способ получения этиленгликоля из полиоксисоединений

Формула изобретения

1. Способ получения этиленгликоля из полиоксисоединения, включающий следующие стадии:

a) добавление полиоксисоединения и воды в реактор;

b) удаление воздуха из реактора и герметизация реактора с газообразным водородом при определенном исходном давлении водорода;

c) взаимодействие полиоксисоединения с водородом в присутствии катализатора при перемешивании реакционной смеси;

d) температура реакции поддерживается равной или выше 120°С и время реакции составляет не менее 5 минут;

где катализатор представляет собой смешанный катализатор, включающий катализатор А и катализатор В;

активный компонент катализатора А включает переходный металл 8, 9 или 10 группы, выбранный из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, иридия и платины, или их смесь;

активный компонент катализатора В включает соединение оксида вольфрама, сульфида вольфрама, хлорида вольфрама, гидроксида вольфрама, оксидной вольфрамовой бронзы, вольфрамовой кислоты, вольфрамата, метавольфрамовой кислоты, метавольфрамата, паравольфрамовой кислоты, паравольфрамата, пероксовольфрамовой кислоты, первольфрамата, гетерополикислоты, содержащей вольфрам, или их смесь;

массовое соотношение активного компонента катализатора А и активного компонента катализатора В (из расчета на массу вольфрама) находится в интервале от 0,02 до 3000.

2. Способ по п.1, где исходное давление водорода в реакторе при комнатной температуре находится в интервале от 1 до 12 МПа, температура реакции имеет значение выше 120°С и ниже температуры, вызывающей разложение реагента и продуктов реакции.

3. Способ по п.1, где температура реакции находится в интервале от 120°С до 300°С.

4. Способ по п.1, где температура реакции находится в интервале от 180°С до 250°С, исходное давление водорода в реакторе при комнатной температуре находится в интервале от 3 до 7 МПа и время реакции составляет от 30 до 180 минут.

5. Способ по п.1, где активный компонент катализатора А нанесен на носитель, включающий активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния, карбид кремния, диоксид циркония, оксид цинка, диоксид титана или их смесь, и где активный компонент в виде металла катализатора А составляет от 0,05 до 50% масс. катализатора.

6. Способ по п.5, где активный компонент в виде металла катализатора А составляет от 1 до 30% масс. катализатора.

7. Способ по п.1, где активный компонент в виде металла катализатора А не нанесен на носитель и представляет собой скелетный катализатор.

8. Способ по п.1, где смесь полиоксисоединения и воды представлена в жидком состоянии или частично жидком состоянии, причем количество смешанного катализатора, применяемого в реакции, является каталитическим количеством.

9. Способ по п.1, где массовое соотношение полиоксисоединения и воды находится в интервале от 1:200 до 1:1 и массовое соотношение полиоксисоединения и смешанного катализатора А+В находится в интервале от 1:1 до 100:1.

10. Способ по п.1, где массовое соотношение активного компонента в виде металла катализатора А и активного компонента катализатора В (из расчета на массу вольфрама) находится в интервале от 0,1 до 100.

11. Способ по п.1, где полиоксисоединение представляет собой целлюлозу, крахмал, гемицеллюлозу, сахарозу, глюкозу, фруктозу, фруктан, ксилозу, растворимые ксилоолигосахариды или их смесь.

Описание изобретения к патенту

[0001] ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0002] Изобретение относится к способам получения этиленгликоля, точнее, к способам получения этиленгликоля каталитическим гидрированием полиоксисоединений до разложения в гидротермальных условиях.

[0003] УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0004] Этиленгликоль является важным компонентом жидкого топлива, а также имеет большое значение как исходное вещество для получения сложных полиэфиров, например полиэтилентерефталата (polyethylene terephthalate - PET), полиэтиленнафталата (polyethylene naphthalate - PEN). Он также может использоваться в качестве антифриза, смазочного вещества, пластификатора, поверхностно-активного вещества и т.д. Он представляет собой широко применяемое сырье для промышленности органической химии.

