способ получения алкиленгликолей и каталитическая композиция для их получения

Формула изобретения

1. Способ получения алкиленгликолей путем взаимодействия алкиленоксида общей формулы

где R¹-R⁴ независимо представляют собой атом водорода или необязательно замещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода,

с водой в присутствии в качестве катализатора производного поликарбоновой кислоты, содержащего в своей молекулярной цепи одну или более карбоксильных групп и одну или несколько карбоксилатных групп, где число карбоксильных групп в молекуле по меньшей мере равно числу карбоксилатных групп, и индивидуальные карбоксильные и/или карбоксилатные группы отделены друг от друга в молекулярной цепи разделяющей группой, состоящей из, по меньшей мере, одного атома, или в присутствии каталитической композиции, содержащей производное поликарбоновой кислоты, содержащего в своей молекулярной цепи одну или более карбоксильных групп и одну или несколько карбоксилатных групп, где число карбоксильных групп в молекуле по меньшей мере равно числу карбоксилатных групп, и индивидуальные карбоксильные и/или карбоксилатные группы отделены друг от друга в молекулярной цепи разделяющей группой, состоящей из, по меньшей мере, одного атома, при этом производное поликарбоновой кислоты возможно иммобилизовано на твердом носителе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разделяющая группа состоит из единственного атома углерода.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что производное поликарбоновой кислоты является производным лимонной кислоты.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что производное лимонной кислоты представляет собой моноанион лимонной кислоты.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что производное поликарбоновой кислоты иммобилизуют на твердом носителе.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что твердый носитель представляет собой носитель, имеющий электроположительные центры.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что твердый носитель представляет собой анионообменную смолу типа четвертичного аммония или четвертичного фосфония.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что твердый носитель представляет собой глину.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что твердый носитель содержит иммобилизованный макроцикл.

10. Каталитическая композиция, пригодная для получения алкиленгликолей путем взаимодействия алкиленоксида общей формулы

где R¹-R⁴ независимо представляют атом водорода или необязательно замещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода,

с водой, содержащая производное поликарбоновой кислоты, как определено в любом из пп.1-4, которое иммобилизовано на твердом носителе, как определено в любом из пп.5-9.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения алкиленгликолей взаимодействием алкиленоксидов с водой в присутствии каталитической композиции.

Предпосылки изобретения

Алкиленгликоли, в частности моноалкиленгликоли, имеют стабильное промышленное значение. Например, моноалкиленгликоли используются в композициях антифризов в качестве растворителей и в качестве основных материалов при получении полиалкилентерефталатов, например, для волокон или бутылок.

Известно получение алкиленгликолей путем жидкофазного гидролиза алкиленоксидов. Процесс гидролиза осуществляется без катализатора за счет добавления большого избытка воды, например 20 - 25 молей воды на моль алкиленоксида, или осуществляется с меньшим избытком воды в каталитической системе. Считается, что эта реакция является реакцией нуклеофильного замещения, в результате которого происходит раскрытие кольца алкиленоксида, причем вода выполняет роль нуклеофильного агента. Поскольку первоначально образующийся моноалкиленгликоль также действует как нуклеофил, как правило, образуется смесь моноалкиленгликоля, диалкиленгликоля и высших алкиленгликолей. Для того чтобы повысить селективность по моноалкиленгликолю, необходимо подавить вторичную реакцию между первичным продуктом и алкиленоксидом, которая конкурирует с гидролизом алкиленоксида.

Одним из эффективных приемов подавления вторичной реакции является увеличение относительного количества воды, присутствующей в реакционной смеси. Хотя этот прием улучшает селективность по моноалкиленгликолю, он создает проблему больших количеств воды, которую необходимо удалять для извлечения продукта.

Были предприняты значительные усилия для того, чтобы найти альтернативное решение для повышения селективности реакции без использования большого избытка воды. Обычно эти усилия сосредоточены на подборе более активных катализаторов гидролиза, и были описаны различные катализаторы.

Были исследованы как кислотные, так и щелочные катализаторы гидролиза, в результате чего оказалось, что использование кислотных катализаторов увеличивает скорость реакции без существенного влияния на селективность, тогда как при использовании щелочных катализаторов обычно получают более низкие селективности по моноалкиленгликолю.

