способ превращения целлюлозного материала в этанол

Формула изобретения

1. Способ непрерывной гидротермической предварительной обработки лигноцеллюлозной биомассы для получения этанола без добавления кислот, оснований или других химических реактивов, которые должны извлекаться, включающий:

(i) вымачивание, которое может проводиться в содержащей уксусную кислоту жидкости с последующей стадией гидротермической предварительной обработки, с вытеснением воздуха из лигноцеллюлозной биомассы, получением всего сырья, насыщенного жидкостью, и пропитыванием лигноцеллюлозной биомассы органическими кислотами, образующимися на следующих стадиях, и последующую

(ii) непрерывную гидротермическую предварительную обработку под давлением материала при температуре от 170 до 200°С,

где лигноцеллюлозная биомасса представляет собой кукурузные стебли, рубленые цельные растения и жом,

где предварительно обработанное сырье затем отжимают там же под давлением или после выгрузки из реактора предварительной обработки с получением фракции волокон и жидкой фракции, и

где температура и продолжительность гидротермической предварительной обработки выбирается так, чтобы переход гемицеллюлозных сахаров из лигноцеллюлозной биомассы в жидкую фракцию составлял не менее 60% от первоначального содержания лигноцеллюлозной биомассы и чтобы более 80% первоначально содержащегося в лигноцеллюлозной биомассе лигнина сохранялось во фракции волокна, которая далее подвергается ферментативному размягчению и осахариванию.

2. Способ по п.1, дополнительно характеризующийся сбором газа, выделенного из процесса гидротермической предварительной обработки, и использованием его в процессах испарения.

3. Способ по п.1, в котором по меньшей мере часть или фракция жидкой фракции используется для снижения содержания сухого вещества в сахарном и/или крахмальном сырье процесса получения этанола, основанного на крахмале и/или сахаре, таком как процесс затирания зерна.

4. Способ по п.1, в котором целлюлозную биомассу очищают от песка, камней и других нежелательных тяжелых объектов путем мокрой очистки с использованием жидкой фракции, такой как промывочная вода.

5. Способ по п.1, дополнительно характеризующийся тем, что размягчение фракции волокон проводят путем погружения фракции волокон, наполненных частицами фермента, в вязкую жидкость размягченного материала.

6. Способ по п.1, дополнительно характеризующийся одновременным осахариванием и ферментацией (SSF) ферметативно размягченной фракции волокон для получения этанола.

7. Способ по п.1, дополнительно характеризующийся тем, что ферментативное размягчение фракции волокон проводится в цилиндрическом барабане, оборудованном ротором с подъемными устройствами.

8. Способ по п.6, характеризующийся тем, что способ получения этанола связан с действующей электростанцией.

9. Способ по п.6, дополнительно характеризующийся тем, что SSF объединяют с процессом отгонки спирта, при котором температура во время удаления этанола позволяет избежать термической инактивации ферментов, что позволяет возвратить ферменты в цикл.

10. Способ по п.6, характеризующийся тем, что SSF объединяют с процессом отгонки спирта, основанным на газоочистке.

11. Способ по п.6, характеризующийся тем, что микрочастицы лигнина получают из смеси SSF, которые подходят для совместного сжигания в качестве твердого топлива с угольной пылью.

12. Способ по п.6, характеризующийся тем, что этанольный продукт объединяется с этанольным продуктом процесса, основанного на крахмале и/или сахаре.

13. Способ по п.6, дополнительно характеризующийся тем, что остаются микрочастицы лигнина в ферментативной смеси.

14. Способ по п.1, где по меньшей мере часть или фракция жидкой фракции используется для получения корма для жвачных животных.

15. Способ по п.1, где по меньшей мере часть или фракция жидкой фракции используется как сырье для получения этанола.

16. Способ по п.1, характеризующийся тем, что микрочастицы лигнина получают так, что они подходят для совместного сжигания в качестве твердого топлива с угольной пылью.

17. Способ по п.1, в котором волокнистая структура лигноцеллюлозной биомассы сохраняется.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к надежным способам для экономически эффективного и энергосберегающего превращения лигноцеллюлозной биомассы в этанол и другие продукты на основе непрерывной гидротермической предварительной обработки с последующими ферментативным гидролизом, брожением с получением этанола и извлечением.

Предпосылки изобретения

Лигноцеллюлозная биомасса содержит различные количества целлюлозы, гемицеллюлозы, лигнина и небольшие количества белка, пектина, воска, хлорида калия и других неорганических соединений. Лигноцеллюлозную биомассу нужно понимать в ее широком смысле, то есть она, помимо древесины, остатков продуктов земледелия, сельскохозяйственных культур, используемых в качестве источника энергии, содержит также разные типы отходов, как промышленных, так и бытовых. Целлюлозная биомасса является громадным плохо используемым ресурсом и в некоторых случаях создает проблему с удалением отходов. Однако гексоза из целлюлозы может быть преобразована дрожжами в топливный этанол, на который имеется растущий спрос. Пентозу из гемицеллюлозы до сих пор не удается превратить в этанол в промышленном масштабе, но уже разрабатываются несколько обещающих этанологенных микроорганизмов, способных преобразовывать пентозы и гексозы.

