сохраняющий стабильность при хранении раствор ускорителя

Формула изобретения

1. Раствор ускорителя, подходящий для получения окислительно-восстановительной системы с пероксидами, содержащий, по существу:

a) один или несколько восстановителей в количестве от более 1,0 до менее 30 мас.%, причем по крайней мере один из них выбирают из аскорбиновой кислоты и формальдегид-сульфоксилата натрия,

b) одну или несколько солей металла, причем по крайней мере одну из них выбирают из группы, включающей соли переходного металла, соли лития и соли магния,

c) один или несколько кислородсодержащих растворителей,

d) необязательно один или несколько стабилизаторов и

e) необязательно воду.

2. Раствор ускорителя по п.1, где растворитель выбирают из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, триэтилфосфат, дибутилфосфат, N-метилпирролидон, бутилацетат, этилацетат, воду и их смеси.

3. Раствор ускорителя по п.1 или 2, где стабилизатор выбирают из группы, включающей диэтаноламин, никотинамид, 2-этилгексаноаты щелочного металла, диэтилацетоацетамид, итаконовую кислоту, диэтиламин, монобутилдигидрофосфит и их смеси.

4. Раствор ускорителя по п.1 или 2, где соли металла выбирают из группы, включающей соли меди, соли кобальта, соли железа, соли ванадия и их сочетания.

5. Раствор ускорителя по п.4, где соль металла выбирают из группы, включающей Си(II) ацетат, Cu(II) сульфат, Cu(II) 2-этилгексаноат, Co(II) ацетат, Fe(II) сульфат, Fe(III) хлорид, V(II) 2-этилгексаноат и их сочетания.

6. Способ отверждения ненасыщенной сложной полиэфирной или акрилатной смолы, где раствор ускорителя по любому из пп.1-5 и пероксид добавляют к ненасыщенной полиэфирной или акрилатной смоле.

7. Способ окислительно-восстановительной полимеризации, где используют пероксид и раствор ускорителя по любому из пп.1-5.

8. Раствор ускорителя по п.1 или 2, содержащий, по существу:

a) один или несколько восстановителей в количестве от 2 до менее 30 мас.%, причем по крайней мере один из них выбирают из аскорбиновой кислоты и формальдегид-сульфоксилата натрия,

b) одну или несколько солей металла в количестве 0,01-10 мас.%, причем по крайней мере одну из них выбирают из группы, включающей соли переходного металла, соли лития и соли магния,

c) один или несколько кислородсодержащих растворителей в количестве 50-95 мас.%,

d) один или несколько стабилизаторов в количестве 0-20 мас.% и

e) воду в количестве 0-10 мас.% до суммы, равной 100 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к сохраняющему стабильность при хранении раствору ускорителя, подходящему для создания окислительно-восстановительной системы с пероксидами. Изобретение далее относится к способу отверждения с применением данного раствора, способу полимеризации с использованием данного раствора и к отвержденным или полимеризованным продуктам, получаемым данными способами.

Окислительно-восстановительные системы могут быть использованы для отверждения смолы и инициирования полимеризации. Стандартные окислительно-восстановительные системы включают окислитель (например, пероксид), растворимый ион переходного металла в качестве ускорителя и восстановитель. Ускоритель служит для увеличения активности окислителя при более низких температурах и, следовательно, увеличения скорости полимеризации и отверждения.

Патент США 4009150 раскрывает медленно полимеризуемую под действием свободных радикалов композицию, включающую (i) полимеризуемое соединение, выбранное из этиленненасыщенных мономеров и реакционноспособных полимеров, (ii) пероксидный инициатор, (iii) растворимый органический восстановитель, (iv) хелат железа или меди и (v) избыток хелатирующего агента, где хелатирующий агент выбран из -карбонильных соединений, содержащих енол в количестве, по крайней мере, 4% и имеющих дикарбонильный угол не более, чем 120°, и -гидроксилсодержащих азотистых гетероциклических конденсированных ароматических соединений, в которых гидроксильная группа присоединена к бета-углероду относительно азота в смежном кольце.

Указано, что данная композиция является реакционноспособной при комнатной температуре. Следовательно, всей композицией нельзя манипулировать как коммерческим продуктом в виде предварительно полученной композиции, но необходимо иметь дело с композицией, состоящей из отдельно упакованных компонентов, которые нельзя смешивать до тех пор, пока композиция не готова к применению.

Патент EP 0094160 раскрывает способ полимеризации винилхлорида в водной суспензии с участием растворимого в органической фазе инициатора, дающего свободные радикалы, за счет присутствия в зоне реакции хелатного комплекса металла и постепенного добавления восстановителя. Раскрытыми комплексами металлов являются Cu(dmgH) ₂, Ni(EDTA), Cu(bdm)₂, Ni(TETA), Cu(TACTD), Co(bipy)₃Cl₃ и Co(phen)₃Cl ₃.

