способ получения целлюлозного материала, содержащего гуанилгидразонную группу

Формула изобретения

1. Способ получения целлюлозного материала, содержащего гуанилгидразонный фрагмент, путем взаимодействия 2,3-диальдегидцеллюлозы с карбонатом аминогуанидина в солянокислой среде с добавлением 3 мол.% диаминогуанидина гидрохлорида от количества карбоната аминогуанидина, при температуре 50°С, с последующей нейтрализацией раствором едкой щелочи до рН 8-9.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оптимальное время нагрева 3 ч при температуре 50°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии, а именно способу получения материала на основе продукта окисления целлюлозы, используемого в производстве реактивных индикаторных бумаг или для концентрирования тяжелых металлов из растворов при их аналитических определениях.

Известны способы получения материалов на основе целлюлозы, содержащих в своем составе гидразонную группировку -C=N-NH-, получаемые путем взаимодействия альдегид- и 2,3-диальдегидцеллюлозы с соединениями, содержащими гидразинную группировку NH₂ -NH-, такие материалы описаны и широко применяются в практике. Так, например, известен способ получения продукта взаимодействия альдегидцеллюлозы с различными арил- и гетарилгидразинами, использующийся при получении различных реактивных индикаторных бумаг, которые применяются для определения широкого спектра микроэлементов [а.с. СССР № 1178819, кл. D21H 3/02; а.с. СССР № 592905, кл. D21H 3/02; патент РФ № 2126963, МПК⁶ G01N 31/22].

Известен способ получения 2,3-ди-(2,4-динитрофенилгидразон) целлюлозы из диальдегидцеллюлозы и 2,4-динитрофенилгидразина в среде диметилформамида или диметилацетамида при катализе соляной кислотой. Полученный продукт используется в качестве наполнителя в рецептурах для сварки взрывом [Сюткин В.Н., Николаев А.Г., Сажин С.А., Попов В.М., Заморянский А.А. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы. 3.Химические превращения азотсодержащих производных диальдегидцеллюлозы. Химия растительного сырья, 2000, № 1, с.27-35].

Известен способ получения целлюлозного материала путем взаимодействия 2,3-диальдегидцеллюлозы с 4-амино-1,2,4-триазолом в водной среде при температуре 100-160°С в течение 1-5 часов, с целью получения антимикробного, фунгицидного материала. [Сюткин В.Н., Николаев А.Г., Сажин С.А., Попов В.М., Заморянский А.А. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы. 2.Синтез производных диальдегидцеллюлозы с азотными гетероциклами. Химия растительного сырья, 2000, № 1, с.5-25].

Известные способы основаны на использовании высокотоксичных, малодоступных и дорогих реагентов - арил- и гетарилгидразинов, кроме того, работа с такого рода соединениями, как правило, сопряжена с использованием в качестве реакционной среды органических растворителей или смеси органического растворителя и воды, что делает такой процесс более трудоемким и требует регенерации используемых растворителей.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения 2,3-дигуанидилгидразона целлюлозы путем обработки 2,3-диальдегидцеллюлозы карбонатом аминогуанидина в солянокислой среде при температуре более 50°С с последующей нейтрализацией раствором едкой щелочи до рН 8-9. [Патент РФ на изобретение № 2364604. Заявка 2008120778/04 23.05.2008, опубл. 20.08.2009, Бюл. № 23].

Получаемый этим способом материал в виде микрокристаллического порошка или дисков может использоваться для концентрирования из растворов в аналитических целях, например из природных вод. Однако при длительном пропускании раствора наблюдается частичное растворение целлюлозного материала, сопровождающееся потерей механической прочности диска.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка простого способа получения целлюлозного материала, обладающего более высокими прочностными характеристиками.

Поставленная техническая задача решается путем обработки 2,3-диальдегидцеллюлозы эквивалентным количеством карбоната аминогуанидина в солянокислой среде при температуре 50°С в присутствии 3 мольных процентов диаминогуанидина гидрохлорида, с последующей нейтрализацией едкой щелочью до рН реакционной среды 8-9. Оптимальное время нагрева не менее 3 часов.

