способ получения олигомеров стирола, его гомологов, метилметакрилата или смеси из эфиров акриловой и метакриловой кислот и способ получения композиционных материалов на их основе

Формула изобретения

1. Способ получения олигомеров стирола, его гомологов, метилметакрилата или смеси из эфиров акриловой и метакриловой кислот, включающий нагревание мономера до 70-98°С в течение 15-60 мин в присутствии инициатора радикальной полимеризации в количестве 0,001-0,5% от массы мономера до получения вязкости 500-2500 мПа·с с последующим охлаждением и введением ингибитора полимеризации в количестве 0,0005-0,05% от массы мономера.

2. Способ получения олигомеров по п.2, отличающийся тем, что в исходный мономер предварительно вводится полиэтилентерефталат в количестве до 10% от его массы.

3. Способ получения композиционных материалов, характеризующийся тем, что в олигомер, полученный способом по любому из пп.1 и 2, вводят инициатор полимеризации в количестве 0,1-4% от массы олигомера и минеральный и/или полимерный наполнитель в количестве от 60 до 90% от реакционной массы с последующим прессованием и/или отверждением полученной массы при температуре 10-100°С.

Описание изобретения к патенту

Группа изобретений относится к области полимерной химии, а именно к получению олигомеров, а также к строительным, стоматологическим и другим композиционным материалам на их основе.

В патенте РФ № 2147022, C08F 112/08, опубл. 27.03.2000 раскрыт способ получения пленкообразующего олигомера стирола, который может найти применение в приготовлении лакокрасочных покрытий. Способ получения пленкообразующего олигомера стирола олигомеризацией в при 20-50°С отличается тем, что процесс ведут в присутствии 88%-ной H₂SO₄ при соотношении мономер: кислота 100:0,2. При достижении заданной конверсии стирола в реакционную массу вводят толуол в количестве 10 об.%, в качестве мономера используют стиролсодержащий отгон, образующийся в производстве полистирола по методу неполной конверсии мономера. Недостатком этого способа является то, что используются опасная концентрированная серная кислота и токсичный растворитель толуол.

В патенте РФ № 2198185, C08F 120/18, C08F 120/36, C08F 120/26, C08F 120/34, C08F 2/00, С07С 69/54, опубл. 10.02.2003 описаны способы получения реакционно-способных гетероцепных олигомеров на основе протонсодержащих акриловых производных общей формулы CH₂=СН-С(O)O-(СН ₂)_n-Х-[СН₂-СН₂-С(O)O-(СН ₂)_n-Х-]_mН, где Х- -O-, -O-C(O)-N(Ph); n=2-10; m=2-15, а также способ их получения путем анионной полимеризации акриловых производных в присутствии инициатора, причем в качестве мономеров берут протонсодержащие акриловые производные, анионную полимеризацию ведут в инертной среде в присутствии инициаторов, выбранных из группы: щелочные металлы или их производные, смесь -окиси и третичного амина, мольное отношение компонентов в которой берут в пределах 0,5-1,5 соответственно, причем соотношение мономера и инициатора выбирают из интервала (10-40)±1 соответственно. Но данный способ требует инертной атмосферы и инициатора сложного состава.

Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ получения низкомолекулярного полиметилметакрилата (патент РФ № 2140931, C08F 120/14, C08F 2/38, опубл. 10.11.1999) путем радикальной полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии инициирующей системы и гидрохинона, отличающийся тем, что в качестве инициирующей системы используют систему, содержащую трибутилбор и дициклогексилпероксидикарбонат при их мольном соотношении от 2:1 до 10:1, используемую в количестве 1,4-3,6% от массы мономера, Гидрохинон используют в количестве 0,5-3,0% от массы мономера, в полимеризующуюся смесь вводят регулирующую систему, в качестве которой используют смесь трибутилбора с 0,27-0,94% от массы мономера , -ненасыщенного карбонильного соединения при молярном соотношении ненасыщенного карбонильного соединения и трибутилбора от 0,6: 1 до 1,2:1. Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения литьевого полиметилметакрилата для изготовления органического стекла различного назначения. Существенным недостатком способа является применение органического растворителя, 4-кратное перемораживание раствора в вакууме, наличие дефицитного и дорогого катализатора трибутилбора и проведение процесса в среде аргона, а также длительное время полимеризации (от 4 до 7 часов).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является сокращение времени олигомеризации и получение олигомера с длительным сроком хранения.

Технический результат достигается тем, что способ получения олигомеров стирола, его гомологов, метилметакрилата или смеси из эфиров акриловой и метакриловой кислот включает нагревание мономера до 70-98°С в течение 15-60 минут в присутствии инициатора радикальной полимеризации в количестве 0,001-0,5% от массы мономера до получения вязкости 500-2500 мПа·с с последующим охлаждением и введением ингибитора полимеризации в количестве 0,0005-0,05% от массы мономера. В исходный мономер предварительно может быть добавлен полиэтилентерефталат в количестве до 10% от его массы.