Стоимость производства топливного этанола из лигноцеллюлозного сырья в настоящее время намного выше, чем из крахмального/сахарного сырья.

До последнего времени стоимость целлюлозных ферментов для конверсии предварительно обработанного целлюлозного сырья в способные к брожению сахара была чрезмерно высокой.

Эта стоимость была сильно снижена благодаря успешной исследовательской работе, проведенной компаниями Novozymes и Genencor, спонсированной Департаментом энергии США.

Однако требуется большее снижение затрат, чтобы добиться рентабельного использования огромных количеств лигноцеллюлозного сырья.

Предшествующий уровень

В большинстве способов предшествующего уровня сырье дробят или мелют в порошок, который затем смешивают с водой, чтобы получить жидкую массу. Это имеет несколько недостатков:

- большое потребление энергии для размола или дробления;

- большие капитальные и эксплуатационные расходы на размол или дробление;

- требуются большие количества жидкости, чтобы суспендировать частицы в поддающуюся перекачиванию насосом массу, которую можно обрабатывать;

- трудно снова удалить жидкость механическим водосливом.

Кроме того, большая часть способов предшествующего уровня проверялась только в лабораторном масштабе, и они не смогли предложить решения для перехода на промышленный масштаб.

Превращение целлюлозного материала в этанол обычно включает предварительную обработку целлюлозы до собственно гидролиза в способные к брожению сахара, чтобы сделать целлюлозу доступной для ферментов или химических реагентов. Суммарное влияние повышенных температур, времени пребывания и химических реактивов называется степенью серьезности процесса. Это означает, что одни и те же результаты могут быть достигнуты, например, при более коротком времени пребывания, если температура будет выше. Чтобы сделать целлюлозу доступной для целлюлаз, в большинстве способов предварительной обработки согласно предшествующему уровню техники стремятся растворить и удалить как можно больше гемицеллюлозы и лигнина, чтобы образовать более крупные "поры" и сделать возможным больший контакт между целлюлозой и целлюлазой. Проблема, связанная с ингибиторами, образующимися при этом типе предварительной обработки, решается разными путями, такими как введение этапа детоксификации или путем как можно скорейшего удаления растворенных компонентов.

В "The Alcohol Textbook", третье издание 1999, глава 9, J.S. Tolan проводит обзор процесса производства топливного этанола из целлюлозной биомассы, реализованного на пилотной установке корпорации Iogen.

Tolan подчеркивает, что процесс предварительной обработки необходим, чтобы сделать целлюлозу доступной для ферментов, и сравнивает 3 операции:

- предварительная обработка на основе растворителя, где органический растворитель растворяет лигнин. Однако лигнин не считается существенным барьером для целлюлозы.

- Щелочная предварительная обработка, в которой не образуется фурфураль, но сообщается о деструкции гемицеллюлозы.

- Для Iogen предпочтительна предварительная обработка разбавленной кислотой, так как она является мягкой для гемицеллюлозы и дает материал с высокой площадью поверхности. В результате этого способа лигнин деполимеризуется, но не растворяется, и низкие уровни кислоты устраняют необходимость ее извлечения. В результате предварительной обработки согласно Iogen волокнистая структура сырья разрушается, и оно получает мутную текстуру и темно-коричневый цвет.

Целлюлазы производятся главным образом из грибка Trichoderma в погруженной жидкой культуре в ферментационных чанах. Получение ферментов на спиртовом заводе имеет те преимущества, что очистка, концентрирование и хранение могут быть опущены, и некоторая часть гидролизного сахара может использоваться для получения фермента.

Согласно предварительной обработке по Iogen сырье подается в гидролизный чан как жидкая масса с содержанием твердой фазы 15-20% или с таким, какое может быть обработано. Перемешивание в чане более слабое, чем обычно применяется в ферментационном чане, но должно быть достаточным, чтобы удерживать твердые частицы диспергированными и перемещать материал. Гидролиз длится 5-7 дней. Вязкость уменьшается, и частицы лигноцеллюлозы становятся мельче. Будет преобразовано около 80-95% целлюлозы, а остальное является недоступным для ферментов, так как оно покрыто лигнином.

При ферментативном превращении целлюлозы в глюкозу проблемой является ингибирование продуктами целлобиозы и глюкозы. Часто предлагалось проводить процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF), чтобы преодолеть ингибирование продуктами глюкозы на -глюкозидазе. Однако процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) имеет неоптимальные рабочие условия, так как оптимальные температуры для ферментов (50°C) и дрожжей (28°C) слишком далеки друг от друга, а средняя температура (37°C) несет риск загрязнения микробами. Другой возможностью является получать -глюкозидазу отдельно, что вносит дополнительные затраты за счет дополнительного процесса ферментации. В Iogen было выбрано развивать штаммы Trichoderma, чтобы получать больше -глюкозидазы.