[0005] В традиционных способах получения этиленгликоля в качестве сырья используется нефть. Например, этилен подвергается эпоксидированию с получением этиленоксида, гидратирование которого приводит к получению этиленгликоля (Публикация 1: CUI Xiao-ming. The overview of the production development of ethylene glycol. Chemical Industry, 2007, 25, (4), 15-21; Публикация 2: Process for preparation ethandiol by catalyzing epoxyethane hydration. Патент № CNI463960-A; CN1204103-C). Указанные способы основаны на применении нефти - невосстановимого источника - и включают стадию селективного окисления или эпоксидирования, которые повышают техническую сложность процесса. Кроме того, стандартные способы являются низкоэффективными, характеризуются высоким расходом материалов, могут приводить к серьезному загрязнению окружающей среды и приводят к получению большого количества побочных продуктов.

[0006] Получение этиленгликоля из восстановимого сырья может снизить зависимость людей от ископаемых источников энергии и способствовать устойчивому развитию как с точки зрения безопасности окружающей среды, так и с точки зрения экономики.

[0007] Полиоксисоединения, такие как целлюлоза, крахмал, гемицеллюлоза, глюкоза, сахароза, фруктоза, фруктан, ксилоза и растворимые ксилоолигосахариды, широко распространены в природе, и их получение возрастает с развитием сельскохозяйственных технологий. Получение этиленгликоля с использованием полиоксисоединений не только снижает зависимость людей от ископаемых источников энергии, но и приводит к получению полезных химических веществ из сельскохозяйственных продуктов.

[0008] Способы получения этиленгликоля из полиоксисоединений, применяемые в настоящее время (Публикация 3: Process for the preparation of lower polyhydric alcohols. Патент США № 5107018; Публикация 4: Preparation of lower polyhydric alcohols. Патент США № 5210335; Публикация 5: A new method for ethylene glycol preparation. CN200610068869.5; Публикация 6: A method for preparation of diol and polyols via sorbitol hydrogenolysis. CN200510008652.0), обычно включают три стадии: (а) желатинирование, сжижение и осахаривание полиоксисоединений с получением глюкозы; (b) гидрирование глюкозы с применением рутения или никеля в качестве катализатора для получения сорбита; (с) гидрогенолиз сорбита в условиях высокой температуры и высокого давления для получения смеси, которая включает, главным образом, пропиленгликоль, глицерин и этиленгликоль. Выход этиленгликоля находится в интервале от 10% до 30%. Процесс является сложным.

[0009] Другим способом получения этиленгликоля является гидрогенолиз целлюлозы в гидротермальных условиях (Публикация 7: Direct conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513; Публикация 8: Transition metal-tungsten bimetallic catalysts for conversion of cellulose into ethylene glycol. ChemSusChem. 2010, 3, 63-66). Карбид вольфрама или металлический вольфрам, активированный переходными металлами в форме металлов, использовались в качестве катализатора для конверсии целлюлозы в этиленгликоль с выходами в интервале от 60% до 75%.

[0010] Изобретение предлагает способы получения этиленгликоля непосредственно из полиоксисоединений с использованием смешанных катализаторов. Реакционный процесс является простым и приводит к получению этиленгликоля с высоким выходом, катализатор также является простым и легко может быть получен при низких затратах.

[0011]

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012] Изобретение предлагает способы получения этиленгликоля из полиоксисоединений. Полиоксисоединения, включая, но без ограничения только ими, целлюлозу, крахмал, гемицеллюлозу, глюкозу, сахарозу, фруктозу, фруктан, ксилозу и растворимые ксилоолигосахариды, подвергаются разложению посредством одностадийного каталитического гидрирования для получения этиленгликоля с высоким выходом и высокой селективностью.

