способ получения полиметилолов

Формула изобретения

1. Способ рекуперации компонентов смеси низкокипящих соединений, которая образуется при дистилляции продуктов гидрирования процесса синтеза полиметилолов и содержит третичный амин, воду, метанол, полиметилол формулы (I):

,

метилолалканаль формулы (II):

,

спирт формулы (III):

,

и алканаль с метиленовой группой, находящейся в -положении к карбонильной группе,

причем остатки R в формулах (I)-(III) соответственно независимо друг от друга означают другую метилольную группу, алкильную группу с 1-22 атомами углерода или арильную или арилалкильную группу с 6-22 атомами углерода,

причем рекуперацию осуществляют путем многоступенчатой дистилляции указанной смеси, на первой ступени которой ее разделяют на преимущественно обогащенную водой высококипящую фракцию и содержащую третичный амин низкокипящую водную органическую фракцию,

и причем водную органическую фракцию первой ступени дистилляции на второй ступени дистилляции разделяют на фракцию, преимущественно содержащую амин, и другую фракцию, обедненную амином,

отличающийся тем, что третичным амином является триметиламин или триэтиламин и температура куба на второй ступени дистилляции составляет 110°С и выше.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед подачей смеси низкокипящих соединений на первую ступень дистилляции к ней добавляют основание.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиметилолом формулы (I) является неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит, триметилолэтан или триметилолбутан.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что третичным амином является триметиламин.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь низкокипящих соединений содержит:

от 1 до 20% масс. метанола,

от 0,01 до 1% масс. непревращенного альдегида,

от 0,5 до 5% масс. спирта формулы (III),

от 0,5 до 5% масс. третичного амина,

от 0,01 до 1% масс. метилолалканаля формулы (II),

от 0 до 5% масс. побочных органических соединений,

остальное вода.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура куба на второй ступени дистилляции составляет от 110 до 145°С.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что время пребывания на второй ступени дистилляции составляет от 5 до 45 минут.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление на второй ступени дистилляции составляет от 3 до 10 бар.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракцию, преимущественно содержащую амин, подвергают переработке и используют в качестве катализатора для превращения алканалей с формальдегидом.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве амина используют триэтиламин, причем получаемую на второй ступени дистилляции фракцию, преимущественно содержащую амин, на третьей ступени дистилляции разделяют на фракцию, которая преимущественно содержит третичный амин, и фракцию, которая преимущественно содержит воду, соответственно метанол.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве амина используют триметиламин, причем получаемую на второй ступени дистилляции водно-органическую фракцию разделяют на метанольную фазу и водно-органическую фракцию.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что вторую и третью ступени дистилляции осуществляют совместно в колонне с перегородкой.

13. Способ по п.10, отличающийся тем, что получаемый на третьей ступени дистилляции триэтиламин используют в качестве катализатора взаимодействия алканалей с формальдегидом.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что получаемый на второй ступени дистилляции триметиламин используют в качестве катализатора взаимодействия алканалей с формальдегидом.

15. Способ по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что смесь низкокипящих соединений получают многостадийным способом гидрирования, на стадии а) которого алканали в присутствии используемых в качестве катализатора третичных аминов конденсируют с формальдегидом, получая метилолалканали формулы (II), полученную на стадии а) реакционную смесь на следующей стадии b) подвергают дистилляционному разделению на кубовый продукт, который преимущественно содержит соединения формулы (II), и содержащий легкокипящие продукты головной поток, полученный на стадии b) кубовый продукт на следующей стадии с) подвергают гидрированию, и продукт выполненного на стадии с) гидрирования на следующей стадии d) подвергают дистилляции, причем на стадии d) выделяют смесь низкокипящих соединений.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу рекуперации компонентов смеси низкокипящих соединений, образующейся при дистилляции продуктов гидрирования процесса синтеза полиметилолов.

Полиметилолы, например, такие как неопентилгликоль и триметилолпропан, используют в полимерной сфере для изготовления лаков и покрытий, а также для синтеза полиуретанов и сложных полиэфиров.

Промышленный синтез полиметилолов чаще всего осуществляют по реакции Каниццаро. Для получения триметилолпропана по реакции Каниццаро н-масляный альдегид в присутствии неорганического основания подвергают взаимодействию с избытком формальдегида. При этом в качестве сопутствующего продукта образуется эквивалентное количество неорганического формиата. Выделение соли триметилолпропана является сложным технологическим процессом, требующим дополнительных затрат. Кроме того, перед последующим полезным использованием указанной неорганической соли она должна быть подвергнута переработке и очистке. Образование сопутствующего продукта обуславливает потерю используемых в стехиометрических количествах едкого натра и формальдегида. Кроме того, целевой продукт образуется из н-масляного альдегида по реакции Каниццаро с неудовлетворительным выходом, поскольку указанная реакция сопровождается образованием не находящих применения высококипящих компонентов.

Проблемы, аналогичные указанным выше в случае синтеза триметилолпропана, возникают и при синтезе других полиметилолов, таких как триметилолэтан (из н-пропаналя и формальдегида), триметилолбутан (из н-пентаналя и формальдегида) и неопентилгликоль (из изомасляного альдегида и формальдегида).

С целью устранения указанных недостатков в международной заявке WO 98/28253 предложен многостадийный способ получения полиметилолов, на первой стадии которого (стадии альдольной конденсации), предусматривающей использование третичных аминов в качестве катализатора, альдегиды с 2-24 атомами углерода конденсируют с формальдегидом, получая соответствующие метилолалканали, которые на следующей стадии подвергают гидрированию, превращая в соответствующие полиметилолы. Предложенный в цитируемом документе многостадийный способ обычно называют способом гидрирования. При получении полиметилолов указанным способом образуются незначительные количества сопутствующих продуктов.

После осуществления первой стадии способа гидрирования непревращенные альдегиды и часть аминооснования в общем случае отделяют от образовавшихся метилолалканалей путем дистилляции и возвращают в процесс.

В кубе соответствующей дистилляционной колонны помимо образовавшихся метилолалканалей остаются вода, аддукты муравьиной кислоты с используемыми в качестве катализатора третичными аминами (карбамат), а также сама муравьиная кислота.

В соответствии с указанным способом полиметилолалканаль как правило получают в виде водного раствора концентрацией от 20 до 70% масс.

С целью превращения полиметилолалканаля в соответствующий полиметилол (триметилолпропан или неопентилгликоль) раствор, содержащий полиметилолалканаль, на второй стадии указанного способа подвергают гидрированию.

Образующийся на стадии гидрирования продукт обычно представляет собой водную смесь, содержащую полиметилол, третичный амин, воду, а также побочные органические компоненты, например, такие как аддукт третичного амина с муравьиной кислотой (карбамат).

В связи с этим содержащую полиметилол водную смесь обычно подвергают очистке, заключающейся в дистилляционном отделении низкокипящих соединений от полиметилола.

При дистилляционном выделении низкокипящих соединений в конденсаторе в качестве головного продукта образуется смесь низкокипящих соединений. Указанная смесь может содержать, например, третичный амин, непревращенный альдегид и воду. В частности, указанная смесь содержит спирты, образовавшиеся в результате гидрировании полученных на первой стадии алканалей, такие как изобутанол (в случае изомасляного альдегида) или н-бутанол (в случае н-масляного альдегида), а также образовавшийся из формальдегида метанол.

Возвращение указанной смеси низкокипящих соединений на первую стадию способа гидрирования (стадию альдольной конденсации) является нецелесообразным, поскольку она содержит метанол и соответствующий спирт, образовавшийся из непревращенного альдегида (изобутанол в случае синтеза неопентилгликоля), которые оказывают негативное влияние на протекание альдольной конденсации.

В случае повышенного содержания метанола, например, образуются побочные продукты, такие как метиловый эфир неопентилгликоля и/или метилацетали, что обусловлено взаимодействием с метанолом непревращенных альдегидов, таких как изомасляный альдегид и формальдегид, соответственно метилолалканов.

Другим побочным продуктом, который образуется при получении триметилолпропана, соответственно неопентилгликоля, является, например, 3,3-диметокси-2,2-диметилпропанол.

Образование указанных побочных продуктов приводит к сокращению выхода целевого продукта из используемого в качестве эдукта альдегида.

Присутствующий при альдольной конденсации метанол не только обуславливает снижение выхода целевого продукта вследствие протекания побочных реакций; другая проблема, обусловленная присутствием метанола при альдольной конденсации, состоит в повышенной сложности его отделения от остальных компонентов, поскольку метанол и исходные альдегиды обладают близкими температурами кипения. В случае, если непревращенные исходные альдегиды намереваются возвращать на стадию альдольной конденсации, указанное обстоятельство означает, что для рециркуляции на альдольную конденсацию альдегида, содержащего минимальные количества метанола, вместе с метанолом пришлось бы отделять также значительные количества альдегидов. В противном случае наблюдалось бы повышение концентрации метанола на стадии альдольной конденсации, следствием которого явилось бы указанное выше интенсивное образование побочных продуктов.

К снижению выхода целевого продукта приводит также присутствие на стадии альдольной конденсации изобутанола, поскольку изобутанол является отгоняемым с водяным паром соединением, которое с большим трудом может быть отделено от используемого в качестве эдукта альдегида путем дистилляции.

Рекуперацию смеси низкокипящих соединений путем их дистилляционного разделения обычно не выполняют, поскольку содержащиеся в указанной смеси вещества обладают близкими температурами кипения, причем некоторые из них образуют азеотропные смеси.

В случае получения неопентилгликоля негативное влияние оказывает, в частности, присутствие изобутанола, поскольку он образует с водой низкокипящий гетероазеотроп, характеризующийся областью расслаивания.

Кроме того, в указанной смеси низкокипящих соединений присутствует растворенный диоксид углерода, который образуется на стадии гидрирования в результате гидрирования формальдегида, а также муравьиная кислота, которая находится не в свободном состоянии, а в виде водного раствора образуемой с амином соли. Присутствие солей дополнительно осложняет дистилляцию смеси низкокипящих соединений.

В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что разделение образующейся на стадии d) смеси низкокипящих соединений на пригодные для повторного использования компоненты даже путем многоступенчатой дистилляции указанной смеси осложнено присутствием в ней непревращенных альдегидов, которые снижают летучесть используемых третичных аминов, в частности триметиламина, вследствие чего третичные амины не могут быть отделены от других органических компонентов с достаточной полнотой или отделение третичных аминов сопряжено со значительными потерями выхода целевого продукта.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ очистки образующейся при получении полиметилолов смеси низкокипящих соединений, который позволял бы рекуперировать присутствующие в указанной смеси, пригодные для повторного использования вещества. В частности, следовало найти возможность рекуперации используемого в качестве щелочного катализатора третичного амина и его возвращения на стадию альдольной конденсации. При этом возвращаемый третичный амин должен содержать минимальные количества метанола, чтобы возвращение амина не сопровождалось повышением концентрации метанола на стадии альдольной конденсации, следствием которого явилось бы интенсивное образование побочных продуктов.

В частности, следовало обеспечить также возможность практически полного отделения используемых третичных аминов при одновременном сведении к минимуму потерь выхода целевого продукта.

Кроме того, затраты на используемое для дистилляции технологическое оборудование следовало сократить до возможно более низкого уровня, что позволило бы предложить экономичный способ переработки.

Указанная задача согласно изобретению решается с помощью способа рекуперации компонентов смеси низкокипящих соединений, которая образуется при дистилляции продуктов гидрирования процесса синтеза полиметилолов и содержит третичный амин, воду, метанол, полиметилол формулы (I):

метилолалканаль формулы (II):

спирт формулы (III):

и алканаль с метиленовой группой, находящейся в -положении к карбонильной группе,

причем остатки R в формулах (I-III) соответственно независимо друг от друга означают другую метилольную группу, алкильную группу с 1-22 атомами углерода или арильную или арилалкильную группу с 6-22 атомами углерода,

причем рекуперацию осуществляют путем многоступенчатой дистилляции указанной смеси, на первой ступени которой ее разделяют на преимущественно обогащенную водой высококипящую фракцию и содержащую третичный амин низкокипящую водную органическую фракцию,

и причем водную органическую фракцию первой ступени дистилляции на второй ступени дистилляции разделяют на фракцию, преимущественно содержащую амин, и другую фракцию, обедненную амином,

отличающегося тем, что третичным амином является триметиламин или триэтиламин и температура куба на второй ступени дистилляции составляет 110°С или выше.

Смесь низкокипящих соединений, подвергаемая рекуперации предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно получают путем многостадийного синтеза, на стадии а) которого алканали путем альдольной конденсации с формальдегидом в присутствии используемых в качестве катализатора третичных аминов превращают в метилолалканали формулы (II), полученную на стадии а) реакционную смесь на следующей стадии b) подвергают дистилляционному разделению на кубовый продукт, который преимущественно содержит соединения формулы (II), и содержащий легкокипящие продукты головной поток, полученный на стадии b) кубовый продукт на следующей стадии с) подвергают гидрированию, и продукт выполненного на стадии с) гидрирования на следующей стадии d) подвергают дистилляции, причем на стадии d) выделяют смесь низкокипящих соединений.

На первой стадии а) (стадии альдольной конденсации) алканали в общем случае подвергают альдольной конденсации с формальдегидом в присутствии используемых в качестве катализатора третичных аминов.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом формальдегид как правило используют в виде водного раствора. Коммерчески доступный технический формальдегид обычно представляет собой водный раствор концентрацией 30, 37 или 49% масс. Однако в соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно использовать также растворы формальдегида концентрацией до 60% масс.

Технический формальдегид как правило содержит муравьиную кислоту, присутствие которой обусловлено специфической технологией получения указанного формальдегида. Продукты деструкции муравьиной кислоты могут приводить к сокращению срока службы катализатора, используемого на последующей стадии гидрирования, что в свою очередь может обуславливать снижение выхода полиметилолов. В соответствии с особым вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа используют формальдегид с содержанием муравьиной кислоты 150 частей на млн или менее. Подобный формальдегид можно получать путем описанной в международной заявке РСТ/ЕР 2008/052240 обработки формальдегида, соответственно водного раствора формальдегида, щелочными ионообменными смолами.

