способ получения и применения композиций, контролирующих пенообразование

Формула изобретения

1. Способ получения композиции, контролирующей пенообразование, включающей разветвленный или сшитый полиорганосилоксановый материал, в котором диспергирован тонко раздробленный наполнитель, поверхность которого является гидрофобной, который включает стадии

A) смешения перед стадией (В) (i) тонкораздробленного наполнителя, (ii) полиорганосилоксана, имеющего по меньшей мере два реакционно-способных заместителя, причем реакционно-способные заместители в (ii) представляют собой алифатические ненасыщенные углеводородные группы, способные вступать в реакцию присоединения с компонентом (iii) гидросилированием, и (iii) полиорганосилоксана, имеющего по меньшей мере три реакционно-способных заместителя, причем реакционно-способные заместители в (iii) представляют собой связанные с кремнием атомы водорода, способные вступать в реакцию присоединения с компонентом (ii) гидросилированием;

B) индуцирование реакции гидросилирования компонентов (ii) и (iii) в присутствии катализатора на основе переходного металла,

где реакцию гидросилирования проводят до тех пор, пока реакционная смесь по меньшей мере частично не превратится в гель, и сдвигающие силы прилагают к данной по меньшей мере частично превратившейся в гель смеси.

2. Способ по п.1, в котором тонкораздробленный наполнитель (i) представляет собой диоксид кремния с площадью поверхности, измеренной по BET, по меньшей мере 50 м² /г, выбранный из осажденного диоксида кремния и полученного при гелеобразовании диоксида кремния с размером частиц от 0,5 до 2 мкм.

3. Способ по п.1 или 2, в котором компонент (i) добавлен в количестве от 2 до 15 мас.%, компонент (ii) - в количестве от 80 до 92 мас.% и компонент (iii) - в количестве от 0,1 до 5 мас.% в расчете на общую массу компонентов (i), (ii) и (iii), и количество катализатора на основе переходного металла находится в диапазоне, обеспечивающем от 0,1 до 1000 частей на миллион металла по массе в расчете на объединенную массу компонентов (ii) и (iii).

4. Способ по любому одному из пп.1 или 2, в котором ненасыщенность связанных с кремнием алифатически ненасыщенных углеводородных групп в компоненте (ii) расположена между терминальными атомами водорода указанной группы.

5. Способ по любому одному из пп.1 или 2, в котором компонент (ii) представляет собой линейный полиорганосилоксановый материал с реакционно-способными группами, расположенными на его терминальных атомах кремния.

6. Способ по п.4, в котором алифатически ненасыщенный углеводород представляет собой винильную или аллильную группу.

7. Способ по любому одному из пп.1, 2 или 6, в котором компонент (iii) выбран из циклических, линейных, разветвленных или смолистых полиорганосилоксанов или смеси, включающей два или более из таких полиорганосилоксанов, вязкость которых существенно ниже вязкости компонента (ii).

8. Способ по п.7, в котором смолистый полиорганосилоксановый материал для использования в качестве компонента (iii) имеет молекулярную массу не более 15000, содержит от 3 до 10 связанных с кремнием реакционно-способных групп на молекулу, причем каждая является заместителем при различных атомах кремния.

9. Способ по любому одному из пп.1, 2, 6 или 8, в котором соотношение реакционно-способных групп в компонентах (ii) и (iii) является таким, что в среднем от 3/1 до 1/3 SiH-групп использованы на каждую связанную с кремнием алифатически ненасыщенную углеводородную группу.

10. Способ по любому одному из пп.1, 2, 6 или 8, в котором конечная композиция, контролирующая пенообразование, имеет вязкость от 20000 до 100000 мПа·с, измеренную при 25°С.

11. Способ по любому одному из пп.1, 2, 6 или 8, который также включает на стадии (А) от 50 до 80 мас.% полидиорганосилоксана в качестве растворителя или разбавителя, имеющего вязкость от 500 до 12500 мПа·с при 25°С в расчете на общую массу композиции, контролирующей пенообразование.

12. Способ по любому одному из пп.1, 2, 6 или 8, в котором композиция, контролирующая пенообразование, имеет вязкость в диапазоне от 40000 до 75000 мПа·с при 25°С.

13. Способ по любому одному из пп.1, 2, 6 или 8, в котором после стадии (В) композиция, контролирующая ценообразование, эмульгирована как эмульсия масло-в-воде.

14. Способ по п.13, в котором силиконовая смола, имеющая монофункциональные и тетрафункциональные звенья, добавлена в количествах вплоть до 5 мас.% суммарной массы композиции, контролирующей пенообразование.

15. Способ контроля пены в водной среде использованием композиции, контролирующей пенообразование, по любому из предшествующих пунктов, причем указанная водная среда выбрана из чернил, покрытий, красок, моющих средств, черного щелока или из водных сред, встречающихся при целлюлозно-бумажном производстве, обработке сточных вод, окрашивании тканей или промывке в скрубберах природного газа.

16. Способ по п.15, где водная среда имеет рН менее 3 или более 12.

17. Способ по любому одному из пп.1, 2, 6, 8, 14, 15 или 16, в котором сдвигающие силы приложены к реакционной смеси для улучшения текучести, включает перемешивание реакционной смеси, пропускания реакционной смеси через гомогенизатор и пропускания реакционной смеси через смеситель.

18. Способ по п.17, в котором текучесть по меньшей мере частично превратившейся в гель реакционной смеси, полученной на стадии (В), улучшена диспергированием, редиспергированием или разжижением смеси путем приложения сдвигающих сил.

19. Способ по п.1 или 18, в котором приложение сдвигающих сил осуществлено перед использованием композиции, контролирующей пенообразование, в качестве неразбавленного материала или перед дальнейшим манипулированием смесью, полученной на стадии (В), чтобы предоставить ее в форме эмульсии.

20. Способ по п.5, в котором алифатические ненасыщенные углеводородные группы представляют собой винильные или аллильные группы.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения композиций, контролирующих пенообразование, в особенности композиций, которые подходят для применения в водных средах, таких как производство бумаги и варка целлюлозы, окрашивание тканей, чернила, покрытия, краски, моющие средства, обработка сточных вод, промывка в скрубберах природного газа и металлообработка. В частности, изобретение относится к способу получения композиций, контролирующих пенообразование, которые включают силиконовые материалы, в частности разветвленные или сшитые силиконовые материалы. Изобретение также относится к композициям, контролирующим пенообразование, полученным таким образом, и к разным системам и способам обработки, таким как чернила, покрытия, краски, моющие средства, черный щелок и целлюлозно-бумажное производство, обработка сточных вод, окрашивание тканей, металлообработка и промывка в скрубберах природного газа, использующим такие композиции, контролирующие пенообразование.

Контролирующие пенообразование композиции для варки целлюлозы известны и используются уже некоторое время, а также описаны в ряде публикаций. Весьма важный тип таких композиций, контролирующих пенообразование, используемых при варке целлюлозы, основан на силиконовых материалах. Например, патент Великобритании 1296308, опубликованный в 1972, описывает антивспенивающие композиции для водных систем, которые включают нерастворимую в воде органическую жидкость, например минеральное масло, силоксановый полимер, наполнитель и ингредиент, которые сообщают наполнителю совместимость с силоксановым полимером. Заявлено, что композиции подходят для использования в целлюлозно-бумажной промышленности. В патенте США 6656975 описаны силиконовые композиции, которые включают дисперсионную фазу полярной органической жидкости, содержащей диспергированные в ней частицы силиконового антивспенивающего материала, инкапсулированного в органический инкапсулирующий материал с определенными характеристиками. Силиконовый антивспениватель обозначен как включающий полиорганосилоксановую жидкость и гидрофобный наполнитель, где полиорганосилоксановая жидкость представляет собой линейный, разветвленный или сшитый полидиорганосилоксан, содержащий силанол в количестве 0,01-0,05 мас.%. Силиконовая композиция использована для контроля пены в водной среде, например, в целлюлозно-бумажной промышленности. Известны агенты, контролирующие пенообразование, на основе силиконов, и описано, что агенты, использующие разветвленные полиорганосилоксановые жидкости, являются особенно подходящими для композиций моющих средств. Например, EP 0434060 описывает композицию силиконового антивспенивающего агента, включающую полидиорганосилоксан, диоксид кремния и от 1 до 200 частей по массе сшитого органополисилоксанового полимера, обнаруживающего текучесть, на 100 частей по массе объединенных полидиорганосилоксана и диоксида кремния. В патенте Великобритании 2257709 описан способ получения силиконового агента, контролирующего пенообразование, который включает стадии создания смеси полидиорганосилоксана с концевыми винильными группами, летучего, маловязкого органогидросилоксана, имеющего по меньшей мере 3 связанных с кремнием атома водорода, и растворителя; реакции указанной смеси в присутствии катализатора из благородного металла, чтобы получить разветвленный органополисилоксан, и добавления к смеси тонко раздробленного порошкообразного материала, имеющего поверхность, становящуюся гидрофобной при контакте с обрабатывающим агентом.

