способ получения адсорбента

Формула изобретения

Способ получения пористого углеродного адсорбента, включающий смешивание сажи со связующим материалом и растворителем до образования пластичной смеси, гранулирование смеси, стабилизацию гранул, их карбонизацию с последующим охлаждением, отличающийся тем, что в качестве связующего материала используют нефтяные пеки, каменноугольные пеки, нефтяные спекающие добавки с температурой размягчения 40-150°С и выходом летучих веществ 20-80%, а в качестве растворителя - углеводороды с температурой кипения при атмосферном давлении 36-180°С, либо их смеси с верхним температурным пределом выкипания не более 180°С, при этом сажу берут в количестве 40-95 мас.% в расчете на смесь ее со связующим, а растворитель в массовом соотношении со связующим от 1:1 до 10:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения пористых углеродных материалов, а именно углеродных адсорбентов для технологических процессов.

Известны пористые углеродные материалы - активные угли, применяемые в качестве адсорбентов, которые получают пиролизом различных углеродсодержащих материалов, например древесины, торфа, каменного угля, продуктов нефтепереработки, органических полимеров с последующей активацией паровоздушной смесью, углекислым газом или другими активирующими агентами [Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер. с нем. - Л.: Химия, 1984. - 216 с.]. Приготовленные известными способами углеродные материалы имеют развитую пористую структуру, позволяющую использовать их в качестве адсорбентов, однако существенным недостатком этих углеродных материалов является то, что в процессе активации степень угара углеродного материала составляет до 50% мас. и более, что является причиной их высокой стоимости.

Известны пористые углеродные материалы [патент RU № 2268774, С1 B01J 37/08, B01J 21/18, B01J 32/00], получаемые уплотнением сажи пироуглеродом при температурах 500-1400°С в течение 1-60 часов, образующимся при разложении углеводородов, и последующей обработкой сформировавшегося материала паровоздушной смесью. Недостатком данного типа пористого углеродного материала является его высокая стоимость из-за необходимости длительного поддержания высоких температур в реакторе и наличия стадии активации гранул окислительным агентом.

Наиболее близким к заявляемому способу получения пористого углеродного материала является способ [патент RU № 2077381, С1 B01J 20/20, B01J 21/18], заключающийся в том, что сажу смешивают до образования пластичной массы со связующим материалом, содержащим полимер, разведенный растворителем, полученную смесь гранулируют, гранулы стабилизируют нагреванием их до температуры не более 200°С, карбонизируют при температурах 600-900°С в инертной среде, вводят в инертную газовую среду и охлаждают в ней. При этом в качестве связующего материала в данном способе применяют фенолформальдегидные смолы, например бакелитовую смолу, лесохимическую смолу, а в качестве растворителя - различные растворители, например бутиловый спирт, изопропиловый спирт, полиакриламид, водный раствор этилового спирта, ацетон, бензол и др.

Существенным недостатком данного способа является высокая стоимость предлагаемых связующего материала и растворителя.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения дешевого однородного по свойствам углеродного адсорбента с размером гранул 1-10 мм, обладающих высокими значениями удельной поверхности и механической прочности.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения углеродного адсорбента, включающем смешивание сажи со связующим материалом и растворителем до образования пластичной смеси, гранулирование смеси, стабилизацию гранул, их карбонизацию с последующим охлаждением, согласно изобретению в качестве связующего материала используют нефтяные пеки, каменноугольные пеки, нефтяные спекающие добавки с температурой размягчения 40-150°С и выходом летучих веществ 20-80%, а в качестве растворителя - углеводороды с температурой кипения при атмосферном давлении 36-180°С, либо их смеси с верхним температурным пределом выкипания не более 180°С.

Сажу берут в количестве 40-95% мас. в расчете на смесь ее со связующим материалом; при содержании сажи в смеси ее со связующим материалом менее 40% (пример 7) существенно снижается величина удельной поверхности гранул, а при содержании сажи более 95% (пример 8) гранулы полученного углеродного материала получаются непрочными.

Растворитель берут в массовом соотношении со связующим материалом от 1:1 до 10:1; при меньшем количестве растворителя полученная смесь теряет пластические свойства и снижается эффективность перемешивания смеси, добавлять же большее количество растворителя экономически невыгодно.