Патент EP 1211263 раскрывает металлсодержащий комплекс-промотор, состоящий из, по крайней мере, одной растворимой соли металла и, по крайней мере, одного хелатирующего агента, содержащего менее шести групп, координирующих металл. В процессе полимеризации данный металлсодержащий комплекс-промотор добавляют к смеси мономеров. Затем к указанной смеси мономеров добавляют окислитель и восстановитель в виде отдельных потоков.

Патент США 4446246 раскрывает способ отверждения этиленненасыщенного соединения, отверждаемого пероксидами, с использованием пероксидного инициатора, Cu⁺-активатора и, необязательно, восстановителя.

WO 05/047364 раскрывает композицию предварительно активированной сложной полиэфирной смолы или виниловой сложноэфирной смолы, которая отверждается жидким пероксидом, содержащими соединение аскорбиновой кислоты и растворимый железосодержащий комплекс. Композиция не содержит кобальта.

Во всех упомянутых способах и композициях известного уровня техники пероксид, восстановитель и ускоритель на основе соли металла добавляют к смеси мономеров или к отверждаемой смоле в виде трех отдельных потоков. Восстановитель не смешивают с солью металла до применения, поскольку это привело бы к восстановлению и осаждению металла.

В настоящем изобретении неожиданно найдено, что могут быть получены сохраняющие стабильность при хранении растворы ускорителей, которые содержат как восстановитель, так и соль металла-ускорителя.

Настоящее изобретение относится к такому раствору ускорителя, который содержит по существу:

a) один или несколько восстановителей в количестве более 1,0 мас.%, причем, по крайней мере, один из них выбран из аскорбиновой кислоты и формальдегид-сульфоксилата натрия,

b) одну или несколько солей металла, причем, по крайней мере, одна из них выбрана из группы, включающей соли переходного металла, соли лития и соли магния,

c) один или несколько кислородсодержащих растворителей,

d) необязательно один или несколько стабилизаторов, и

e) необязательно воду.

Тот факт, что раствор ускорителя по настоящему изобретению "содержит по существу" указанные компоненты, означает, что данный раствор не содержит каких-либо других соединений, исключая следовые количества, которые не оказывают существенного воздействия на рабочие характеристики раствора ускорителя. В особенности следует подчеркнуть, что раствор ускорителя не содержит полимерную смолу.

Благодаря присутствию кислородсодержащего растворителя раствор ускорителя имеет срок хранения, составляющий, по крайней мере, примерно 2 недели. Это означает, что после хранения при 20°C в течение, по крайней мере, 2 недель ускоряющая активность, измеренная как предпиковое время (TTP) в минутах, уменьшилась не более чем на 10%. Предпочтительно, также пик экзотермы, в °C (PE), уменьшился не более чем на 10%.

Пик экзотермы определен как максимальная температура, достигаемая на кривой время-температура, измеренной при температуре окружающей среды (20°C) согласно способу, принципы которого предложены Обществом Института по исследованию пластмасс, и доступному от Акцо Нобель Полимер Кемикалс (стандартный способ F/77.1). Предпиковое время представляет собой время в минутах, требующееся для достижения данной максимальной температуры. Согласно указанному способу 25 г смеси, включающей 100 частей по массе сложной полиэфирной смолы, 2 части по массе пероксида и 0,25 части по массе раствора ускорителя, вливают в пробирку и помещают термопару сквозь оболочку в центр пробирки. Затем стеклянную пробирку помещают в масляную баню, выдерживают при определенной тестовой температуре и измеряют кривую время-температура.

Предпочтительно срок хранения раствора ускорителя по настоящему изобретению составляет, по крайней мере, 4 недели, более предпочтительно, по крайней мере, 6 недель и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 8 недель.

Благодаря данному сроку хранения раствором, содержащим как ускоритель на основе соли металла, так и восстановитель, можно манипулировать как коммерческим продуктом, содержащимся в одном единственном контейнере. Далее, используя данный раствор ускорителя, как восстановитель, так и ускоритель на основе соли металла можно добавлять в виде одного потока во время реализации способов отверждения или инициирования полимеризации, что делает данные способы более простыми и более экономичными.

Используя раствор ускорителя по изобретению, могут быть получены совершенно прозрачные конечные продукты. Кроме того, их можно получить как не содержащие кобальта и бесцветные.

Раствор ускорителя по изобретению включает один или несколько восстановителей, причем, по крайней мере, один из них выбран из аскорбиновой кислоты и формальдегид-сульфоксилата натрия (SFS). Аскорбиновая кислота, которая в настоящем описании включает L-аскорбиновую кислоту и D-аскорбиновую кислоту, представляет собой предпочтительный восстановитель.

Примерами восстановителей, которые могут присутствовать помимо аскорбиновой кислоты или SFS, являются восстанавливающие сахара, такие как глюкоза и фруктоза, щавелевая кислота, фосфины, фосфиты, органические или неорганические нитрилы, органические или неорганические сульфиты, органические или неорганические сульфиды, меркаптаны, амины и альдегиды. Также может быть использована смесь аскорбиновой кислоты и SFS, необязательно в сочетании с другими восстановителями.