Tolan описывает резкое снижение скорости превращения. Через 24 часа она составляет менее 2% от начальной скорости. Причины этого падения до конца непонятны.

Tolan перечисляет несколько возможностей улучшения эффективности ферментов:

- больше фермента, меньше времени, что, однако, согласно авторам настоящего изобретения и Tolan рассматривается как недостаток с экономической точки зрения.

- Рецикл фермента, что, однако, требует дальнейших исследований.

- Непрерывные или периодические системы подачи. Это может обеспечить высокую концентрацию целлюлозы в течение всего времени.

- Лучшие целлюлазные ферменты. Уже было проведено много исследований, но этот подход может развиваться и дальше с новыми технологиями в молекулярной биологии.

- Новые реакторы. Уже было проведено много исследований, но при оценке новых реакторов было бы полезным лучшее понимание того, как действуют ферменты.

- Лучшая предварительная обработка. Этот подход широко исследовался, однако все еще может быть улучшен.

После гидролиза нерастворенный материал, в основном лигнин и остаточная целлюлоза, отделяют от жидкой фракции на пластинчатом и рамном фильтре, 2-3 раза промывают водой для получения высокой степени извлечения сахара. Жидкую фракцию закачивают в ферментационные чаны, твердую фракцию подвергают распылительной сушке и сжигают для получения энергии для завода.

Tolan ссылается на продолжающуюся работу по поиску микроорганизмов, которые могут ферментировать C5-сахара в этанол, что в то время еще не было успешным.

Отчет NREL 99-10600/18 "Реакторы кислотного гидролиза, система периодического действия. Разработка технологического процесса и оценка стоимости важного оборудования в процессе превращения биомассы в этанол" описывает, что серьезной проблемой является коррозия оборудования в кислых условия и при высоких температурах (высокая степень сложности). В периодических процессах дополнительной проблемой для оборудования является то, что температура колеблется между максимальной рабочей температурой и температурой загрузки.

Патент US 5503996 (Torget) описывает прегидролиз лигноцеллюлозы, в котором кислый раствор проходит через частицы лигноцеллюлозы с удалением растворимых компонентов по мере их образования, в котором используется проточная система, где жидкость движется относительно твердой лигноцеллюлозы. При прегидролизе горячая биомасса разделяется на твердую фракцию и гидролизат, причем последний содержит более 90% гемицеллюлозных сахаров, до 25% целлюлозных сахаров и 20-50% лигнина Класона. Способ патента US 5503996 достигает такой степени гидролиза при относительно малом количестве добавленной кислоты.

Патент US 6228177 (Torget) описывает способ горячей промывки после предварительной обработки, чтобы предотвратить повторное осаждение/конденсацию лигнина на целлюлозу. Горячая промывка проводится при температуре около 140°C, что значительно ниже, чем температура предварительной обработки. Кислота добавляется или на предварительной обработке, или во время горячей промывки. После горячей промывки была измерена улучшенная усвояемость целлюлазы. При объединении двух процессов, описанных Torget, растворяется существенная доля лигнина (20-50%), большая часть которого вымывается вместе с гемицеллюлозой при горячей промывке. Однако промывную воду со смесью гемицеллюлозных сахаров и растворенного лигнина очень трудно превратить в товарные продукты с экономической выгодой.

В Enerkem Technologies, Канада, разработан "ПЕРВЫЙ" способ предварительной обработки, в котором сырье пропитывается кислотой с последующей быстрой обработкой паром. Преимуществом этого способа является то, что он работает при высоком отношении сухой массы к жидкости. Использование кислоты приводит к разным проблемам, таким как образование ингибиторов и дополнительные затраты, связанные с извлечением и обработкой кислоты.

Патент US 6555350 B2 (Birgitte Ahring и Anne Belinda Thomsen) описывает способ предварительной обработки, основанный на щелочном мокром окислении или паровом взрыве, где фракция, выходящая с брожения с получением этанола, обрабатывается микроорганизмами для создания биогаза и для снижения содержания ингибирующих веществ в отработанной воде до уровня, позволяющего вернуть более значительную ее часть на процесс, чем в способе без биогаза.

Документ US 2005/0069998 (Ballesteros) описывает способ предварительной обработки без использования кислоты или других химических реактивов. Этот способ основан на паровом взрыве с последующим разделением на жидкую и твердую фракции. Твердую фракцию подвергают одновременному осахариванию и ферментации (SSF), используя устойчивый к теплу штамм дрожжей, чтобы решить проблему разных оптимальных температур, описанную Tolan. Описывается, что этот способ не является непрерывным и что реактор открывают и закрывают вручную. Отсутствуют какие-либо указания на то, как увеличить масштаб способа до масштабов промышленного производства.