Способ получения олигомеров из группы мономеров винилового ряда, в частности стирола и его гомологов, метилметакрилата или смеси из эфиров акриловой и метакриловой кислот со среднечисловой молекулярной массой от 1 до 20 тыс осуществляют посредством их нагревания до температуры 70-98°С в присутствии инициаторов радикальной полимеризации (например, перекись бензоила, перекись метилэтилкетона, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, персульфаты натрия или калия) в пределах 0,001-0,5% от массы реагирующих компонентов.

Сам процесс при названных условиях осуществляется в течение 15-60 минут, что резко сокращает энергозатраты при производстве олигомеров. После осуществления данного процесса в систему полученных олигомеров вводится ингибитор радикальной полимеризации (например, гидрохинон, дифенилолпропан, параметоксифенол и др.) в количестве 0,0002-0,01% от массы мономера для предотвращения дальнейшей полимеризации или предотвращения получения твердого полимера, т.е. радикальная полимеризация проводится до достижения определенной вязкости или достижения вязкотекучего состояния, позволяющего переливать полученный продукт в соответствующие емкости из рабочего реактора. При этом контроль процесса осуществляется ротационным вискозиметром или вискозиметрами других типов, например ВЗ-4, по времени истечения, которое устанавливается в зависимости от требуемой молекулярной массы и вязкости получаемых олигомеров: 500-2500 мПа·с.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. В реактор-аппарат с перемешивающим устройством загружается метилметакрилат, 0,01% перекиси бензоила или перекиси метилэтилкетона и нагревается с помощью парогенератора до 90-98°С. Процесс ведут при непрерывном перемешивании в течение 30-40 минут до достижения вязкости 800 мПа·с и молекулярной массы 15 000, контролируя вязкость ротационным вискозиметром, встроенным в реактор, или периодически отбирая пробы из реактора, определяя вязкость по ВЗ-4 или по методу Стокса. При достижении необходимой вязкости в нее вводится ингибитор гидрохинон в количестве 0,01% или бисфенол 0,001%, или пара-метоксифенол 0,005%. Полученную вязкую жидкость сливают в дозатор-приемник для охлаждения и расфасовки. Срок хранения олигомера составляет не менее 24 мес при температуре не выше 20°С.

Пример 2. В реактор-аппарат с перемешивающим устройством загружается метилметакрилат, 0,001% перекиси бензоила или перекиси метилэтилкетона и нагревается с помощью парогенератора до 90-98°С. Процесс ведут при непрерывном перемешивании в течение 40-60 минут до достижения вязкости 1200 мПа·с и молекулярной массы 18000, контролируя вязкость ротационным вискозиметром, встроенным в реактор, или периодически отбирая пробы из реактора, определяя вязкость по ВЗ-4 или по методу Стокса. При достижении необходимой вязкости в нее вводится ингибитор гидрохинон в количестве 0,01% или бисфенол 0,001%, или пара-метоксифенол 0,005%. Полученную вязкую жидкость сливают в дозатор-приемник для охлаждения и расфасовки. Срок хранения олигомера составляет не менее 30 мес при температуре не выше 20°С.

Пример 3. В реактор-аппарат с перемешивающим устройством загружается метилметакрилат, 0,02% перекиси бензоила или перекиси метилэтилкетона, полиэтилентерефталат 10% и нагревается с помощью парогенератора до 90-98°С. Процесс ведут при непрерывном перемешивании в течение 30-40 минут до достижения вязкости 2000 мПа·с и молекулярной массы 20000, контролируя вязкость ротационным вискозиметром, встроенным в реактор, или периодически отбирая пробы из реактора, определяя вязкость по ВЗ-4 или по методу Стокса. В олигомер после частичного охлаждения вводят ингибитор полимеризации, например гидрохинон - 0,01% от массы мономера. Полученную вязкую жидкость сливают в дозатор-приемник для охлаждения и расфасовки. Срок хранения олигомера составляет не менее 18 мес при температуре не выше 20°С.

Пример 4. В реактор-аппарат с перемешивающим устройством загружают стирол и инициатор полимеризации - перекись бензоила, или перекись метилэтилкетона, или динитрил азо-бис-изомасляной кислоты в количестве 0,5%. Затем содержимое реактора нагревают до 85-95°С в течение 45-60 минут до достижения вязкости 800 мПа·с и молекулярной массы 16000. При достижении необходимой вязкости в нее вводится ингибитор гидрохинон в количестве 0,01% или дифенилпропан 0,001%, или параметоксифенол 0,005% до полного растворения, после чего олигомер сливают в дозатор-приемник для охлаждения и расфасовки. Полученный олигомер хранится не менее 24 мес при температуре хранения до 20°С.