Известно, что некоторые анионы, например бикарбонат (гидрокарбонат), бисульфит (гидросульфит), формиат и молибдат, обладают хорошей каталитической активностью с точки зрения конверсии алкиленоксида и селективности по моноалкиленгликолю. Однако, когда соли этих анионов используются в качестве катализатора в гомогенной системе, обработка продукта реакции путем перегонки будет вызывать проблему, поскольку эти соли плохо растворимы в гликоле и имеется тенденция перехода раствора в полутвердое состояние. Соли четвертичного аммония остаются растворенными в гликолевом продукте реакции.

Высокие степени превращения, хорошая селективность и низкое соотношение вода/алкиленоксид можно получить способом, описанным в ЕР-А 0 156449 и ЕР-А 0160330 (оба принадлежат фирме Union Carbide). В соответствии с этими документами гидролиз алкиленоксидов осуществляют в присутствии материала, содержащего металат-анион, который повышает селективность, предпочтительно твердого вещества, имеющего центры электроположительные, комплексообразующие центры, которые обладают сродством к металатным анионам. Указанным твердым веществом предпочтительно является анионообменная смола, в частности сополимер стирол-дивинилбензол. Электроположительные комплексообразующие центры представляют собой, в частности, четвертичный аммоний, протонированный третичный амин или четвертичный фосфоний. Металатные анионы определяются как молибдатный, вольфраматный, метаванадатный, гидропированадатный и пированадатный анионы. Осложнением этого способа является то, что поток продукта, содержащий алкиленгликоль, также содержит значительное количество металатных анионов, вытесненных из электроположительных комплексообразующих центров твердого материала, содержащего металатные анионы. Для того чтобы снизить количество металатных анионов в потоке продукта, содержащем алкиленгликоль, этот поток подвергают контактированию с твердым веществом, имеющим электроположительные комплексообразующие центры, связанные с анионами, которые могут замещаться указанными металатными анионами.

В WO 95/20559 (Shell) описан способ получения алкиленгликолей, в котором алкиленоксид взаимодействует с водой в присутствии каталитической композиции, содержащей твердый материал, имеющий один или более электроположительных центров, которые координированы с одним или более анионами, отличными от металатных или галоидных анионов, например бикарбонат, бисульфит и карбоксилат, при условии, что, когда твердый материал представляет собой анионообменную смолу типа четвертичного аммония, а анион является бикарбонатом, способ осуществляют по существу в отсутствии диоксида углерода. В соответствии с этим документом наличие диоксида углерода в сырье является вредным для каталитической активности смол типа четвертичного аммония с обменным бикарбонатом.

Недостатком, присущим традиционным анионообменным смолам, является их ограниченная термостойкость. При практическом осуществлении способа гидролиза алкиленоксида согласно WO 95/20559 с каталитическими композициями на основе традиционных органических ионообменников с четвертичным аммонием было установлено, что в жестких условиях реакции гидролиза алкиленоксида (высокая температура и/или большой срок эксплуатации) имеется тенденция к ухудшению каталитической активности (селективность и/или степень превращения) традиционных катализаторов на основе смол. Более того, было установлено, что в этих жестких реакционных условиях эти катализаторы подвергаются набуханию.

В ЕР-А 226799 описан способ получения этиленгликоля или пропиленгликоля путем гидратации соответствующего оксида в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из одноосновной или многоосновной карбоновой кислоты и металлической или аммонийной соли такой карбоновой кислоты.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения алкиленгликолей путем взаимодействия алкиленоксидов с водой в присутствии каталитической композиции, содержащей производное поликарбоновой кислоты, содержащее в своей молекулярной цепи одну или более карбоксильных групп и одну или более карбоксилатных групп, причем эти индивидуальные карбоксильные и/или карбоксилатные группы отделены друг от друга в молекулярной цепи разделяющей группой, состоящей из по меньшей мере одного атома.

Предпочтительно, число карбоксильных групп в молекуле по меньшей мере равно числу карбоксилатных групп.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения производное поликарбоновой кислоты, как определено выше, иммобилизуют на твердом носителе. Твердые катализаторы, содержащие такие иммобилизованные производные поликарбоновой кислоты, являются новыми.