Расход энергии для получения этанола из зерна является относительно высоким из-за высокой потребности в паре для ректификации, испарения, нагревания и т.д. Полный расход на кг этанола в современных процессах доходит до примерно 3,25 Мкал пара и 0,33 Мкал, или 0,38 квт·ч электричества, что соответствует примерно 50% высшей теплотворной способности этанола (7 Мкал/кг). Чтобы удовлетворить этим требования, большинство спиртовых заводов имеют парогенераторное оборудование, но получают электричество от сети. Некоторые спиртовые заводы имеют теплоэлектростанцию (ТЭЦ), способную производить весь пар и электричество, необходимые для процесса производства, но соединены с сетью, которая позволяет им получать и поставлять умеренные количества электричества.

Расход энергии для получения этанола из лигноцеллюлозного сырья, такого как солома зерновых и кукурузные стебли, при применении способов, описанных в уровне техники, намного больше в отношении как пара, так и электричества, чем для производства на основе крахмала/сахара. Поэтому объединение с теплоэлектростанцией (ТЭЦ) представляет большой интерес.

Обзор современного состояния в этой области предлагается в статье "Co-production of bio-ethanol, electricity and heat from biomass residue" J.H. Reith et al., представленной на 12-й Европейской конференции и технологической выставке по применению биомассы для энергии, промышленности и защиты климата, 2002.

В этой статье сравниваются существующие производства этанола на основе крахмало/сахароносных зерновых культур с разрабатываемым производством этанола из целлюлозы.

В статье предлагается термическая конверсия существенного количества неспособных к брожению остатков в парогазовой системе с внутрицикловой газификацией угля для полного обеспечения потребности в паре и электричестве для производственного процесса и получения избытка электричества для передачи в сеть, что приводит к суммарной эффективности использования энергии 56-68%.

В статье подчеркивается, что

- не существует ферментационной системы, подходящей для ферментации пентоз из гемицеллюлозной фракции,

- требуется по меньшей мере 10-кратное повышение эффективности затрат на целлюлазу,

- расход воды в 3-5 раз выше, чем при получении этанола из крахмала/сахара, и

- следует сократить капитальные затраты на 30%, чтобы достичь стоимости получения этанола, конкурентоспособной со стоимостью получения этанола из сахаро-/крахмалоносных злаков.

В отчете NREL "Исследование совмещения производства биоэтанола" делается вывод, что имеется большая выгода в объединении завода по производству спирта из целлюлозного материала с теплоэлектростанцией (ТЭЦ) и что эта выгода будет еще больше при соединении с ТЭЦ, которая работает на ископаемом топливе. Некоторыми основными преимуществами являются:

- сниженные капитальные затраты,

- легкий доступ к дешевому пару и электричеству,

- оборудование для сжигания остатков лигнина/целлюлозы,

- сниженные эксплуатационные расходы,

- надежное снабжение топливом,

- доступ к установленным сетям передачи и перераспределения биоэлектричества.

В отчете подчеркивается, что обращение с лигнином и его совместное сжигание смогут привести к техническим проблемам, так как лигнин является материалом, очень отличающимся от угля.

Другой проблемой, подчеркнутой в отчете, является сложность достижения экономии на масштабе только остатков лигноцеллюлозы, так как перевозки на большие расстояния недопустимы как по экологическим, так и по экономическим причинам. В отчете предлагается разрабатывать способы использования смеси остатков лигноцеллюлозы и сырья из крахмала/сахара или энергию лигноцеллюлозных злаков, чтобы получить экономию от повышения масштаба производства.

Описание изобретения

Первым аспектом настоящего изобретения является установка и способ для превращения целлюлозного материала, такого как резаная солома и кукурузные стебли, рубленые цельные растения зерновых кукурузы, жом сахарного тростника и бытовые отходы, в этанол и другие продукты, причем целлюлозный материал содержит в основном целлюлозу, лигнин, гемицеллюлозу и золу. В способе по первому аспекту настоящего изобретения целлюлозный материал (называемый также сырьем) очищают и подвергают непрерывной гидротермической предварительной обработке без добавления кислот или оснований, или других химических реактивов, которые должны извлекаться, и получают жидкость и фракцию волокон. Тогда как для применения жидкой фракции существуют разные альтернативы, фракцию волокон подвергают ферментативному размягчению и осахариванию. Способ включает, кроме того, брожение с получением этанола и выделение продукта. Способ по первому аспекту настоящего изобретения включает:

- осуществление гидротермической предварительной обработки, подвергая целлюлозный материал по меньшей мере одной операции вымачивания, и проведение целлюлозного материала по меньшей мере через один реактор высокого давления, задающий зону высокого давления реактора, работающую при повышенном давлении; причем целлюлозный материал нагревают до температуры от 170 до 230°C и подвергают целлюлозный материал по меньшей мере одной операции отжима, образуя фракцию волокон и жидкую фракцию;

- выбор температуры и времени пребывания на гидротермической предварительной обработке осуществляют так, чтобы сохранялась волокнистая структура сырья и по меньшей мере 80% лигнина удерживалось во фракции волокон;

- выгрузка отжатой фракции волокон из зоны высокого давления реактора в расположенную ниже по схеме закрытую зону, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, с одновременным сбором выделяющегося пара без доступа воздуха;

- выгрузка жидкой фракции из реактора высокого давления во вторую закрытую зону, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, с одновременным сбором выделяющегося пара без доступа воздуха.