Таким образом, композиции, контролирующие пенообразование на основе силиконов или включающие силиконы, могут быть получены смешением по меньшей мере 2 жидких материалов, которые затем претерпевают химическую реакцию в жидкой фазе, которая, например, представляет собой реакцию типа конденсации или присоединения, такую как гидросилирование или силанол-силильную реакцию. Часто добавляют специальный материал, например наполнитель, что может быть осуществлено до или после реакции. Например, в EP 0217501 описана композиция, контролирующая пенообразование, включающая (A) жидкий силоксановый компонент и (B) тонко раздробленный наполнитель, имеющий поверхность, приобретшую гидрофобность, отличающаяся тем, что жидкий силоксановый компонент (A) имеет вязкость по меньшей мере 7·10^-3 м² /с при 25°C и получен смешением (1) 100 частей по массе полидиорганосилоксана, содержащего концевые триорганосилоксигруппы; (2) от 10 до 125 частей по массе полидиорганосилоксана, содержащего по меньшей мере одну терминальную силанольную группу и по меньшей мере 40 Si-атомов, и (3) от 0,5 до 10 частей по массе органополисилоксановой смолы, включающей R''₃SiO_1/2-звенья и SiO₂-звенья в соотношении от 0,5:1 до 1,2:1, и в которой R'' обозначает моновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, причем указанная смола имеет в среднем по меньшей мере одну связанную с кремнием гидроксильную группу на молекулу, и последующим нагреванием данной смеси.

EP 0270273 описывает реакцию смеси компонентов, включающей полиорганосилоксановую жидкость с по меньшей мере одной гидроксильной и/или углеводородоксигруппой, тонко раздробленный наполняющий материал и катализатор для промотирования реакции компонентов. EP0047630 A описывает композитный антивспенивающий агент, образованный смешением и реакцией органополисилоксанового масла и/или углеводородного масла; органогидрополисилоксана; тонко раздробленного диоксида кремния; и необязательно катализатора реакции связанных с кремнием атомов водорода со связанными с кремнием гидроксильными радикалами. EP 0254499 B описывает композицию силиконового противовспенивателя, полученную из разных полиорганосилоксановых компонентов, которые сначала смешивают и вводят в реакцию при нагревании. Наполнитель добавляют до или после реакции конденсации. Патент США 4741861 описывает композицию антивспенивателя на основе силиконов, включающую 3 вида диорганополисилоксанов, включающих один, содержащий на обоих концах молекулярной цепи терминальную винилдиорганосилильную группу, и один, содержащий на обоих концах молекулярной цепи терминальную диорганосилильную группу, имеющий связанный с кремнием атом водорода, порошок тонко раздробленного диоксида кремния и соединение платины в качестве катализатора. Увеличение молекулярной массы диорганополисилоксана, который выбран с относительно малой вязкостью и может быть эмульгирован в водной среде, как предполагают, имеет место после эмульгирования за счет реакции присоединения. EP 0516109 B1 описывает композиции силиконовых противовспенивателей, полученные нагреванием смеси компонентов, которые включают диметилполисилоксан с терминальными триметилсилоксигруппами, диметилполисилоксан с терминальными винилдиметилсилоксигруппами, диметилсилоксановый-метилгидросилоксановый сополимер, триметилсилоксисиликат, диоксид кремния в форме микрочастиц и платиновый катализатор.

Постоянно существует необходимость предоставить дополнительно улучшенные контролирующие пенообразование агенты для водных сред, таких как производство бумаги и целлюлозная промышленность, приложения по окрашиванию тканей и приложения по металлообработке, но в особенности для варки целлюлозы, такой как варка целлюлозы способом Kraft®. Предпочтительный способ получения подходящих композиций, контролирующих пенообразование, включающих разветвленный или сшитый полиорганосилоксановый материал, в котором диспергирован тонко раздробленный наполнитель, поверхность которого является гидрофобной, включает стадии

a) смешения (i) тонко раздробленного наполнителя, (ii) полиорганосилоксана, имеющего в среднем по меньшей мере два реакционно-способных заместителя, способных вступать в реакцию присоединения с компонентом (iii) гидросилированием, и (iii) полиорганосилоксана, имеющего по меньшей мере три реакционно-способных заместителя, способных вступать в реакцию присоединения с компонентом (ii) гидросилированием;

b) индуцирование реакции гидросилирования компонентов (ii) и (iii) в присутствии катализатора на основе переходного металла.

Неожиданно найдено, что, если способ получения агента, контролирующего пенообразование, который включает разветвленный, слабо, частично или полностью сшитый силикон, предпочтительно полиорганосилоксан, включает как добавление тонко раздробленного наполнителя перед образованием разветвленного или сшитого полиорганосилоксана, так и формирование по меньшей мере частично гелеобразной структуры или смеси разветвленного или сшитого полиорганосилоксана, к которой прилагаются сдвигающие силы, то могут быть получены улучшенные композиции, контролирующие пенообразование.

Соответственно, в одном из своих аспектов настоящее изобретение дает способ получения композиции, контролирующей пенообразование, включающей разветвленный или сшитый полиорганосилоксановый материал, в котором диспергирован тонко раздробленный наполнитель, поверхность которого является гидрофобной, который включает стадии

A) смешения перед стадией (B) (i) тонко раздробленного наполнителя, (ii) полиорганосилоксана, имеющего по меньшей мере два реакционно-способных заместителя, предпочтительно в среднем два реакционно-способных заместителя, способных вступать в реакцию присоединения с компонентом (iii) гидросилированием, и (iii) полиорганосилоксана, имеющего по меньшей мере три реакционно-способных заместителя, способных вступать в реакцию присоединения с компонентом (ii) гидросилированием;

B) индуцирование реакции гидросилирования компонентов (ii) и (iii) в присутствии катализатора на основе переходного металла, следующее за смешением стадии А,

где реакцию гидросилирования проводят до тех пор, пока реакционная смесь не превратится в гель по меньшей мере, частично, и сдвигающие силы прилагают к данной по меньшей мере частично превратившейся в гель смеси.

Тонко раздробленный наполнитель (i) для использования на стадии (A) способа изобретения представляет собой тонко раздробленный порошкообразный материал. Он может представлять собой любой из известных неорганических наполнителей, подходящих для составления композиций, контролирующих пенообразование. Такие наполнители описаны во многих заявках на патент и коммерчески доступны. Они включают пирогенные TiO₂, Al₂ O₃, алюмосиликаты, оксид цинка, оксид магния, соли алифатических карбоновых кислот, полиэтиленовый парафин, продукты реакции изоцианатов с некоторыми материалами, например циклогексиламином, алкиламиды, например этилен- или метилен-бис-стеарамид, и SiO ₂ с площадью поверхности, измеренной по BET, равной по меньшей мере 50 м²/г. Предпочтительные наполнители представляют собой наполнители на основе диоксида кремния, которые могут быть получены по любой из стандартных методик получения, например термическим разложением галогенида кремния, разложением и осаждением металлической соли кремниевой кислоты, например силиката натрия, и способом гелеобразования. Предпочтительно, чтобы диоксид кремния, использованный в способе по данному изобретению, представлял собой осажденный диоксид кремния или полученный способом гелеобразования диоксид кремния, наиболее предпочтительно осажденный диоксид кремния. Средний размер частиц данных наполнителей может изменяться в диапазоне от 0,1 до 20 мкм, но предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0 мкм.

Поверхность тонко раздробленных частиц наполнителя является гидрофобной, чтобы обеспечить композиции, контролирующей пенообразование, достаточную эффективность в водных системах. Когда они не являются по своей природе гидрофобными, частицам наполнителя необходимо придать гидрофобность, что может быть сделано либо до, либо после диспергирования частиц наполнителя на стадии (A) способа изобретения. Это может быть осуществлено обработкой частиц наполнителя обрабатывающими агентами, например жирными кислотами, реакционно-способными силанами или силоксанами, например стеариновой кислотой, диметилдихлорсиланом, триметилхлорсиланом, гексаметилдисилазаном, полидиметилсилоксанами с концевыми гидроксильными и концевыми метильными группами и силоксановыми смолами. Наполнители, которые уже обработаны такими соединениями, коммерчески доступны от многих компаний, например Sipernat® D10 от Degussa. Поверхности наполнителя, альтернативно, может быть придана гидрофобность in situ, то есть после того, как наполнитель диспергирован в жидком силоксановом компоненте. Это может быть осуществлено добавлением к жидкому силоксановому компоненту перед, в ходе или после диспергирования наполнителя, например, в ходе стадии (A) способа изобретения, подходящего количества обрабатывающего агента, например, описанного выше типа, и индуцированием протекания некоторой реакции, например, нагреванием смеси до температуры выше 40°С. Количество обрабатывающего агента, подлежащего использованию, будет зависеть, например, от природы агента и наполнителя и будет очевидно или может быть установлено специалистами в данной области. Следует использовать достаточное количество, чтобы придать наполнителю по меньшей мере ощутимую степень гидрофобности. Предпочтительно поверхности наполнителя придана гидрофобность перед диспергированием в смеси реагентов.