На стадии альдольной конденсации а) можно использовать алканали с метиленовой группой, находящейся в -положении к карбонильной группе.

Так, например, в качестве исходных веществ предпочтительно можно использовать алифатические алканали с 2-24 атомами углерода, которые могут быть неразветвленными или разветвленными, а также могут содержать алициклические группы.

В качестве исходных веществ можно использовать также арилалифатические алканали при условии, что они содержат метиленовую группу, находящуюся в -положении к карбонильной группе. В общем случае в качестве исходных веществ используют аралкилалканали с 8-24 атомами углерода, предпочтительно с 8-12 атомами углерода, например фенилацетальдегид. Особенно предпочтительно используют алифатические алканали с 2-12 атомами углерода, например, 3-этилбутаналь, 3-н-пропил-бутаналь, 3-изопропилбутаналь, 3-н-бутилбутаналь, 3-изобутилбутаналь, 3-втор-бутилбутаналь, 3-трет-бутилбутаналь, 3-этил-н-пентаналь, 3-н-пропил-н-пентаналь, 3-изопропил-н-пентаналь, 3-н-бутил-н-пентаналь, 3-изобутил-н-пентаналь, 3-втор-бутил-н-пентаналь, 3-трет-бутил-н-пентаналь, 3-этил-н-гексаналь, 3-н-пропил-н-гексаналь, 3-изопропил-н-гексаналь, 3-н-бутил-н-гексаналь, 3-изобутил-н-гексаналь, 3-втор-бутил-н-гексаналь, 3-трет-бутил-н-гексаналь, 3-этил-н-гептаналь, 3-н-пропил-н-гептаналь, 3-изопропил-н-гептаналь, 3-н-бутил-н-гептаналь, 3-изобутил-н-гептаналь, 3-втор-бутил-н-гептаналь, 3-трет-бутил-н-гептаналь, 4-этил-пентаналь, 4-н-пропилпентаналь, 4-изопропилпентаналь, 4-н-бутилпентаналь, 4-изобутилпентаналь, 4-втор-бутилпентаналь, 4-трет-бутилпентаналь, 4-этил-н-гексаналь, 4-н-пропил-н-гексаналь, 4-изопропил-н-гексаналь, 4-н-бутил-н-гексаналь, 4-изобутил-н-гексаналь, 4-втор-бутил-н-гексаналь, 4-трет-бутил-н-гексаналь, 4-этил-н-гептаналь, 4-н-пропил-н-гептаналь, 4-изопропил-н-гептаналь, 4-н-бутил-н-гептаналь, 4-изобутил-н-гептаналь, 4-втор-бутил-н-гептаналь, 4-трет-бутил-н-гептаналь, 5-этил-н-гексаналь, 5-н-пропил-н-гексаналь, 5-изопропил-н-гексаналь, 5-н-бутил-н-гексаналь, 5-изобутил-н-гексаналь, 5-втор-бутил-н-гексаналь, 5-трет-бутил-н-гексаналь, 5-этил-н-гептаналь, 5-н-пропил-н-гептаналь, 5-изопропил-н-гептаналь, 5-н-бутил-н-гептаналь, 5-изобутил-н-гептаналь, 5-втор-бутил-н-гептаналь, 5-трет-бутил-н-гептаналь, 3-метилгексаналь, 3-метилгептаналь, 4-метилпентаналь, 4-метилгептаналь, 5-метилгексаналь, 5-метилгептаналь, 3,3,5-триметил-н-пентиловый альдегид, 3,3-диэтил-пентиловый альдегид, 4,4-диэтилпентиловый альдегид, 3,3-диметил-н-бутиловый альдегид, 3,3-диметил-н-пентиловый альдегид, 5,5-диметилгептиловый альдегид, 3,3-диметилгептиловый альдегид, 3,3,4-триметилпентиловый альдегид, 3,4-диметилгептиловый альдегид, 3,5-диметилгептиловый альдегид, 4,4-диметилгептиловый альдегид, 3,3-диэтилгексиловый альдегид, 4,4-диметилгексиловый альдегид, 4,5-диметилгексиловый альдегид, 3,4-диметилгексиловый альдегид, 3,5-диметилгексиловый альдегид, 3,3-диметилгексиловый альдегид, 3,4-диэтилгексиловый альдегид, 3-метил-4-этилпентиловый альдегид, 3-метил-4-этилгексиловый альдегид, 3,3,4-триметилпентиловый альдегид, 3,4,4-триметилпентиловый альдегид, 3,3,4-триметилгексиловый альдегид, 3,4,4-триметилгексиловый альдегид и 3,3,4,4-тетраметилпентиловый альдегид, прежде всего н-алканали с 2-12 атомами углерода.

Помимо изомасляного альдегида, особенно предпочтительно используемого для синтеза неопентилгликоля, в качестве исходных соединений предпочтительно можно использовать также н-масляный альдегид для получения триметилолпропана, ацетальдегид для получения пентаэритрита, пропионовый альдегид для получения триметилолэтана и н-пентаналь для получения триметилолбутана.

Согласно изобретению изомасляный альдегид как правило используют в чистой форме (степень его чистоты в соответствии с данными газовой хроматографии составляет более 99%). Степень чистоты коммерчески доступного изомасляного альдегида обычно составляет 99,5% (без учета воды) при содержании н-масляного альдегида менее 0,1%, причем содержание воды в указанном исходном продукте как правило составляет до 2,5%.

Высокое содержание изомасляного альдегида как правило является предпочтительным, поскольку присутствие н-масляного альдегида обуславливает образование повышенного количества триметилолпропана, подлежащего последующему отделению от неопентилгликоля. Кроме того, могут образоваться другие побочные продукты, такие как изобутанол или изомасляная кислота, которые после гидрирования в большинстве случаев подлежат выделению в виде соответствующих низкокипящих спиртов.

Однако можно использовать также изомасляный альдегид, содержание основного вещества в котором составляет менее 99,5%, например, находящееся в интервале от 95 до 98%.

В качестве третичного амина используют триметиламин или триэтиламин. Для осуществления альдольной конденсации в качестве третичного амина особенно предпочтительно используют триметиламин.

Альдольную конденсацию можно осуществлять при добавлении или без добавления органических растворителей или способствующих растворению веществ. Добавление растворителей или способствующих растворению веществ может быть благоприятным, в частности, в случае использования в качестве исходных веществ длинноцепочечных алканалей. Благодаря использованию растворителей, которые при осуществлении отдельных процессов дистилляции в соответствии с предлагаемым в изобретении способом образуют с низкокипящими соединениями соответствующие низкокипящие азеотропные смеси, при необходимости можно снизить затраты энергии на выполнение указанных процессов и/или облегчить дистилляционное отделение низкокипящих продуктов от высококипящих соединений.

Пригодными растворителями являются, например, циклические или ациклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан или метил-трет-бутиловый эфир, а также спирты, такие как метанол, этанол или 2-этилгексанол.

Целесообразное молярное отношение соответствующего свежего добавляемого алканаля к добавляемому количеству формальдегида при альдольной конденсации составляет от 1:1 до 1:5, предпочтительно от 1:1 до 1:3.

Количество добавляемого в качестве катализатора альдольной конденсации третичного амина в пересчете на добавляемый алканаль как правило составляет от 0,001 до 0,2 эквивалента, предпочтительно от 0,01 до 0,07 эквивалента, то есть амин обычно используют в каталитических количествах.

Альдольную конденсация в общем случае осуществляют в температурном интервале от 5 до 100°С, предпочтительно от 15 до 80°С, причем время пребывания в зависимости от температуры в общем случае составляет от 0,25 до 12 часов.

Альдольную конденсацию в указанных выше условиях можно осуществлять при давлении, в общем случае составляющем от 1 до 30 бар, предпочтительно от 1 до 15 бар, особенно предпочтительно от 1 до 5 бар, причем в целесообразном варианте альдольную конденсацию осуществляют под собственным давлением соответствующей реакционной системы.

Альдольную конденсацию можно осуществлять в периодическом или непрерывном режиме. Альдольную конденсацию можно осуществлять в реакторе с мешалкой или трубчатом реакторе. Альдольную конденсацию предпочтительно осуществляют в реакторе с мешалкой непрерывного действия или в каскаде реакторов с мешалкой непрерывного действия. Для регулирования времени пребывания можно осуществлять рецикл части продуктов реакции из одного реактора с мешалкой в другой.

Продукты альдольной конденсации обычно содержат непревращенные исходные соединения, такие как формальдегид, алканали, а также используемый в качестве катализатора третичный амин и при необходимости воду.

Кроме того, продукты альдольной конденсации содержат метилолалканаль формулы (II):

в которой остатки R соответственно независимо друг от друга означают другую метилольную группу, алкильную группу с 1-22 атомами углерода или арильную или арилалкильную группу с 6-22 атомами углерода. Примером образующегося в результате альдольной конденсации метилолалканаля является гидроксипивалиновый альдегид (в случае использования в качестве эдукта изомасляного альдегида) или диметилолбутанол (в случае использования в качестве эдукта н-масляного альдегида).

Продукты альдольной конденсации обычно содержат также примеси и побочные продукты, которые могут образоваться из формальдегида по реакции Каниццаро или по реакции Тищенко, такие как муравьиная кислота, а также формиатные соли используемого в качестве катализатора амина, такие как триметиламмонийформиат.

Продукты альдольной конденсации обычно подвергают реализуемому на стадии b) дистилляционному разделению.

С этой целью продукты альдольной конденсации направляют в дистилляционное устройство (обычно в дистилляционную колонну), в котором их разделяют на более летучие и менее летучие компоненты.

Условия дистилляции как правило выбирают таким образом, чтобы в результате ее осуществления могла быть выделена фракция легкокипящих продуктов, в качестве основных компонентов содержащая непревращенный алканаль, при необходимости воду, формальдегид и метанол. Указанную фракцию можно возвращать на первую стадию способа гидрирования (стадию альдольной конденсации) или на дальнейшую переработку.

После отделения фракции легкокипящих продуктов остается менее летучий кубовый продукт, который в основном состоит из метилолалканаля формулы (II), например гидроксипивалинового альдегида, воды, муравьиной кислоты и карбамата.

В случае использования триметиламина в качестве третичного амина условия дистилляции выбирают таким образом, чтобы часть триметиламина присутствовала во фракции легкокипящих продуктов, а в кубовом продукте оставалась небольшая часть триметиламина. В случае использования триэтиламина условия дистилляции выбирают таким образом, чтобы триэтиламин концентрировался в кубовом продукте.

Указанное дистилляционное разделение предпочтительно следует осуществлять при умеренном давлении, что позволяет предотвращать обусловленную повышенной температурой деструкцию метилолалканалей формулы (II). Так, например, гидроксипивалиновый альдегид может превращаться в неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты. С другой стороны, для сохранения возможности конденсации низкокипящего алканаля, такого как изомасляный альдегид, и при необходимости амино-основания, например триметиламина, давление в верхней части дистилляционной колонны не должно быть слишком низким.

Таким образом, дистилляцию не следует осуществлять также при слишком низком давлении, поскольку в зависимости от содержания алканаля и метанола растворимость алканаля формулы (II), такого как гидроксипивалиновый альдегид, в воде при температуре ниже 60°С как правило снижается примерно до 3% масс.

Кроме того, разделение продуктов альдольной конденсации следует осуществлять таким образом, чтобы содержание метанола в потоке легкокипящих продуктов сохранялось на минимально возможном уровне, а следовательно, не была превышена концентрация метанола на стадии альдольной конденсации. Метанол как правило увлекается водным раствором формальдегида, который в зависимости от условий синтеза содержит примерно от 0,5 до 3% масс. метанола.

Метанол как правило обладает более низкой температурой кипения по сравнению с непревращенным алканалем, в связи с чем он концентрируется в верхней части дистилляционной колонны, что обуславливает повышение его концентрации в технологическом процессе.

Для поддержания концентрации метанола на низком уровне могут быть реализованы разные технические мероприятия.

Во-первых, в качестве эдукта альдольной конденсации предпочтительно следует использовать обедненный метанолом формальдегид.

Во-вторых, метанол можно выводить из технологического процесса вместе с непревращенным алканалем, что обуславливает потери алканаля.

Однако в соответствии с предпочтительным вариантом дистилляцию осуществляют в специфических условиях, позволяющих в достаточной мере удерживать метанол в кубе дистилляционной колонны. Подобный предпочтительный вариант дистилляционного разделения продуктов альдольной конденсации описан в международной заявке РСТ/ЕР2008/052240.

В соответствии с указанным предпочтительным вариантом дистилляционное разделение продуктов альдольной конденсации на фракцию легкокипящих продуктов и кубовый продукт в общем случае осуществляют в температурном интервале от 50 до 200°С, предпочтительно от 90 до 160°, при давлении в дистилляционной колонне, в общем случае составляющем от 0,1 мбар до 10 бар, предпочтительно от 0,5 до 5 бар, в частности, при атмосферном давлении. Дистилляционную колонну обычно эксплуатируют при давлении в верхней части, находящемся в интервале от 0,5 до 1,5 бар.

В верхней части дистилляционной колонны предпочтительно осуществляют двухступенчатую конденсацию, причем пары сначала поступают в функционирующий при температуре от 50 до 80°С парциальный конденсатор, по меньшей мере часть конденсата из которого возвращают в дистилляционную колонну, в то время как несконденсировавшиеся пары направляют в последовательно присоединенный дополнительный конденсатор, функционирующий при температуре от -40 до +30°С, и по меньшей мере часть образующегося в нем конденсата выводят из процесса.

В дистилляционную колонну предпочтительно возвращают более 70% масс. образующегося в парциальном конденсаторе конденсата, причем особенно предпочтительно в нее возвращают весь конденсат. Возвращаемый конденсат предпочтительно вводят в верхнюю часть дистилляционной колонны. Из процесса предпочтительно выводят по меньшей мере 70% масс. конденсата, образующегося в последовательно присоединенном конденсаторе.