Первый аспект изобретения относится также к установке для превращения целлюлозного материала в этанол и другие продукты, причем целлюлозный материал содержит по меньшей мере целлюлозу, лигнин, гемицеллюлозу и золу, которая включает чистящее устройство для очистки целлюлозного материала, устройство для гидротермической предварительной обработки, чтобы подвергнуть целлюлозный материал непрерывной гидротермической предварительной обработке без добавления кислот или оснований, или других химических реактивов, которые требуется извлекать, причем эта установка подходит для получения жидкости и фракции волокон, кроме того, установка включает структуру для проведения ферментативного размягчения и осахаривания фракции волокон и структуру для брожения с получением этанола и извлечения продукта, причем устройство гидротермической предварительной обработки устроено так, чтобы осуществлять гидротермическую предварительную обработку, подвергая целлюлозный материал по меньшей мере одной операции вымачивания; и где установка включает:

- по меньшей мере один реактор высокого давления, через который может проводиться целлюлозный материал, причем по меньшей мере один реактор высокого давления задает зону высокого давления реактора, которая может работать при повышенном давлении; причем реактор высокого давления устроен так, чтобы нагревать целлюлозный материал до температуры от 170 до 230°C, кроме того, реактор высокого давления включает устройство отжима для отжима целлюлозного материала, чтобы тем самым получить фракцию волокон и жидкую фракцию, в соответствии с чем устройство для гидротермической предварительной обработки выполнено так, чтобы удерживать такие температуры и время пребывания на гидротермической предварительной обработке, чтобы сохранялась волокнистая структура сырья и по меньшей мере 80% лигнина удерживалось во фракции волокон;

- механизм выгрузки фракции волокон для выгрузки отжатой фракции волокон из зоны высокого давления реактора в расположенную ниже по схеме закрытую зону, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, с одновременным сбором образующегося пара без доступа воздуха;

- механизм выгрузки жидкой фракции для выгрузки жидкой фракции из реактора высокого давления во вторую закрытую зону, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, с одновременным сбором выделяющегося пара без доступа воздуха.

В вариантах реализации изобретения реактор высокого давления может образовывать или находиться в устройстве для гидротермической предварительной обработки.

Способ и установка согласно настоящему изобретению могут также обеспечивать, необязательное, объединение с производством этанола из сахарного/крахмального сырья и, необязательно, объединение с теплоэлектроцентралью (ТЭЦ).

Целью предпочтительных вариантов реализации изобретения является улучшить экономическую и экологическую эффективность конверсии целлюлозного материала в этанол. Чтобы достичь этого, желательно, чтобы:

- способ давал, помимо этанола, остаточный органический продукт с низким содержанием KCl, который можно было бы превратить в большее количество энергии, чем требуется для процесса,

- способ мог использовать сырье различных типов так, чтобы можно было использовать наиболее выгодное сырье,

- все компоненты целлюлозного материала превращались бы в товарные продукты,

- процесс был непрерывным,

- все технологические этапы могли проводиться при высокой концентрации сухой массы,

- не имелось отходящей воды,

- использование добавочной воды было очень низким,

- чтобы производство было надежным и безопасным,

- не было риска загрязнения воздуха,

- чтобы производство этанола было стабильным.

В предпочтительных вариантах реализации изобретения некоторыми мерами для достижения этих целей являются:

- применение гидротермической предварительной обработки на основе вымачивания-отжима с низкой степенью воздействия, позволяющей сохранить по меньшей мере 80% лигнина, содержавшегося в целлюлозном материале, во фракции волокон в твердой форме.

- сбор пара, выделившегося в процесс гидротермической предварительной обработки, и повторное его использование в процессах испарения,

- использование конденсата с процессов испарения в качестве добавочной воды,

- использование всех несбраживаемых жидкостей как сырья или удобрения,

- использование твердых веществ, неспособных к брожению, в качестве твердого биотоплива для генерирования большего количества энергии, чем используется в процессе.

Вместо того чтобы использовать проточную систему, в которой жидкость должна перемещаться относительно твердой фазы, в способе по изобретению предпочтительно используется система замачивания-выжимания.

В данном контексте вымачивание предполагает, что имеется достаточно жидкости, чтобы существенную часть ее можно было удалить с помощью выбранного устройства отжима. Отжим предполагает, что существенная часть жидкости снова удаляется механическими средствами.

Операции вымачивания-отжима требуют, чтобы сохранялась волокнистая структура сырья. Поэтому предпочтительно, чтобы способ осуществлялся при высоком содержании довольно крупных частиц.