Для изобретения важно, чтобы тонко раздробленный наполнитель (i) был добавлен перед реакцией гидросилирования стадии (B). Позднее добавление не обеспечивает всех преимуществ в плане качества композиций, контролирующих пенообразование. Наполнитель (i) добавляют к агентам, контролирующим пенообразование, в количестве от примерно 1 до 15, предпочтительно от 2 до 5% по массе.

При производстве продуктов, таких как композиции, контролирующие пенообразование по изобретению, химической реакцией за счет текучих или жидких реагентов, обычно желают получить продукт или материал от низкой до средней вязкости. Если вязкость реакционной смеси становится слишком высокой (например, выше 60000 сСт), манипулирование материалом и/или его эмульгирование усложняется. Если материал превращается в гель, он может прилипать к производственному оборудованию, что приводит к утечке реагентов, потере производственного времени и уменьшению выпуска продукции, а также требует дополнительных времени и усилия для очистки оборудования. Это подтверждается, например, EP 0516109 B, где на страницах 3 и 4 указано, что необходимо ограничивать плотность сшивки и использовать реагенты низкой вязкости, в противном случае превращение в гель становится существенным риском . Заявитель неожиданно нашел, что реакционной смеси можно позволить превратиться в гель по меньшей мере частично, и она может быть восстановлена (например, разжижена или редиспергирована) приложением сдвигающих сил. Более того, полученные затем композиции имеют тенденцию показывать лучшие антивспенивающие свойства, чем композиции, которым не позволили превратиться в гель, независимо от их окончательной вязкости.

Реакционно-способные заместители компонентов (ii) и (iii) представляют собой связанные с кремнием атомы водорода и связанные с кремнием алифатические ненасыщенные углеводородные группы, где ненасыщенность существует между терминальными атомами углерода указанной группы. Неважно, имеются ли связанные с кремнием водородные группы или ненасыщенные группы в компоненте (ii) или в компоненте (iii) при условии, что одна группа находится преимущественно, предпочтительно единственно, в компоненте (ii), а другая находится преимущественно, предпочтительно единственно, в компоненте (iii).

Хотя компонент (ii) может включать некоторые разветвляющиеся или некоторые боковые силоксановые звенья на преимущественно линейной цепи, наиболее предпочтительно, чтобы компонент (ii) представлял собой линейный полиорганосилоксановый материал. Особенно предпочтительно, чтобы реакционно-способные заместители располагались на терминальных атомах кремния полиорганосилоксана. Хотя и можно отметить, что присутствие таких групп на разных атомах кремния в полимерной цепи, причем цепь могла бы быть циклической или линейной, также как предполагается, было бы действенным, однако известно, что такие материалы труднее получить, и их производство обычно является более дорогостоящим.

Что касается компонента (iii), не имеет решающего значения представляет ли он собой линейный, разветвленный, смолистый или циклический полиорганосилоксановый материал. Предпочтительно реакционно-способные группы отдалены друг от друга в полимере так, что они представляют собой заместители при разных атомах кремния, предпочтительно достаточно разнесены, чтобы обеспечить возможность легкого протекания реакции с рядом полиорганосилоксановых материалов компонента (ii).

Предпочтительно связанные с кремнием алифатические ненасыщенные углеводородные группы представляют собой алкенильные группы, предпочтительно винильные или аллильные группы, наиболее предпочтительно винильные группы. В описании, которое приведено ниже, будет использован вариант компонента (ii), имеющего алифатически ненасыщенные углеводородные группы в качестве заместителей, и компонента (iii), имеющего связанные с кремнием атомы водорода, однако следует понимать, что противоположная ситуация является равновозможной и эффективной, и описание следует истолковывать как включающее альтернативный вариант с соответственно применимыми к нему частностями.

Особенно предпочтительный компонент (ii), который пригоден на стадии (A) способа изобретения, представляет собой полидиорганосилоксан с концевыми винильными группами, имеющий общую формулу Vi-[Si(R ₂)O]_n-Si(R₂)Vi, где R обозначает моновалентную органическую группу и Vi обозначает винильную группу. Органическая группа R представляет собой предпочтительно углеводородную группу, содержащую вплоть до 8 атомов углерода, более предпочтительно алкильную группу или арильную группу, например метил, этил, пропил, гексил или фенил. Особенно предпочтительно по меньшей мере 80% всех групп R представляют собой метильные группы, наиболее предпочтительно 100%. Значение n, которое обозначает целое число, является таким, что вязкость полидиорганосилоксана с концевыми винильными группами находится в диапазоне от 200 до 100000 мПа·с, более предпочтительно от 2000 до 55000 мПа·с, при температуре 25°C.

На стадии (A) способа по изобретению компонент (iii), представляющий собой полиорганосилоксан, имеющий связанные с кремнием атомы водорода, также иногда именуемый как полиорганогидросилоксан, может быть циклическим, линейным, разветвленным или смолистым или может представлять собой смесь, включающую два или более таких полиорганогидросилоксанов. Вязкость компонента (iii) такова, что она существенно ниже вязкости компонента (ii), предпочтительно не превышает 1000 мПа·с при 25°C. Подходящие циклические полиорганогидросилоксаны включают такие полиорганогидросилоксаны формулы (RR'SiO)_x, в которых R определен, как указано выше, и R' представляет собой группу R или атом водорода, при условии, что имеется по меньшей мере три атома кремния, которые имеют в качестве заместителя атом водорода, и x представляет собой целое число со значением от 3 до 10. Предпочтительно R представляет собой алкильный или арильный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно метил, каждый R' представляет собой водород, и x представляет собой целое число от 3 до 5. Подходящие линейные полиорганогидросилоксаны для использования в качестве компонента (iii) включают такие полиорганогидросилоксаны общей формулы R'₃SiO(RR'SiO)_ySiR' ₃, где R и R' определены, как указано выше, и y равен от 2 до 300, предпочтительно от 2 до 40, более предпочтительно от 3 до 25, при условии, что имеется по меньшей мере 3 связанных с кремнием атома водорода на молекулу. Смолистые или разветвленные полиорганогидросилоксановые материалы для использования в качестве компонента (iii) имеют трехмерную структуру и могут включать моновалентые (R'₃SiO_1/2)-звенья, дивалентные (R'₂SiO_2/2)-звенья, тривалентные (R'SiO _3/2)-звенья и/или тетравалентные (SiO_4/2)-звенья, где R' имеет то же значение, как определено выше, при условии, что имеется по меньшей мере 3 связанных с кремнием водородные группы на молекулу. Предпочтительные смолистые полиорганогидросилоксановые материалы для использования в качестве компонента (iii) имеют молекулярную массу не более 15000. Особенно предпочтительно компонент (iii) имеет от 3 до 10, наиболее предпочтительно от 3 до 5, связанных с кремнием атомов водорода на молекулу, причем каждый атом водорода представляет собой заместитель при различных атомах кремния.

Как указано выше, компоненты (ii) и (iii) могут содержать Si-H и предпочтительную Si-алкенилфункциональность соответственно, за исключением компонентов, специально описанных выше. В таком случае компонент (ii) может представлять собой полиорганогидросилоксан, предпочтительно полидиалкилсилоксан, имеющий терминальные группы Si-H, например полидиметилсилоксан, имеющий терминальные диметилгидросилоксановые звенья и вязкость при 25°C от 200 до 100000, предпочтительно от 2000 до 55000 мПа·с. Кроме того, компонент (iii) мог бы представлять собой, например, смолистый материал, имеющий монофункциональные звенья (R''₃SiO_1/2 ), дифункциональные звенья (R''₂SiO_2/2 ), трифункциональные звенья (R''₂SiO_3/2 ) и тетрафункциональные звенья (SiO_4/2), где R'' обозначает группу R или моновалентную ненасыщенную алифатическую углеводородную группу. Некоторые OH-группы могут также представлять собой заместители при некоторых атомах кремния. Особенно предпочтительный смолистый материал представлял бы собой винилзамещенную силоксановую смолу, имеющую главным образом монофункциональные и тетрафункциональные звенья, молекулярную массу примерно 5000 и в среднем от 3 до 5 винильных звеньев в качестве заместителей при разных атомах кремния.