Подробное описание изобретения

Карбоксилатные группы могут представлять собой соли металлов, такие как соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов или соли аммония. Предпочтительно карбоксилаты представляют собой соли щелочных металлов, наиболее предпочтительны соли натрия.

Разделяющая группа может содержать несколько атомов, которые могут располагаться в линейной или разветвленной цепи или в цикле. Предпочтительно разделяющая группа состоит из одного атома углерода.

Примеры производных дикарбоновой кислоты согласно изобретению представляют собой мононатриевые соли малоновой кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, винной кислоты, малеиновой кислоты, терефталевой кислоты, яблочной кислоты, субериновой кислоты, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, хинолиновой кислоты (2,3-пиридиндикарбоновой кислоты), изоцинхомероновой кислоты (2,5-пиридиндикарбоновой кислоты), дипиколиновой кислоты (2,6-пиридиндикарбоновой кислоты), цинхомероновой кислоты (3,4-пиридиндикарбоновой кислоты), диникотиновой кислоты (3,5-пиридиндикарбоновой кислоты), циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты (3,4,5,6-тетрагидрофталевой кислоты) и ее изомеров, циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты (гексагидрофталевой кислоты) и ее изомеров, циклогексан-1,1-дикарбоновой кислоты, тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты, хелидоновой кислоты (4-оксо-4Н-пиран-2,6-дикарбоновой кислоты), тиофен-3,4-дикарбоновой кислоты и др.

Примеры производных трикарбоновой кислоты согласно изобретению представляют собой мононатриевые соли лимонной кислоты, тримеллитовой кислоты (1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты) и тримезиновой кислоты (1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты).

Примеры производных тетракарбоновой кислоты согласно изобретению представляют собой мононатриевые и динатриевые соли пиромеллитовой кислоты (1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты).

Производные поликарбоновой кислоты, как определено в описании, как таковые, являются эффективными в качестве катализаторов гидролиза алкиленоксида в гомогенной жидкой реакционной системе. Однако особые преимущества этих производных поликарбоновой кислоты проявляются, когда они применяются в гетерогенной реакционной системе, в которой они иммобилизуются на твердом носителе, особенно, но не исключительно, на твердом веществе, имеющем электроположительные центры, как определено в WO 95/20559. В частности, когда твердый носитель является сильно основной анионообменной смолой, анион которой обменивается с производным поликарбоновой кислоты согласно изобретению, образуется каталитическая композиция, которая является стабильной и которая сохраняет свою селективность и стабильность в жестких реакционных условиях, а также обладает повышенной стойкостью к набуханию.

В качестве твердого носителя можно использовать любую смолу из большого числа ионообменных смол (ИОС), в частности, сильно основные (анионные) ИОС, в которых основными группами являются группы четвертичного аммония или четвертичного фосфония, ИОС на основе винилпиридина, полисилоксанов, а также другие твердые носители, имеющие электроположительные комплексообразующие центры неорганической природы, такие как углерод, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, цеолиты, стекло и глины, такие как гидротальцит. Кроме того, в качестве твердого носителя можно также использовать иммобилизованные комплексующие макроциклы, такие как простые краун-эфиры и др.

Анионообменные смолы, которые пригодны для использования в настоящем способе, как таковые, известны, причем многие являются промышленно доступными, например те, которые продаются под торговыми марками Amberjet 4200, Amberlite 400, IRA 404, Lewatit M 500WS, Dowex 1х8, Dowex MSA-1 (которые все представляют собой продукты на основе полистирола, сшитого с дивинилбензолом) и Reiilex HPQ (на основе поливинилпиридина, сшитого с дивинилбензолом).

В настоящее время на рынок поставляются изготовленные по заказу иммобилизованные краун-эфиры на и в различных твердых веществах-носителях, таких как полистиролы, акрилаты и диоксиды кремния, под торговой маркой SuperLig от фирмы IBC Advanced Technologies Inc., American Fork, шт. Utah, США.