Восстановитель присутствует в растворе ускорителя в количестве более чем 1,0 мас.%, предпочтительно, по крайней мере, 2 мас.% и более предпочтительно, по крайней мере, 5%. Он предпочтительно присутствует в количестве менее чем 30 мас.%, более предпочтительно менее чем 20 мас.%, где все проценты рассчитаны на суммарную массу раствора ускорителя. Термин "более чем 1,0 мас.%" не включает значение 1,0 мас.%.

Раствор ускорителя далее содержит одну или несколько солей металла, причем, по крайней мере, одна из них выбрана из группы, состоящей из солей переходного металла, солей лития и солей магния. Предпочтительными солями металла являются соли меди, кобальта, железа, никеля, олова, марганца, ванадия, лития и магния. Более предпочтительными солями металла являются соли меди, кобальта, железа и ванадия. Вследствие токсичности кобальта и ванадия соли меди и железа представляют собой наиболее предпочтительные соли металла.

Также можно использовать сочетания солей металла, например солей ванадия и меди, солей ванадия и железа.

Использованная соль предпочтительно представляет собой галогенид, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, ацетат, пропионат, бутират, оксалат, лаурат, олеат, линолеат, пальмитат, стеарат, ацетилацетонат или нафтенат. Более предпочтительными солями являются галогениды, нитраты, сульфаты, лактаты, 2-этилгексаноаты и ацетаты. Примерами таких солей являются Cu(II) ацетат, Cu(II) сульфат, Cu(II) 2-этилгексаноат, Co(II) ацетат, Fe(II) сульфат, Fe(III) хлорид, V(II) 2-этилгексаноат и их сочетания.

Соль(и) металла присутствует/ют в растворе ускорителя в предпочтительном суммарном количестве, по крайней мере, 0,01 мас.%, более предпочтительно, по крайней мере, 0,1 мас.%. Соль(и) металла присутствует/ют предпочтительно в суммарном количестве менее чем 10 мас.%, более предпочтительно менее чем 5 мас.%, и наиболее предпочтительно менее чем 2 мас.%, где расчет произведен на соль(и) относительно суммарной массы раствора ускорителя.

Органический кислородсодержащий растворитель представляет собой растворитель, включающий, по крайней мере, один атом кислорода и способный образовывать комплекс с металлом, присутствующим в растворе ускорителя. Растворитель предпочтительно имеет температуру плавления, равную 0°C или меньше. В общем растворитель будет нести альдегидную, кетонную, простую эфирную, сложноэфирную, спиртовую, фосфатную или карбоксильную кислую группу.

Примерами подходящих растворителей являются гликоли, такие как этиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и полиэтиленгликоль; изобутанол; пентанол; 1,2-диоксимы, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон; фосфорсодержащие соединения, такие как диэтилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат, дибутилфосфит и триэтилфосфит; сложные эфиры, такие как дибутилмалеат, дибутилсукцинат, этилацетат, бутилацетат, метилацетоацетат, этилацетоацетат, сложные моно- и диэфиры кетоглутаровой кислоты, пируваты и сложные эфиры аскорбиновой кислоты, такие как пальмитат аскорбиновой кислоты; 1,3-дикетоны и альдегиды, в частности ацетилацетон, бензоилацетон и дибензоилметан; сложные моно- и диэфиры, в особенности диэтилмалонат и сукцинаты; 1,2-дикетоны, в частности диацетил и глиоксаль; бутилдиокситол (также известный как простой монобутиловый эфир диэтиленгликоля с формулой n-BuOCH ₂CH₂OCH₂CH₂OH), бензиловый спирт и жирные спирты.

Предпочтительными растворителями являются триэтилфосфат, дибутилфосфат, этиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, N-метилпирролидон, этилацетат и бутилацетат.

Также можно использовать смесь двух или более вышеупомянутых растворителей.

Раствор ускорителя включает растворитель предпочтительно в количестве, по крайней мере, 50 мас.%, более предпочтительно, по крайней мере, 70 мас.% и предпочтительно менее, чем 95 мас.%, более предпочтительно менее, чем 90 мас.%, где все проценты рассчитаны на суммарную массу раствора ускорителя.

В растворе ускорителя по изобретению может присутствовать стабилизатор. Подходящие стабилизаторы представляют собой соединения, которые типично предотвращают кристаллизацию соли(ей) металла в растворе, например третичные амины, такие как триэтиламин, триэтаноламин и диметиламиноэтанол; полиамины, такие как 1,2-(диметиламино)этан; вторичные амины, такие как диэтаноламин (DETA) и диэтиламин; моноэтаноламин; никотинамид; диэтилацетоацетамид; итаконовую кислоту; монобутилдигидрофосфит; и 2-этилгексаноаты щелочного металла, такие как 2-этилгексаноат лития, 2-этилгексаноат калия, 2-этилгексаноат натрия, 2-этилгексаноат бария и 2-этилгексаноат цезия.

Стабилизаторы могут быть добавлены к раствору ускорителя сами по себе или же они могут быть образованы in situ. Например, 2-этилгексаноаты щелочного металла могут быть получены in situ в растворе ускорителя после добавления в раствор гидроксида щелочного металла и 2-этилгексановой кислоты.