Важно, чтобы соотношение компонентов (ii) и (iii) являлось тщательно подобранным так, чтобы реакция гидросилирования должным образом проводилась и контролировалась. Выбором правильного количества реакционно-способных групп каждого типа, плотность сшивки или ветвления может быть проконтролирована и задана. Кроме того, используя избыток одной функциональной группы, предпочтительно алифатически ненасыщенной углеводородной группы, можно проконтролировать количество непрореагировавших групп в конечном разветвленном или сшитом полиорганосилоксане. Это особенно важно, когда необходимо минимизировать присутствие непрореагировавших SiH-групп, например, по соображениям безопасности. Предпочтительно отношение числа SiH-групп к алифатически ненасыщенным Si-связанным углеводородным группам находится в диапазоне от 1/10 до 10/1, более предпочтительно, отношение будет составлять от 1/3 до 3/1, наиболее предпочтительно от 1/2 до 1/1.

В ходе стадии (B) компоненты (ii) и (iii) побуждают реагировать по реакции гидросилирования в присутствии катализатора на основе переходного металла. Катализатор на основе переходного металла для использования на стадии (B) способа изобретения катализирует реакцию гидросилирования и может быть выбран из множества катализаторов гидросилирования, известных в качестве промоторов реакции винилфункциональных радикалов со связанными с кремнием атомами водорода. Подходящие катализаторы на основе переходных металлов включают платино- и родийсодержащие соединения и комплексы. Платиновые катализаторы, такие как ацетилацетонат платины или платинохлористоводородная кислота, подходят для использования. Предпочтительным катализатором на основе переходного металла является комплекс платинохлористоводородной кислоты с дивинилтетраметилдисилоксаном, разведенный в полидиметилсилоксане, имеющем концевые диметилвинилсилоксигруппы, который может быть получен способами, описанными Willing в патенте США № 3419593. Наиболее предпочтительно данная смесь содержит примерно 0,6 мас.% платины.

Можно включать катализатор на основе переходного металла в то же время, что и компоненты (i)-(iii), однако если это сделано, то предпочтителен способ приостановки активности катализатора до момента готовности к началу реакции. Такие варианты включают применение ингибитора, который обсужден ниже, и использование физического разобщения, такого как инкапсуляция, которое устраняется непосредственно перед пуском стадии (B) способа по изобретению. Альтернативно и более предпочтительно катализатор на основе переходного металла добавляют непосредственно перед пуском стадии (B) способа изобретения, что может быть проведено любым известным способом и потребует некоторого эффективного диспергирования катализатора в смесь. Особенно предпочтительно получать смесь стадии (A) и доводить ее до нужной температуры, чтобы позволить протекать реакции гидросилирования, и на данной стадии катализатор либо неразбавленный, либо в разведенной форме (например, в малой части компонента (ii) или (iii), предпочтительно в компоненте, содержащем алифатически ненасыщенные углеводородные заместители, или в малой части разбавителя или растворителя, обсуждаемого ниже) вводят и смешивают, чтобы создать хорошую дисперсию в смеси. Реакция протекала бы затем немедленно.

Катализаторы гидросилирования, которые подходят в качестве катализаторов на основе переходных металлов для использования на стадии (B) способа по изобретению, хорошо известны в данной области, и заинтересованный читатель отсылается к следующим патентам для ознакомления с подробными описаниями, касающимися их получения и использования: Speier, патент США № 2823218; Willing, патент США № 3419359; Kookootsedes, патент США № 3445420; Polmanteer с соавт., патент США № 3697473; Nitzsche, патент США № 3814731; Chandra, патент США № 3890359 и Sandford, патент США № 4123604. Многие из катализаторов, известных в данной области, требуют нагревания реагентов для протекания реакции. Когда используют такие катализаторы, данное требование должно быть принято во внимание.

В простейших терминах реакция гидросилирования для создания разветвленного или сшитого полиорганосилоксана, использующая предпочтительные компоненты (ii) и (iii), который представляет собой трехмерную полимерную сеть, на стадии (B) способа настоящего изобретения может быть охарактеризована как

-SiCH=CH₂+HSi----------->-SiCH ₂CH₂Si-

Реакция может быть проведена любым удобным способом, но авторы предпочитают смешивать полидиорганосилоксан, содержащий концевые винильные группы, полиорганогидросилоксан, необязательно растворитель или разбавитель, и доводить данную перемешанную смесь до требуемой реакционной температуры, во время чего добавляют катализатор на основе переходного металла, чтобы начать реакцию. Реакция гидросилирования может протекать при окружающей температуре, но предпочтительно ее проводят при температуре от 30 до 100°C, более предпочтительно при примерно 70°C.

Предпочтительно, если компонент (ii) представляет собой полиорганосилоксан, содержащий алифатически ненасыщенные углеводородные группы, например полидиорганосилоксан с концевыми винильными группами, он включен в раствор реагентов в количестве вплоть до 98%, предпочтительно в количестве от 80 до 92% по массе в расчете на массу компонентов (i), (ii) и (iii), смешанных на стадии (A). В расчете на ту же массу тонко раздробленный наполнитель (i) был бы введен в количестве в диапазоне от 2 до 15% по массе, и количество компонента (iii) находилось бы в диапазоне от 0,1 до 5% по массе в расчете на суммарную массу компонентов (i), (ii) и (iii). Оптимальное количество будет определяться в некоторой степени выбором других ингредиентов, желаемой степенью сшивки и окончательной вязкостью целевой композиции, контролирующей пенообразование, и может потребоваться некоторый рутинный эксперимент для оптимизации комбинации. Следовательно, особенно полезно тщательно подобрать количество таких компонентов. Присутствие необязательных ингредиентов может, конечно, повлиять на абсолютные количества и относительные количества каждого из данных использованных ингредиентов.

Концентрации катализатора на основе переходного металла и необязательного ингибитора, подлежащих использованию в настоящем изобретении, могут быть определены рутинным экспериментированием. Типично, эффективное количество катализатора должно находиться в таком диапазоне, чтобы обеспечить от 0,1 до 1000 частей на миллион (ppm) фактического металла (например, платины) по массе в расчете на массу компонентов (ii) и (iii), объединенных в смесь, использованную на стадии (B) способа по настоящему изобретению. В качестве примера, когда использованы предпочтительная каталитическая смесь (то есть комплекс платинохлористоводородной кислоты с дивинилтетраметилдисилоксаном, содержащий примерно 0,6% по массе платины) и ингибитор (то есть бис(2-метокси-1-метилэтил)малеат), отношение по массе ингибитора к каталитической смеси, изменяющееся от нуля до примерно 0,6, обеспечивает подходяще широкий диапазон ингибирования, которое является адекватным в большинстве практических условий производства.

Разветвленный или сшитый полиорганосилоксан, полученный на стадии (B) способа по настоящему изобретению, имеет трехмерную сеть и предпочтительно является таким, что конечная контролирующая пенообразование композиция имеет вязкость от 20000 до 100000 мПа·с, измеренную при 25°C, более предпочтительно от 40000 до 75000 мПа·с. В целях композиций, контролирующих пенообразование по настоящему изобретению, сам разветвленный или сшитый полиорганосилоксан мог бы иметь вязкость от 20000 до нескольких миллионов мПа·с при 25°C. Предпочтительно плотность сшивки конечного полиорганосилоксана является, насколько это возможно, высокой, поскольку это обеспечивает лучшие рабочие характеристики в применениях, контролирующих пенообразование. Чтобы манипулировать данными материалами, количество растворителя или разбавителя должно быть подобрано так, чтобы конечная вязкость композиции, контролирующей пенообразование, имела желаемые значения.

На стадии (A) способа по изобретению необязательно включать удлинители цепи. Они представляют собой материалы, сходные с компонентом (ii), и особенно с предпочтительным типом компонента (ii), представляющего собой по существу линейный полиорганосилоксановый материал, где активная группа присутствует при терминальных атомах кремния силоксана. Данные материалы будут играть роль, принимая участие в реакции гидросилирования, но их эффект заключается в разнесении в пространстве участков, в которых конечный полиорганосилоксан является разветвленным. Следовательно, предполагается, что реакционно-способная группа удлинителя цепи представляет собой ту же самую реакционно-способную группу компонента (iii). Примеры подходящих удлинителей цепи представляли бы собой , -дивинилполидиметилсилоксан, если компонент (iii) использует алифатически ненасыщенные углеводородные реакционно-способные группы.

На стадии (A) способа по изобретению необязательно, но предпочтительно, использован растворитель или разбавитель, который предпочтительно представляет собой полидиорганосилоксан. Подходящие полидиорганосилоксановые растворители или разбавители представляют собой по существу линейные или циклические полимеры, хотя их смеси также могут быть использованы, в которых связанные с кремнием заместители представляют собой группы R, как определено выше. Наиболее предпочтительно по меньшей мере 80% всех связанных с кремнием заместителей представляют собой алкильные группы, предпочтительно метильные группы. Наиболее предпочтительные растворители или разбавители включают полидиметилсилоксаны с концевыми триметилсилоксигруппами, имеющие вязкость от 500 до 12500 мПа·с, более предпочтительно от 500 до 5000 мПа·с, измеренную при 25°C. Растворители или разбавители присутствуют главным образом, чтобы солюбилизировать разветвленный или сшитый полиорганосилоксан, полученный на стадии (B) способа по изобретению, что особенно полезно для высоковязких разветвленных или сшитых полидиорганосилоксанов.