[0013] Для достижения указанной цели техническая схема данного изобретения включает загрузку полиоксисоединений, которые используются в качестве реагента и включают целлюлозу, крахмал, гемицеллюлозу, глюкозу, сахарозу, фруктозу, фруктан, ксилозу и растворимые ксилоолигосахариды, в герметично закрывающийся реактор высокого давления для каталитического гидрирования в воде. Катализатор представляет собой смешанный катализатор, включающий катализатор А и катализатор В. Активный компонент катализатора включает переходный металл 8, 9 или 10 Групп Периодической таблицы (в соответствии с IUPAC), такой как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, иридий и платина или их смесь. Активный компонент катализатора В представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из оксида вольфрама, сульфида вольфрама, гидроксида вольфрама, хлорида вольфрама, оксидной вольфрамовой бронзы (tungsten bronze oxide), вольфрамовой кислоты, вольфрамата, метавольфрамовой кислоты (metatungstate acid), метавольфрамата, паравольфрамовой кислоты (paratungstate acid), паравольфрамата, пероксовольфрамовой кислоты (peroxotungstic acid), пероксовольфрамата, гетерополикислоты, содержащей вольфрам. Исходное давление водорода в реакторе при комнатной температуре предпочтительно находится в интервале от 1 до 12 МПа. Температура реакции предпочтительно находится в интервале от 120 до 300°С, и время реакции составляет не менее 5 минут. Более предпочтительно, температура реакции находится в интервале от 180 до 250°С, исходное давление водорода внутри реактора находится в интервале от 3 до 7 МПа при комнатной температуре, время реакции составляет от 30 минут до 3 часов.

[0014] В процессе осуществления данного способа массовое соотношение активного компонента катализатора А и активного компонента катализатора В (из расчета на массу вольфрама) находится в интервале от 0,02 до 3000, предпочтительно в интервале от 0,1 до 100.

[0015] Химическое превращение полиоксисоединений в этиленгликоль приводит к получению промежуточных гликолевых альдегидов, которые должны подвергаться каталитическому гидрированию для получения этиленгликоля. Поэтому необходимо, чтобы смешанный катализатор содержал катализатор А, который каталитически активен в реакции гидрирования. Активный компонент катализатора А, представляющий собой металл, нанесен на носитель, выбранный из активированного угля, оксида алюминия, диоксида кремния, карбида кремния, диоксида циркония, оксида цинка, диоксида титана и/или их смеси. Металлический компонент катализатора составляет от 0,05 до 50% масс. катализатора, предпочтительно от 1 до 30% масс. Катализатор А может представлять собой не нанесенный на подложку скелетный катализатор, такой как никель Ренея, в котором активные компоненты используются в качестве структурного носителя. Активный компонент катализатора В в смешанном катализаторе выбран из оксида вольфрама, сульфида вольфрама, гидроксида вольфрама, хлорида вольфрама, оксидной вольфрамовой бронзы, вольфрамовой кислоты, вольфрамата, метавольфрамовой кислоты, метавольфрамата, паравольфрамовой кислоты, паравольфрамата, пероксовольфрамовой кислоты, пероксовольфрамата, гетерополикислоты, содержащей вольфрам, или их смеси. Различные соединения вольфрама в растворе играют ключевые роли в каталитическом разложении полиоксисоединений в процессе реакции.

[0016] Количество полиоксисоединений и воды должно добавляться, когда реакционная смесь частично или полностью приобретает форму жидкого раствора в условиях реакции. В этих условиях реакционную смесь перемешивают для однородного нагрева, избегая образования нагара вследствие образования локализованных областей перегрева.

[0017] Предпочтительно, массовое соотношение полиоксисоединения и воды находится в интервале от 1:200 до 1:1, и массовое соотношение полиоксисоединения и смешанного катализатора А+В находится в интервале от 1:1 до 100:1.

[0018] В представленных далее примерах реакции проводятся в реакторах высокого давления. Однако не могут исключаться и другие оптимально разработанные реакторы, такие как реактор с неподвижным слоем катализатора или реактор со взвешенным слоем катализатора, так что массообмен и взаимодействие полиоксисоединения и водорода в присутствии катализатора являются оптимальными.