Если один или несколько стабилизатор(ов) присутствует/ют в растворе ускорителя, их количество предпочтительно составляет, по крайней мере, 0,01 мас.%, более предпочтительно, по крайней мере, 0,1 мас.% и предпочтительно не более чем 20 мас.%, более предпочтительно не более чем 10 мас.%, где все проценты рассчитаны на суммарную массу раствора ускорителя.

Раствор ускорителя по настоящему изобретению может необязательно включать воду. Если присутствует вода, то ее содержание в растворе предпочтительно составляет, по крайней мере, 0,01 мас.% и более предпочтительно, по крайней мере, 0,1 мас.%. Содержание воды предпочтительно составляет не более чем 50 мас.%, более предпочтительно не более чем 40 мас.%, более предпочтительно не более чем 20 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 10 мас.%, и наиболее предпочтительно не более чем 5 мас.%, где все проценты рассчитаны на суммарную массу раствора ускорителя.

Раствор ускорителя по настоящему изобретению может быть получен простым смешением ингредиентов, необязательно со стадиями промежуточного нагревания и/или смешения. Специальный порядок добавления, которого необходимо придерживаться, не предписан. Например, сначала можно добавить один или несколько стабилизаторов к одному или нескольким растворителям, после чего добавляют соль(и) металла, вслед за чем вводят восстановитель(и). Другим вариантом является добавление одного или нескольких стабилизаторов к одному или нескольким растворителям, после чего добавляют восстановитель(и), вслед за чем вводят соль(и) металла. Или соль(и) металла сначала добавляют к растворителю(ям), вслед за чем следует добавление стабилизатора(ов) и восстановителя(ей). Альтернативно все ингредиенты могут быть добавлены одновременно.

Раствор ускорителя по настоящему изобретению может быть использован для отверждения и инициирования полимеризации несколькими классами пероксидов. Это необычно, поскольку до сих пор активация пероксидов, отличных от гидропероксидов и пероксидов кетонов, таких как пероксидикарбонаты, не могла быть реализована при низкой температуре за счет ускорителей на основе комплексов металла.

Подходящие пероксиды, которые можно использовать в сочетании с раствором ускорителя изобретения, представляют собой гидропероксиды, пероксиды кетонов, сложные эфиры перкислот, пероксикарбонаты, пероксиды-кетали, диацилпероксиды и пероксидикарбонаты.

Также было найдено, что при использовании Co-содержащего ускорителя по изобретению в сочетании с пероксидами кетонов только небольшое количество Co - менее чем 0,01 мас.% или даже менее чем 0,001 мас.% - требуется для обеспечения удовлетворительной отверждающей активности.

Раствор ускорителя также может быть использован в качестве осушителя краски в композициях для нанесения покрытий.

Отверждение

Изобретение далее относится к способу отверждения ненасыщенных сложных полиэфирных (UP) и акрилатных смол. В таких способах отверждения обычная практика заключается в том, чтобы сначала получить сложное полиэфирное или акрилатное соединение и, если необходимо, соединить данное соединение с этиленненасыщенным мономерным соединением. Такие смеси коммерчески доступны. Отверждение обычно начинают добавлением раствора ускорителя по изобретению и инициатора (пероксида) к сложной полиэфирной или акрилатной смоле.

Вследствие стабильности при хранении раствора ускорителя настоящего изобретения также возможно предварительно смешивать смолу и раствор ускорителя за несколько дней или недель до добавления пероксида и, следовательно, начала фактического процесса отверждения. Это делает возможным коммерческое распространение композиции отверждаемой смолы, которая уже содержит ускоритель и восстановитель. Настоящее изобретение, следовательно, также относится к композиции, включающей отверждаемый ненасыщенный сложный полиэфир или отверждаемую акрилатную смолу и раствор ускорителя по настоящему изобретению.

Когда как пероксид, так и раствор ускорителя по изобретению добавлены к отверждаемой смоле, полученную смесь перемешивают и диспергируют. Отверждение может быть проведено при любой температуре от -5 до 250°C в зависимости от системы инициатора, системы ускорителя, соединений, регулирующих скорость отверждения, и композиции смолы, подлежащей отверждению. Предпочтительно, его проводят при температурах окружающей среды, обычно используемых в приложениях, таких как ручное наслоение, распыление, обматывание волокном, литьевое прессование смолы, нанесение слоя покрытия (например, гелеобразного покрытия и стандартных покрытий), производство пуговиц, центробежное литье, для гофрированных листов или плоских панелей, систем для ремонта футеровки, кухонных раковин путем вливания соединений и так далее. Однако оно также может быть использовано в технологиях прессования листовых композиций (SMC), прессования наполненных композиций (BMC), пултрузии и тому подобное, для которых используют температуры до 180°C, более предпочтительно до 150°C, наиболее предпочтительно до 100°C.