Количество растворителя или разбавителя, которое может быть использовано, может широко варьировать, и предпочтительно, чтобы большие количества растворителя или разбавителя были использованы, где сам разветвленный или сшитый полиорганосилоксан имеет высокую вязкость. Количества использованных растворителя или разбавителя могли бы достигать 90% по массе в расчете на суммарную рецептуру композиции, контролирующей пенообразование, но предпочтительно применяют от 50 до 80%. Наиболее подходящим способом определения количества и типа, включая вязкость, использованных растворителя или разбавителя является метод проб и ошибок, основанный на желаемой вязкости конечной композиции, контролирующей пенообразование. Последняя может широко варьироваться и часто определяется приложением, в котором надлежит использовать композицию, но предпочтительно она находится в диапазоне от 20000 до 100000 мПа·с при 25°C, более предпочтительно от 40000 до 75000 мПа·с.

Когда катализаторы на основе переходных металлов, такие как платиновые катализаторы, использованы на стадии (B) способа по изобретению, может потребоваться ингибитор, чтобы улучшить срок хранения исходных материалов или чтобы контролировать вязкостно-временной профиль конечных композиций, контролирующих пенообразование. Данные ингибиторы также известны в данной области и включают этиленненасыщенные изоцианураты, такие как триалкилизоцианурат, диалкилацетилендикарбоксилаты, алкилмалеаты, диаллилмалеат, фосфин, фосфиты, аминоалкилсиланы, сульфоксиды, производные акрилонитрила и ацетиленовые спирты, такие как 2-метил-3-бутин-2-ол и другие. Конкретные предпочтительно использованные ингибиторы представляют собой диэтилфумарат, бис(2-метокси-1-метилен)малеат, бис(2-метокси-1-метилэтил)малеат и 1-этинил-1-циклогексанол. Все данные материалы хорошо известны в данной области и представляют собой коммерчески доступные продукты. Количество ингибитора, которое могло бы быть использовано в композиции, контролирующей пенообразование, может варьировать от 0,001 до 2% по массе в расчете на суммарную массу композиции, контролирующей пенообразование, но более предпочтительно находилось бы в диапазоне от 0,005 до 0,5% по массе. Выбор подходящих ингибиторов также будет зависеть от конечного применения агента, контролирующего пенообразование, поскольку некоторые из названных ингибиторов неприемлемы для пищевых применений.

По завершении стадии (B) способа по изобретению возможно использовать агент, контролирующий пенообразование, в любой подходящей форме, включающей неразбавленный компонент в том виде, как он получен на стадии (B), в разбавленной форме, в форме дисперсии, в форме эмульсии или в форме гранулы. Неразбавленная композиция, контролирующая пенообразование, часто представляет собой относительно вязкую жидкость. По меньшей мере частичное гелеобразование реакционной смеси произойдет в ходе стадии (B). Гелеобразный материал является студенистым по физическому состоянию, промежуточным между твердым и жидким состоянием, обычно текучим под давлением, но не свободно текучим при атмосферном давлении. Когда материал не является достаточно текучим и представляет собой материал, такой как полученный после по меньшей мере частичного гелеобразования, необходимо прикладывать сдвигающие усилия, например, посредством тщательного перемешивания или пропуская материал через гомогенизатор или другой смеситель, чтобы улучшить его текучесть. Улучшения текучести можно достичь диспергированием, редиспергированием или разжижением материала, применяя сдвигающие силы. Это может быть сделано перед использованием неразбавленного материала или перед дальнейшим манипулированием, чтобы предоставить его в виде другой подходящей формы, такой как эмульсия. Определенная степень текучести композиций, контролирующих пенообразование по изобретению, важна для того, чтобы композиции, контролирующие пенообразование, работали эффективно в жидкой или содержащей жидкость среде.

Для большинства приложений предпочтительно, чтобы композиция, контролирующая пенообразование, являлась эмульгированной, поскольку это облегчает дозирование и диспергирование композиции, контролирующей пенообразование, в ее конечном приложении. Эмульсии могут быть получены стандартными (механическими) способами эмульгирования на последующей стадии в способе по изобретению. Альтернативно, эмульгирование может быть достигнуто формированием эмульсии в ходе стадии (A), за которой следует реакция сшивки стадии (B), осуществляемая в частицах эмульсии. Такой способ часто называют способом эмульсионной полимеризации. Подходящие поверхностно-активные вещества для эмульгирования агентов, контролирующих пенообразование, хорошо известны и описаны в ряде публикаций. В типичных эмульсиях дисперсионная фаза представляет собой предпочтительно воду, но могут быть использованы некоторые альтернативные или дополнительные материалы, которые совместимы с водой, такие как спирты или полиолалкилены. Предпочтительно дисперсионная фаза представляет собой преимущественно воду и присутствует в количествах от 30 до 95% по массе суммарной массы эмульгированной композиции, контролирующей пенообразование. Компоненты (i), (ii) и (iii) составляли бы обычно от 5 до 50% по массе такой эмульсии, и поверхностно-активные вещества давали бы от 1 до 20% по массе.

Подходящие поверхностно-активные вещества могут включать неионогенное поверхностно-активное вещество, катионное поверхностно-активное вещество, анионное поверхностно-активное вещество, амфотерное поверхностно-активное вещество или смесь таких поверхностно-активных веществ. Предпочтительно используют неионогенные поверхностно-активные вещества. Они могли бы представлять собой неионогенный эмульгатор, содержащий атомы кремния, но для эмульгирования использованы главным образом не содержащие кремния неионогенные эмульгаторы. Подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества включают жирные сложные эфиры сорбитана, жирные сложные эфиры этоксилированного сорбитана, глицериловые сложные эфиры, этоксилаты жирных кислот, этоксилаты спиртов R³-(OCH ₂CH₂)_aOH, в частности этоксилаты жирных спиртов, и органосилоксан-полиоксиэтиленовые сополимеры. Этоксилаты жирных спиртов типично содержат характеристическую группу -(OCH₂CH₂)_aOH, которая присоединена к моновалентному жирному углеводородному остатку R³, который содержит от примерно восьми до примерно двадцати атомов углерода, такому как лаурил (C12), цетил (C16) и стеарил (C18). Хотя значение a может изменяться от 1 до примерно 100, его значение типично находится в диапазоне от примерно 2 до примерно 40, предпочтительно от 2 до 24. Иногда полезно использовать сочетание поверхностно-активных веществ, чтобы облегчить эмульгирование.

Некоторые примеры подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ представляют собой полиоксиэтилен(4) лауриловый простой эфир, полиоксиэтилен(5) лауриловый простой эфир, полиоксиэтилен(23) лауриловый простой эфир, полиоксиэтилен(2) цетиловый простой эфир, полиоксиэтилен(10) цетиловый простой эфир, полиоксиэтилен(20) цетиловый простой эфир, полиоксиэтилен(2) стеариловый простой эфир, полиоксиэтилен(10) стеариловый простой эфир, полиоксиэтилен(20) стеариловый простой эфир, полиоксиэтилен(21) стеариловый простой эфир, полиоксиэтилен(100) стеариловый простой эфир, полиоксиэтилен(2) олеиловый простой эфир и полиоксиэтилен(10) олеиловый простой эфир. Данные и другие этоксилаты жирных спиртов коммерчески доступны под торговыми знаками и торговыми названиями, такими как ALFONICO, BRIJ, GENAPOL (S), NEODOL, SURFONIC, TERGITOL и TRYCOL. Также могут быть использованы этоксилированные алкилфенолы, такие как этоксилированный октилфенол, продаваемый под торговой маркой TRITONS.

Катионные поверхностно-активные вещества, пригодные в изобретении, включают соединения, содержащие в молекуле четвертичные аммонийные гидрофильные фрагменты, которые положительно заряжены, такие как четвертичные аммонийные соли, представленные формулой R⁴ ₄N⁺X^-, где каждые R ⁴ представляют собой независимо алкильные группы, содержащие 1-30 атомов углерода, или алкильные группы, являющиеся производными топленого жира, кокосового масла или сои; и X представляет собой галоген, то есть хлор или бром. Наиболее предпочтительными являются диалкилдиметиламмонийные соли, представленные формулой R ⁵ ₂N⁺(CH₃)₂X ^-, где каждый R⁵ представляет собой алкильную группу, содержащую 12-30 атомов углерода, или алкильные группы, являющиеся производными топленого жира, кокосового масла или сои, и X такой, как определено выше. Моноалкилтриметиламмонийные соли также могут быть использованы, и они представлены формулой R⁵N⁺(CH₃)₃X^- , где R⁵ и X такие, как определено выше.