[0019] Преимущества настоящего изобретения в целом описаны далее:

[0020] 1) Получение этиленгликоля с использованием полиоксисоединений, например целлюлозы, крахмала, гемицеллюлозы, глюкозы, сахарозы, фруктозы, фруктана, ксилозы и растворимых ксилоолигосахаридов, в качестве исходных веществ. Применение исходного вещества, которое может восполняться, что, следовательно, удовлетворяет требованию устойчивого развития, является преимуществом по сравнению с традиционными способами, в которых в качестве исходного вещества используется этилен.

[0021] 2) Атомы углерода, водорода и кислорода, присутствующие в исходных веществах, в значительной степени сохраняются в продуктах разложения полиоксисоединений, и это означает, что способ получения характеризуется высокой экономией атомов.

[0022] 3) Смешанный катализатор может быть легко получен и является удобным для применения. Кроме того, стоимость катализатора низка. Реакция с использованием такого смешанного катализатора является высокоселективной по этиленгликолю и приводит к получению этиленгликоля с выходом более чем 50%, что делает способ высокоперспективным для коммерческого применения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1 - Получение Ni/AC, Ni/SiO₂, Pt/AC, Ru/AC катализатора

[0023] Носители из активированного угля импрегнируют водными растворами нитрата никеля, хлорплатиновой кислоты и трихлорида рутения соответственно. Образцы сушат при 120°С в течение 12 часов и восстанавливают в присутствии водорода при 450°С в течение одного часа, получая Ni/AC катализатор, содержащий 5% масс. никеля, Pt/AC катализатор, содержащий 0,5% масс. платины, и Ru/AC катализатор, содержащий 5% рутения, соответственно.

[0024] Ni/SiO₂ катализатор, содержащий 15% масс. никеля, получают в соответствии с методикой, описанной выше, но используя SiO₂ вместо активированного угля.

Пример 2 - Получение катализатора никель-карбид вольфрама

[0025] В соответствии с публикацией Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513, готовят смешанный раствор метавольфрамата аммония и нитрата никеля с массовым соотношением W/Ni, равным 15:1, где концентрация метавольфрамата аммония равна 0,4 г/мл. Носитель, представляющий собой активированный уголь, импрегнируют полученным раствором и сушат в печи при 120°С в течение 12 часов. Один грамм полученного таким образом образца подвергают науглероживанию в потоке Н₂ (60 мл/мин.) с трехстадийным режимом нагрева от комнатной температуры до 400°С в течение 1 часа, затем до 700°С со скоростью нагрева 1°С/мин, и выдерживают при данной температуре в течение 1 часа. И наконец, получают Ni-W₂C/AC катализатор, содержащий 2% масс. никеля и 30% масс. вольфрама, который обозначают как Ni-W ₂C/AC (2% масс. Ni-30% масс. W₂C).

Пример 3 - Каталитическое разложение полиоксисоединений

[0026] 1 г полиоксисоединения, 0,3 г катализатора А, 0,03 г катализатора В и 100 мл воды загружают в реактор объемом 200 мл. Реактор заполняют водородом и выпускают его, повторяя эту процедуру трижды для удаления воздуха. После этого давление водорода в реакторе повышают до 5 МПа и затем температуру в реакторе повышают до 240°С. Реакционную смесь выдерживают в указанных условиях в течение 30 минут, затем реактор охлаждают до комнатной температуры и реакционную смесь центрифугируют для получения надсадочной жидкости. Надсадочную жидкость анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием кальциевой ионообменной колонки и рефрактометрического детектора. Рассчитывают только выходы этиленгликоля, пропиленгликоля и гекситолов (включая сорбит и маннит). Выходы других жидких продуктов, таких как эритол, этанол и другие неизвестные соединения, а также газообразных продуктов, таких как СО₂, СН₄, С₂ Н₆ и т.д., не вычисляют.