Парциальный конденсатор функционирует при температуре от 50 до 80°С, предпочтительно от 55 до 60°С. Последовательно присоединенный конденсатор функционирует при температуре от -40 до +30°С, предпочтительно от -10 до +10°С. Давление в верхней части дистилляционной колонны особенно предпочтительно составляет от 1 до 1,2 бар.

Куб дистилляционной колонны предпочтительно соединен с испарителем с небольшим временем пребывания, который функционирует при температуре от 90 до 130°С, особенно предпочтительно от 100 до 105°С. В качестве кубового испарителя особенно предпочтительно используют испаритель с падающей пленкой; кроме того, предпочтительно можно использовать испаритель со стираемой пленкой или глубоковакуумный испаритель. Важным обстоятельством при этом является возможность обеспечения кратковременного пребывания реагентов в испарителе, а следовательно, воздействия низких тепловых нагрузок. Для нагревания испарителя можно использовать соответствующий источник тепла, например водяной пар под давлением 4 бар.

С целью повышения разделяющей способности дистилляционную колонну предпочтительно снабжают внутренними устройствами. При этом продукты альдольной конденсации вводят в пространственную зону дистилляционной колонны, которая предпочтительно находится между 1/4 и 3/4 особенно предпочтительно между 1/3 и 2/3 общего количества теоретических тарелок. Так, например, подачу продуктов альдольной конденсации в дистилляционную колонну можно осуществлять в зоне, находящейся несколько выше ее среднего уровня (отношение числа теоретических тарелок над этой зоной к числу теоретических тарелок, находящихся ниже нее, составляет 3:4).

В качестве внутренних устройств в дистилляционной колонне можно использовать, например упорядоченную насадку, в частности, жестяную насадку, такую как Mellapak 250 Y или Montz Pak, тип В 1-250. Можно использовать также насадку с меньшей или большей удельной поверхностью, тканевую насадку или насадку с иными геометрическими параметрами, такую как Mellapak 252 Y. Благоприятными последствиями использования указанных дистилляционных внутренних устройств являются более низкие потери давления и меньший заполняемый жидкостью удельный объем дистилляционной колонны, например, по сравнению с клапанными тарелками.

В качестве конденсата в парциальном конденсаторе преимущественно образуется вода, которую предпочтительно полностью возвращают в дистилляционную колонну в качестве флегмы. В случае синтеза неопентилгликоля и использования в качестве эдукта изомасляного альдегида образующийся в парциальном конденсаторе конденсат представляет собой смесь, которая помимо воды может содержать, например, около 10% масс. изомасляного альдегида, около 5% масс. аминооснования, такого как триметиламин, около 1% масс. гидроксипивалинового альдегида и около 5% масс. метанола. В подобном случае несконденсировавшиеся пары содержат преобладающие количества изомасляного альдегида и аминооснования, такого как триметиламин. Указанные пары подвергают максимально полной конденсации в последовательно присоединенном конденсаторе. При этом в качестве охлаждающей среды предпочтительно можно использовать холодную воду с максимально низкой температурой, составляющей, например, около 5°С, или охлаждающую смесь (в частности, смесь гликоля с водой), температура которой составляет, например, -20°С.

Из кубового испарителя предпочтительно выгружают смесь, обогащенную метилолалканалем формулы (II), например гидроксипивалиновым альдегидом или диметилолбутаналем. Указанную смесь можно выводить также из соответствующего контура циркуляции.

Для снижения тепловой нагрузки на менее летучий кубовый продукт, образующийся при дистилляционном разделении продуктов альдольной конденсации, указанный продукт перед дальнейшей переработкой можно охлаждать в охладителе, температура которого составляет от 50 до 80°С, особенно предпочтительно от 55 до 60°С.

Полученный на стадии b) кубовый продукт можно подвергать реализуемому на стадии с) гидрированию.

Кубовый продукт стадии b) способа гидрирования, содержащий метилолалканаль общей формулы (II), на стадии с) подвергают гидрированию, превращая в соответствующий полиметилол.

Для гидрирования указанного кубового продукта предпочтительно используют катализаторы, которые содержат по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей элементы 8-12 побочных групп периодической системы, такой как железо (Fe), рутений (Ru), осмий (Os), кобальт (Со), родий (Rh), иридий (Ir), никель (Ni), палладий (Pd), платина (Pt), медь (Cu), серебро (Ag), Au, цинк (Zn), кадмий (Cd) или ртуть (Hg), предпочтительно железо, кобальт, никель, медь, рутений, палладий или платину, особенно предпочтительно медь предпочтительно на носителе.

В качестве носителя предпочтительно используют носитель, выбранный из группы, включающей оксиды титана, циркония, гафния, кремния и/или алюминия.

Используемые для гидрирования катализаторы можно получать известными из уровня техники методами получения указанных катализаторов на носителе. Предпочтительно можно использовать также катализаторы, которые включают медь на содержащем оксид алюминия или диоксид титана носителе, при дополнительном присутствии или отсутствии одного или нескольких элементов, выбранных из группы, включающей магний, барий, цинк и хром. Подобные катализаторы и их получение известны из международной заявки WO 99/44974.

Кроме того, пригодными катализаторами гидрирования являются содержащие медь катализаторы на носителе, описанные, например, в международной заявке WO 95/32171, европейской заявке на патент ЕР-А 44444 и немецком патенте DE 1957591.

Гидрирование можно осуществлять в периодическом или непрерывном режиме, например, в трубчатом реакторе с насыпным слоем катализатора, реакционный раствор через который пропускают, например, в режиме орошения или режиме отекания, как описано в немецких заявках на патент DE-A1941 633 и DE-A2040501. Может быть предпочтительным рецикл при необходимости предварительно охлажденного частичного потока продуктов гидрирования и его повторное пропускание через стационарный слой катализатора. Может быть предпочтительным также выполнение гидрирования в нескольких последовательно соединенных реакторах, количество которых может составлять, например, от двух до четырех, причем гидрирование в каждом из указанных реакторов, кроме последнего, осуществляют лишь до частичного превращения, составляющего, например, от 50 до 98%, а полное превращение осуществляют только в последнем реакторе. При этом может оказаться целесообразным промежуточное охлаждение выходящих из предшествующего реактора продуктов гидрирования перед их входом в последующий реактор, например, с помощью охлаждающих устройств, путем впрыскивания холодных газов, таких как водород или азот, или введения частичного потока в холодный реакционный раствор.

Температура гидрирования в общем случае составляет от 50 до 180°С, предпочтительно от 90 до 140°С. Давление при гидрировании в общем случае составляет от 10 до 250 бар, предпочтительно от 20 до 120 бар.

Подаваемую в реактор гидрирования реакционную смесь перед входом в него как правило смешивают с таким количеством третичного амина, чтобы показатель рН выходящего из реактора продукта находился в диапазоне от 7 до 9. Указанную реакционную смесь и третичный амин можно подавать в реактор также по отдельности и смешивать в самом реакторе. В качестве третичных аминов можно использовать указанные выше третичные амины, в частности триметиламин.

Продуктом выполняемого на стадии с) гидрирования обычно является водная полиметилольная смесь, содержащая полиметилол формулы (I):

в которой остатки R соответственно независимо друг от друга означают другую метилольную группу, алкильную группу с 1-22 атомами углерода, третичный амин, воду, а также аддукт третичного амина с муравьиной кислотой (карбамат).

Указанная водная полиметилольная смесь предпочтительно обладает следующим составом:

от 20 до 90% масс. полиметилола формулы (I),

от 0 до 10% масс. метанола,

от 0 до 5% масс. третичного амина,

от 0 до 5% масс. побочных органических соединений,

от 0,01 до 5% масс. аддукта третичного амина и муравьиной кислоты (карбамата),

остальное вода.

Указанная водная полиметилольная смесь особенно предпочтительно обладает следующим составом:

от 50 до 80% масс. полиметилола формулы (I),

от 0,1 до 5% масс. метанола,

от 0,01 до 5% масс. третичного амина,

от 0 до 5% масс. побочных органических соединений,

от 0,01 до 5% масс. аддукта третичного амина и муравьиной кислоты (карбамата),

остальное вода.

В качестве побочного органического соединения водная полиметилольная смесь может содержать, например, гидрированную форму исходного алканаля, а именно спирт формулы (III):

в которой остатки R соответственно независимо друг от друга такие, как указано выше.

Водную полиметилольную смесь предпочтительно подвергают очистке, состоящей в отделении низкокипящих соединений от полиметилольного соединения.

Низкокипящие соединения особенно предпочтительно отделяют от водной полиметилольной смеси путем выполняемой на стадии d) дистилляции.

Дистилляцию водной полиметилольной смеси на стадии d) предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы в верхней части эксплуатируемой под вакуумом дистилляционной колонны могли быть выделены низкокипящие соединения, такие как вода, спирт формулы (III), метанол и третичный амин.

В процессе указанной дистилляции часть карбаматов обычно вступает во взаимодействие с полиметилольными соединениями в кубе или отпарной секции дистилляционной колонны, сопровождаемое образованием свободного амина и формиатов полиметилольных соединений. При этом предпочтительно образуется сложный моноэфир муравьиной кислоты и полиметилольное соединение, которое в соответствии с настоящим изобретением называют формиатом полиметилола.

Образующиеся в результате переэтерификации свободные амины выделяют при указанной дистилляции как правило вместе с другими низкокипящими соединениями в верхней части дистилляционной колонны.

В связи с этим дистилляцию водной полиметилольной смеси следует осуществлять таким образом, чтобы образующиеся формиаты полиметилолов присутствали в выгружаемом из куба продукте в низкой концентрации, а полиметилол в качестве целевого продукта обладал максимально высокой чистотой. Указанное условие предпочтительно выполняют благодаря тому, что температуру куба соответствующей дистилляционной колонны поддерживают на уровне, превышающем температуру испарения формиата полиметилола, в связи с чем формиаты полиметилолов испаряются и полностью или почти полностью переходят в газовую фазу.

Повышение выхода целевого продукта и улучшение его качества, достигаемые благодаря реализации указанного выше технического мероприятия, по-видимому, следует объяснить тем, что температура кипения формиатов полиметилолов обычно превышает температуру кипения остальных низкокипящих соединений, поэтому при соответствующем флегмовом числе формиаты полиметилолов как правило концентрируются в укрепляющей секции дистилляционной колонны. Концентрирующиеся в укрепляющей секции формиаты полиметилолов могут гидролизоваться водой с восстановлением муравьиной кислоты и полиметилольного соединения. Муравьиную кислоту обычно выделяют в верхней части дистилляционной колонны, в то время как полиметилольное соединение как правило можно выводить из ее куба.

В соответствии с этим в предпочтительном варианте осуществления изобретения дистилляцию водной полиметилольной смеси выполняют следующим образом.

Конденсатор как правило эксплуатируют при температуре, при которой в верхней части дистилляционной колонны при соответствующем давлении конденсируется преобладающая часть низкокипящих соединений.

Рабочая температура конденсатора как правило находится в интервале от 0 до 80°С, предпочтительно от 20 до 50°С.

При этом в качестве охлаждающей среды предпочтительно можно использовать холодную воду с максимально низкой температурой, составляющей, например, около 5°С, или охлаждающую смесь (в частности, смесь гликоля с водой), температура которой составляет, например, -20°С.

Давление в верхней части дистилляционной колонны особенно предпочтительно составляет от 0,001 до 0,9 бар, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5 бар.

Вакуум в дистилляционной колонне создают с помощью обычно используемого в промышленности пароструйного аппарата.

В кубе дистилляционной колонны предпочтительно устанавливают температуру, превышающую температуру испарения формиата полиметилола, вследствие чего последний полностью или почти полностью переходит в газовую фазу.

В кубе дистилляционной колонны устанавливают температуру, которая особенно предпочтительно превышает температуру кипения формиата полиметилола на величину от 5 до 50% и еще более предпочтительно на величину от 10 до 20%.

Так, например, в случае получения неопентилгликоля, предусматривающего использование триметиламина в качестве третичного амина, при давлении в верхней части дистилляционной колонны 175 мбар температуру куба предпочтительно устанавливают в интервале от 150 до 170°С, особенно предпочтительно от 160 до 165°С.

Флегмовое число в верхней части дистилляционной колонны как правило устанавливают таким образом, чтобы в колонне можно было удерживать преобладающее количество формиата полиметилола.

В дистилляционную колонну преимущественно возвращают более 20% масс., предпочтительно более 30% масс. образующегося в конденсаторе конденсата. При этом конденсат предпочтительно возвращают в верхнюю часть дистилляционной колонны.

Необходимую для испарения тепловую энергию обычно подают в куб дистилляционной колонны через испаритель.

В качестве кубового испарителя обычно используют аппарат с естественной или принудительной циркуляцией. Можно использовать также испаритель с кратковременным пребыванием, испаритель с падающей пленкой, испаритель со спиральными трубами, испаритель со стираемой пленкой или глубоковакуумный испаритель. Подачу тепловой энергии в испаритель можно осуществлять соответствующим образом, например посредством водяного пара, находящегося под давлением 16 бар, или масляного теплоносителя.

С целью повышения разделяющей способности дистилляционную колонну предпочтительно снабжают внутренними устройствами. В качестве внутренних устройств можно использовать, например, упорядоченную насадку, в частности жестяную насадку, такую как Mellapak 250 Y или Montz Pak, тип В1-250. Можно использовать также насадку с меньшей или большей удельной поверхностью, тканевую насадку или насадку с иными геометрическими параметрами, такую как Mellapak 252 Y. Благоприятными результатами использования указанных дистилляционных внутренних устройств являются более низкие потери давления и меньший заполняемый жидкостью удельный объем дистилляционной колонны, например, по сравнению с клапанными тарелками.

При этом продукты гидрирования вводят в пространственную зону дистилляционной колонны, которая предпочтительно находится между 1/4 и 3/4, особенно предпочтительно между 1/3 и 2/3 общего количества теоретических тарелок. Так, например, подачу продуктов гидрирования в дистилляционную колонну можно осуществлять в зоне, находящейся несколько выше ее среднего уровня (отношение числа теоретических тарелок над этой зоной к числу теоретических тарелок ниже нее составляет 3:4).

