропиточной рамке.

Пропитывали сотоблоки, изготовленные из электроизоляционной стеклоткани Э1/1-100 с размером граней ячеек 3,5 мм, связующим АПИ при следующем соотношении компонентов: ДЭЭБФТКК (ТУ 6-09-13-509-76) 22,6 мас.%, ДАДФМ (ТУ 6-14-415-76) 18,3 мас.%, ДЭЭЭК (ТУ 6-09-13-510-76) 19,5 мас.%, ФС (МРТУ 6-09-6508-70) 38,1 мас.%, МК (ГОСТ 9803-61) 1,5 мас.%. Пропитку осуществляли при комнатной температуре методом окунания сотоблоков, зафиксированных в рамках, в ванне, заполненной связующим. После выдержки сотоблоков в ванне в течение 5 мин их вынимали и давали стечь избытку связующего со стенок сот в течение 10 мин. Пропитанные сотоблоки сушили на воздухе в течение 24 час и термообрабатывали по ступенчатому режиму:

180°С - 1 час,

280°С - 2 час,

310°С - 2 час.

Скорость нагрева между ступенями 4-6°С/мин.

Исследовали свойства полученных стеклопластиковых сотовых заполнителей. Испытания проводили на образцах высотой 10 мм, диаметром 50 мм, вырезанных из полученных сотоблоков. Определяли плотность и предел прочности при сжатии (ОСТ 190150-74) в исходном состоянии, при температуре 400°С и при комнатной температуре после выдержки при 400°С в течение 1 часа.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Таблица 2
Свойства	Показатели
Размер граней ячеек, мм	3,5
Плотность, кг/м 3	73±11
Предел прочности при сжатии при 20°С, МПа	2,2±0,4
Предел прочности при сжатии при 400°С (время выдержки 2 мин), МПа	1,1±0,3
Предел прочности при сжатии при 400°С (время выдержки 15 мин), МПа	1,1±0,3
Предел прочности при сжатии при 20°С после выдержки при 400°С 1 час, МПа	2,4±0,4

Как видно, изготовленные сотовые заполнители работоспособны при температуре до 400°С. При этом образцы сот обладают достаточно высокой стабильностью при температуре испытаний 400°С, а после выдержки при 400°С в течение 1 часа их прочность при сжатии даже возрастает, вероятно, за счет дополнительной сшивки связующего.

Пример 2. Изготавливали стеклопластиковые сотовые заполнители, аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что для пропитки сотоблоков использовалось связующее АПИ при следующем соотношении компонентов:

Состав 1	ДЭЭБФТКК - 22,0 мас.%
	ДАДФМ - 18,0 мас.%
	ДЭЭЭК - 19,0 мас.%
	ФС - 39,4 мас.%
	МК - 1,6 мас.%
Состав 2	ДЭЭБФТКК - 23,0 мас.%
	ДАДФМ - 18,6 мас.%
	ДЭЭЭК - 20,0 мас.%
	ФС - 37,0 мас.%
	МК - 1,4 мас.%

Аналогично примеру 1 проводили испытания образцов полученных стекло-сотопластов. Результаты испытаний представлены в таблице 3.

Таблица 3
Свойства	Показатели
АПИ
Состав 1	Состав 2
Плотность, кг/м 3	70±10	75±12
Предел прочности при сжатии при 20°С, МПа	2,1±0,4	2,2±0,5
Предел прочности при сжатии при при 400°С, МПа	1,0±0,2	1,1±0,3
Предел прочности при сжатии при 20°С, после выдержки 400°С 1 час, МПа	2,2±0,5	2,3±0,4

Как видно, изменение состава связующего АПИ в указанных выше пределах не приводит к изменению свойств полученного стеклосотопласта.

Пример 3. Изготавливали стеклопластиковые сотовые заполнители, аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что для пропитки сотоблоков использовалось связующее АПИ, содержащее дополнительно ТАИЦ (связующее АПИ-Т) при следующем соотношении компонентов:

Состав 1	АПИ - 100 мас.%
	ТАИЦ - 27,5 мас.%
Состав 2	АПИ - 100 мас.%
	ТАИЦ - 25,0 мас.%
Состав 3	АПИ - 100 мас.%
	ТАИЦ - 30,0 мас.%

Аналогично примеру 1 проводили испытания образцов полученных стеклосотопластов. Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Таблица 4
Свойства	Показатели
АПИ-Т
Состав 1	Состав 2	Состав 3
Плотность, кг/м3	76±8	75±8	78±10
Предел прочности при сжатии при 20°С, МПа	2,7±0,3	2,7±0,2	2,8±0,3
Предел прочности при сжатии при 400°С, МПа	1,3±0,4	1,3±0,5	1,4±0,4
Предел прочности при сжатии при 20°С, после выдержки 400°С 1 час, МПа	2,9±0,4	2,9±0,3	3,0±0,4

Как видно, введение в состав полиимидного связующего АПИ дополнительно ТАИЦ позволяет увеличить прочностные характеристика стеклосотопласта в исходном состоянии и не приводит к снижению его термостабильности.