Второе изобретение относится к способу получения композиционного материала из произведенного олигомера.

Известен способ получения пластической массы (в частности, для базисов съемных зубных протезов) с использованием акриловых мономеров и полиметилметакрилата, где применяется длительный и ступенчатый процесс полимеризации в течение 6 часов при концентрации катализатора 0,2-0,3% и соотношении жидкость/полимер 2/1,2 (патент РФ № 2237451, А61С 13/01, A61L 27/14, C08F 20/14, опубл. 10.10.2004). Получение пластмассы происходит при смешивании продукта полимеризации с полимерным порошком в определенном соотношении и последующего набухания, что занимает от 2 до 2,5 часов.

Основным недостатком данного способа является длительность процесса получения пластмассы, невысокая ударопрочность, износостойкость и теплостойкость.

Техническим результатом предлагаемого способа получения композиционного материала является улучшение физико-механических и технологических показателей композиционных материалов, в частности усиление прочности при сжатии, растяжении, изгибе и ударе, повышение теплостойкости и стойкости к износу, воздействию воды и ее растворов, снижение количества остаточных мономеров в готовых изделиях.

Технический результат достигается тем, что способ получения композиционного материала характеризуется тем, что в олигомер, полученный способом по предыдущему изобретению, вводят инициатор полимеризации в количестве 0,1-4% от массы олигомера и наполнитель в количестве от 60 до 90% от реакционной массы с последующим прессованием и/или отверждением полученной массы при температуре 10-100°С.

Для получения композиционных материалов полученные олигомеры смешивают с полимерными порошками или минеральными наполнителями в количестве от 60% до 90%. Например, в случае получения полимербетонов олигомеры смешивают с минеральными наполнителями (гравий, песок, щебень и т.д.) в соотношении 1:(4-5). Смесь тщательно перемешивают и заливают или шприцуют в подготовленные формы, смазанные антиадгезивами, а затем прессуют и/или отверждают в течение 0,2-2 часов при комнатной или повышенных температурах (до 100°С) с целью предотвращения закипания остаточных мономеров. При этом благодаря использованию олигомеров и прессованию получаются композиционные материалы с улучшенными на 15-25% физико-механическими показателями.

Аналогичным образом для получения стоматологических материалов олигомеры, произведенные способом, описанным выше, смешивают с полимерными порошками, например, в соотношении полимерный порошок-жидкость - (1,5-1,8):1, что позволяет экономить дорогостоящий порошок с одновременным снижением содержания токсичного остаточного мономера за счет того, что мономера меньше в исходной смеси, т.е. за счет использования олигомеров, а не мономеров в качестве жидкой среды, фазы, компонентов. Кроме того, повышаются значения физико-механических показателей.

№	Показатели	По прототипу	По заявке
1	Ударная вязкость, кДж/м2	10	14-15
2	Водопоглощение, %	0,051	0,01-0,3
4	Теплостойкость, °С	80-85	120°С
5	Истираемость, мм3/м	1,4-1,5	0,9-1,0

Полученные олигомеры могут также использоваться самостоятельно или в смеси с другими полимерами, олигомерами и мономерами для получения лакокрасочных покрытий, композиционных материалов литьевым способом или способом прессования, для изготовления полимербетонных составов с различными минеральными наполнителями, органического стекла различной расцветки, стоматологических материалов с повышенной ударопрочностью, износостойкостью и биологической инертностью.

Пример 5. Олигомер, полученный по примеру 2, смешивают с полимерными порошками, например с полиметилметакрилатом в соотношении порошок - жидкость (олигомер), равном (1,8-1,5)-1,0, и проведении полимеризации в течение 20-30 минут в кипящей воде и получают новый вид стоматологической пластмассы (например, для базисов стоматологических протезов) со следующими свойствами:

Плотность - 1,2-1,25 кг/м³ ,

Прочность при сжатии - 120-130 МПа,

Прочность при растяжении - 85 МПа,

Прочность на изгиб 130-140 МПа,

Ударная вязкость - 14-15 кДж/м ²,

Водопоглощение - 0,3%,

Содержание остаточного мономера - 0,1%,

Теплостойкость - 120°С,

Истираемость - 0,9-1,0 мм³ /м.

Полученная пластмасса обладает улучшенными токсикологическими (гигиеническими) показателями за счет снижения количества остаточного мономера и использования полиэтилентерефталата.