Некоторые репрезентативные четвертичные аммонийные соли представляют собой бромид додецилтриметиламмония (DTAB), бромид дидодецилдиметиламмония, хлорид дигексадецилдиметиламмония, бромид дигексадецилдиметиламмония, хлорид диоктадецилдиметиламмония, хлорид диэйкозилдиметиламмония, хлорид дидокозилдиметиламмония, хлорид дикоконатдиметиламмония, хлорид диталлоудиметиламмония и бромид диталлоудиметиламмония. Данные и другие четвертичные аммонийные соли коммерчески доступны под торговыми названиями, такими как ADOGEN, ARQUAD, TOMAH и VARIQUAT.

Среди разных типов анионных поверхностно-активных веществ, которые могут быть использованы, имеются сульфоновые кислоты и их солевые производные; сульфосукцинаты щелочных металлов; сульфонатные глицериловые сложные эфиры жирных кислот, такие как сульфонатные моноглицериды кислот кокосового масла; соли сульфонатных сложных эфиров моновалентных спиртов, такие как олеилизотионат натрия; амиды аминосульфоновых кислот, такие как натриевая соль олеилметилтаурида; сульфонатные продукты нитрилов жирных кислот, такие как пальмитонитрилсульфонат; сульфонатные ароматические углеводороды, такие как альфа-нафталинмоносульфонат натрия; продукты конденсации нафталинсульфоновых кислот с формальдегидом; октагидроантраценсульфонат натрия; алкилсульфаты щелочных металлов, такие как лаурил(додецил)сульфат натрия (SDS); сульфаты простых эфиров, имеющие алкильные группы с восьмью или более атомами углерода; и алкиларилсульфонаты, имеющие одну или более алкильных групп с восьмью или более атомами углерода.

Некоторые примеры промышленных анионных поверхностно-активных веществ, подходящих для данного изобретения, включают линейный алкилсульфонат триэтаноламина, продаваемый под торговым названием BIO-SOFT N-300 от Stepan Company, Нортфилд, Иллинойс; сульфаты, продаваемые под торговым названием POLYSTEP от Stepan Company; и н-гексадецилдифенилоксиддисульфонат натрия, продаваемый под торговым названием DOWFAX 8390 от The Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган.

Также могут быть использованы амфотерные поверхностно-активные вещества, которые в общем включают поверхностно-активные композиции, такие как алкилбетаины, алкиламидобетаины и оксиды аминов, конкретные примеры которых известны в данной области.

Необязательные ингредиенты также могут быть включены в эмульсии композиций, контролирующих пенообразование, по изобретению. Они хорошо известны в данной области и включают, например, загустители, консерванты, стабилизаторы pH и так далее. Подходящие примеры загустителей включают альгинат натрия, аравийскую камедь, полиоксиэтилен, гуаровую камедь, гидроксипропилгуаровую камедь, этоксилированные спирты, такие как лаурет-4 или полиэтиленгликоль 400, производные целлюлозы, примером которых являются метилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, полипропилгидроксиэтилцеллюлоза, крахмал и производные крахмала, примером которых являются гидроксиэтиламилоза и крахмальная амилоза, рожковую камедь, электролиты, примером которых являются хлорид натрия и хлорид аммония, и сахара, такие как фруктоза и глюкоза, и производные сахаров, такие как PEG-120-метилглюкозы диолат или смеси 2 или более данных и акриловых полимерных загустителей (например, продаваемых под торговыми названиями PEMULEN и CARBOPOL). Подходящие консерванты включают парабены, BHT, BHA и другие хорошо известные ингредиенты, такие как изотиазолин или смеси органических кислот, как смесь бензойной кислоты и сорбиновой кислоты.

Где предполагается эмульгирование, предпочтительно включают другой необязательный ингредиент. Он может быть включен с ингредиентами на стадии (A) способа по изобретению или может быть добавлен непосредственно перед эмульгированием. Данный необязательный ингредиент представляет собой силиконовую смолу, имеющую монофункциональные (M) и тетрафункциональные (Q) звенья и необязательно дифункциональные (D) и/или трифункциональные (T) звенья. Силиконовая смола может представлять собой, например, кремнийорганическое соединение со средними звеньями общей формулы R⁶ _dSiX_4-d, в которой R⁶ представляет собой моновалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, X представляет собой гидролизуемую группу и d имеет среднее значение единицы или менее. Альтернативно, она может представлять собой частично гидролизованный продукт конденсации кремнийорганического соединения, только что описанного выше. Примеры представляют собой алкилполисиликаты, в которых алкильная группа содержит от одного до пяти атомов углерода, такие как метилполисиликат, этилполисиликат и пропилполисиликат.

Предпочтительно она представляет собой смолу, которая имеет только M и Q звенья, а также известна как MQ-смола. Предпочтительные MQ-смолы представляют собой смолы, состоящие по существу из (CH ₃)₃SiO_1/2-звеньев и SiO_4/2 -звеньев, в которых отношение (CH₃)₃SiO _1/2-звеньев к SiO_4/2-звеньям составляет от 0,4:1 до 1,2:1, или продукт конденсации указанной MQ-смолы с кремнийорганическим соединением, описанным выше. Данные силиконовые смолы известны и описаны в ряде публикаций и коммерчески доступны. Предпочтительный пример подходящей MQ-смолы представляет собой сополимер силоксановой смолы, состоящий по существу из (CH₃)₃SiO _1/2-звеньев и SiO₂-звеньев в молярном отношении приблизительно 0,75:1.

Главное преимущество использования силиконовой смолы заключается в том, что неожиданно было найдено, что применение малых количеств такой смолы существенно облегчает эмульгирование композиций, контролирующих пенообразование, согласно данному изобретению. Действительно, добавление лишь вплоть до 0,5% по массе силиконовой смолы в расчете на массу композиции, контролирующей пенообразование, позволит облегчить эмульгирование агентов, контролирующих пенообразование с высокой вязкостью или имеющих высокие молекулярные массы разветвленных или сшитых полиорганосилоксанов механическим способом, которая иначе была бы чрезвычайно затруднительной. Также было найдено, что добавление таких малых количеств силиконовой смолы даст эмульсии с меньшим размером частиц в идентичных способах эмульгирования. Это, конечно, приведет к большей стабильности эмульсии. Количества более 0,5% также могут быть добавлены, но они не обеспечивают какого-либо дополнительного преимущества стадии эмульгирования способа по изобретению.

Альтернативные пути предоставления композиций, контролирующих пенообразование по изобретению, включают их дисперсии. Например, патент США 6656975 описывает силиконовую композицию, включающую дисперсионную фазу полярной органической жидкости, имеющей диспергированные в ней частицы силиконового активного материала (такого как силиконовый антивспениватель), инкапсулированного в органическом инкапсулирующем материале, который является твердым при 25°C, умеренно растворим в полярной органической жидкости при 25°C, но существенно растворяется в полярной органической жидкости при повышенной температуре в диапазоне 40-100°C, в которой трехфазный краевой угол между органическим инкапсулирующим материалом, силиконовым антивспенивателем и полярной органической жидкостью, причем угол измерен по силикону, составляет менее 130°. Раскрытие включает композицию, контролирующую пенообразование, включающую дисперсионную фазу полярной органической жидкости, имеющей диспергированную в ней полиорганосилоксановую жидкость, смешанную с поверхностно-активным веществом с HLB ниже 8 и гидрофобным кремниевым материалом. Конкретные примеры подходящих полярных органических жидкостей включают пропиленгликоль, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и сополимеры простых полиэфиров, такие как материалы, продаваемые под торговыми названиями Pluriol® и Pluronic®. Полиорганосилоксан-оксиполиалкиленовые сополимеры также могут быть добавлены, чтобы содействовать переводу дисперсий в самоэмульгируемые в водных средах.

Еще один другой подходящий подход предоставления композиций, контролирующих пенообразование по настоящему изобретению, состоит в их получении в виде порошкообразной или гранулярной формы. Порошкообразные контролирующие пенообразование композиции часто содержат материал-носитель для контролирующего пенообразование агента, чтобы произвести композицию, контролирующую пенообразование, в виде существенно более твердого порошкообразного материала и облегчить обращение с ним. Порошкообразные композиции, контролирующие пенообразование, используют, например, их последующим смешиванием в виде порошка с остатком порошкообразной композиции моющего средства. Материалы, которые предложены в качестве материалов-носителей для порошкообразных композиций, контролирующих пенообразование, на основе силиконов включают водорастворимые, нерастворимые в воде и диспергируемые в воде материалы. Примеры предложенных материалов-носителей представляют собой сульфаты, карбонаты, такие как, например, кальцинированная сода, фосфаты, полифосфаты, разновидности диоксида кремния, силикаты, глины, крахмалы, целлюлозные материалы и алюмосиликаты. Часто инкапсулирующие или защитные материалы используют в сочетании с материалом-носителем.