UP-смолы включают так называемые орто-смолы, изо-смолы, изо-npg-смолы, виниловые сложноэфирные смолы и дициклопентадиеновые (DCPD) смолы. Примерами таких смол являются материалы малеинового, фумарового, аллильного, винильного и эпоксидного типов.

Акрилатные смолы включают акрилаты, метакрилаты, диакрилаты и диметакрилаты и их олигомеры.

Если необходимо, UP-смола или акрилатная смола может быть соединена с одним или несколькими этиленненасыщенными реакционноспособными мономерами. Предпочтительные этиленненасыщенные реакционноспособные мономеры включают стирол и производные стирола, такие как -метилстирол, винилтолуол, инден, дивинилбензол, винилпирролидон, винилсилоксан, винилкапролактам, стильбен, а также диаллилфталат, дибензилиденацетон, аллилбензол, метилметакрилат, метилакрилат, (мет)акриловую кислоту, диакрилаты, диметакрилаты, акриламиды; винилацетат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, аллильные соединения, которые используют для применения в оптике (такие как (ди)этиленгликольдиаллилкарбонат), и их смеси.

Количество этиленненасыщенного мономера составляет предпочтительно, по крайней мере, 0,1 мас.% в расчете на массу смолы, более предпочтительно, по крайней мере, 1 мас.% и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 5 мас.%. Количество этиленненасыщенного мономера составляет предпочтительно не более чем 50 мас.%, более предпочтительно не более чем 40 мас.%, и наиболее предпочтительно не более чем 35 мас.%.

В данном способе отверждения раствор ускорителя обычно применяют в стандартном количестве. Типично используемыми являются количества раствора ускорителя, равные, по крайней мере, 0,01 мас.%, предпочтительно, по крайней мере, 0,1 мас.% и не более чем 5 мас.%, предпочтительно не более чем 2 мас.% в расчете на массу смолы.

Пероксиды, подходящие для отверждения UP- и акрилатных смол, включают органические пероксиды, такие как стандартно используемые пероксиды кетонов, сложные эфиры перкислот и пероксидикарбонаты, а также пероксикарбонаты, пероксиды-кетали, гидропероксиды и диацилпероксиды. Специалисту будет понятно, что данные пероксиды могут быть соединены с обычными добавками, например, разжижителями, такими как гидрофильные сложные эфиры и углеводородные растворители.

Количество пероксида, используемого в способе отверждения, составляет предпочтительно, по крайней мере, 0,1 мас.%, более предпочтительно, по крайней мере, 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 1 мас.%. Количество пероксида составляет предпочтительно не более чем 8 мас.%, более предпочтительно не более чем 5 мас.%, наиболее предпочтительно не более чем 2 мас.%, где все проценты рассчитаны на массу смолы.

В способе отверждения по изобретению могут быть использованы другие необязательные добавки, такие как наполнители, стекловолокна, пигменты, ингибиторы и промоторы.

В способе отверждения настоящего изобретения типично смолу сначала смешивают с мономером. Композиция ускорителя может быть добавлена несколькими различными способами и может быть предварительно смешана с мономером или смолой. Пероксидная рецептура может быть непосредственно добавлена к смеси. Однако ее также можно смешивать с мономером или смолой. Необходимо следить за тем, чтобы пероксидная рецептура и раствор ускорителя не были смешаны заранее, так как это представляло бы опасность.

Инициирование полимеризации

Раствор ускорителя по настоящему изобретению также может быть использован, чтобы ускорить инициирование полимеризации в способах окислительно-восстановительной полимеризации. Такие способы полимеризации могут быть осуществлены обычным образом, например, в массе, суспензии, эмульсии или растворе.

Пероксид и раствор ускорителя могут быть добавлены в начале процесса полимеризации или их можно прибавлять порциями или целиком в ходе процесса полимеризации. Также можно добавлять пероксид в начале процесса полимеризации, тогда как раствор ускорителя добавляют во время указанного процесса, или наоборот.

Необходимые количества пероксида и раствора ускорителя изменяются в зависимости от температуры полимеризации, способности отводить тепло полимеризации, вида используемого мономера и приложенного давления. Обычно используют от 0,001 до 10 мас.% пероксида в расчете на массу (со)полимера. Используют предпочтительно от 0,001 до 5 мас.% пероксида и наиболее предпочтительно от 0,001 до 2 мас.%. Соотношение пероксида к соли металла предпочтительно изменяется в диапазоне от 0,2 до 100.

Температура полимеризации обычно равна от 5 до 300°C, предпочтительно от 10 до 180°C. В общем, если она ниже 5°С, время полимеризации становится слишком продолжительным. Однако, если она превышает 300°C, радикал расходуется на начальной стадии полимеризации, что препятствует достижению высокой конверсии. Для того чтобы уменьшить количество непрореагировавшего мономера, однако, также возможно проводить полимеризацию, используя профиль температуры, например, осуществлять начальную полимеризацию ниже 100°C и затем увеличивать температуру выше 100°C для завершения полимеризации. Данные варианты хорошо известны специалисту в данной области, который без труда выберет предпочтительные условия реакции в зависимости от конкретного процесса полимеризации и конкретного инициатора радикальной полимеризации, который следует использовать.