Количество теоретических тарелок дистилляционной колонны в общем случае составляет от 5 до 30, предпочтительно от 10 до 20.

В качестве конденсата в конденсаторе образуется смесь низкокипящих соединений, преобладающую часть которой, как указано выше, возвращают в дистилляционную колонну в виде флегмы. Указанная смесь низкокипящих соединений может состоять, например, из третичного амина, метилолалканаля формулы (II), непревращенного альдегида, воды и спиртов формулы (III), таких как изобутанол (в случае изомасляного альдегида в качестве эдукта) или н-бутанол (в случае н-масляного альдегида в качестве эдукта), а также образующегося из формальдегида метанола.

Объектом настоящего изобретения является способ рекуперации компонентов смеси низкокипящих соединений, которая образуется при дистилляции продуктов гидрирования процесса синтеза полиметилолов и содержит третичный амин, воду, метанол, полиметилол формулы (I):

метилолалканаль формулы (II):

спирт формулы (III):

и алканаль с метиленовой группой, находящейся в -положении к карбонильной группе,

причем остатки R в формулах (I-III) соответственно независимо друг от друга означают другую метилольную группу, алкильную группу с 1-22 атомами углерода или арильную или арилалкильную группу с 6-22 атомами углерода,

причем рекуперацию осуществляют путем многоступенчатой дистилляции указанной смеси, на первой ступени которой ее разделяют на преимущественно обогащенную водой высококипящую фракцию и содержащую третичный амин низкокипящую водную органическую фракцию,

и причем водную органическую фракцию первой ступени дистилляции на второй ступени дистилляции разделяют на фракцию, преимущественно содержащую амин, и другую фракцию, обедненную амином,

отличающийся тем, что третичным амином является триметиламин или триэтиламин и температура куба на второй ступени дистилляции составляет 110°С или выше.

Смесь низкокипящих соединений, подлежащая дистилляционной переработке предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно содержит:

от 1 до 30% масс. метанола,

от 0,01 до 1% масс. непревращенного альдегида (алканаля с метиленовой группой, находящейся в -положении к карбонильной группе),

от 0,1 до 5% масс. спирта формулы (III),

от 0,1 до 5% масс. третичного амина,

от 0,01 до 5% масс. метилолалканаля формулы (II),

от 0 до 5% масс. побочных органических соединений,

остальное вода.

Указанная смесь низкокипящих соединений особенно предпочтительно содержит:

от 1 до 20% масс. метанола,

от 0,01 до 1% масс. непревращенного альдегида (алканаля с метиленовой

группой, находящейся в -положении к карбонильной группе),

от 0,5 до 5% масс. спирта формулы (III),

от 0,5 до 5% масс. третичного амина,

от 0,01 до 1% масс. метилолалканаля (II),

от 0 до 5% масс. побочных органических соединений,

остальное вода.

Указанную смесь низкокипящих соединений предпочтительно получают путем многостадийного взаимодействия алканалей с формальдегидом.

Указанную смесь низкокипящих соединений предпочтительно получают способом гидрирования.

Однако предлагаемый в изобретении способ можно использовать также для дистилляции смеси низкокипящих органических соединений, образующейся в соответствии с реакцией Каниццаро.

Смесь низкокипящих соединений указанного выше состава предпочтительно получают при осуществлении описанного выше многостадийного синтеза, на стадии а) которого алканали путем альдольной конденсации с формальдегидом в присутствии используемых в качестве катализатора третичных аминов превращают в метилолалканали формулы (II), полученную на стадии а) реакционную смесь на следующей стадии b) подвергают дистилляционному разделению на кубовый продукт, который преимущественно содержит соединения формулы (II), и содержащий легкокипящие продукты головной поток, полученный на стадии b) кубовый продукт на следующей стадии с) подвергают гидрированию, и продукт выполненного на стадии с) гидрирования на следующей стадии d) подвергают дистилляции, причем на стадии d) выделяют смесь низкокипящих соединений.

В предпочтительном варианте осуществления способа к смеси низкокипящих соединений перед подачей на первую ступень дистилляции добавляют основание.

Примерами пригодных оснований являются гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия или гидроксид калия.

При этом в качестве основания предпочтительно используют гидроксид натрия, особенно предпочтительно 25-процентный водный раствор гидроксида натрия.

Концентрация добавляемого основания в общем случае составляет от 0,01 до 2% масс., предпочтительно от 0,5 до 1% масс., особенно предпочтительно от 0,2 до 0,4% масс.

Добавление основания как правило приводит к распаду формиата, содержащегося в потоке конденсата в виде аддукта третичного амина и муравьиной кислоты, на свободный амин и формиат натрия. Реализация указанного технического мероприятия позволяет дополнительно повысить выход рекуперируемого третичного амина.

Согласно изобретению смесь низкокипящих соединений направляют на многоступенчатую дистилляцию.

Осуществление указанной многоступенчатой дистилляции как правило зависит от температуры кипения используемого третичного амина.

Температура кипения триметиламина при атмосферном давлении примерно на 3°С ниже точки кипения метанола (65°С).

В случае использования в качестве третичного амина триметиламина дистилляцию смеси низкокипящих соединений как правило осуществляют в три ступени.

На первой ступени дистилляции (ступени отгонки легкокипящих продуктов) смесь низкокипящих соединений в общем случае разделяют на водно-органическую фракцию, отбираемую в верхней части соответствующей (первой) дистилляционной колонны, и преимущественно обогащенную водой фракцию, выгружаемую из ее куба.

Выгружаемую из куба дистилляционной колонны обогащенную водой фракцию, как правило содержащую формиат щелочного металла, образовавшийся вследствие добавления гидроксида щелочного металла, как правило направляют на биологическую обработку сточных вод.

На второй ступени дистилляции (ступени отгонки триметиламина) водно-органическую фракцию, содержащую метилолалканаль формулы (II), спирт формулы (III), третичный амин, метанол, непревращенный альдегид и остатки воды, в общем случае разделяют на фракцию с преимущественным содержанием амина (фракцию триметиламина), которую можно отбирать в верхней части соответствующей (второй) дистилляционной колонны, и водно-органическую (обедненную амином) фракцию, содержащую метанол, воду и спирт формулы (III).

Согласно изобретению отгонку триметиламина выполняют таким образом, чтобы температура куба в процессе ее осуществления составляла 110°С или выше.

Триметиламин, отбираемый в верхней части второй дистилляционной колонны, предпочтительно содержит менее 2% масс., особенно предпочтительно менее 1% масс. побочных продуктов, таких как метанол. Отбираемый триметиламин можно возвращать в технологический процесс, например, на первую стадию способа гидрирования (стадию а), стадию альдольной конденсации) и, таким образом, использовать в качестве щелочного катализатора альдольной конденсации.

Водно-органическую фракцию, отбираемую из куба второй дистилляционной колонны (ступени отгонки триметиламина), на третьей ступени дистилляции (ступени отгонки метанола) как правило разделяют на метанольную фракцию, которую можно отбирать в верхней части соответствующей (третьей) дистилляционной колонны, и выгружаемую из ее куба водно-органическую фракцию.

Метанольная фракция преимущественно содержит метанол и предпочтительно менее 2% масс., особенно предпочтительно менее 1% масс. других побочных компонентов.

Водно-органическую фракцию, выгружаемую из куба третьей дистилляционной колонны, как правило охлаждают в теплообменнике до температуры, находящейся в примерном интервале от 20 до 50°С, предпочтительно от 25 до 35°С, и направляют в сепаратор для разделения фаз. В указанном сепараторе обычно осуществляют отделение органической фазы, которая преимущественно содержит спирт формулы (III), а также может содержать незначительные количества метанола, воды и прочих органических компонентов. Отделенный в указанном сепараторе водный раствор как правило направляют на биологическую обработку сточных вод или возвращают на первую ступень дистилляции. В другом варианте отделенную в указанном сепараторе органическую фазу в общем случае выводят из процесса и как правило направляют на сжигание.

Отгонку легкокипящих продуктов на первой ступени дистилляции предпочтительно осуществляют при соблюдении следующих условий.

В первую дистилляционную колонну предпочтительно возвращают более 10% масс., особенно предпочтительно более 50% масс. конденсата, образующегося в конденсаторе указанной колонны. Возвращаемый конденсат предпочтительно вводят в верхнюю часть указанной колонны.

Конденсатор функционирует при температуре от 5 до 40°С, предпочтительно от 25 до 35°С, в частности при 30°С.

Давление в верхней части первой дистилляционной колонны предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 1,2 бар, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,1 бар, в частности предпочтительно от 1,02 до 1,08 бар.

При этом в качестве охлаждающей среды предпочтительно можно использовать холодную воду с максимально низкой температурой, составляющей, например, около 5°С, или охлаждающую смесь (в частности, смесь гликоля с водой), температура которой составляет, например, -20°С.

В промышленных условиях вакуум в первой дистилляционной колонне обычно создают с помощью пароструйного аппарата или рыночного водоструйного насоса.

Температура куба первой дистилляционной колонны соответствует температуре кипения воды при используемом в указанной колонне давлении. Она может быть несколько ниже или несколько выше температуры кипения воды. Температура куба первой дистилляционной колонны предпочтительно составляет от 80 до 110%, особенно предпочтительно от 90 до 108% и еще более предпочтительно от 95 до 105% от температуры кипения воды.

Так, например, при давлении в верхней части первой дистилляционной колонны 1,05 бар температура в ее кубе предпочтительно может быть установлена на уровне 105°С.

Необходимую для испарения тепловую энергию обычно подают в куб первой дистилляционной колонны через испаритель.

В качестве кубового испарителя первой дистилляционной колонны предпочтительно используют аппарат с естественной или принудительной циркуляцией. Можно использовать также испаритель с кратковременным пребыванием, испаритель с падающей пленкой, испаритель со спиральными трубами, испаритель со стираемой пленкой или глубоковакуумный испаритель.

С целью повышения разделяющей способности первую дистилляционную колонну предпочтительно снабжают внутренними устройствами.

В качестве внутренних устройств можно использовать, например, упорядоченную насадку, в частности жестяную насадку, такую как Mellapak 250 Y или Montz Pak, тип В1-250. Можно использовать также насадку с меньшей или большей удельной поверхностью, тканевую насадку или насадку с иными геометрическими параметрами, такую как Mellapak 252 Y. В первой дистилляционной колонне могут быть установлены также клапанные тарелки.

Указанные внутренние устройства могут быть разделены на одну или несколько секций.

Место ввода потока конденсата со стадии дистилляции продуктов гидрирования в первую дистилляционную колонну находится в пространственной зоне этой колонны, которая предпочтительно располагается между 1/4 и 3/4, особенно предпочтительно между 1/3 и 2/3 общего количества теоретических тарелок, преимущественно в зоне, которой соответствует 2/3 общего количества теоретических тарелок. Так, например, если насадка разделена на три секции, подачу указанного конденсата в дистилляционную колонну предпочтительно можно осуществлять в зоне, находящейся выше второй секции.

Число теоретических тарелок первой дистилляционной колонны в общем случае составляет от 5 до 30, предпочтительно от 10 до 20.

Из кубового испарителя первой дистилляционной колонны предпочтительно выводят продукт, преимущественно содержащий воду, а также при необходимости формиат щелочного металла, который образуется вследствие добавления гидроксидов щелочных металлов. Кубовый продукт ступени отгонки легкокипящих продуктов как правило направляют на биологическую обработку сточных вод.

В конденсаторе первой дистилляционной колонны обычно образуется конденсат, содержащий воду, метанол, непревращенный альдегид, триметиламин и спирт формулы (III), который в качестве головного продукта направляют на ступень отгонки триметиламина.

Отгонку триметиламина предпочтительно выполняют в следующих условиях.

В соответствующую (вторую) дистилляционную колонну предпочтительно возвращают более 30% масс., особенно предпочтительно более 50% масс. конденсата, образующегося в конденсаторе указанной колонны. При этом конденсат предпочтительно возвращают в верхнюю часть указанной колонны.

Конденсатор второй дистилляционной колонны функционирует в температурном интервале от 20 до 40°С, предпочтительно от 25 до 35°С, в частности при температуре 30°С.

При этом в качестве охлаждающей среды предпочтительно можно использовать холодную воду с максимально низкой температурой, составляющей, например, около 5°С, или охлаждающую смесь (в частности, смесь гликоля с водой), температура которой составляет, например, -20°С.

Избыточное давление в верхней части второй дистилляционной колонны предпочтительно находится в интервале от 3 до 10 бар, особенно предпочтительно от 4 до 8 бар, и, в частности, предпочтительно составляет 6 бар, соответственно 5 бар.

Температура куба второй дистилляционной колонны согласно изобретению составляет 110°С или выше.

Температура куба второй дистилляционной колонны предпочтительно составляет от 110 до 160°С, особенно предпочтительно от 110 до 145°С, еще более предпочтительно от 130 до 145°С.

Так, например, при давлении в верхней части второй дистилляционной колонны 6 бар температура в ее кубе в соответствии с предпочтительным вариантом может быть установлена на уровне 140°С.

Необходимую для испарения тепловую энергию обычно подают в куб второй дистилляционной колонны через испаритель.

В качестве кубового испарителя предпочтительно используют аппарат с естественной или принудительной циркуляцией. Можно использовать также испаритель с кратковременным пребыванием, испаритель с падающей пленкой, испаритель со спиральными трубами, испаритель со стираемой пленкой или глубоковакуумный испаритель.

Отгонку триметиламина предпочтительно осуществляют в тарельчатой дистилляционной колонне.