Пример 6. Способ получения пластмассы или композиционного материала из олигомера, полученного способом по примерам 1-3, в котором для проведения процесса полимеризации при комнатной температуре дополнительно вводится ускоритель полимеризации, в качестве которого используется диметиланилин - 1%, диметилпаратолуидин - 0,5%, соли сульфиновых кислот - 0,7%, соли переходных металлов- 0,5-0,7% от массы олигомера. При данном способе получают олигомер со сроком хранения не менее 12 мес. К этому олигомеру добавляют полимерные (например, полиметилметакрилат) и минеральные (например, щебень, гравий или песок и т.п.) наполнители в количестве до 90%, смеси тщательно перемешивают и заливают или шприцуют и отверждают 0,2-2 часа при комнатной или повышенных до 100°С с целью предотвращения закипания остаточных мономеров. При этом получают композиционные материалы с содержанием остаточных мономеров не более 0,7%.

Пример 7. Способ получения композиционного материала из олигомера, полученного по примерам 1-3, в котором в качестве минерального наполнителя берут строительный песок, гравий, щебень, минеральный порошок и т.п. в количестве 60-90%. Полученный состав заливают в подготовленные формы, смазанные антиадгезивом, и выдерживают до затвердевания в течение 0,5-3 часа, а затем полученные изделия вынимают и выдерживают до полного отверждения при температуре до 100°С. При этом получается полимербетон со следующими свойствами:

Плотность - 2,2-2,35 кг/м³,

Прочность при сжатии - 120-130 МПа,

Прочность при растяжении - 85 МПа,

Прочность на изгиб - 120-140 МПа,

Ударная вязкость - 14-15 кДж/м²,

Водопоглощение - 0,3%,

Содержание остаточного мономера - 0,5%,

Теплостойкость - 130°С,

Истираемость - 0,7-0,8 мм³/м.

Пример 8. Способ получения композиционного материала из олигомера, полученного по примерам 1-3, в который дополнительно вводится инициатор полимеризации, например, перекись бензоила в количестве 3% от массы олигомера. В качестве минерального наполнителя берут строительный песок, гравий, щебень, минеральный порошок и т.п. в количестве 60-90%. Полученный состав заливают в подготовленные формы, смазанные антиадгезивом, и выдерживают до затвердевания в течение 0,5-3 часа, а затем полученные изделия вынимают и выдерживают до полного отверждения при температуре не менее 10°С. При этом получается полимербетон со следующими свойствами:

Плотность - 2,1 -2,25 кг/м³,

Прочность при сжатии - 110-115 МПа,

Прочность при растяжении - 70-75 МПа,

Прочность на изгиб - 100-120 МПа,

Ударная вязкость - 13-14 кДж/м²,

Водопоглощение - 0,3%,

Содержание остаточного мономера - 0,5%,

Теплостойкость - 120°С,

Истираемость - 0,8-0,9 мм³/м.

Пример 9. В олигомер, полученный по примеру 3, добавляют 60-75% порошка суспензионного, эмульсионного или блочного полистирола и тщательно перемешивают. Полученная смесь используется для получения различных изделий и пенопластов. При этом в технологическом процессе снижается его токсичность за счет резкого сокращения количества летучего мономера и остаточного мономера после полимеризации, улучшаются физико-механические свойства изделий из полистирола:

Плотность - 1050-1070 кг/м³,

Прочность при сжатии - 100-110 МПа,

Прочность при растяжении - 45-50 МПа,

Прочность на изгиб - 80-100 МПа,

Ударная вязкость - 21-22 кДж/м²,

Водопоглощение - 0,01%,

Содержание остаточного мономера, не более - 0,2%,

Теплостойкость - 100-105°С,

Истираемость - 0,9-1,2 мм³/м.

Пример 10. В олигомеры, полученные по примерам 1-3, добавляют пластификаторы (например, дибутилфталат) в количестве 20%, полимерные дисперсии (например, полиметилметакрилат, полистирол) в количестве до 50%, сиккативы (например, соли переходных металлов, нафтенат кобальта, марганца, железа и др.) в количестве до 2-3%, пигменты (например, цинковые или титановые белила, фталоцианиновые красители и др.) в количестве до 40%, ингибиторы коррозии (например, Трилон Б, ИФХАН, ОЭДФК и др.) в количестве до 5%. Полученную массу тщательно перемешивают и получают лакокрасочные составы различного назначения.

Таким образом, приведенные примеры подтверждают достижение заявленных технических результатов:

- сокращение времени олигомеризации и получение олигомера с длительным сроком хранения;

- улучшение физико-механических и технологических показателей композиционных материалов, в частности усиление прочности при сжатии, растяжении, изгибе и ударе, повышение теплостойкости и стойкости к износу, воздействию воды и ее растворов, снижение количества остаточных мономеров в готовых изделиях.