Катализатор на основе производного карбоновой кислоты согласно изобретению может быть иммобилизован на твердом носителе путем добавления его водного раствора в суспензию твердого носителя, который может быть необязательно приспособлен в вышеуказанной стадии приготовления. Например, когда твердый носитель представляет собой анионообменную смолу, иммобилизация может быть проведена в одну стадию путем смешивания смолы с катализатором в водной среде, с последующей промывкой водой; или альтернативно, в две стадии, сначала переводя смолу в ее гидроксильную форму обработкой гидроксидом, таким как водный раствор гидроксида натрия, и затем добавляя катализатор.

Алкиленоксиды, используемые в способе изобретения в качестве исходного материала, имеют традиционное определение, т.е. они являются соединениями, имеющими смежную оксидную (эпоксидную) группу в своей молекуле.

Особенно подходящими являются алкиленоксиды общей формулы

в которой радикалы R¹ - R⁴ независимо представляют собой атом водорода или необязательно замещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно любая алкильная группа, представленная R¹, R², R³ и/или R⁴, имеет от 1 до 3 атомов углерода. В качестве заместителей могут присутствовать неактивные фрагменты, такие как гидроксильные группы. Предпочтительно R¹, R² и R³ являются атомами водорода и R⁴ представляет собой незамещенную С1-С3 алкильную группу, и более предпочтительно все радикалы R¹, R², R³ и R⁴ являются атомами водорода.

Следовательно, примеры подходящих алкиленоксидов включают этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан и глицидол. Особенное промышленное значение имеют этиленоксид и пропиленоксид.

Как упоминалось выше, выгодно осуществлять гидролиз алкиленоксидов без использования избыточных количеств воды. В способе согласно настоящему изобретению вполне приемлемыми являются количества воды в интервале от 1 до 15 молей на 1 моль алкиленоксида, причем предпочтительными являются количества воды в интервале от 1 до 6 молей/моль алкиленоксида. В способе по изобретению часто достигается уже высокая селективность по моноалкиленгликолю, когда подаются только 4 или 5 молей воды на моль алкиленоксида.

Способ по изобретению может осуществляться в периодическом режиме. Однако предпочтительно, чтобы этот способ работал непрерывно, особенно в крупномасштабном варианте воплощения.

Такой непрерывный способ может быть осуществлен в реакторе с неподвижным слоем катализатора в восходящем или нисходящем потоке. Режим нисходящего потока является предпочтительным.

В реакторе могут поддерживаться изотермические, адиабатические или гибридные условия. Обычно изотермический реактор представляет собой реактор с кожухом или трубчатый реактор, главным образом многотрубчатого типа, в трубках которого содержится катализатор, а охлаждающий агент проходит между трубами. Адиабатический реактор не охлаждается, причем поток продукта, покидающий реактор, может охлаждаться в отдельном теплообменнике.

В определенно выбранных условиях, каталитическое превращение этиленоксида (ЭО) может быть неполным, в таком случае остальной ЭО может гидролизоваться термически в мертвом пространстве реактора ниже слоя катализатора. Поскольку этот термический гидролиз является менее специфичным в отношении моноэтиленгликоля (МЭГ), рекомендуется сокращать до минимума время пребывания жидкости в реакторе. Это может быть достигнуто путем заполнения выходной части реактора внутренней или инертной набивкой для того, чтобы уменьшить его объем, и/или путем добавления инертного газа, такого как азот, в исходную реакционную смесь, причем реактор работает в так называемом режиме просачивающегося потока.

Для того чтобы получить соответствующие значения выхода в заданное время, рекомендуется осуществлять способ в условиях повышенной температуры и давления.

Подходящие значения температуры реакции обычно находятся в интервале от 80 до 200°С, причем температура в интервале от 90 до 150°С является предпочтительной. Обычно реакционное давление выбирают в интервале от 200 до 3000 кПа, предпочтительно от 200 до 2000 кПа. В условиях периодического способа, выбранное реакционное давление преимущественно получают путем создания повышенного давления инертным газом, таким как азот. При необходимости, можно использовать смеси газов, например, в определенных условиях выгодной является смесь диоксида углерода и азота.

Для того чтобы обеспечить любое набухание катализатора в процессе работы, преимущественно объем реактора может быть больше, чем объем размещенного в нем катализатора, например, больше на 10-70 об.%.