Тарельчатые колонны используют для реализации множества процессов массообмена между жидкостями и газами. При этом жидкость перемещается сверху вниз противотоком относительно газовой фазы. Проникающий сквозь отверстия в тарелках газ входит в жидкость, причем между газовой и жидкой фазами происходит интенсивный массообмен. Жидкость стекает на соответствующую расположенную ниже тарелку через особые отводящие устройства, в частности шахты (в случае тарелок с поперечным потоком) или через отверстия в тарелках (в случае двухпоточных тарелок). Пригодными являются сетчатые тарелки, двухпоточные тарелки, а также колпачковые или клапанные тарелки. Использование тарелок оказывается благоприятным для превращения альдегида (смотри ниже), поскольку они обладают большим заполняемым жидкостью объемом.

Количество практических тарелок во второй дистилляционной колонне в общем случае составляет от 10 до 100, предпочтительно от 20 до 90, особенно предпочтительно от 30 до 40.

В еще более предпочтительном варианте количество тарелок во второй дистилляционной колонне выбирают таким образом, чтобы время пребывания составляло 5 минут или более, предпочтительно 7 минут или более, особенно предпочтительно 10 минут или более.

Время пребывания предпочтительно составляет от 5 до 45 минут, предпочтительно от 7 до 30 минут и особенно предпочтительно от 8 до 20 минут.

Согласно изобретению время пребывания во второй дистилляционной колонне рассчитывают как частное от деления заполненного жидкостью объема эффективно разделяющих внутренних устройств, находящихся между кубом и местом подачи питающего потока (V_Hold-up ), на суммарный объемный расход флегмы и питающего потока [время пребывания = V_Hold-up/(питающий поток + поток флегмы)].

Так, например, при осуществлении предлагаемого в изобретении способа в соответствии с указанным выше предпочтительным вариантом, предусматривающим использование тарелок в качестве эффективно разделяющих внутренних устройств, заполненным жидкостью объемом эффективно разделяющих внутренних устройств между кубом и местом подачи питающего потока обычно является объем находящейся на соответствующих тарелках жидкости.

В соответствии с настоящим изобретением объем V_Hold-up может включать также объем куба дистилляционной колонны (V_Sumpf) и/или объем устанавливаемого перед нею термостатируемого реактора (V_{Temper-Reaktor}) при условии, что температура жидкости в соответствующих объемах составляет 110°С или выше. В соответствии с настоящим изобретением обнаружено, что эффективность выделения третичного амина может быть дополнительно повышена в случае достаточно длительного времени пребывания при высоких температурах. Указанное обстоятельство, по-видимому, следует объяснить снижением летучести третичных аминов в присутствии непревращенных при альдольной конденсации альдегидов, что затрудняет выделение указанных аминов. Вероятная причина указанного выше повышения эффективности выделения третичного амина состоит в том, что при используемой в соответствии с изобретением температуре 110°С или выше альдегиды превращаются в более высококипящие побочные продукты, которые не мешают выделению третичного амина.

Таким образом, вместо повышения времени пребывания в горячей зоне дистилляционной колонны, достигаемого, например, путем увеличения заполняемого жидкостью объема эффективно разделяющих внутренних устройств (увеличения объема каждой тарелки или увеличения количества тарелок), время пребывания может быть повышено также благодаря подключению перед дистилляционной колонной термостатируемого реактора или увеличению размеров куба колонны.

В соответствии с этим в другом особенно предпочтительном варианте время пребывания на второй ступени дистилляции при температуре 110°С или выше предпочтительно составляет 5 минут или более, особенно предпочтительно 10 минут или более.

Время пребывания на второй ступени дистилляции при температуре 110°С или выше предпочтительно находится в интервале от 5 до 45 минут, предпочтительно от 7 до 30 минут и особенно предпочтительно от 10 до 20 минут.

В соответствии с указанным особенно предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа время пребывания определяют как частное от деления объема жидкости (V_Flussig) во второй дистилляционной колонне, которая обладает температурой 110°С или выше, на суммарный объемный расход флегмы и питающего потока [время пребывания = V_Flussig/(питающий поток + поток флегмы)], причем объем жидкости во второй дистилляционной колонне (V_Flussig ) равен сумме V_Hold-up + V_{Temper-Reaktor} + V_Sumpf. В соответствии с указанным особенно предпочтительным вариантом под объемами жидкости подразумевают лишь те объемы, температура которых составляет 110°С или выше. При расчете времени пребывания в соответствии с указанным особенно предпочтительным вариантом объемы жидкости, температура которых составляет менее 110°С, не учитывают.

Поток, выводимый из колонны для отгонки легкокипящих продуктов, предпочтительно поступает в пространственную зону между 1/4 и 3/4, особенно предпочтительно между 1/3 и 2/3, преимущественно между 1/2 и 2/3 общего количества практических тарелок второй дистилляционной колонны, предпочтительно в зону, которой соответствует 2/3 общего количества практических тарелок. Указанный поток вводят во вторую дистилляционную колонну, оснащенную, например, 60 практическими тарелками, предпочтительно на уровне выше тридцать пятой тарелки.

В другом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа с целью повышения разделяющей способности вторую дистилляционную колонну оснащают внутренними устройствами.

В качестве внутренних устройств можно использовать, например, упорядоченную насадку, в частности жестяную насадку, такую как Mellapak 250 Y или Montz Pak, тип В1-250. Можно использовать также насадку с меньшей или большей удельной поверхностью, тканевую насадку или насадку с иными геометрическими параметрами, такую как Mellapak 252 Y. Внутренние устройства могут быть разделены на одну или несколько секций.

В конденсаторе второй дистилляционной колонны обычно образуется конденсат, который преимущественно содержит триметиламин, а также предпочтительно менее 2% масс., особенно предпочтительно менее 1% масс. побочных продуктов, таких как метанол. Указанный конденсат можно возвращать на синтез полиметилола, например, на первую стадию способа гидрирования (стадию а), стадию альдольной конденсации).

Из кубового испарителя второй дистилляционной колонны предпочтительно выгружают водно-органический продукт, который содержит метилолалканаль формулы (II), спирт формулы (III), метанол, следы альдегида и воду.

Указанный кубовый продукт как правило направляют на ступень отгонки метанола.

Отгонку метанола предпочтительно выполняют в следующих условиях.

Предпочтительно более 30% масс., особенно предпочтительно более 50% масс. конденсата, образующегося в конденсаторе соответствующей (третьей) дистилляционной колонны, возвращают в указанную колонну.

При этом конденсат предпочтительно возвращают в верхнюю часть указанной колонны.

Конденсатор функционирует в температурном интервале от 20 до 40°С, предпочтительно от 25 до 35°С, в частности при температуре 30°С.

При этом в качестве охлаждающей среды предпочтительно можно использовать холодную воду с максимально низкой температурой, составляющей, например, около 5°С, или охлаждающую смесь (в частности, смесь гликоля с водой), температура которой составляет, например, -20°С.

Давление в верхней части третьей дистилляционной колонны предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 1,2 бар, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,1 бар, в частности, предпочтительно от 1,02 до 1,08 бар.

В промышленных условиях вакуум в третьей дистилляционной колонне обычно создают с помощью пароструйного аппарата или рыночного водоструйного насоса.

В кубе третьей дистилляционной колонны как правило устанавливают температуру, при которой метанол переходит в газообразное состояние.

Температура в кубе третьей дистилляционной колонны предпочтительно составляет от 100 до 300%, особенно предпочтительно от 100 до 175%, еще более предпочтительно от 110 до 150% от температуры кипения метанола.

Так, например, при давлении в верхней части третьей дистилляционной колонны 1,05 бар температура в ее кубе предпочтительно может быть установлена на уровне 92°С, что соответствует около 150% от температуры кипения метанола при указанном давлении.

Необходимую для испарения тепловую энергию обычно подают в куб третьей дистилляционной колонны через испаритель.

При этом в качестве кубового испарителя предпочтительно используют аппарат с естественной или принудительной циркуляцией. Можно использовать также испаритель с кратковременным пребыванием, испаритель с падающей пленкой, испаритель со спиральными трубами, испаритель со стираемой пленкой или глубоковакуумный испаритель.

С целью повышения разделяющей способности третью дистилляционную колонну предпочтительно снабжают внутренними устройствами.

В качестве внутренних устройств можно использовать, например, упорядоченную насадку, в частности жестяную насадку, такую как Mellapak 250 Y или Montz Pak, тип В1-250. Можно использовать также насадку с меньшей или большей удельной поверхностью, тканевую насадку или насадку с иными геометрическими параметрами, такую как Mellapak 252 Y. К благоприятным последствиям использования указанных дистилляционных внутренних устройств относятся более низкие потери давления и меньший заполняемый жидкостью удельный объем колонны, например, по сравнению с клапанными тарелками.

Указанные внутренние устройства могут быть разделены на одну или несколько секций.

Кубовый поток ступени отгонки триметиламина предпочтительно вводят в пространственную зону между 1/4 и 3/4, особенно предпочтительно между 1/3 и 2/3, преимущественно между 1/2 и 2/3 общего количества практических тарелок третьей дистилляционной колонны, предпочтительно в зону, которой соответствует 2/3 общего количества практических тарелок. В случае если насадка указанной колонны разделена, например, на три секции, место подачи кубового потока предпочтительно находится выше второй секции.

Количество практических тарелов в третьей дистилляционной колонне в общем случае составляет от 5 до 50, предпочтительно от 20 до 30.

В конденсаторе третьей дистилляционной колонны обычно происходит конденсация метанольной фракции. Метанольная фракция преимущественно содержит метанол и предпочтительно менее 2% масс., особенно предпочтительно менее 0,15% масс. других побочных компонентов. Указанную метанольную фракцию можно использовать в качестве исходного вещества или растворителя для осуществления процессов органического синтеза.

Из кубового испарителя третьей дистилляционной колонны предпочтительно выгружают водно-органическую фазу, которая преимущественно содержит спирт формулы (III), а также может содержать незначительные количества метанола, воды и прочих органических компонентов.

Выгружаемую из куба водно-органическую фракцию как правило охлаждают в теплообменнике до температуры примерно от 20 до 50°С, предпочтительно от 25 до 35°С, и направляют в сепаратор для разделения фаз. В указанном сепараторе водно-органическую фракцию обычно разделяют на органическую фазу и водную фазу.

Отделенный в указанном сепараторе водный раствор как правило направляют на биологическую обработку сточных вод или возвращают на ступень отгонки легкокипящих продуктов.

Отделенную в указанном сепараторе органическую фазу в общем случае также выводят из процесса и как правило направляют на сжигание.

В соответствии с особым вариантом осуществления способа отгонку триметиламина и отгонку метанола выполняют в общей дистилляционной колонне с перегородкой.

Перегородка подобной дистилляционной колонны обычно располагается вдоль ее оси, образуя верхнюю общую зону, нижнюю общую зону, зону питания с укрепляющей и отпарной секциями, а также зону отбора с укрепляющей и отпарной секциями.

Конструкция типичной дистилляционной колонны с перегородкой описана, например, в европейском патенте ЕР 0122367.

Колонна с перегородкой предпочтительно выполнена в виде тарельчатой колонны.

Количество практических тарелок указанной дистилляционной колонны как правило составляет от 20 до 100, предпочтительно от 30 до 80, преимущественно от 50 до 70.

Перегородка из листового металла обычно располагается в промежуточной зоне между первой и третьей четвертями общего числа практических тарелок. Так, например, при общем числе практических тарелок, составляющем 60, перегородка предпочтительно располагается в промежутке между 15-й и 45-й тарелками.

Головной продукт ступени отгонки легкокипящих продуктов вводят в зону питания дистилляционной колонны с перегородкой предпочтительно между 1/3 и 2/3 общего количества практических тарелок, предпочтительно на уровне половины общего количества практических тарелок.

Дистилляцию в колонне с перегородкой предпочтительно осуществляют при повышенном давлении, предпочтительно составляющем от 1 до 10 бар, предпочтительно от 2 до 8 бар, особенно предпочтительно от 3 до 7 бар, в частности 5 бар.

Температура куба дистилляционной колонны с перегородкой согласно изобретению составляет 110°С или выше.

Температура куба указанной дистилляционной колонны предпочтительно составляет от 110 до 160°С, особенно предпочтительно от 110 до 145°С, еще более предпочтительно от 120 до 140°С.

Например, при давлении в верхней части указанной дистилляционной колонны 5 бар температура в ее кубе может быть установлена предпочтительно на уровне 130°С.

Необходимую для испарения тепловую энергию обычно подают в куб дистилляционной колонны с перегородкой через испаритель.

При этом в качестве кубового испарителя предпочтительно используют аппарат с естественной или принудительной циркуляцией. Можно использовать также испаритель с кратковременным пребыванием, испаритель с падающей пленкой, испаритель со спиральными трубами, испаритель со стираемой пленкой или глубоковакуумный испаритель.

Конденсатор дистилляционной колонны с перегородкой функционирует в температурном интервале от 20 до 40°С, предпочтительно от 25 до 35°С, в частности при 30°С.

При этом в качестве охлаждающей среды предпочтительно можно использовать холодную воду с максимально низкой температурой, составляющей, например, около 5°С, или охлаждающую смесь (в частности, смесь гликоля с водой), температура которой составляет, например, -20°С.

Предпочтительно более 30% масс., особенно предпочтительно более 50% масс., в частности, предпочтительно более 75% масс. конденсата, образующегося в конденсаторе дистилляционной колонны с перегородкой, возвращают в указанную колонну. При этом предпочтительно от 10 до 50% возвращаемого конденсата подают в зону питания и от 50 до 90% в зону отбора.

В еще более предпочтительном варианте осуществления способа время пребывания в дистилляционной колонне с перегородкой составляет 5 минут или более, предпочтительно 7 минут или более, особенно предпочтительно 10 минут или более.

Время пребывания предпочтительно составляет от 5 до 45 минут, предпочтительно от 7 до 30 минут и особенно предпочтительно от 8 до 20 минут.

Согласно изобретению время пребывания в дистилляционной колонне с перегородкой рассчитывают как частное от деления заполненного жидкостью объема эффективно разделяющих внутренних устройств, находящихся между нижним краем перегородки из листового металла и кубом (V_Hold-up), на суммарный объемный расход флегмы и питающего потока [время пребывания = V_Hold-up/(питающий поток + поток флегмы)].