Композиция, контролирующая пенообразование, включающая инкапсулирующий или защитный материал, известна из EP636684, которая включает от 1 до 30 частей по массе силиконового антивспенивателя, от 70 до 99 частей по массе цеолитного носителя для антивспенивателя, от 1 до 60% по массе силиконового антивспенивателя поверхностно-активного агента, который осажден на цеолитном носителе не позже, чем силиконовый антивспениватель, и от 1 до 40 частей по массе связующего или инкапсулирующего материала поликарбоксилатного типа. В патенте США 6165968 раскрыто, что такой связующий поликарбоксилатного типа предпочтительно имеет pH 3 или менее, когда он растворен в воде. Способы получения композиций, контролирующих пенообразование, в гранулярной форме известны из данных и других документов и включают распылительную сушку, способы агломерационной грануляции и тому подобное и могут быть использованы для композиций, контролирующих пенообразование данного изобретения, чтобы предоставить порошкообразный или гранулярный материал для применения во многих приложениях, таких как создание рецептур порошковых моющих средств.

Найдено, что композиции, контролирующие пенообразование по настоящему изобретению, предоставляют особое преимущество, когда пенная система включает сильнокислые или сильноосновные водные среды, такие как среды, умеющие pH меньше примерно 3 или больше примерно 12. Это справедливо особенно для сильнокислых или сильноосновных систем при повышенных температурах. Так, например, в чрезвычайно жестких условиях, встречающихся в производстве бумажной массы, в которых водная пенная среда (способ Kraft® черный щелок ) имеет pH от 12 до 14 и температуру от 50°C до 100°C, композиции, контролирующие пенообразование по настоящему изобретению, как было найдено, обеспечивают пеногасящую активность в течение значительно больших периодов времени, чем антивспенивающие агенты известного уровня техники. Они также склонны обеспечивать хороший антивспенивающий эффект, так как они эффективно разрушают существующую пену.

Композиции, контролирующие пенообразование по настоящему изобретению, могут быть использованы как любой вид композиций, контролирующих пенообразование, то есть как пеногасящие агенты и/или антивспенивающие агенты. Пеногасящие агенты в общем рассматривают как ослабители пенообразования, тогда как антивспенивающие агенты в общем рассматривают как агенты предупреждения пенообразования. Композиции, контролирующие пенообразование по настоящему изобретению, находят применение в различных средах, таких как чернила, покрытия, краски, моющие средства, включая мытье текстиля, стирку белья и автоматическую мойку посуды, черный щелок и целлюлозно-бумажное производство, обработку сточных вод, окрашивание тканей и промывку в скрубберах природного газа.

В следующих примерах агенты, контролирующие пенообразование, получали, чтобы проиллюстрировать изобретение. Их следует рассматривать как репрезентативные, но не как ограничивающие изобретение. Все части и проценты даны по массе, если обратное не определено особо, и все вязкости представляют собой динамические вязкости, измеренные при 25°C, если обратное не указано.

Сравнительный пример 1

В стакане смешивали 20 частей смеси 52% винилфункционального смолистого полиорганосилоксана, имеющего молекулярную массу примерно 13000 и содержащего смесь концевых триметилсилокси- и винилдиметилсилоксигрупп, и 48% полидиметилсилоксана с концевыми винилдиметильными группами со средней степенью полимеризации (DP) 14, 580 частей полидиметилсилоксана с диметилгидридными концевыми группами с вязкостью 13000 мПа·с со 125 частями Sipernat D10 от Degussa, и в качестве разбавителя добавляли 2366 частей полидиметилсилоксана с концевыми триметильными группами, имеющего вязкость 1000 мПа·с, и 31 часть смолистого полиорганосилоксана, имеющего молекулярную массу примерно 13000 и содержащего концевые триметилсилоксигруппы. Отношение Si-винильных групп к Si-водородным атомам составляло 0,65. Компоненты смешивали в смесителе Hauschild® Dental в течение 100 секунд. Затем обнаруживали, что смесь хорошо диспергирована при окружающей температуре, и в это же время добавляли 3 части по массе катализатора, который представлял собой комплекс платинохлористоводородной кислоты с дивинилтетраметилдисилоксаном, который может быть получен способами, описанными Willing в патенте США № 3419593, разведенный в 70% по массе полидиметилсилоксана с концевыми диметилвинилсилоксигруппами, и перемешивали. Смесь оставляли реагировать в течение 24 часов при комнатной температуре и в это время 10 частей по массе диаллилмалеата добавляли примешиванием и гомогенизацией. По завершении реакции получали гомогенную, вязкую жидкость, которую использовали как таковую. Конечная вязкость композиции, контролирующей пенообразование, составляла 44600 мПа·с при 25°C.

Пример 2

Композицию, контролирующую пенообразование, получали, как описано в примере 1, за исключением того, что вместо 580 частей полидиметилсилоксана с диметилгидридными концевыми группами с вязкостью 13000 мПа·с использовали только 434 части, вместо 20 частей смеси 52% винилфункционального смолистого полиорганосилоксана, имеющего молекулярную массу примерно 13000 и содержащего смесь концевых триметилсилокси- и винилдиметилсилоксигрупп, и 48% полидиметилсилоксана с концевыми винилдиметильными группами со средней DP 14 использовали только 0,16 частей, и вместо 2366 частей полидиметилсилоксана с концевыми триметильными группами, имеющего вязкость 1000 мПа·с, использовали 2516 частей. По завершении реакции получали превратившуюся в гель смесь, которая прилипала к производственному оборудованию, что делало невозможным манипулирование ею или ее самопроизвольное эмульгирование. Затем ее перемешивали с использованием сдвигающего воздействия, и гель превращался в вязкую жидкость. Отношение связанных с кремнием винильных групп к связанным с кремнием атомам водорода составляло 0,7, и конечная вязкость составляла 35000 мПа·с.

Пример 3

Композиции, контролирующие пенообразование, сравнительного примера 1 и примера 2 далее эмульгировали, используя следующий способ.

105 частей каждой из контролирующих пенообразование композиций сравнительного примера 1 и примера 2 помещали в отдельную емкость, которая была нагрета до 70°C. Смесь поверхностно-активных веществ из 9,3 частей Volpo S2 и 9,3 частей Brij 78 предварительно нагревали до 60°C и смешивали с композициями. 45 частей смеси, состоящей из 0,76 частей Keltrol RD, 2,32 частей Natrosol 250LR, 0,16 частей сорбиновой кислоты, 0,32 частей бензойной кислоты, 0,77 частей 10% раствора серной кислоты и 95,66 частей воды, добавляли, и после тщательного перемешивания дополнительные 112 частей данной смеси добавляли и перемешивали. Затем также добавляли 219,5 частей воды, что давало эмульсию композиций, контролирующих пенообразование, сравнительного примера 1 и примера 2.

Пример 4

Эмульгированные композиции, контролирующие пенообразование, примера 3 испытывали в пенной ячейке с использованием щелока мягкой древесины. Для этого 600 мл щелока мягкой древесины предварительно нагревали при 90°C и вводили в градуированный и термостатически контролируемый стеклянный цилиндр, имеющий внутренний диаметр 5 см. Данную способную к вспениванию жидкость циркулировали через циркуляционную трубу при температуре, установленной на 89°C. Скорость циркуляционного течения контролировали, используя насос MDR Johnson, настроенный на частоту 50 Гц. Когда высота пены достигла 30 см, 150 мкл эмульсии испытываемой композиции, контролирующей пенообразование, впрыскивали в струю жидкости. Эволюцию высоты пены отслеживали и регистрировали. Высоту пены измеряли в см в течение периода, достаточного, чтобы позволить композиции, контролирующей пенообразование, выработать свою функциональную активность, что происходило, когда вновь достигалась высота пены в 29 см в пенной ячейке, и измеряли время, когда это происходило, так как оно указывает на срок действия композиции, контролирующей пенообразование. Ниже упомянуто первичное переполнение, время (в секундах), когда происходило первичное переполнение, приведено в табл. 1.

Результаты представлены в таблице 1:

Таблица 1
Время (секунды)	Высота пены для сравнительного примера 1 (см)	Высота пены для примера 2 (см)
0	30	30
20	17	17
40	18	17,5
60	19,5	18
80	22,5	20
100	22,5	22
120	27	24
140	28	24
160	27,5	26
180	28	26,5
200	29	27,5
220	Переполнение-210	27,5
240	Переполнение	27
260	Переполнение	28
280	Переполнение	28,5
300	Переполнение	Переполнение-300

Как можно видеть из вышеприведенной таблицы 1, композиция примера 2 демонстрировала лучшую стойкость рабочих свойств по сравнению с композицией сравнительного примера 1, показывая, что более сшитый полиорганосилоксановый материал (полученный при использовании большего отношения Si-винил/Si-H) действительно улучшает способность контролировать пенообразование.

