способ получения амида карбоксиметилцеллюлозы

Формула изобретения

Способ получения амида карбоксиметилцеллюлозы, включающий суспендирование активированной щелочью целлюлозы в среде алифатического спирта с последующей обработкой алкилирующим агентом при нагревании и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента используют амид монохлоруксусной кислоты, с образованием амида карбоксиметилцеллюлозы - метоксиамидокарбоксиметилцеллюлозы, при этом к измельченной целлюлозе, суспендированной в изопропиловом спирте, при перемешивании добавляют 30%-ный водный раствор NaOH, смесь перемешивают один час и в течение 30 мин при перемешивании добавляют амид монохлоруксусной кислоты, смесь выдерживают при температуре 55°С от 2 до 5 ч, по окончании реакции жидкость декантируют, полученный эфир промывают 70%-ным водным раствором этилового спирта или изопропиловым спиртом, образец сушат при температуре 70°С, полученный материал содержит, вес.%:

карбоксиметильные группы (по содержанию Na)	4,6-6,0
амидные группы (по содержанию N)	0,5-2

Описание изобретения к патенту

Способ относится к химии производных целлюлозы, а именно к получению водорастворимых эфиров целлюлозы, содержащих карбоксиметильные и амидные группы. Изобретение позволяет получать амиды карбоксиметилцеллюлозы - метоксиамидакарбоксиметилцеллюлозу (МАКМЦ), не изменяя условий синтеза простого эфира целлюлозы - карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), при использовании в качестве алкилирующего агента амида монохлоруксусной кислоты.

Известен способ получения амидов КМЦ при взаимодействии хлорангидрида КМЦ с аминами [Кинстлер О.Б. Синтез амидов КМЦ // Известия АН Латв. ССР. Сер. Хим. 1977. № 6. С.738-742; Сунь-Тун, Деревицкая В.А. Синтез новых производных целлюлозы и других полисахаридов // Высокомолек. соед. 1959. Т.1. № 8. С.1178-1183]. Синтез осуществляют в несколько стадий: синтез КМЦ; получение хлорангидрида КМЦ, при взаимодействии КМЦ с тионилхлоридом [Кинстлер О.Б. Исследование реакции КМЦ и тионилхлорида // Химия древесины. 1976. № 5. С.24-28]; взаимодействие хлорангидрида КМЦ с аминосодержащими соединениями. Полученные продукты содержат в своем составе амидных групп (по содержанию азота) 1-1,4 вес.%.

Существенными и очевидными недостатками способа являются многостадийность процесса, протекание побочных реакций, осуществление синтеза с применением токсичных и пожароопасных органических веществ (диоксан, диметилформамид, ацетон, метиловый спирт, бензол) и в шестикратном избытке амина.

Наиболее близким, по сущности, является способ получения амидов КМЦ с помощью реакции взаимодействия карбоксильных групп карбоксиметилцеллюлозы в кислой форме (НКМЦ) с аминами [Сибикина О.В. Исследование реакции карбоксиметилполисахаридов и их этиловых эфиров с аминами // Журнал прикл. химии. 2004. Т.77. Вып.2. С.268-270]. Способ включает суспендирование активированной щелочью целлюлозы в среде алифатического спирта с последующей обработкой алкилирующим агентом при нагревании и выделением целевого продукта. Поликислоту получают, обрабатывая водные растворы соли карбоксиметилцеллюлозы катионитом КУ 2×8. Реакцию амидирования КМЦ проводят в диоксане при T=100°C в течение 4-16 ч при пятикратном избытке амина. Полученные вещества осаждают и переосаждают этиловым спиртом, ацетоном или их смесями с диэтиловым эфиром из водного раствора щелочи для удаления низкомолекулярных примесей.

Существенными и очевидными недостатками способа являются использование при синтезе и выделении целевого продукта токсичных и пожароопасных органических веществ (диоксан, ацетон), проведение реакции при T=100°C в пятикратном избытке амина, многостадийность синтеза снижает технологичность процесса.