Пример 4

[0027] В соответствии с методикой, описанной в примере 3, целлюлозу подвергают разложению в присутствии различных смешанных катализаторов. В катализаторе А используют различные металлы, в то время как катализатор В представляет собой фосфовольфрамовую кислоту. Результаты каталитической конверсии целлюлозы с использованием различных смешанных катализаторов, описанных выше, представлены в таблице 1.

Таблица 1 Химическое превращение целлюлозы в этиленгликоль в присутствии различных катализаторов
Катализатор	Выход этилен-гликоля, %	Выход пропилен-гликоля, %	Выход гекси-толов, %	Другие продук-ты, %
Ni/AC+фосфовольфрамовая кислота	56	3	5	36
Pt/AC+фосфовольфрамовая кислота	48	3	5	54
Ni/AC(5%Ni)	8	2	48	42
Pt/AC(0,5%Pt)	5		45	50
Фосфовольфрамовая кислота	0	0	0	100
Ru/AC+фосфовольфрамовая кислота	60	4	15	21
Ru/AC(5%Ru)	6	0	10	84
Ni/SiO2+фосфовольфрамовая кислота	53	5	8	34
Ni/SiO 2(15%Ni)	5	2	44	49
NiAl2O3+фосфовольфрамовая кислота	33	6	6	55
Ir/TiO2+фосфовольфрамовая кислота	38	7	7	48
Ni Ренея+ фосфовольфрамовая кислота	52	10	7	31

[0028] Как видно из таблицы 1, при применении различных смешанных катализаторов согласно настоящему изобретению целлюлоза химически превращается в этиленгликоль с высоким выходом. Выход этиленгликоля достигает 56% при применении Ni/AC и фосфовольфрамовой кислоты в качестве смешанного катализатора.

Пример 5

[0029] Результаты каталитического превращения различных полиоксисоединений в соответствии с методикой, описанной в примере 3, но с тем отличием, что катализатор А представляет собой Ru/AC, а катализатор В представляет собой фосфовольфрамовую кислоту, представлены в таблице 2.

Таблица 2 Химическое превращение различных полиоксисоединений в присутствии Ru/AC и фосфовольфрамовой кислоты в качестве смешанного катализатора
Полиоксисоединение	Выход этилен-гликоля, %	Выход пропилен-гликоля, %	Выход гекси-толов, %	Другие продук-ты, %
Целлюлоза	60	4	15	21
Крахмал	68	6	10	16
Гемицеллюлоза	30	24	4	42
Сахароза	32	20	15	33
Глюкоза	45	5	20	30
Ксилоза	30	22	-	48
Растворимые ксилоолигосахариды	32	23	-	45
Фруктоза	18	25	25	32
Инулин	25	28	17	30

[0030] Как видно из таблицы 2, различные полиоксисоединения в результате каталитической реакции согласно изобретению могут превращаться в этиленгликоль и пропиленгликоль с высокими выходами.

Пример 6

[0031] Результаты химического превращения целлюлозы в соответствии с методикой, описанной в примере 3, в присутствии смешанных катализаторов, но с тем отличием, что катализатор А представляет собой Ir/AC или Ni/AC, а катализатор В представляет собой вольфрамсодержащее соединение, представлены в таблице 3.

Таблица 3 Конверсия целлюлозы в этиленгликоль в присутствии различных катализаторов
Катализатор	Выход этиленгликоля, %	Выход пропиленгликоля, %	Выход гекситолов, %	Другие продукты, %
Ir/AC+WO3	45	6	10	39
Ir/AC+WO2	48	8	8	36
Ir/AC+фосфовольфрамовая кислота (H3[P(W3O10)4]×H 2O)	55	4	12	29
Ir/AC+силиковольфрамовая кислота (H2 WO4)	50	6	14	30
Ir/AC+кремневольфрамовая кислота (H 4[W12SiO40])	35	4	30	31
Ir/AC+вольфрамат натрия (Na 2WO4)	25	15	16	44
Ni/AC+метавольфрамат аммония	59	2	12	27

[0032] Как видно из таблицы 3, целлюлоза может превращаться в этиленгликоль с высокими выходами в результате каталитической реакции согласно изобретению при использовании различных катализаторов согласно изобретению.