Как нами установлено, выбор диамиогуанидина гидрохлорида обеспечивает получение сшитого целлюлозного материала за счет того, что это соединение, являясь бифункциональным мономером, содержащим две гидразинные группы, способно сшивать макромолекулы 2,3-диальдегидцеллюлозы, при этом полученный полимер является нерастворимым и сохраняет механическую прочность при контакте с водными растворами. Использование трех мольных процентов диаминогуанидина гидрохлорида обеспечивает статистически оптимальную сшивку макромолекул.

Полученный целлюлозный материал отделяют от водного раствора, промывают дистиллированной водой и сушат в вакуум-эксикаторе над гранулированным едким кали.

Оптимальное время контакта 2,3-диальдегидцеллюлозы с солянокислым раствором, содержащим аминогуанидина карбонат и диаминогуанидина гидрохлорид, устанавливали, определяя степень превращения альдегидных групп путем определения содержания азота в полученном материале методом Кьельдаля (Губен-Вейль. Методы органической химии. Том 2. Методы анализа. М.: Химия. 1967). Данные о влиянии времени взаимодействия на величину содержания азота представлены на чертеже, из которого очевидно, что оптимальное время проведения процесса не менее 3 часов при температуре 50°С.

Строение полученного продукта доказано на основании данных элементного анализа и ИК-спектроскопии, данные представлены в таблице 1.

Таблица 1
Данные ИК-спектра (суспензия в вазелиновом масле) и элементного анализа сшитого гуанилгидразона целлюлозы
(OH), см-1	(C=O), см-1	(C=N), см-1	Содержание азота, %
3150-3300	1723	1640	8,7±0,2

Полученный материал использовался для сорбционного извлечения меди из растворов в динамическом режиме.

Для динамического концентрирования использовали диски сшитой гуанилгидразонцеллюлозы диаметром 25 мм, через которые перистальтическим насосом пропускали 100-300 мл раствора, содержащего определенное количество ионов меди, после чего определяли количество сорбированных ионов меди рентгенофлуоресцентным методом непосредственно на диске. Данные об эффективности динамического концентрирования приведены в таблице 2 на примере извлечения меди.

Таблица 2
Сорбционные характеристики материала на основе сшитого дигуанилгидразона целлюлозы (динамический режим)
Оптимальное значение pH	Емкость материала по иону Cu2+ до проскока, мг/г	Проба
введено, мкг	найдено, мкг
6-8	1,8±0,2	10	11±2

Поставленная техническая задача решена путем использования в качестве одного из исходных соединений содержащего гидразинную группу диаминогуанидина гидрохлорида, производимого в виде товарного продукта, что обеспечивает получение целевого материала в безопасных условиях в водной среде из доступного сырья. Из литературных источников неизвестно применение диаминогуанидина гидрохлорида в качестве сшивающего реагента, способствующего увеличению прочностных характеристик.

Пример получения сшитой дигуанилцеллюлозы

10 г 2,3-диальдегидцеллюлозы с содержанием альдегидных групп 1,4 ммоль/г в виде дисков диаметром 25 мм помещают в коническую колбу, содержащую 100 мл 0,1 М соляной кислоты, и прибавляют порциями 1,9 г (0,0139 моль) карбоната аминогуанидина так, чтобы выделение углекислого газа не было бурным. Затем в реакционную массу вводят 0,053 г (0,000422 моль) диаминогуанидина гидрохлорида. Полученную реакционную массу нагревают при температуре 50°С в течение не менее 3 часов.

Затем рН реакционной среды доводят до 8-9, прибавляя раствор 20% гидроксида калия, и нагревают полученную реакционную массу еще 3 часа при 50°С. Получают продукт, окрашенный в желто-оранжевый цвет, дающий качественную формазанную реакцию на гидразонную группу с диазотированным анилином. Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.

Пример использования полученного материал для динамического концентрирования меди

Через диск диаметром 25 мм, закрепленный в держателе Millipore, перистальтическим насосом прокачивали 200 мл раствора, содержащего медь, со скоростью 4 мл/мин. Затем диск извлекали из держателя и определяли содержание сорбированной меди рентгеноспектральным методом, на основании полученных данных рассчитывали сорбционные характеристики используемого материала, представленные в таблице 2.