Так, например, при осуществлении предлагаемого в изобретении способа в соответствии с указанным выше предпочтительным вариантом, предусматривающим использование тарелок в качестве эффективно разделяющих внутренних устройств, заполненным жидкостью объемом эффективно разделяющих внутренних устройств между кубом и местом подачи питающего потока обычно является объем находящейся на соответствующих тарелках жидкости.

В соответствии с настоящим изобретением объем V _Hold-up может включать также объем куба дистилляционной колонны (V_Sumpf) и/или объем установленного перед ней термостатируемого реактора (V_{Temper-Reaktor}) при условии, что температура жидкости в указанных объемах составляет 110°С или выше. В соответствии с настоящим изобретением обнаружено, что эффективность выделения третичного амина может быть дополнительно повышена в случае достаточно длительного времени пребывания при высоких температурах. Указанное обстоятельство, по-видимому, следует объяснить снижением летучести третичных аминов в присутствии непревращенных при альдольной конденсации альдегидов, затрудняющим выделение указанных аминов. Вероятная причина указанного выше повышения эффективности выделения третичного амина состоит в том, что при используемой в соответствии с изобретением температуре 110°С или выше альдегиды превращаются в более высококипящие побочные продукты, которые не мешают выделению третичного амина.

Таким образом, вместо повышения времени пребывания в горячей зоне дистилляционной колонны, достигаемого, например, путем увеличения заполняемого жидкостью объема эффективно разделяющих внутренних устройств (увеличения объема каждой тарелки или увеличения количества тарелок), время пребывания может быть повышено также благодаря подключению перед дистилляционной колонной термостатируемого реактора или увеличению размеров куба колонны.

В соответствии с этим в другом особенно предпочтительном варианте время пребывания на второй ступени дистилляции при температуре 110°С или выше предпочтительно составляет 5 минут или более, особенно предпочтительно 10 минут или более.

Время пребывания на второй ступени дистилляции при температуре 110°С или выше предпочтительно находится в интервале от 5 до 45 минут, предпочтительно от 7 до 30 минут и особенно предпочтительно от 10 до 20 минут.

В соответствии с указанным особенно предпочтительным вариантом осуществления способа время пребывания определяют как частное от деления объема жидкости (V_Flussig) во второй дистилляционной колонне, которая обладает температурой 110°С или выше, на суммарный объемный расход флегмы и питающего потока [время пребывания = V_Flussig /(питающий поток + поток флегмы)], причем объем жидкости во второй дистилляционной колонне (V_Flussig) означает сумму V_Hold-up + V_{Temper-Reaktor} + V_Sumpf . В соответствии с указанным особенно предпочтительным вариантом под объемами жидкости подразумевают лишь те объемы, температура которых составляет 110°С или выше. При расчете времени пребывания в соответствии с указанным особенно предпочтительным вариантом объемы жидкости, температура которых составляет менее 110°С, не учитывают.

Конденсат, отбираемый в верхней части дистилляционной колонны с перегородкой, преимущественно состоит из триметиламина, содержание которого предпочтительно составляет более 95% масс., особенно предпочтительно более 98% масс. В качестве побочного компонента конденсат может содержать метанол.

Полученный триметиламин можно возвращать на первую стадию процесса гидрирования (стадию а), стадию альдольной конденсации).

В зоне отбора дистилляционной колонны с перегородкой отбирают метанольную фракцию.

Метанольную фракцию предпочтительно отбирают в пространственной зоне между 1/6 и 1/2, предпочтительно между 1/5 и 1/3, в частности между 1/4 и 1/3 общего количества практических тарелок дистилляционной колонны с перегородкой. Содержание метанола в метанольной фракции предпочтительно составляет более 99% масс., особенно предпочтительно более 99,5% масс. и еще более предпочтительно более 99,8% масс.

Из куба указанной дистилляционной колонны как правило выгружают водно-органическую фракцию, которая преимущественно содержит спирт формулы (III), а также может содержать незначительные количества метанола, воды и прочих органических компонентов.

Выгружаемую из куба водно-органическую фракцию как правило охлаждают в теплообменнике до температуры примерно от 20 до 50°С, предпочтительно от 25 до 35°С, и направляют в сепаратор для разделения фаз. В указанном сепараторе водно-органическую фракцию обычно разделяют на органическую фазу и водную фазу. Отделенный в указанном сепараторе водный раствор как правило направляют на биологическую обработку сточных вод или возвращают на первую ступень дистилляции (отгонку легкокипящих продуктов).

Отделенную в указанном сепараторе органическую фазу в общем случае также выводят из процесса и как правило направляют на сжигание.

В случае использования в качестве третичного амина триэтиламина дистилляцию смеси низкокипящих соединений как правило также осуществляют в три ступени. Температура кипения триэтиламина при атмосферном давлении составляет около 89°С, то есть она ниже точки кипения воды (100°С), но выше точки кипения метанола (около 65°С).

Дистилляционную переработку смеси низкокипящих соединений как правило осуществляют в три ступени.

На первой ступени дистилляции (ступени отгонки легкокипящих продуктов) смесь низкокипящих соединений в общем случае разделяют на водно-органическую фракцию, отбираемую в верхней части соответствующей (первой) дистилляционной колонны, и преимущественно обогащенную водой фракцию, выгружаемую из ее куба.

Выгружаемую из куба первой дистилляционной колонны водную фракцию, как правило содержащую формиат щелочного металла, образовавшийся вследствие добавления гидроксида щелочного металла, как правило направляют на биологическую обработку сточных вод.

Водно-органическую фракцию, содержащую метилолалканаль формулы (II), спирт формулы (III), триэтиламин, метанол, непревращенный альдегид и воду, на второй ступени дистилляции (ступени отгонки триэтиламина) в общем случае разделяют на преимущественно содержащую триэтиламин фракцию (фракцию триэтиламина), которую можно отбирать в верхней части соответствующей (второй) дистилляционной колонны, и водно-органическую (обедненную амином) фракцию, которая преимущественно содержит воду и спирт формулы (III), а также остаточные количества метанола.

Согласно изобретению отгонку триэтиламина выполняют таким образом, чтобы температура куба в процессе ее осуществления составляла 100°С или выше.

В триэтиламине, конденсирующемся в верхней части второй дистилляционной колонны, присутствуют значительные количества метанола, содержание которого предпочтительно составляет от 30 до 90% масс., особенно предпочтительно от 40 до 85% масс., в частности, предпочтительно от 50 до 75% масс.

Головной продукт второй ступени дистилляции (ступени отгонки триэтиламина) на третьей ступени дистилляции (ступени отгонки метанола) как правило разделяют на метанольную фракцию, которую можно отбирать в верхней части соответствующей (третьей) дистилляционной колонны, и содержащую триэтиламин фракцию, выгружаемую из куба указанной колонны.

Метанольная фракция преимущественно содержит метанол, а также предпочтительно менее 3% масс., особенно предпочтительно менее 2% масс., в частности, предпочтительно менее 1% масс. других побочных компонентов.

Первую ступень дистилляции (отгонку легкокипящих продуктов) предпочтительно осуществляют в условиях, аналогичных условиям описанной выше отгонки легкокипящих продуктов в случае использования триметиламина.

Вторую ступень дистилляции (отгонку триэтиламина) предпочтительно осуществляют в условиях, аналогичных условиям описанной выше отгонки триметиламина.

В этих условиях в конденсаторе второй дистилляционной колонны обычно образуется конденсат, преимущественно содержащий метанол и триэтиламин, а также остаточные количества воды.

Содержание метанола в указанном конденсате обычно составляет от 30 до 90% масс., особенно предпочтительно от 40 до 85% масс., в частности предпочтительно от 50 до 80% масс.

Содержание триэтиламина в указанном конденсате предпочтительно составляет от 10 до 70% масс., особенно предпочтительно от 15 до 60% масс., в частности предпочтительно от 20 до 50% масс.

Содержание воды в указанном конденсате обычно составляет менее 10% масс., предпочтительно менее 6% масс., особенно предпочтительно менее 4% масс.

Из кубового испарителя второй дистилляционной колонны выводят поток продуктов, который помимо воды как правило содержит спирт формулы (III). Указанный поток предпочтительно охлаждают и разделяют в сепараторе для разделения фаз на органическую фазу, преимущественно содержащую спирт формулы (III), и водную фазу.

Поток полученного на второй ступени (ступени отгонки триэтиламина) конденсата предпочтительно направляют на третью ступень (отгонку метанола).

Отгонку метанола предпочтительно выполняют в следующих условиях.

Предпочтительно более 30% масс., особенно предпочтительно более 50% масс. конденсата, образующегося в конденсаторе соответствующей (третьей) дистилляционной колонны, возвращают в эту колонну. При этом конденсат предпочтительно возвращают в ее верхнюю часть.

Конденсатор третьей дистилляционной колонны функционирует в температурном интервале от 20 до 40°С, предпочтительно от 25 до 35°С, в частности при 30°С.

При этом в качестве охлаждающей среды предпочтительно можно использовать холодную воду с максимально низкой температурой, составляющей, например, около 5°С, или охлаждающую смесь (в частности, смесь гликоля с водой), температура которой составляет, например, -20°С.

Давление в верхней части третьей дистилляционной колонны предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 1,2 бар, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,1 бар, в частности, предпочтительно от 1,02 до 1,08 бар.

В промышленных условиях вакуум в указанной дистилляционной колонне обычно создают с помощью пароструйного аппарата или рыночного водоструйного насоса.

В кубе указанной дистилляционной колонны как правило устанавливают такую температуру, чтобы метанол мог переходить в газообразное состояние.

Температура куба предпочтительно составляет от 100 до 300%, особенно предпочтительно от 100 до 175% и еще более предпочтительно от 105 до 150% от температуры кипения метанола.

Так, например, при давлении в верхней части третьей дистилляционной колонны 1,05 бар температура в ее кубе предпочтительно может быть установлена на уровне 75°С, что соответствует примерно 115% от температуры кипения метанола при указанном давлении.

Необходимую для испарения тепловую энергию обычно подают в куб третьей дистилляционной колонны через испаритель.

При этом в качестве кубового испарителя предпочтительно используют аппарат с естественной или принудительной циркуляцией. Можно использовать также испаритель с кратковременным пребыванием, испаритель с падающей пленкой, испаритель со спиральными трубами, испаритель со стираемой пленкой или глубоковакуумный испаритель.

Дистилляционная колонна для повышения разделяющей способности предпочтительно снабжена внутренними устройствами.

В качестве внутренних устройств можно использовать, например, упорядоченную насадку, в частности жестяную насадку, такую как Mellapak 250 Y или Montz Pak, тип В 1-250. Можно использовать также насадку с меньшей или большей удельной поверхностью, тканевую насадку или насадку с иными геометрическими параметрами, такую как Mellapak 252 Y. К благоприятным последствиям использования указанных дистилляционных внутренних устройств относятся более низкие потери давления и меньший заполняемый жидкостью удельный объем колонны, например, по сравнению с клапанными тарелками.

Указанные внутренние устройства могут быть разделены на одну или несколько секций.

Кубовый поток, выводимый со ступени отгонки триэтиламина, предпочтительно вводят в пространственную зону между 1/4 и 3/4, особенно предпочтительно между 1/3 и 2/3 общего количества практических тарелок третьей дистилляционной колонны, предпочтительно в зону, которой соответствует 2/3 общего количества практических тарелок. В случае если насадка указанной колонны разделена, например, на три секции, место ввода кубового потока может находиться предпочтительно выше второй секции.

Общее количество практических тарелок третьей дистилляционной колонны в общем случае составляет от 5 до 50, предпочтительно от 20 до 30.

В конденсаторе третьей дистилляционной колонны обычно образуется конденсат, который преимущественно содержит метанол. Метанольная фракция преимущественно содержит метанол, а также предпочтительно менее 2% масс., особенно предпочтительно менее 0,15% масс. других побочных компонентов. Указанную метанольную фракцию можно использовать в качестве исходного вещества или растворителя при осуществлении процессов органического синтеза.

Остаток, выгружаемый из кубового испарителя указанной колонны, предпочтительно содержит в основном триэтиламин, а также незначительные количества метанола, воды и прочих органических компонентов.

Содержание триэтиламина в указанном кубовом остатке предпочтительно составляет более 60% масс., предпочтительно более 70% масс., особенно предпочтительно более 80% масс.

Триэтиламин, выгружаемый из куба третьей дистилляционной колонны, как правило охлаждают в теплообменнике до температуры, находящейся в примерном интервале от 10 до 50°С, предпочтительно от 15 до 25°С, и направляют в сепаратор для разделения фаз. В указанном сепараторе кубовый продукт обычно разделяют на органическую фазу, преимущественно содержащую триэтиламин, и водную метанольную фазу. Водную метанольную фазу можно отбрасывать или направлять на биологическую переработку сточных вод.

Отделенную в сепараторе фазу триэтиламина в общем случае возвращают на стадию альдольной конденсации.

Выполняемое согласно изобретению разделение образующихся побочных продуктов и целевых продуктов, в частности возвращение третичного амина на стадию альдольной конденсации, позволяет дополнительно повысить экономическую эффективность предлагаемого в изобретении способа, поскольку большую часть компонентов можно вновь использовать, например, возвращая их на синтез. При этом сокращается количество подлежащих утилизации соединений, что позволяет уменьшить расходы на утилизацию при осуществлении предлагаемого в изобретении способа.

Третичный амин, рекуперируемый благодаря осуществлению предлагаемой в изобретении дистилляционной переработки смеси низкокипящих соединений, можно возвращать, например, на стадию альдольной конденсации (взаимодействия формальдегида с альдегидами) в качестве катализатора синтеза полиметилола, поскольку он содержит лишь незначительные количества спиртов, таких как метанол или н-бутанол. Негативное влияние возвращаемых в технологический процесс спиртов проявляется в том, что при альдольной конденсации они вступают в побочные реакции, приводящие к сокращению выхода целевого продукта. Кроме того, указанные спирты мешают последующему выделению непревращенных альдегидов из продуктов альдольной конденсации, поскольку их температура кипения близка к температуре кипения альдегидов, и они могут образовывать с непревращенными альдегидами азеотропные смеси и/или препятствующие разделению полуцетали. Предлагаемый в изобретении способ позволяет в маскимальной степени устранить указанные недостатки.