При применении операций вымачивания-отжима:

- можно исключить или по меньшей мере сократить потребность в энергии и в дорогостоящем дроблении и размоле,

- отношение воды к сухой массе целлюлозного материала можно снизить до 6:1 или даже ниже,

- надежный контакт между твердыми веществами и жидкостью можно обеспечить при более высокой концентрации сухой твердой массы в реакторе, чем в проточной системе,

- оборудование способно работать с крупными объектами, такими как книги и большие куски неиспользованной пищи из бытовых отходов, и подготавливать их к процессу размягчения. Даже неспособные к брожению объекты, такие как куски пластмассы, могут проходить гидротермическую предварительную обработку и отсортировываться после размягчения.

В отличие от большей части способов предшествующего уровня удаление максимально возможного количества гемицеллюлозы и лигнина из фракции волокон во время предварительной обработки не является целью способа согласно изобретению. Хотя Заявители не хотят быть связанными какой-либо конкретной теорией, они полагают, что лигнин плавится в присутствии воды, и гидрофобный лигнин будет образовывать микрокапли, которые отвердятся при пониженных температурах и образуют микрочастицы без всякого или с очень малым эффектом защиты целлюлозы. Когда гемицеллюлозу и лигнин не нужно удалять из фракции волокон, предварительная обработка может проходить при более низкой степени воздействия.

Работа в условиях низкой степени воздействия имеет следующие преимущества:

- можно не использовать кислоты и основания, которые требуется извлекать, что существенно экономит капитальные и эксплуатационные расходы, так как можно обойтись без регенерационного оборудования, также существенно снижаются проблемы с коррозией,

- можно сохранить волокнистую структуру сырья,

- уменьшается образование ингибиторов,

- растворяется очень мало лигнина.

Далее подробнее описываются некоторые этапы предпочтительных вариантов реализации изобретения.

Очистка сырья

Поскольку целлюлозный материал часто содержит примеси, такие как камни, песок и другие нежелательные объекты, выгодно очищать его до некоторой степени. В случае некоторых типов сухого сырья, такого как солома, возникают проблемы с пылью, так как она приводит к плохим производственным условиям, опасности возгорания и взрыва пыли. Влажные камнеуловители будут одновременно очищать целлюлозный материал от камней, песка и других тяжелых предметов и смачивать целлюлозный материал, что решит проблемы с пылью. Если целлюлозный материал нужно крошить, выгодно крошить его после того, как он был смочен в камнеуловителе, так как большинство целлюлозных материалов легче крошить, когда они мокрые. Влажные камнеуловители можно объединять с этапом предварительного вымачивания, поясняемым позднее, так, чтобы реактор предварительного вымачивания действовал также в качестве камнеуловителя.

Гидротермическая предварительная обработка с вымачиванием-отжимом

- Гидротермическая предварительная обработка проводится как экстракция горячей водой, давая в результате фракцию волокон, содержащую основную часть целлюлозы, более чем 80% указанного лигнина, имевшегося в целлюлозном материале, и жидкую фракцию, содержащую некоторые C5-сахара из гемицеллюлозы, большую часть указанных щелочных хлоридов, содержащихся в целлюлозном материале, и большую часть ингибиторов ферментации (главным образом уксусную кислоту), получаемых при гидротермической предварительной обработке.

- Целлюлозный материал пропускают через по меньшей мере один реактор высокого давления, задающий зону высокого давления реактора, работающую при повышенном давлении, причем целлюлозный материал нагревают до температуры от 170 до 230°C для осуществления гидротермической предварительной обработки. Температура может составлять от 180 до 210°C, например от 190 до 200°C.

- Выгрузка фракции волокон из зоны высокого давления реактора в расположенную ниже по схеме зону высокого давления, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, с одновременным сбором выделяющегося пара без доступа воздуха. Предпочтительное содержание сухой массы составляет 20-60%, более предпочтительно 30-50% и наиболее предпочтительно 35-45%.

- Выгрузка жидкой фракции из реактора высокого давления в расположенную выше зону высокого давления, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, с одновременным сбором выделяющегося пара без доступа воздуха.

Один первый этап гидротермической предварительной обработки может включать вымачивание при атмосферном давлении и температурах до 100°C, которое может проходить в содержащей уксусную кислоту жидкой фракции с последующего этапа. Целью вымачивания является вытеснить воздух из сырья и обеспечить насыщение всего сырья жидкостью. Следующей целью является использовать часть энергии жидкой фракции для повышения температуры сырья. Другими целями этапа вымачивания является повысить содержание сухого вещества в жидкой фракции и пропитать сырье органическими кислотами, образующимися на более поздних этапах.

До или во время перехода к следующему этапу нужно провести операцию отжима целлюлозного материала. Целями операции отжима являются повысить концентрацию твердой фазы, избежать нагревания ненужной жидкости и перевести растворенный материал в жидкую фракцию.