В некоторых случаях, особенно при работе в режиме непрерывного потока, было установлено, что выгодно подвергать по меньшей мере часть, такую как примерно 30-60 вес.%, исходного потока алкиленоксида частичному термическому гидролизу в отсутствие катализатора, до завершения каталитического гидролиза. Было обнаружено, что частичный гидролиз, даже в отсутствие катализатора, все еще является достаточно селективным по моноалкиленгликолю, хотя, с другой стороны, этот прием позволяет эффективно сэкономить катализатор.

Время от времени в любом процессе гидролиза оксида этилена может возникнуть проблема, состоящая в наличии небольших количеств аминов и/или фосфинов, в качестве примесей в потоке продукта. Когда в качестве твердого носителя каталитического аниона используется сильно основная анионообменная смола, ее основными группами являются группы четвертичного аммония или четвертичного фосфония. Было найдено, что в ходе работы небольшие количества аминов или фосфинов имеют тенденцию выщелачиваться из смолы в поток продукта. Кроме того, амины в потоке продукта могут также попадать из ингибиторов коррозии, которые могут добавляться в воду, используемую в этом способе. Хотя количество таких аминных или фосфиновых загрязнений, попадающих в конечный продукт, обычно является очень малым, они могут влиять на качество конечного продукта, так что может быть желательно поддерживать их содержание ниже определяемого уровня. Например, содержание триметиламина (ТМА) и/или диметиламина (ДМА) в конечном продукте может достигать вплоть до 10 ч/млн, хотя рыбный запах ТМА может определяться уже при столь низком содержании, как 1 ч/млрд.

Было найдено, что эффективным средством при удалении аминов и/или фосфинов, которые могут присутствовать в потоке продукта любого обычного процесса, в котором гидролизуется оксид этилена, включая способ настоящего изобретения, является использование защитного слоя, содержащего сильно кислотную ионообменную смолу, которая эффективно улавливает амины или фосфины. Сильно кислотные ионообменные смолы являются смолами сульфонового типа. Примерами промышленно доступных смол являются те, которые известны под торговыми марками Amberlyst 15, Amberjet 1500H, Amberjet 1200H, Dowex MSC-1, Dowex 50W, Dianon SK1B, Lewatit VP ОС 1812, Lewatit S 100 MB и Lewatit S 100 Gl. Эти сильно кислотные ионообменные смолы доступны в Н⁺-форме и солевой форме, такой как Nа⁺-форма. Когда в предохраняющем слое используется только H⁺-форма сильно кислотной смолы, поток продукта после прохождения этого слоя может приобретать кислотность. При использовании смеси сильно кислотной ионообменной смолы в ее Н⁺-форме и солевой формы имеется то преимущество, что значение рН потока продукта остается близким к нейтральному.

Дополнительным преимуществом сильно кислотного защитного слоя является то, что любое количество оставшегося алкиленоксида, которое может еще присутствовать в потоке продукта, гидролизуется до алкиленгликоля, хотя и с меньшей селективностью по моноалкиленгликолю.

Для того чтобы подготовиться к истощению сильно кислотной ионообменной смолы в ходе работы, выгодно размещать защитный слой в двух или более отдельных емкостях.

Истощенную сильно кислотную ионообменную смолу можно регенерировать посредством обработки кислотой, которая является более сильной, чем группы сульфоновой кислоты в матрице смолы, такой как соляная и серная кислота. Оказалось, что горячая серная кислота с нормальностью 0,1-2 является эффективной.

Следующие ниже примеры будут иллюстрировать изобретение.

Примеры

I. Опыты 1-12, гидролиз в гомогенной каталитической системе в периодическом режиме

Была испытана каталитическая активность следующих образцов карбоновых кислот и карбоксилатов натрия в реакции гидролиза ЭО в периодическом режиме.

Дикарбоновые кислоты и карбоксилаты:

- щавелевая кислота НООС-СООН и ее моно- и динатриевые соли,

- малоновая кислота HOOC-CH₂-COOH и ее мононатриевая соль,

- янтарная кислота НООС-СН₂-СН₂-СООН и ее моно- и динатриевые соли,

- винная кислота НООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООН и ее моно- и динатриевые соли,

- моно- и динатриевые соли цис-малеиновой кислоты НООС-СН=СН-СООН,

- адипиновая кислота (НООС-(СН₂)₄-СООН) и ее мононатриевая соль,

- терефталевая кислота пара-НООС-С₆Н₄-СООН и ее моно- и динатриевые соли.