Таким образом, повышение концентрации метанола при альдольной конденсации отсутствует.

Кроме того, предоставляется возможность выделения из смеси низкокипящих соединений других компонентов, в частности метанола, высокая степень чистоты которого позволяет использовать его, например, в качестве исходного продукта или растворителя для осуществления процессов органического синтеза, например, для получения формальдегида.

Наряду с этим предоставляется возможность максимального сокращения затрат на дистилляционное оборудование, что позволяет предложить экономичный способ переработки.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

Получение сырого полиметилола способом гидрирования

Стадия а) (альдольная конденсация)

В каскаде из двух реакторов с мешалкой осуществляют взаимодействие около 750 г/ч изомасляного альдегида (содержание основного вещества согласно данным газовой хроматографии свыше 99,5%) примерно с 700 г/ч формальдегида (около 49% масс. формальдегида, 1,5% масс. метанола, остальное вода) и 40 г/ч раствора триметиламина (50% масс. в воде).

Стадия b) (дистилляционное разделение полученной на стадии а) реакционной смеси)

Продукты альдольной конденсации освобождают в дистилляционной колонне от легкокипящих компонентов. Колонна снабжена слоем тканевой насадки (высота слоя 1,5 м, удельная поверхность 500 м²/м³) в укрепляющей секции и слоем жестяной насадки (высота слоя 4 м, удельная поверхность 250 м²/м³). Продукты альдольной конденсации вводят в дистилляционную колонну в зоне, расположенной выше слоя жестяной насадки. В верхней части колонны смонтирован охлаждаемый водой (около 10°С) конденсатор с последовательно присоединенным к нему сепаратором для разделения фаз. Пары дистиллята поступают в конденсатор дистилляционной колонны. В конденсаторе образуется около 255 г/ч жидкого конденсата. В последовательно присоединенном сепараторе отделяют 95 г/ч водной фазы, которую полностью возвращают в колонну. Кроме того, 135 г/ч органической фазы из сепаратора направляют на альдольную конденсацию в первый из двух реакторов с мешалкой. Для поддержания температуры на уровне 85°С в дистилляционную колонну из сепаратора дополнительно направляют 25 г/ч органической фазы. В последовательно присоединенной к конденсатору охлаждаемой ловушке образуется около 1 г/ч жидкости, содержащей около 80% масс. изомасляного альдегида и около 20% масс. триметиламина, которую также возвращают в дистилляционную колонну.

Используемую для выделения изомасляного альдегида дистилляционную колонну эксплуатируют при абсолютном давлении в ее верхней части около 1 бар. В качестве испарителя используют испаритель с падающей пленкой. Температуру в кубе колонны устанавливают на уровне 104°С. Температуру в центре слоя тканевой насадки устанавливают на уровне 85°С путем варьирования расхода флегмы (соответственно расхода поступающей в парциальный конденсатор охлаждающей воды).

Из куба дистилляционной колонны посредством насоса выводят около 100 кг/ч жидкости. Жидкость направляют в кубовый испаритель с падающей пленкой (обогреваемая маслом труба из специальной стали длиной 2,5 м с внутренним диаметром около 21 мм и толщиной стенок около 2 мм). Из кубового испарителя с падающей пленкой выгружают около 1,5 кг/ч продукта с концентрацией изомасляного альдегида около 0,3% масс. Пары и избыточную жидкость возвращают в куб дистилляционной колонны. Выгружаемый кубовый продукт содержит около 70% масс. гидроксипивалинового альдегида, около 1,5% масс неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты, 0,3% масс. изомасляного альдегида, остальное вода.

Стадия с) (гидрирование кубового продукта стадии b))

Кубовый продукт стадии b) подвергают гидрированию в стационарном слое катализатора.

Активирование катализатора осуществляют следующим образом.

Через загруженный в трубчатый реактор катализатор (150 мл Cu/Al₂O ₃), аналогичный описанному в европейском патенте ЕР 44444 катализатору, в течение 24 часов при 190°С и атмосферном давлении пропускают смесь водорода (5% об.) с азотом (95% об.) с общим расходом 50 нл/ч.

Гидрирование выполняют следующим образом.

В качестве исходного раствора для гидрирования используют смесь указанного выше состава. К этой смеси добавляют около 10% масс. (в пересчете на смесь) водного раствора триметиламина концентрацией 15%. Полученный питающий поток в режиме орошения пропускают через нагретый до 120°С реактор, который находится под давлением водорода, составляющим 40 бар. Удельный расход гидроксипивалинового альдегида составляет 0,4 кг/(л_кат.·ч). Часть продукта гидрирования смешивают с указанным выше питающим потоком в соотношении 10:1 (режим рециркуляции). Измеряемый при комнатной температуре показатель рН образцов выгружаемого из реактора продукта гидрирования составляет 8,9.

Полученная на стадии с) водная полиметилольная смесь обладает следующим составом:

неопентилгликоль	69% масс.
метанол	3,5% масс.
триметиламин	2% масс.
побочные органические соединения
(гидроксипивалиновая кислота, изобутанол)	менее 2% масс.
триметиламиноформиат	1% масс.
вода	23% масс.

Стадия d) (дистилляция водной полиметилольной смеси стадии с))

Полученный на стадии с) продукт направляют на дистилляционное разделение (расход соответствующего питающего потока составляет около 1,5 кг/ч). Разделение осуществляют в насадочной дистилляционной колонне (номинальный диаметр 50 мм) с тремя секциями из структурированной жестяной насадки (удельная поверхность 500 м²/м ³) высотой 1 м каждая. Питающий поток вводят в точке, находящейся над самой верхней секцией. Устанавливаемое в верхней части дистилляционной колонны абсолютное давление составляет около 175 мбар. В кубе дистилляционной колонны устанавливают температуру от 160 до 165°С, причем тепловая энергия поступает в колонну через испаритель с естественной циркуляцией. Пары, образующиеся в верхней части дистилляционной колонны, поступают в конденсатор, в котором они практически полностью конденсируются при температуре около 30°С. Вакуум в дистилляционной колонне создают посредством обычного рыночного водоструйного насоса. Из дистилляционной колонны выводят около 350 г/ч дистиллята (смеси низкокипящих соединений), около 250 г/ч дистиллята возвращают в качестве флегмы на самую верхнюю секцию колонны. Используемую для создания вакуума воду направляют на биологическую переработку сточных вод.

Полученная на стадии d) смесь низкокипящих соединений обладает следующим составом:

11% масс.	метанол
0,1% масс.	непревращенный альдегид
0,5% масс.	неопентилгликоль
1,5% масс.	третичный амин
1,0% масс.	триметиламиноформиат
0,1% масс.	метилолалканаль формулы (II)
4,0% масс.	изобутанол, спирт формулы (III),
	другие побочные органические соединения
около 80% масс.	вода

Пример 1. Дистилляция смеси низкокипящих соединений

К полученной на стадии а) смеси низкокипящих соединений добавляют 25-процентный водный раствор гидроксида натрия (0,02 г NaOH на грамм смеси), после чего указанную смесь направляют на дистилляционное разделение (отгонку легкокипящих продуктов).

Для отгонки легкокипящих продуктов используют насадочную дистилляционную колонну (номинальный диаметр 50 мм) с тремя секциями из структурированной жестяной насадки (удельная поверхность 500 м²/м ³) высотой 1 м каждая. Питающий поток (около 4 кг/ч) вводят выше второй секции. Устанавливаемое в верхней части колонны абсолютное давление составляет около 1,05 бар. При этом температура в кубе составляет 104°С. Тепловая энергия поступает в дистилляционную колонну через испаритель с естественной циркуляцией. Образующиеся в верхней части дистилляционной колонны пары практически полностью конденсируются в конденсаторе при температуре около 30°С. Из дистилляционной колонны выгружают около 1500 г/ч дистиллята, около 1000 г/ч дистиллята возвращают в качестве флегмы в самую верхнюю секцию колонны.

Полученные легкокипящие органические продукты собирают и направляют на отгонку триметиламина в тарельчатую дистилляционную колонну с номинальным диаметром 50 мм и числом тарелок 40 (расход питающего потока 5 кг/ч).

Питающий поток подают на 30-ю тарелку снизу. Дистилляционную колонну эксплуатируют при избыточном давлении 5 бар. Куб колонны обогревают посредством испарителя с естественной циркуляцией. При этом измеряемая на 5-й тарелке температура составляет 130°С. Пары, образующиеся в верхней части дистилляционной колонны, поступают в конденсатор, в котором они практически полностью конденсируются при температуре около 30°С. Из колонны отбирают около 140 г/ч дистиллята, в качестве флегмы на самую верхнюю тарелку колонны возвращают 1,25 кг/ч дистиллята. Из куба колонны выгружают около 1,35 кг/ч продукта, содержащего около 45% воды, около 40% метанола, около 15% изобутанола, менее 100 частей на млн масс. триметиламина, остальное другие органические компоненты.

Конденсат, выгружаемый из куба дистилляционной колонны, содержит свыше 99% триметиламина (остальное преимущественно метанол).

Время пребывания составляет около 11 минут (V_Hold-up =30×20 мл - 0,6 л; расход питающего потока V_Zulauf =1,5 кг/ч/0,8 кг/л=1,88 л/ч; расход флегмы V_Rucklauf =1,25 кг/ч/0,8 кг/л=1,56 л/ч).

Кубовый продукт, полученный при выделении триметиламина, собирают и направляют на следующую ступень дистилляционного разделения (отгонку метанола). На указанной ступени используют насадочную дистилляционную колонну (номинальный диаметр 50 мм) с тремя секциями из структурированной насадки (удельная поверхность 500 м²/м³ ) высотой 1 м каждая. Питающий поток (около 1,3 кг/ч) вводят в эту колонну в зоне, находящейся выше второй секции. Абсолютное давление, устанавливаемое в верхней части указанной колонны, составляет около 1,05 бар. Температуру в кубе колонны устанавливают на уровне 92°С, причем тепловая энергия поступает в нее через испаритель с естественной циркуляцией. Образующиеся в верхней части дистилляционной колонны пары практически полностью конденсируют в конденсаторе при температуре около 30°С. Из указанной колонны отбирают около 500 г/ч дистиллята (содержание метанола 99,86%, остальное преимущественно вода), в качестве флегмы в самую верхнюю секцию возвращают около 2000 г/ч дистиллята.

Отбираемый из куба продукт охлаждают в теплообменнике до температуры около 30°С и собирают в сепараторе. В сепараторе осуществляют разделение кубового продукта на органическую фазу (200 г/ч при расходе питающего потока 1,3 кг/ч), которая преимущественно содержит изобутанол, около 10% воды, около 1% метанола, остальное другие органические компоненты, и водную фазу (600 г/ч при расходе питающего потока 1,3 кг/ч), содержащую около 90% или более воды, около 5% изобутанола, около 2% метанола, остальное другие органические компоненты.

Пример 2. Дистилляция смеси низкокипящих соединений в колонне с перегородкой

Поступающая со стадии d) смесь низкокипящих соединений обладает составом, аналогичным указанному в примере 1. Собранный головной продукт стадии d) смешивают с 25-процентным водным раствором гидроксида натрия (0,02 г NaOH на грамм смеси низкокипящих соединений), после чего направляют его на дистилляционное разделение (отгонку легкокипящих продуктов). Отгонку легкокипящих продуктов выполняют аналогично примеру 1.

Отогнанные легкокипящие органические продукты подвергают дальнейшей переработке в дистилляционной колонне с перегородкой.

С этой целью легкокипящие органические продукты собирают и с расходом 1 кг/ч направляют в тарельчатую дистилляционную колонну с перегородкой (номинальный диаметр 80 мм, 60 тарелок, перегородка из листового металла находится между 16-й и 45-й тарелками), причем подачу указанных продуктов осуществляют на 30-ю тарелку (соответственно 15-ю тарелку зоны питания разделенной перегородкой части колонны). Колонну эксплуатируют при избыточном давлении 2 бар.

Куб колонны с перегородкой нагревают посредством испарителя с естественной циркуляцией. Температуру в кубе устанавливают на уровне 125°С. Пары, образующиеся в верхней части колонны, практически полностью конденсируют в конденсаторе при температуре около 30°С. Отбирают около 100 г/ч образующегося конденсата (содержание триметиламина более 99%, остальное преимущественно метанол), причем 4 кг/ч конденсата возвращают на самую верхнюю тарелку колонны с перегородкой в качестве флегмы.

Жидкость полностью собирают над разделенной перегородкой зоной колонны. Получают около 1,75 кг жидкости. Около 500 г/ч от указанного количества жидкости направляют в зону питания, остальные 1250 г/ч в зону отбора. На 30-й тарелке (соответственно 15-й тарелке разделенной перегородкой части колонны) отбирают 350 г/ч обогащенной метанолом жидкости (содержание метанола более 99,9%, остальное преимущественно вода).

Из куба колонны отбирают около 550 г/ч кубового продукта. Кубовый продукт охлаждают в теплообменнике до температуры около 30°С и направляют в сепаратор. В сепараторе отделяют органическую фазу, преимущественно содержащую изобутанол, около 10% воды, около 0,5% метанола, остальное другие органические компоненты, и водную фазу, содержащую около 90% или более воды, около 5% изобутанола, около 1% метанола, остальное другие органические компоненты.

Водную фазу выводят из процесса. Аналогичным образом поступают с органической фазой.

Время пребывания в колонне с перегородкой составляет около 7 минут (V_Hold-up=15×0,05 л=0,75 л; расход питающего потока V_Zulauf=1 кг/ч/0,8 кг/л=1,25 л/ч; расход флегмы V_Rucklauf=4 кг/ч/0,8 кг/л=5 л/ч).