Технической задачей и положительным результатом способа является - получение водорастворимого эфира - метоксиамидокарбоксиметилцеллюлозы с новыми физико-химическими свойствами. Разработанный способ прост в исполнении, синтез осуществляют в одну стадию, без использования токсичных органических веществ. Введение амидных групп в эфир целлюлозы приводит к повышению термо-, солестойкости (по сравнению с карбоксиметицеллюлозой), изменению сорбционной способности по отношению к ионам поливалентных металлов.

Указанная задача и результат достигаются тем, что способ включает суспендирование активированной щелочью целлюлозы в среде алифатического спирта с последующей обработкой алкилирующим агентом при нагревании и выделением целевого продукта, при этом в качестве алкирирующего агента используют амид монохлоруксусной кислоты. Смесь целлюлозы и амида монохлоруксусной кислоты выдерживают в течение 2-5 часов при температуре 55°C. Полученный волокнистый продукт промывают 70%-ным водным раствором этилового спирта или изопропиловым спиртом, до нейтральной реакции промывных вод и сушат при температуре 70°C. Образцы содержат (вес.%):

- карбоксиметильные группы
(по содержанию Na)	4,6-6,0
- амидные группы
(по содержанию N)	0,5-2

Разработанный способ поясняется примерами его реализации.

Пример 1. 15 г коротких волокон льна перемешивают в 200 мл изопропилового спирта. Постепенно при перемешивании добавляют 40 мл 30%-ного водного раствора NaOH. Смесь перемешивают еще один час, после чего в течение 30 минут при перемешивании добавляют 18 г амида монохлоруксусной кислоты. Смесь оставляют на 2 часа при температуре 55°C. По окончании реакции с полученного волокнистого продукта декантируют жидкость, образцы промывают 70%-ным водным раствором этилового спирта или изопропиловым спиртом до нейтральной реакции промывных вод и сушат при температуре 70°C (табл.1). Полученные эфиры содержат карбоксиметильные группы (по содержанию Na) 4,87 (вес.%); амидные группы (по содержанию N) 0,60 (вес.%)

Таблица 1
Условия синтеза МАКМЦ (Na) и их растворимость в воде.
Пример	Время реакции, ч	Содержание N,%	Содержание Na, %	CЗ по Na	Растворимость в воде, %
Целлюлоза - короткие волокна льна
1	2,0	0.60	4,87	0,41	77,0
2	3,5	0,55	5,13	0,43	73,0
3	5,0	0,50	4,64	0,40	77,0
Целлюлоза - хлопковый линтер
4	2,0	1,30	4,84	0,41	83,0
5	3,5	1,60	5,96	0,53	93,0
6	5,0	0,69	5,60	0,50	82,0

Примеры 2-6. Синтез эфиров осуществляют аналогично примеру 1.

Разработанный способ получения амида карбоксиметилцеллюлозы прост в исполнении, синтез осуществляют в одну стадию, без использования токсичных органических веществ. Способ позволяет, подбирая амид органической кислоты, получать эфиры целлюлозы с различными физико-химическими свойствами.

Наличие в макромолекулах эфира целлюлозы амидных заместителей может привести к изменению сорбционной активности к ионам поливалентных металлов (табл.2). Полная обменная емкость эфиров целлюлозы по отношению к ионам меди, при введении амидных заместителей, возрастает от 0,77 мг-экв/г до 1,36 мг-экв/г.

Таблица 2
Сорбционная способность эфиров целлюлозы по отношению к ионам меди.
№ п/п	Образец	Степень замещения по Na	Содержание азота, N%	Полная обменная емкость (ПОЕ), мг-экв/г
1	Карбоксиметилцеллюлоза (Na-форма)	0,57	-	0,77
2	Метоксиамидокарбоксиметилцеллюлоза (Na-форма)	0,53	1,6	1,36