Сравнительный пример 5

Композицию, контролирующую пенообразование (сравнительный пример 5a), получали смешением 1820 частей полидиметилсилоксана с концевыми триметилсилоксановыми группами, имеющего вязкость 1000 мПа·с, 834 частей полидиметилсилоксана с диметилвинилсилоксановыми концевыми группами, имеющего вязкость 9000 мПа·с, 140 частей смеси из 31% смолистого полиорганосилоксана, имеющего молекулярную массу примерно 13000 и содержащего концевые триметилсилоксигруппы, и 69% полидиметилсилоксана с концевыми триметильными группами, имеющего вязкость 1000 мПа·с, 7,5 частей содержащего триметилсилоксановые концевые группы сополимера диметилсилоксановых звеньев и метилгидросилоксановых звеньев, имеющего вязкость примерно 7 мПа·с и 0,3% SiH-групп, и катализатор, использованный в примере 1, примешивали в количестве 3,5 частей и смесь оставляли реагировать при перемешивании при температуре 40°C в течение 2,5 часов. Полученную, превратившуюся в гель смесь гомогенизировали под действием сдвигающих сил перед тем, как 1,1 части диаллилмалеата и 12 частей диоксида кремния Sipernat D10 диспергировали в данном соединении. Полученный сравнительный пример 5a имел вязкость 80600 мПа·с.

Похожую композицию, контролирующую пенообразование (сравнительный пример 5b), получали, используя другой наполнитель из диоксида кремния (Sipernat D17, который имеет больший средний размер частиц, большую удельную поверхность и которому придана гидрофобность благодаря отличающейся обработке). Вязкость конечного материала составляла 50800 мПа·с.

Пример 6

Композицию, контролирующую пенообразование (6a), получали смешением 193,9 частей полидиметилсилоксана с концевыми триметилсилоксановыми группами, имеющего вязкость 1000 мПа·с, 88,8 частей полидиметилсилоксана с диметилвинилсилоксановыми концевыми группами, имеющего вязкость 9000 мПа·с, 15,2 частей смеси из 31% смолистого полиорганосилоксана, имеющего молекулярную массу примерно 13000 и содержащего концевые триметилсилоксигруппы, и 69% полидиметилсилоксана с концевыми триметильными группами, имеющего вязкость 1000 мПа·с, 0,8 части содержащего триметилсилоксановые концевые группы сополимера диметилсилоксановых звеньев и метилгидросилоксановых звеньев, имеющего вязкость примерно 7 мПа·с и 0,3% SiH-групп, и катализатор, использованный в примере 1, в количестве 0,34 части и 1,24 части Sipernat D10 примешивали, и смесь оставляли реагировать при перемешивании при температуре 40°C в течение 2,5 часов. Полученную, превратившуюся в гель смесь гомогенизировали под действием сдвигающих сил перед тем, как 0,11 части диаллилмалеата диспергировали в данном соединении. Полученный пример 6a имел вязкость 59600 мПа·с.

Похожую композицию, контролирующую пенообразование (пример 6b), получали, используя другой наполнитель из диоксида кремния (Sipernat D17, который имеет больший средний размер частиц, большую удельную поверхность и которому придана гидрофобность благодаря отличающейся обработке). Вязкость конечного материала составляла 49200 мПа·с.

Пример 7

Контролирующие пенообразование композиции примеров 5 и 6 испытывали в пенной ячейке в черном щелоке мягкой древесины, как подробно описано выше в примере 4. Результаты даны ниже в таблице 2. Здесь также в таблице 2 ниже дано время первичного переполнения в секундах после того, как в первый раз отмечали переполнение.

Таблица 2: высота пены в функции времени

Таблица 2
Время (секунды)	Сравнительный пример 5a	Сравнительный пример 5b	Пример 6a	Пример 6b
0	30	30	30	30
20	15,5	17	16	17
40	16	16,5	17,5	18
60	17,5	19,5	17,5	18
80	19,5	21,5	19,5	19,5
100	22,5	20	21	20,5
120	24	22	22,5	21
150	26,5	22,5	23	21,5
180	27	24	25	21,5
200	27,5	24,5	25	22
250	Переполнение-250	26,5	25	24,5
300	Переполнение	28,5	26	25
400	Переполнение	Переполнение-320	27	27
500	Переполнение	Переполнение	Переполнение-500	28,5

Отмечено, что композиция, контролирующая пенообразование по изобретению, обладает превосходной стойкостью рабочих свойств, тогда как другая показывает лишь умеренную стойкость (время достижения пеной максимального уровня). Добавление диоксида кремния после реакции дает композиции с меньшей стойкостью.

Пример 8

Композиции, контролирующие пенообразование, получали, используя ингредиенты примера 6, за исключением того, что не включали смесь 31% смолистого полиорганосилоксана и 69% полидиметилсилоксана с концевыми триметильными группами, и что содержащий триметилсилоксановые концевые группы сополимер диметилсилоксановых звеньев и метилгидросилоксановых звеньев, имеющий вязкость примерно 7 мПа·с, заменяли в примере 8a содержащим триметилсилоксановые концевые группы сополимером диметилсилоксановых звеньев и метилгидросилоксановых звеньев, имеющим DP 100 и содержащим 6% атомов кремния, несущих водородный заместитель, в примере 8b - смолистым материалом, содержащим связанные с кремнием атомы водорода, в примере 8c - содержащим триметилсилоксановые концевые группы сополимером диметилсилоксановых звеньев и метилгидросилоксановых звеньев, имеющим DP 33, в котором шесть атомов кремния имеют водородный заместитель, и в примере 8d - другой SiH-содержащей смолой, и что реакцию гидросилирования проводили при 60°C в течение 3 часов, и что отношение Si-винил к SiH составляло 2,1/1 в случаях примеров 8a, 8c и 8d. В примере 8b реакцию проводили при 37°C в течение 2,5 часов и отношение SiVi/SiH составляло 1,3/1. После приложения сдвигающего воздействия вязкости полученных композиций, контролирующих пенообразование, составляли соответственно 52400, 41600, 48600 и 56000 мПа·с. Во всех случаях композиция, контролирующая пенообразование, действительно обеспечивала превосходную способность контролировать пену в эксперименте с черным щелоком, описанным в примере 4.

Пример 9

Композиции, контролирующие пенообразование, получали согласно примеру 6, используя 12,5 частей Sipernat D10, 150 частей полидиметилсилоксана с диметилвинилсилоксановыми концевыми группами, имеющего вязкость 9000 мПа·с, с 0,8 части содержащего триметилсилоксановые концевые группы сополимера диметилсилоксановых звеньев и метилгидросилоксановых звеньев, имеющего вязкость примерно 7 мПа·с, со 148,9 частями смеси смолистого полиорганосилоксана, имеющего молекулярную массу примерно 13000, и содержащего триметилсилоксановые концевые группы и триметильные концевые группы полидиметилсилоксана, имеющего вязкость 1000 мПа·с, но с количеством смолы, варьирующимся от 2% для примера 9a, более 1% для примера 9b, 0,5% для примера 9c, 0,1% для примера 9d и 0% для сравнительного примера 9e, в расчете на общую массу композиции, контролирующей пенообразование, и используя реакционную температуру 60°C в течение 3 часов. Все композиции далее эмульгировали согласно подробно описанному способу, как показано в примере 3, непосредственно вслед за реакцией гидросилирования.

Результаты сведены ниже в таблицу.

Пример	Эмульгирование после реакции
9a	Хорошо/хорошая эмульсия
9b	Хорошо/хорошая эмульсия
9c	Хорошо/хорошая эмульсия
9d	Пограничное/негомогенная
9e (сравнительный)	Затруднительное/негомогенная

Таблица показывает, что соединение без смолы весьма трудно эмульгировалось и давало негомогенную эмульсию. Также можно было видеть, что добавление 0,1% смолы улучшало эмульгирование, но все еще давало некоторую негомогенность, тогда как присутствие 0,5% смолы давало отличную эмульсию. Большие количества смолы не давали видимого дальнейшего улучшения эмульгирования. Кроме того, было найдено, что присутствие смолы улучшало стабильность размера частиц эмульсии и даже приводило к уменьшению размера частиц и, следовательно, к повышению стабильности и гомогенности эмульсии.

Подробности приведены ниже в таблице.

Пример	Эмульгирование после реакции
9a	Варьирует от 0,5 до <10 мк
9b	В среднем немного ниже 10 мк
9c	В среднем 10 мк
9d	Варьирует от примерно 10 до <50 мк
9e (сравнительный)	Варьирует от примерно 10 до >200 мк

Данные результаты подтверждают, что добавление смолы значительно улучшает или восстанавливает эмульгирование контролирующих пенообразование композиций по изобретению. Необходимы лишь незначительные количества добавления.