Следующим этапом может быть обработка высоким давлением при температурах от 170°C до примерно 230°C, проводимая, например, как процесс идеального вытеснения с высоким содержанием твердой фазы. Высокая температура достигается добавлением горячей воды или пара. Если добавляют пар, часть его будет конденсироваться на более холодном целлюлозном материале. Добавление воды или пара позволяет этому технологическому этапу действовать как вторая операция вымачивания.

Чтобы достичь желаемой экономической выгоды, по меньшей мере стадия гидротермической предварительной обработки, проводимая при высоком давлении, предпочтительно должна осуществляться при высокой концентрации твердой сухой массы в реакторе. Таким образом, реактор предпочтительно наполнен на 100%, и для объемистого сырья предусматриваемой опцией является уплотнение. Часто экономически эффективным решением являются реакторы непрерывного действия с высоким содержанием сухого твердого вещества, основанные на винтовом устройстве, но в случае 100%-ного наполнения транспортной функции винтового устройства может быть недостаточно. Поэтому варианты реализации реактора могут включать устройства с двумя взаимозацепляющимися винтами или устройство с одним винтом с возвратно-поступательным осевым движением. На производстве промышленного масштаба эти реакторы и винтовые устройства будут настолько большими, что они смогут легко обращаться с крупными предметами.

Предварительная обработка основывается на обработке водой без добавления кислот, оснований или других химических реактивов, которые требуется извлекать. Это значит, что от сырья в жидкую фракцию (экстракт) переносится меньше сухого вещества, чем в большинстве других способов предварительной обработки.

Перенос лигнина обычно будет составлять меньше 20% от первоначального содержания в сырье. Существенная часть гемицеллюлозы обычно будет гидролизоваться, но в основном в олигомеры и растворимые полимеры, из которых в жидкую фракцию будет переноситься только малая часть.

То, что кислота не добавляется, позволяет целлюлозному материалу сохранить волокнистую структуру, которая желательна, чтобы провести указанные операции отжима, и это означает низкое образование ингибиторов ферментации. Кроме того, малые количества ингибиторов (в основном уксусная кислота) будут сконцентрированы в жидкой фракции с предварительной обработки, где, если необходимо, с низкими затратами можно провести детоксификацию. Детоксификация, если она необходима, для способа согласно изобретению предпочтительно проводится с помощью NH₃.

Концентрация твердой сухой массы при замачивании будет составлять 10-20%, а после отжима 30-40%, так что приблизительно 2,5-3,5 кг жидкости на кг твердой сухой массы добавляется при вымачивании и снова удаляется при отжиме.

Каждый этап замачивания и отжима будет переносить сухую массу из твердой в жидкую фракцию.

Главной целью гидротермической предварительной обработки согласно изобретению является сделать целлюлозу доступной для ферментативного гидролиза/атаки. В отличие, например, от способа Torget особой целью является не удаление гемицеллюлозы и лигнина из фракции волокон, а нейтрализация их защиты целлюлозы. Хотя Заявители не хотят быть связанными какой-либо конкретной теорией, они полагают, что когда лигнин расплавляется в присутствии воды, гидрофобный лигнин будет образовывать микрокапли, которые будут отверждаться при пониженных температурах и образовывать микрочастицы без всякого или лишь с малым эффектом защиты целлюлозы. В условиях плавления лигнина при гидротермической предварительной обработке гемицеллюлоза будет гидролизоваться до такой степени, что она больше не будет защищать целлюлозу от атаки ферментов. Считается также, что в условиях плавления лигнина будет исчезать кристалличность целлюлозы, что выгодно для достижения эффективного ферментативного гидролиза, однако волокнистая структура целлюлозного материала будет сохраняться. Чтобы улучшить выделение расплавленного лигнина из целлюлозных волокон, сырье подвергают действию сдвиговых усилий. Они сотрут лигнин с целлюлозы и облегчат образование свободных гидрофобных капель лигнина. Капли, по-видимому, покрыты гидрофильными соединениями, получающимися главным образом из частично гидролизованной гемицеллюлозы. Неожиданно оказалось, что полученные в результате микрочастицы лигнина оказывают очень малое ингибирующее действие или вообще никакого ингибирующего действия на ферментативный гидролиз и брожение с получением этанола, основанное на дрожжах. Основным преимуществом этого подхода является то, что:

- гидротермическая предварительная обработка согласно изобретению может быть проведена в менее строгих условиях, что, как было описано ранее, снижает капитальные и эксплуатационные расходы,

- облегчается разделение предварительно обработанного целлюлозного материала на фракцию волокон и жидкую фракцию.

Сдвиговые усилия можно прикладывать различными средствами, например транспортирующим устройством в реакторе, устройствами, приводимыми в движение транспортирующим устройством, или прессованием при загрузке и выгрузке реактора. Сдвиговые усилия можно также прилагать посредством парового взрыва, применяемого при выгрузке, основной эффект которого заключается в разрыве клеток и капилляров. Средство приложения сдвиговых усилий может применяться самостоятельно или в комбинации двух или более средств.