Пример 4. Изготавливали стеклопластиковые сотовые заполнители аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что для пропитки связующим АПИ использовали сотоблоки с размером граней ячеек 2,5; 3,5; 4,2; 8,0 мм, полученные на основе различных марок стеклотканей: Э1/1-100. Т-24(П), Э4-80, Т-10.

Аналогично примеру 1 проводили испытания образцов полученных стеклосотопластов. Результаты испытаний представлены в таблице 5.

Таблица 5
Свойства	Марка стеклоткани
Э1/1-100	Т-24(П)	Э4-80	Т-10
Размер граней ячеек, мм	2,5	4,2	4,2	8
Плотность, кг/м3	100±10	41±5	44±4	90±5
Предел прочности при сжатии при 20°С, МПа	2,9±0,3	1,3±0,2	1,5±0,3	2,8±0,4
Предел прочности при сжатии при 20°С после выдержки при 400°С 1 час, МПа	3,1±0,4	1,4±0,2	1,6±0,4	3,0±0,3

Для полученных стеклопластиковых сотовых заполнителей на основе АПИ с уменьшением размеров граней ячеек наблюдается увеличение плотности и прочности при сжатии. Применение более толстой стеклоткани (Т-10) приводит к увеличению плотности и прочности при сжатии. При этом для всех сот наблюдается высокая термостабильность при 400°С.

Пример 5. Изготавливали стеклопластиковые сотовые заполнители аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что для пропитки связующим АПИ использовали сотоблоки, полученные при растяжении объемной сотовой стеклоткани ОССТ-10Г-5, ТУ 1-596-256-87. Для чего от рулона объемной стеклоткани отрезали заготовку длиной 150 мм и растягивали ее в специальной рамке до образования сотоблока с гексагональными ячейками размером граней 10 мм, который затем пропитывался связующим АПИ.

Аналогично примеру 1 проводили испытания образцов полученных стеклосотопластов. Результаты испытаний представлены в таблице 6.

Таблица 6
Свойства	Показатели
Плотность, кг/м 3	48±10
Предел прочности при сжатии при 20°С, МПа	2,3±0,3
Предел прочности при сжатии при 20°С после выдержки при 400°С 1 час, МПа	2,4±0,2

Как видно, полученный стеклосотопласт обладает высокими прочностными характеристиками при невысокой плотности.

Пример 6. Получали стеклопластиковый сотовый заполнитель по способу прототипа, пропиткой связующим СП-97, ТУ 2224-415-00209349-2000 сотоблоков, изготовленных аналогично примеру 1 из стеклоткани Т-24(П) с гексагональными ячейками размером 3,5 мм. Пропитанные связующим СП-97 сотоблоки сушили на воздухе в течение 24 ч и отверждали по ступенчатому режиму 1 и 2:

режим 1	220°С - 1 час
	280°С - 1 час
режим 2	220°С - 1 час
	280°С - 1 час
	350°С - 1 час

Скорость подъема температуры между ступенями 4-6°С/мин.

Аналогично примеру 1 проводили испытания образцов полученных стеклосотопластов. Результаты испытаний представлены в таблице 7.

Таблица 7
	Связующее СП-97
Свойства	Режимы отверждения
	1	2
Плотность, кг/м3	60±8	60±8
Размер граней ячеек, мм	3,5	3,5
Предел прочности при сжатии, МПа:
при 20°С,	1,7±0,2	1,3±0,2
при 250°С,	1,39±0,3	-
при 300°С,	0,97±0,2	-
при 350°С	0,54±0,1	1,16±0,2

Как видно, при режиме отверждения 220°С - 1 час и 280°С - 1 час, то есть, когда связующее находится в состоянии линейного полиимида, стеклосотопласты обладают достаточно высокой прочностью, но низкой термостабильностью, а при режиме отверждения 220°С - 1 час, 280°С - 1 час и 350°С - 1 час, то есть, когда связующее находится в состоянии сшитого полиимида, стеклосотопласты обладают низкой прочностью, но высокой термостабильностью при 350°С.

Таким образом, согласно результатам, представленным в таблицах 2-6, показано, что стеклопластиковые сотовые заполнители на основе связующих АПИ и АПИ-Т обладают высокой прочностью и термостабильностью при температурах до 400°С, превосходящими аналогичные свойства стеклосотопластов, на основе связующего СП-97 (таблица 7).