Пример 3. Сравнительный пример (дистилляция смеси низкокипящих соединений)

Поступающая со стадии d) смесь низкокипящих соединений обладает составом, аналогичным указанному в примере 1. Собранный головной продукт стадии d) смешивают с 25-процентным водным раствором гидроксида натрия (0,02 г NaOH на грамм дистиллята), после чего продукт направляют на дистилляционное разделение (отгонку легкокипящих продуктов).

В тарельчатую колонну (номинальный диаметр 50 мм, 40 тарелок) подают 1,5 кг/ч исходной смеси. Подачу смеси осуществляют на 30-ю тарелку снизу. Колонну эксплуатируют при избыточном давлени 1 бар. Куб колонны обогревают посредством испарителя с естественной циркуляцией (можно использовать также, например, испаритель с падающей пленкой). Температуру колонны устанавливают на уровне 100°С (температуру измеряют на 5-й тарелке). Температура куба соответственно составляет менее 110°С. Образующиеся в верхней части колонны пары практически полностью конденсируют в конденсаторе при температуре около 5°С. Осуществляют отбор около 150 г/ч полученного конденсата, на самую верхнюю тарелку колонны в качестве флегмы возвращают 5 кг/ч конденсата. Из куба колонны выгружают около 1,3 кг/ч продукта, содержащего около 45% воды, около 39% метанола, около 15% изобутанола, около 1% масс. триметиламина, остальное другие органические компоненты.

Время пребывания в отпарной секции составляет около 4 минут (V_noid-up=30×0,02 л=0,6 л; расход питающего потока V_Zulauf=1,5 кг/ч/0,8 кг/л=1,88 л/ч; расход флегмы V_Rucklauf=5 кг/ч/0,8 кг/л=6,25 л/ч).

Отбираемый конденсат содержит около 95% триметиламина, около 1% воды и около 4% метанола.

Остаток после отгонки триметиламина собирают и направляют на следующую ступень дистилляционного разделения (отгонку метанола). На указанной ступени используют насадочную дистилляционную колонну (номинальный диаметр 50 мм) с тремя секциями из структурированной насадки (удельная поверхность 500 м²/м³) высотой 1 м каждая. Подачу указанного остатка (около 1,3 кг/ч) осуществляют в зоне, находящейся выше второй секции. Абсолютное давление в верхней части дистилляционной колонны составляет около 1,05 бар. Температуру в кубе дистилляционной колонны устанавливают на уровне 92°С, причем тепловая энергия поступает в нее через испаритель с естественной циркуляцией (можно использовать также, например, испаритель с падающей пленкой). Образующиеся в верхней части колонны пары практически полностью конденсируют в конденсаторе при температуре около 30°С. Отбирают около 550 г/ч полученного дистиллята, содержащего около 98% метанола, около 1% изомасляного альдегида и около 1% триметиламина; около 2000 г/ч дистиллята возвращают в качестве флегмы в самую верхнюю секцию колонны.

Сравнение примера 1 с примером 3 (сравнительным) показывает, что конденсат второй ступени дистилляции (отгонки триметиламина) содержит незначительные количества метанола только при том условии, если температура куба составляет более 110°С. В случае осуществления второй ступени дистилляции при более низких температурах получают триметиламин с более высоким содержанием метанола. Подобный метанолсодержащий триметиламин менее пригоден для рециркуляции на стадии альдольной конденсации по сравнению с триметиламином, получаемым в соответствии с предлагаемым в изобретении способом.

Пример 4. Получение сырого полиметилола способом гидрирования с использованием триэтиламина

Стадия а) (альдольная конденсация)

В каскаде из двух реакторов с мешалкой осуществляют взаимодействие около 750 г/ч изомасляного альдегида (содержание основного вещества согласно данным газовой хроматографии свыше 99,5%) примерно с 700 г/ч формальдегида (около 49% масс. формальдегида, 1,5% масс. метанола, остальное вода) и 30 г/ч раствора триэтиламина.

Стадия b) (дистилляционное разделение полученной на стадии а) реакционной смеси)

Продукты альдольной конденсации освобождают в дистилляционной колонне от легкокипящих компонентов. Колонна снабжена слоем тканевой насадки (высота слоя 1,5 м, удельная поверхность 500 м²/м³ ) в укрепляющей секции и слоем жестяной насадки (высота слоя 4 м, удельная поверхность 250 м²/м³). Продукты альдольной конденсации вводят в дистилляционную колонну в зоне, находящейся над слоем жестяной насадки. В верхней части колонны смонтирован охлаждаемый водой (около 10°С) конденсатор с последовательно присоединенным к нему сепаратором для разделения фаз. Пары дистиллята поступают в конденсатор дистилляционной колонны. В конденсаторе образуется около 227 г/ч жидкого конденсата. В последовательно присоединенном сепараторе отделяют 55 г/ч водной фазы, которую полностью возвращают в колонну. Кроме того, 80 г/ч органической фазы из сепаратора направляют на альдольную конденсацию в первый из двух реакторов с мешалкой. Для поддержания температуры на уровне 85°С в дистилляционную колонну из сепаратора дополнительно направляют около 92 г/ч органической фазы. В последовательно присоединенной к конденсатору охлаждаемой ловушке образуется около 1 г/ч жидкости, содержащей около 90% масс. изомасляного альдегида, около 1% масс. триэтиламина, остальное другие органические компоненты, которую также возвращают в дистилляционную колонну. Используемую для выделения изомасляного альдегида дистилляционную колонну эксплуатируют при абсолютном давлении в ее верхней части около 1 бар. В качестве испарителя используют испаритель с падающей пленкой. Температуру в кубе колонны устанавливают на уровне 103°С. Температуру в центре слоя тканевой насадки устанавливают на уровне 85°С путем варьирования расхода флегмы (соответственно расхода поступающей в парциальный конденсатор охлаждающей воды).

Из куба дистилляционной колонны посредством насоса выводят около 100 кг/ч жидкости. Жидкость направляют в кубовый испаритель с падающей пленкой (обогреваемая маслом труба из специальной стали длиной 2,5 м с внутренним диаметром около 21 мм и толщиной стенок около 2 мм). Из кубового испарителя с падающей пленкой выгружают около 1,5 кг/ч продукта с концентрацией изомасляного альдегида около 0,3% масс. Пары и избыточную жидкость возвращают в куб дистилляционной колонны. Выгружаемый кубовый продукт содержит около 70% масс. гидроксипивалинового альдегида, около 1% триэтиламина, от 1 до 2% триэтиламиноформиата, около 1% масс. неопентилгликолевого эфира гидроксипивалиновой кислоты, 0,6% масс. изомасляного альдегида, остальное вода.

Стадия с) (гидрирование кубового продукта стадии b))

Кубовый продукт стадии b) подвергают гидрированию в стационарном слое катализатора.

Активирование катализатора осуществляют следующим образом.

Через загруженный в трубчатый реактор катализатор (150 мл Cu/Al₂O₃), аналогичный описанному в европейском патенте ЕР 44444 катализатору, в течение 24 часов при 190°С и атмосферном давлении пропускают смесь водорода (5% об.) с азотом (95% об.) с общим расходом 50 нл/ч.

Гидрирование выполняют следующим образом.

В качестве исходного раствора для гидрирования используют смесь указанного выше состава. Питающий поток в режиме орошения пропускают через нагретый до 120°С реактор, который находится под давлением водорода, составляющим 40 бар. Удельный расход гидроксипивалинового альдегида составляет 0,4 кг/(л_кат.·ч). Часть продукта гидрирования смешивают с указанным выше питающим потоком в соотношении 10:1 (режим рециркуляции). Измеряемый при комнатной температуре показатель рН образцов выгружаемого из реактора продукта гидрирования составляет 8.

Полученная на стадии с) водная полиметилольная смесь обладает следующим составом:

неопентилгликоль	69% масс.
метанол	3,5% масс.
триэтиламин	1% масс.
побочные органические соединения
(гидроксипивалиновая кислота, н-бутанол)	менее 2% масс.
триэтиламиноформиат	около 1% масс.
вода	23% масс.

Стадия d) (дистилляция водной полиметилольной смеси стадии с))

Полученный на стадии с) продукт собирают и направляют на дистилляционное разделение (расход соответствующего питающего потока около 1,5 кг/ч). Разделение осуществляют в насадочной дистилляционной колонне (номинальный диаметр 50 мм) с тремя секциями из структурированной жестяной насадки (удельная поверхность 500 м²/м ³) высотой 1 м каждая. Питающий поток вводят в зоне, находящейся над самой верхней секцией. Устанавливаемое в верхней части дистилляционной колонны абсолютное давление составляет около 175 мбар. В кубе дистилляционной колонны устанавливают температуру в интервале от 160 до 165°С, причем тепловая энергия поступает в колонну через испаритель с естественной циркуляцией. Пары, образующиеся в верхней части дистилляционной колонны, поступают в конденсатор, в котором они практически полностью конденсируются при температуре около 30°С. Вакуум в дистилляционной колонне создают посредством обычного рыночного водоструйного насоса. Из дистилляционной колонны выводят около 350 г/ч дистиллята (смеси низкокипящих соединений); около 250 г/ч дистиллята возвращают в качестве флегмы в самую верхнюю секцию колонны. Используемую для создания вакуума воду направляют на биологическую переработку сточных вод.

Полученная на стадии d) смесь низкокипящих соединений обладает следующим составом:

10% масс.	метанол
0,1% масс.	непревращенный альдегид
0,5% масс.	спирт (соединение формулы (III), неопентилгликоль)
1,0% масс.	третичный амин
1,5% масс.	триэтиламиноформиат
0,2% масс.	метилолалканаль формулы (II)
4,0% масс.	изобутанол
около 1,0% масс.	побочные органические соединения
остальное	вода

Дистилляция смеси низкокипящих соединений

К полученному на стадии d) головному продукту добавляют 25-процентный водный раствор гидроксида натрия (0,02 г NaOH на грамм смеси), после чего головной продукт направляют на дистилляционное разделение (отгонку легкокипящих продуктов). Для отгонки легкокипящих продуктов используют насадочную дистилляционную колонну (номинальный диаметр 50 мм) с тремя секциями из структурированной насадки (удельная поверхность 500 м²/м³) высотой 1 м каждая. Питающий поток (около 4 кг/ч) вводят в зону, находящуюся выше второй секции. Устанавливаемое в верхней части колонны абсолютное давление составляет около 1,05 бар. Температура в кубе дистилляционной колонны составляет 103°С, причем тепловая энергия поступает в нее через испаритель с естественной циркуляцией (можно использовать также испаритель с падающей пленкой). Образующиеся в верхней части дистилляционной колонны пары практически полностью конденсируют в конденсаторе при температуре около 30°С. Из дистилляционной колонны выгружают около 1400 г/ч дистиллята; около 800 г/ч дистиллята возвращают в качестве флегмы в самую верхнюю секцию колонны.

Головной продукт, выделенный на первой ступени многоступенчатой дистилляции смеси низкокипящих продуктов, собирают и направляют на следующую ступень дистилляционного разделения, так называемую отгонку триэтиламина.

С этой целью 1 кг/ч указанного головного продукта направляют в тарельчатую дистилляционную колонну (номинальный диаметр 50 мм, 40 тарелок). Соответствующий питающий поток подают на 30-ю тарелку снизу. Колонну эксплуатируют при избыточном давлении 2,5 бар. Куб колонны обогревают посредством испарителя с естественной циркуляцией. Измеряемую на 5-й тарелке температуру колонны устанавливают на уровне 125°С. Образующиеся в верхней части дистилляционной колонны пары практически полностью конденсируют в конденсаторе при температуре около 30°С. Из колонны отбирают около 400 г/ч полученного конденсата, содержащего более 29% триэтиламина, около 3% воды и 67% метанола; на самую верхнюю тарелку в качестве флегмы возвращают 2,0 кг/ч конденсата. Из куба колонны выгружают около 0,6 кг/ч продукта, содержащего около 73% воды, около 1% метанола, около 24% изобутанола, менее 100 частей на млн масс. триэтиламина, остальное другие органические компоненты.

Время пребывания в отпарной секции составляет около 10 минут (V_Hold-up=30×0,02 л=0,6 л; расход питающего потока V_Zulauf=1 кг/ч/0,8 кг/л=1,25 л/ч; расход флегмы V_Rucklauf=2 кг/ч/0,8 кг/л=2,5 л/ч).

В результате охлаждения кубового остатка до температуры около 20°С образуются две фазы: органическая фаза (около 20% масс.), содержащая 78% изобутанола, около 18% воды и 1% метанола, и водная фаза (около 80% масс.), содержащая около 84% воды, около 15% изобутанола и около 1% метанола.

Дистиллят ступени отгонки триэтиламина собирают и направляют на следующую ступень дистилляционного разделения (отгонку метанола). На указанной ступени используют насадочную дистилляционную колонну (номинальный диаметр 50 мм) с тремя секциями из структурированной насадки (удельная поверхность 500 м²/м³) высотой 1 м каждая. Питающий поток (около 0,5 кг/ч) вводят в указанную колонну в зоне, находящейся выше второй секции. Абсолютное давление, устанавливаемое в верхней части колонны, составляет около 1,05 бар. Температуру в кубе колонны устанавливают на уровне 75°С, причем тепловая энергия поступает в нее через испаритель с естественной циркуляцией (можно использовать также, например, испаритель с падающей пленкой). Образующиеся в верхней части дистилляционной колонны пары практически полностью конденсируют в конденсаторе при температуре около 30°С. Из указанной колонны отбирают около 340 г/ч дистиллята (содержание метанола 99,86%, остальное преимущественно вода); в качестве флегмы в самую верхнюю секцию возвращают около 4,5 кг/ч дистиллята.

Из дистилляционной колонны выгружают около 165 г/ч кубового продукта, содержащего около 85% триэтиламина, около 10% воды и около 2% метанола, который охлаждают в теплообменнике до температуры около 20°С и собирают. В результате длительной выдержки образуются две фазы, причем органическую фазу (около 150 г/ч, содержание триэтиламина 92%) собирают и возвращают на стадию альдольной конденсации.

Водную фазу отбрасывают.