Трикарбоновые кислоты и карбоксилаты:

- лимонная кислота HOOC-CH₂-C(ОН)(СООН)-СН₂-СООН и ее моно-, ди- и тринатриевые соли,

- тримеллитовая кислота 1,2,4-С₆Н₃(СООН)₃ и ее моно- и динатриевые соли,

Тетракарбоновые кислоты и карбоксилаты:

- пиромеллитовая кислота 1,2,4, 5-С₆Н₂ (COOH)₄ и ее моно-, ди- и тринатриевые соли.

В автоклав на 250 мл загружают производное поликарбоновой кислоты (30 ммоль) или бикарбонат натрия (для сравнения) и 5,55 моль воды (100 г). Некоторые из производных поликарбоновых кислот поставляются в виде гидратов, и они используются как таковые. Однако количество воды, введенное в реакционную систему с этими гидратами (максимум 210 ммоль), считается незначительным, и количество поступающей воды не регулируется.

Газовую "шапку" продувают 3 раза азотом и устанавливают начальное давление 1000 кПа. Смесь нагревают до 100°С. При перемешивании (500 об/мин) медленно добавляют 44 г (1 моль) этиленоксида (ЭО). Реакционную смесь выдерживают в течение 6 ч при температуре 100°С и непрерывном перемешивании. В конце опыта отбирают пробу для газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

В табл.1 обобщены результаты опытов каталитического гидролиза ЭО в периодическом режиме, с точки зрения селективности по моноэтиленгликолю (МЭГ), при использовании гомогенных катализаторов (карбоновые кислоты и карбоксилаты натрия) и результаты сравнительных экспериментов (в отсутствие катализатора и NaHCO₃).

Эти результаты показывают, что во всех случаях показатели работы для поликарбоновых кислот являются только несколько лучше, чем показатели для термической некатализированной реакции (селективность по МЭГ 70,8-77,0 против 67,8%).

За исключением щавелевой кислоты (не является кислотой согласно изобретению) достигается значительное улучшение селективности по МЭГ (до 80,3-85,4%), когда в качестве катализатора используют мононатриевую соль дикарбоновой кислоты. Однако, когда обе карбоксильные группы дикарбоновой кислоты превращены в карбоксилатные группы, селективность ухудшается (48,9-66,0%).

Аналогично ведут себя трикарбоновые кислоты: оптимальная селективность наблюдается для мононатриевых солей (84-85%), а для тринатриевых аналогов селективность ухудшается. Кроме того, для динатрийкарбоксилатов трикарбоновых кислот отмечено снижение селективности (хотя и менее выраженное) по сравнению с соответствующими мононатриевыми солями (64,8/76,7% против 85%).

Поведение тетракарбоновой кислоты (пиромеллитовая кислота) аналогично: в этом случае, как моно-, так и динатрийкарбоксилаты обладают оптимальной характеристикой селективности (83,9/84,6%).

II. Опыты 13-17, гидролиз в гетерогенной каталитической системе в периодическом режиме

Используют две сильноосновные ионообменные смолы типа четвертичного аммония:

- Amber jet 4200H, монодисперсная сшитая смола на основе полистирола/дивинилбензола (от фирмы Rohm & Haas), хлоридная форма, обменная емкость 1,4 мг-экв/мл; и

- IRA 404, полидисперсная сшитая смола на основе полистирола/дивинилбензола (от фирмы Rohm & Haas), хлоридная форма, обменная емкость 1,3 мг-экв/мл.

Смолу обрабатывают следующим образом для того, чтобы иммобилизовать производное карбоновой кислоты:

- влажную смолу (150 мл) суспендируют в стеклянной трубке (60 х 2,5 см), заполненной водой,

- хлорид обменивают путем обработки бикарбонатом натрия (для сравнения), мононатрийцитратом (согласно изобретению) или тринатрийцитратом (для сравнения), в каждом случае в водном растворе (10-кратный молярный избыток, в 2500 г воды) приблизительно в течение 5 ч при среднечасовой скорости подачи жидкости (СЧСПЖ) 4 л/ч, - после обмена смолу промывают 1200 мл воды в течение 2 ч при СЧСПЖ 4 л/ч, - по этой методике большая часть (>98%) анионов хлора в смоле обмениваются на требуемый анион.