Подходящие мономеры для полимеризации, использующей раствор ускорителя по настоящему изобретению, представляют собой олефиновые или этиленненасыщенные мономеры, например замещенные или незамещенные винильные ароматические мономеры, включая стирол, -метилстирол, п-метилстирол и галогенированные стиролы; дивинилбензол; этилен; этиленненасыщенные карбоновые кислоты и их производные, такие как (мет)акриловые кислоты, (мет)акриловые сложные эфиры, такие как 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат и глицидилметакрилат; этиленненасыщенные нитрилы и амиды, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил и акриламид; замещенные или незамещенные этиленненасыщенные мономеры, такие как бутадиен, изопрен и хлоропрен; виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат и винилпропионат; этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и их производные, включая сложные моно- и диэфиры, ангидриды и имиды, такие как малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид, цитраконовая кислота, итаконовая кислота, надовый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота, арил-, алкил- и арилалкилцитраконимиды, малеимиды, бисцитраконимиды и бисмалеимиды; винилгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденхлорид; виниловые простые эфиры, такие как метилвиниловый эфир и н-бутилвиниловый эфир; олефины, такие как изобутен и 4-метилпентен; аллильные соединения, такие как (ди)аллиловые сложные эфиры, например диаллилфталаты, (ди)аллилкарбонаты и триаллил(изо)цианураты.

Во время (со)полимеризации рецептуры также могут содержать обычные добавки и наполнители. В качестве примеров таких добавок могут быть упомянуты ингибиторы окислительного, термического или вызываемого ультрафиолетом разложения, смазки, масла-наполнители, pH-регулирующие вещества, такие как карбонат кальция, антиадгезивы, красители, усиливающие или неусиливающие наполнители, такие как диоксид кремния, глина, мел, сажа, и волокнистые материалы, такие как стекловолокна, пластификаторы, разбавители, регуляторы степени полимеризации, ускорители и другие типы пероксидов. Данные добавки могут быть использованы в обычных количествах.

Примеры

В нижеприведенных примерах были использованы следующие смолы и пероксиды:

Palatal® P6	Смола на основе орто-фталевой кислоты (OPA-смола) от DSM
Palatal® P51	Смола на основе тетрагидрофталевой кислоты (THPA) от DSM
ENOVA.Atlac	Смола на основе винилового сложного эфира (VE) от DSM
Syn.6494-U2	Смола на основе дициклопентадиена (DCPD) от DSM
MA 123 M50	MMA/диметакрилатная смола от Акцо Нобель
Trigonox® 21	Коммерческий трет-бутилперокси-2-этилгексаноат от Акцо Нобель
Trigonox ® C	Коммерческий трет-бутилпероксибензоат от Акцо Нобель
Trigonox® 117	Коммерческий трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат от Акцо Нобель
Perkadox ® 16	Коммерческий ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат от Акцо Нобель
Perkadox ® CH50	Коммерческий бензоилпероксид от Акцо Нобель

В нижеприведенных примерах отверждение ненасыщенных сложных полиэфирных смол анализировали способом Общества Института по исследованию пластмасс (способ анализа F/77.1; доступен от Акцо Нобель Полимер Кемикалс). Данный способ включает измерение пика экзотермы, предпикового времени и времени желатинизации. Согласно данному способу 25 г смеси, включающей 100 частей по массе сложной полиэфирной смолы, 2 части по массе пероксида и 0,25 части по массе раствора ускорителя, вливали в пробирку и помещали термопару сквозь оболочку в центр пробирки. Затем стеклянную пробирку помещали в масляную баню, выдерживаемую при определенной тестовой температуре, и измеряли кривую время-температура. Из кривой вычисляли следующие параметры:

время желатинизации (Gt) = время в минутах, истекшее от начала эксперимента до 5,6°C выше температуры бани;

предпиковое время (TTP) = время, истекшее от начала эксперимента до момента, когда достигнут пик температуры;

пик экзотермы (PE) = максимальная достигнутая температура.

Пример 1

Раствор A ускорителя по изобретению получали первоначальным смешением растворителя и стабилизатора при температуре окружающей среды. Затем добавляли соль металла и смесь медленно нагревали до 80°C. При 80°C добавляли восстановитель и полученную смесь перемешивали в течение дополнительных 30 минут при понижающейся температуре. Композиция полученного раствора показана в Таблице 1.

Таблица 1
		A (мас.%)
Растворитель: Стабилизатор: Соль металла: Восстановитель:	диэтиленгликоль никотинамид Cu(II) ацетат D-изоаскорбиновая кислота	84 0,25 0,20 15,55

Стабильность при хранении для данной композиции оценивали по отверждению смолы Palatal^® P6 под действием Trigonox^® C при начальной температуре в 20°C, используя растворы ускорителя непосредственно после получения и после хранения в течение 2, 4 и 8 недель при 20°C или 40°C. В данных тестах на 100 грамм смолы использовали 2 грамма Trigonox^® C и 0,25 грамма раствора ускорителя. В Таблице 2 приведены измеренные время желатинизации (Gt), пик экзотермы (PE) и предпиковое время (TTP).