Пример 7 - Сравнение двух групп экспериментов

[0033] В первой группе экспериментов смешанный катализатор содержит никель Ренея в качестве катализатора А, фосфовольфрамовую кислоту в качестве катализатора В и активированный уголь (АС) в качестве промотора разложения полиоксисоединений при 30% (масс.) содержании АС из расчета на общую массу катализатора. Во второй группе экспериментов смешанный катализатор содержит никель Ренея в качестве катализатора А и фосфовольфрамовую кислоту в качестве катализатора В. Условия реакции аналогичны условиям, описанным в примере 3. Результаты каталитической конверсии полиоксисоединений представлены в таблице 4.

Таблица 4 Результаты экспериментов для сравнения катализаторов
Группа	Полиоксисоединение	Выход этиленгликоля, %	Выход пропиленгликоля, %	Выход гекситолов, %	Другие продукты, %
1	Крахмал	58	6	10	26
2	Крахмал	52	3	8	37
1	Инулин	28	35	16	21
2	Инулин	22	25	10	43

[0034] Как видно из таблицы 4, применение активированного угля в качестве промотора в катализаторе может дополнительно улучшить выход многоатомных спиртов, таких как этиленгликоль и пропиленгликоль.

Пример 8

[0035] Реакцию проводят в условиях, описанных в примере 3, но с тем отличием, что катализатор А представляет собой Ir/AC или Ni/АС, в то время как катализатор В представляет собой вольфрамсодержащее соединение. Результаты каталитической конверсии крахмала в присутствии различных смешанных катализаторов представлены в таблице 5.

Таблица 5 Химическое превращение крахмала в этиленгликоль в присутствии различных катализаторов
Катализатор	Выход этиленгликоля, %	Выход пропилен-гликоля, %	Выход гекситолов, %	Другие продукты, %
Ir/AC+сульфид вольфрама	48	4	5	43
Ir/AC+метавольфрамовая кислота	43	9	11	37
Ir/AC+паравольфрамовая кислота	51	2	12	35
Ir/AC+пероксовольфрамовая кислота	56	6	9	29
Ni/AC+оксидная вольфрамовая бронза	60	7	8	25

[0036] Как видно из таблицы 5, при применении различных катализаторов согласно настоящему изобретению крахмал может быть химически превращен в этиленгликоль с высоким выходом.

Пример 9

[0037] В таблице 6 представлено сравнение результатов химического превращения целлюлозы или крахмала с использованием предпочтительных катализаторов согласно настоящему изобретению с данными патентов и научных публикаций, включая заявку на патент КНР CN200510008652.0 «A method for producing diols and polyols with sorbitol» и публикацию «Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene flycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts», Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513.

Таблица 6 Сравнение результатов, полученных согласно настоящему изобретению, с данными опубликованных патентов и научных публикаций
Катализатор	Исходное вещество	Выход этиленгликоля, %
Ru/AC+фосфовольфрамовая кислота	Целлюлоза	60%
Ru/AC+фосфовольфрамовая кислота	Крахмал	68%
Ni/AC+метавольфрамат аммония	Целлюлоза	59
Ni-W 2C/AC Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513	Целлюлоза	61%
Ni/Ru (способ, описанный в CN200510008652.0)	Крахмал, гидролизованный с ферментом, с получением глюкозы c последующим ее гидрированием для получения сорбита	15%

[0038] Как видно из таблицы, выход этиленгликоля в способе согласно настоящему изобретению заметно выше, чем в соответствии со способом, описанным в CN 200510008652.0. При сравнении со способом, описанным в Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513, выходы этиленгликоля являются аналогичными. Однако получение катализатора согласно настоящему изобретению проводится в более мягких условиях, и получение может легче осуществляться (как показано в примерах 1 и 2, сравнивающих способы получения).