Автоклав на 250 мл заполняют соответствующим катализатором (30 ммоль) и водой (100 г, 5,55 моль). Газовую "шапку" продувают 3 раза азотом и устанавливают начальное давление азота 1000 кПа. Смесь нагревают до 100°С. При перемешивании (500 об/мин) медленно добавляют 44 г (1 моль) этиленоксида (ЭО). Реакционную смесь выдерживают в течение 6 ч при температуре 100°С и непрерывном перемешивании. В конце опыта отбирают пробу для анализа методом ГЖХ.

В табл.2 обобщены результаты (степень превращения этиленоксида и селективность по моноэтиленгликолю (МЭГ)).

III. Испытание стабильности катализатора, опыты 19-20

Оценивают и сопоставляют термическую стабильность катализаторов Amberjet 4200/карбоксилат и катализаторов Amberjet 4200/бикарбонат.

Термическую стабильность исследуют, помещая 20 мл катализатора в трубке Хоука (Hoke) длиной 65 см и диаметром 12,7 мм, снабженной нагревательной рубашкой, используют систему горячего масла. Воду подают насосом жидкостного хроматографа высокого давления (ЖХВД) при СЧСПЖ 1,1 л/ч, через слой катализатора при 150°С и давлении 1000 кПа в течение 48 ч. Затем образец катализатора удаляют из реактора. Титрованием определяют емкость сильно основных групп (четвертичный аммоний), слабо основных групп (третичный аммоний) и общую анионную емкость (сумма двух указанных выше емкостей) в свежем и использованном катализаторе и отмечают (%) различие между ними (изменение в ходе использования).

Результаты исследования обобщены в табл. 3.

Эти результаты показывают, что в таких жестких условиях ускоренного испытания стабильности катализатор ИОС/моно-анион цитрата более чем в 2 раза стабильнее, чем соответствующий бикарбонатный катализатор.

IV. Опыт 21, непрерывный гидролиз в гетерогенной каталитической системе

В этом испытании используют катализатор - Amberjet 4200/моно-анион цитрата, причем варьируются параметры процесса: молярное отношение вода: ЭО - между 5,0 и 18,9; СЧСПЖ - между 0,81 и 0,95 и максимальная температура в слое катализатора - между 95 и 112°С. Периодически отбирают пробы.

Результаты исследования обобщены в табл. 4.

V. Опыты 22 и 23, непрерывный гидролиз ЭО

В непрерывном опыте с неподвижным слоем используют катализатор Amberjet 4200/моно-анион цитрата. Показатели работы в длительном режиме сопоставляют с показателями для катализатора Amberjet 4200/бикарбонат, полученными в идентичных условиях работы.

Опыты проводят в прямоточном режиме. Реактор длиной 24 см состоит из стеклянной трубки с внутренним диаметром 20 мм в металлической трубке диаметром 34 мм из нержавеющей стали. В качестве изолятора между стеклянной трубкой реактора и внешней трубкой из нержавеющей стали используется слой тефлона (политетрафторэтилен). Для компенсации тепловых потерь снаружи трубки из нержавеющей стали используется система электрического нагревания; заданная температура для этого нагревающего устройства установлена на значении температуры сырья, поступающего в реактор, вода/ЭО. В реактор загружают 60 мл катализатора. Подаваемую воду предварительно нагревают для того, чтобы получить требуемую температуру на входе в реактор до смешения воды с ЭО. Температуру сырья измеряют, используя термопару, расположенную сверху реактора, а температуру на выходе измеряют, используя термопару, расположенную непосредственно ниже слоя катализатора на выходе из реактора.

Условия процесса в ходе этих опытов обобщены в табл. 5.1.

Результаты этого сравнительного эксперимента сведены в табл.5.2 и 5.3, из которых видно, что катализатор Amberjet 4200/цитрата обладает существенно большим сроком службы в применяемых условиях процесса по сравнению с соответствующим бикарбонатным катализатором.