Таблица 2
Температура хранения (°C)	Время хранения (недели)	Gt (мин)	TTP (мин)	PE (°C)
	0	6,2	15,4	167
20	2 4 8	6,8 7,4 7,2	17,3 19,0 17,6	164 159 160
40	2 4 8	7,4 6,8 6,9	18,8 17,8 17,3	160 162 161

Данные Таблицы 2 свидетельствуют, что после 8 недель хранения раствор ускорителя не показал значительного уменьшения активности.

Пример 2

Стабильность при хранении предварительно приготовленной смеси UP-смолы с 1 мас.% ускорителя A измеряли по прегелеобразованию в приборе для определения срока годности при хранении NOURY^® при помощи металлического шара, который перемещали вверх в пробирке, используя магнит. Промежуток времени между добавлением ускорителя к смоле и моментом, когда металлический шар уже нельзя было переместить, определяют как предельный срок хранения.

Результаты приведены в Таблице 3.

Таблица 3
Тип смолы	Предельный срок хранения (часы)
Palatal® P51 ENOVA.Atlac Syn.6494-U2 MA 123 M50	55 90 124 >148

Пример 3

В данном эксперименте использовали три раствора ускорителя:

- раствор A ускорителя (см. Таблицу 1);

- раствор B ускорителя, который отличался от раствора A только тем, что дополнительно содержал 1 мас.% ацетата кобальта (II);

- коммерческий Co-содержащий раствор, включающий кислородсодержащий растворитель, но без восстановителя (раствор C сравнения).

Данные растворы тестировали для отверждения смолы Palatal^® P6 под действием Butanox^® M50 при начальной температуре в 20°C. В данных тестах на 100 грамм смолы использовали 2 грамма пероксида. Количество раствора ускорителя (на 100 грамм смолы) и массовый процент кобальта, присутствующих в отверждаемой композиции, показаны в Таблице 4. В данной таблице далее показано измеренное время желатинизации (Gt).

Таблица 4
Раствор	Использованное количество (грамм)	Мас.% кобальта	Gt (мин)
A B C C	0,35 0,35 0,35 0,021	- 0,00084 0,0137 0,00082	6,8 5,4 5,8 100

Данные результаты свидетельствуют, что растворы ускорителя по изобретению (растворы A и B) обеспечивают удовлетворительную скорость отверждения, которая сопоставима со скоростью, наблюдаемой для такого же количества коммерческого раствора.

Результаты далее свидетельствуют, что при использовании растворов ускорителя по изобретению для получения желаемых результатов требуется меньше кобальта, чем при использовании коммерческого раствора.

Пример 4

Получали пять разных растворов (D1-D5) ускорителя на основе Cu (см. Таблицу 5; все дано в массовых процентах) в соответствии с методикой Примера 1. Данные растворы тестировали для отверждения смолы Palatal^® P6 под действием Trigonox ^® 21 и Trigonox^® 117 при начальных температурах в 20°C. В данных тестах на 100 грамм смолы использовали 2 грамма пероксида и 0,5 грамма раствора ускорителя. В Таблице 6 приведены измеренные время желатинизации (Gt), предпиковое время (TTP) и пик экзотермы (PE).

Таблица 5
		D1	D2	D3	D4	D5
Растворитель: Стабилизатор: Соль металла: Восстановитель:	диэтиленгликоль монобутилдигидрофосфит никотинамид диэтаноламин диэтилацетамид Cu(II) ацетат (2 H2O) пентоксид ванадия D-изоаскорбиновая кислота	70,0 10,0 5,0 5,0 - 1,0 - 9,0	75,0 10,0 5,0 - 1,0 - 9,0	80,0 - 5,0 5,0 - 1,0 - 9,0	70,0 10,0 5,0 3,0 2,0 1,0 - 9,0	70,0 10,0 5,0 3,0 2,0 1,0 0,2 9,0

Таблица 6
Раствор ускорителя	Пероксид	Gt (мин)	TTP (мин)	PE (°C)
D1 D2 D3 D4 D5	Trigonox® 21 Trigonox® 21 Trigonox® 21 Trigonox ® 21 Trigonox® 21	4,6 5,5 2,9 4,7 4,8	7,5 11,6 5,4 7,5 5,2	188 184 189 192 191
D1 D2 D3 D4 D5	Trigonox® 117 Trigonox® 117 Trigonox® 117 Trigonox® 117 Trigonox® 117	7,4 14,7 4,9 8,1 4,9	12,4 21,0 8,6 11,4 7,4	154 180 173 188 187

Результаты данной таблицы свидетельствуют, что растворы ускорителя по изобретению приводят к хорошей отверждаемости как пероксидных сложных эфиров, так и пероксикарбонатов.