Способ осуществляется следующей последовательностью действий: сажу со средним размером частиц 10-350 нм и удельной поверхностью 10-160 м²/г смешивают не менее 30 минут до образования пластичной массы с измельченным связующим материалом - нефтяными пеками, каменноугольными пеками, нефтяными спекающими добавками с температурой размягчения 40-150°С и выходом летучих веществ 20-80% и растворителем, в качестве которого используют углеводороды с температурой кипения при атмосферном давлении 36-180°С, например пентан, гексан, пентен, циклопентан, гептин, пентадиен-1,3, бензол, толуол (метилбензол), ксилолы (диметилбензолы) и др., либо их смеси с верхним температурным пределом выкипания не более 180°С, например бензиновые фракции нефти; далее полученную смесь гранулируют, гранулы стабилизируют в газовой среде при температуре не более 250°С, карбонизуют в инертной (азот), либо восстановительной (водород, оксид углерода), либо окислительной (воздух, кислород, водяной пар, двуокись углерода, дымовые газы) среде при температурах 600-1200°С и охлаждают.

Стабилизацию гранул проводят, нагревая их в газовой среде при температуре, превышающей температуру кипения растворителя на 10-30°С, чтобы отогнать из гранул весь растворитель, но не более 250°С, т.к. при более высокой температуре в окислительной газовой среде происходит окисление углеродного материала гранул; кроме того, проводить стабилизацию гранул при более высокой температуре в инертной или восстановительной газовой среде менее выгодно с экономической точки зрения.

Полученный пористый углеродный материал можно использовать в качестве адсорбента, так как он обладает высокими значениями удельной поверхности и механической прочности; также данный углеродный материал имеет большой суммарный объем пор, низкое содержание золы и влаги.

Для увеличения адсорбционной поверхности полученные гранулы можно активировать окислительным газовым агентом, например воздухом, кислородом, водяным паром, двуокисью углерода, дымовыми газами и др., при температурах 500-1200°С.

Примеры реализации способа

Пример 1. 2,8 г сажи марки П 701 по ГОСТ 7885-86 смешивают с 1,2 г нефтяного пека с температурой размягчения 145°С, выходом летучих веществ 45% и размером частиц не более 0,2 мм в течение 20 минут, добавляют 5 мл (4,3 г при температуре 20°С) толуола и перемешивают в течение 40 минут, полученную смесь экструдируют под давлением 0,5-5,0 МПа через фильеры диаметром 2 мм; гранулы стабилизируют в воздушной среде при температуре 120-150°С в течение 30 минут, нагревают в инертной среде со скоростью 15-20 град./мин до температуры 700°С и выдерживают при данной температуре в течение 15 минут, далее гранулы охлаждают до температуры 20°С. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.

Пример 2. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что используют сажу марки К 354 по ГОСТ 7885-86. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.

Пример 3. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что в качестве связующего материала применяют каменноугольный пек с температурой размягчения 120°С и выходом летучих веществ 25%, а в качестве растворителя - пентан. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.

Пример 4. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что в качестве связующего материала применяют нефтяной пек с температурой размягчения 40°С и выходом летучих веществ 75%, а карбонизацию гранул проводят при конечной температуре нагрева 1100°С. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.

Пример 5. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что сажу и нефтяной пек берут в количестве 3,6 и 0,4 г соответственно. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.

Пример 6. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что сажу и нефтяной пек берут в количестве 2 и 2 г соответственно. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.

Пример 7. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что сажу и нефтяной пек берут в количестве 1,4 и 2,6 г соответственно. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.

Пример 8. Описываемый процесс получения углеродного материала проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что сажу и нефтяной пек берут в количестве 3,9 и 0,1 г соответственно. Характеристики полученного углеродного материала представлены в таблице.

Таблица
Характеристика полученного углеродного материала
Углеродный материал	Параметры
Адсорбционная активность по йоду, %	Удельная поверхность, м2/г	Прочность на раздавливание	Прочность на истирание, %	Суммарный объем пор, см3/г	Содержание влаги, %	Зольность, %
МПа	кг/см2
Пример 1	12,95	96,5	3,65	37,19	91,7	0,65	0,25	0,6
Пример 2	16,64	140,6	3,54	36,13	91,5	0,67	0,34	0,2
Пример 3	13,63	58,3	1,51	15,44	89,2	0,58	0,26	0,8
Пример 4	14,19	128,7	5,26	53,66	92,6	0,73	0,31	0,6
Пример 5	6,82	56,2	1,00	10,19	90,5	0,48	0,23	0,6
Пример 6	1,14	9,4	10,96	111,72	95,0	0,66	0,18	0,5
Пример 7	0	0,8	18,01	183,57	98,3	0,68	0,11	0,4
Пример 8	5,11	44,1	непрочные	46,4	0,45	0,22	0,7
Сопоставительный образец - активный уголь марки СКТ
по ТУ 6-16-2477-81	25,22	679,1	5,11	39,06	72,5	0,77	4,61	12,1