Пример 5

Получали пять разных растворов (D6-D10) ускорителя на основе Fe (см. Таблицу 7; все дано в массовых процентах) в соответствии с методикой Примера 1. Данные растворы тестировали для отверждения смолы Palatal^® P6 под действием Trigonox ^® 21 и Trigonox^® 117 при начальных температурах в 20°C. В данных тестах на 100 грамм смолы использовали 2 грамма пероксида и 1 грамм раствора ускорителя. В Таблице 8 приведены измеренные время желатинизации (Gt), предпиковое время (TTP) и пик экзотермы (PE).

Таблица 7
		D6	D7	D8	D9	D10
Растворитель: Стабилизатор: Соль металла: Восстановитель:	этиленгликоль монобутилдигидрофосфит никотинамид диэтаноламин Cu(II) ацетат (2 H2O) Fe(II) сульфат (6 H2O) D-изоаскорбиновая кислота	79,0 - - - - 2,0 19,0	78,0 1 - - - 2,0 19,0	78,5 - - 0,5 - 2,0 19,0	77,9 - 1 - 0,1 2,0 19,0	81,6 - 1 0,3 0,1 2,0 15,0

Таблица 8
Раствор ускорителя	Пероксид	Gt (мин)	TTP (мин)	PE (°C)
D6 D7 D8 D9 D10	Trigonox® 21 Trigonox® 21 Trigonox® 21 Trigonox ® 21 Trigonox® 21	12,3 18,9 9,6 4,9 4,9	32,1 44,4 23,4 7,3 7,2	145 139 163 190 194
D6 D7 D8 D9 D10	Trigonox® 117 Trigonox® 117 Trigonox® 117 Trigonox ® 117 Trigonox® 117	10,5 17,9 8,2 6,0 5,8	29,4 44,0 20,9 8,4 8,0	140 121 163 193 195

Результаты данной таблицы свидетельствуют, что растворы ускорителя по изобретению приводят к хорошей отверждаемости как пероксидных сложных эфиров, так и пероксикарбонатов.

Пример 6

Раствор A ускорителя (см. Таблицу 1) тестировали для отверждения смолы Palatal^® P6 под действием Perkadox ^® 16 при начальной температуре в 20°C. На 100 грамм смолы использовали 2 грамма пероксида и 0,25 грамма раствора A ускорителя. Время желатинизации данной системы равнялось 2,5 минуты, предпиковое время равнялось 7,8 минуты и пик экзотермы равнялся 170°C.

Следовательно, раствор по изобретению является вполне подходящим для ускорения пероксидикарбонатов.

Пример 7

Раствор A ускорителя (см. Таблицу 1) тестировали для отверждения смолы Palatal ^® P6 под действием Perkadox^® CH50 при начальной температуре в 20°C. На 100 грамм смолы использовали 2 грамма пероксида и 0,25 грамма раствора A ускорителя. Время желатинизации данной системы равнялось 6,2 минуты, предпиковое время равнялось 17,3 минуты и пик экзотермы равнялся 161°C.

Следовательно, раствор по изобретению является также подходящим для ускорения диацилпероксидов.

Пример 8

Раствор A ускорителя (см. Таблицу 1) тестировали для отверждения смолы MA123 M-50 под действием Trigonox^® C и Perkadox^® 16 при начальной температуре в 20°C. В данных тестах на 100 грамм смолы использовали 2 грамма пероксида. Количество раствора ускорителя (на 100 грамм смолы) приведено в Таблице 9. Результаты показаны в Таблице 9.

Таблица 9
Пероксид	Раствор A ускорителя (г/100 г смолы)	Gt (мин)	TTP (мин)	PE ( C)
Trigonox® C Perkadox® 16	0,5 0,25	7,5 2,2	26 22,4	99 141

Данные результаты свидетельствуют, что раствор ускорителя по изобретению также подходит для применения при отверждении акрилата.

Пример 9

Получали два разных раствора (D11-D12) ускорителя на основе Cu (смотри Таблицу 10; все дано в массовых процентах) в соответствии с методикой Примера 1. Данные растворы тестировали для отверждения смолы Palatal^® P6 под действием Perkadox^® CH50 при начальных температурах в 20°C. В данных тестах на 100 грамм смолы использовали 3 грамма пероксида и 2,2 грамма раствора ускорителя. В Таблице 11 приведены измеренные время желатинизации (Gt), предпиковое время (TTP) и пик экзотермы (PE).

Таблица 10
		D11	D12
Растворитель: Стабилизатор: Соль металла: Восстановитель:	диэтиленгликоль 1-метил-2-пирролидинон вода диэтаноламин Cu(II) ацетат (2 H2O) D-изоаскорбиновая кислота формальдегид-сульфоксилат натрия	32,0 18,0 36,0 1,3 0,4 12,3	32,4 18,2 36,4 1,4 0,6 11

Таблица 11
Раствор ускорителя	Пероксид	Gt (мин)	TTP (мин)	PE (°C)
D11 D12	Perkadox® CH50 Perkadox® CH50	8,8 3	11 21,2	161 78

Результаты данной таблицы свидетельствуют, что формальдегид-сульфоксилат натрия и аскорбиновая кислота оба подходят в качестве восстановителя.