Интересным результатом настоящего изобретения является то, что резаная солома, прошедшая гидротермическую предварительную обработку, имеет намного большее значение, чем необработанная солома из-за лучшего доступа для расщепляющих ферментов.

Одной из проблем проводимой на промышленном масштабе непрерывной предварительной обработки объемного сырья с высокой концентрацией длинных частиц, такого как солома злаков или кукурузные стебли, является перенос такого сырья в реактор высокого давления безопасным, эффективным и надежным способом. Выгодно загружать сырье в реактор порциями с помощью загрузочного устройства шлюзового типа, такого как насос для измельченного сырья, описанный в документе WO 03/013714A1, причем в любой момент по меньшей мере один пневматический затвор обеспечивает герметичное уплотнение между реактором высокого давления и чаном для вымачивания. Этот насос для измельченного сырья может удалять жидкость из замоченного сырья путем отжима при загрузке в и выгрузки из реактора, и выгрузка может объединяться с паровым взрывом.

Также и бытовые отходы, из которых в проводимом выше по схеме процессе разделения были удалены крупные или тяжелые компоненты, но которые все еще содержат оставшиеся крупные части такие, как банки, пластиковые бутылки, куски пластика и дерево, могут загружаться и выгружаться указанным наносом для измельченного сырья и обрабатываться в реакторах предварительной обработки и размягчения. Неразмягченные частицы могут удаляться до или после ферментации. Это возможно, так как все предпочтительное технологическое оборудование согласно изобретению может принимать относительно крупные частицы.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения стадия высокого давления в гидротермической предварительной обработке может проводиться при одном или более вариантах условий температура/давление. Перенос сырья из одной зоны высокого давления в другую обычно будет проводиться с помощью шлюзовой системы с устройством отжима, таким как насос для измельченных частиц, описанный в WO 03/013714A1. Дополнительные операции отжима/вымачивания могут проводиться в пределах каждой зоны высокого давления.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, когда гидротермическая предварительная обработка проводится при нескольких вариантах условий температура/давление, температура/давление будут повышаться с каждым этапом. Поскольку этот процесс является противоточным с отжимом между каждым вариантом условий температура/давление, степень химического воздействия будет падать при повышении степени термического воздействия, что важно для предотвращения проблем коррозии оборудования. Так как во время гидротермической предварительной обработки образуются кислоты, это также выгодно тем, что pH во фракции волокон будет относительно близко к нейтральному, так как жидкость, добавленная на последнем этапе, не является кислой. Это означает, что pH будет близко к оптимальному для ферментативного размягчения, и требуется лишь незначительная корректировка. Удаление кислоты из фракции волокон также является выгодным, когда сырье является силосом, так как высокая доля молочной кислоты будет вымыта уже при предварительном вымачивании.

Предварительно обработанное сырье можно отжать, когда оно еще находится в условиях высокой температуры с лигнином в форме микрокапель, либо его можно отжать после того, как оно будет выгружено из реактора гидротермической предварительной обработки с лигнином в форме твердых микрочастиц.

Одним преимуществом отжима до выгрузки сырья является то, что можно получить более высокое содержание сухого вещества во фракции волокон. Другое преимущество отжима в условиях высокого давления и температуры заключается в том, что сдвиговые усилия, создаваемые при отжиме, будут обеспечивать улучшенное высвобождение капель лигнина и расщепление частиц лигноцеллюлозы. Преимущество отжима при температурах ниже 100°C является то, что снижаются затраты, и то, что больше лигнина останется во фракции волокон.

Сброс давления как с твердой, так и с жидкой фракции может быть осуществлен в замкнутых системах без доступа воздуха, чтобы собрать выделившийся пар и использовать тепловую энергию пара в целях концентрации конденсата как технологической воды.

Выгрузка фракции волокон также может быть проведена посредством устройства отжима, например, винтовым прессом, так как высокое давление будет наполнять желобы материалом, так что течи не допускается. Такой тип выгрузки должен предпочтительно проводиться с первого этапа, на котором пневматический затвор между реактором высокого давления и находящимся ниже закрытым отделением с более низким давлением обеспечивается винтовым прессом, проводящим операцию отжима на выходе реактора высокого давления, и получающаяся в результате жидкость направляется вверх по схеме, а получающаяся твердая фаза является фракцией волокон, идущей ниже. Давление в указанном закрытом отделении составляет предпочтительно 2-6 бар. На втором этапе фракция волокон направляется дальше во второе закрытое отделение с давлением 1 бар или ниже с помощью второго винтового пресса, обеспечивающего пневматический затвор между этими двумя отделениями. Технологическая вода при температуре ниже, чем температура фракции волокон, вводится во второй винтовой пресс на первой части винта, снижая температуру фракции волокон до 100°C или ниже.

Чтобы получить достаточное ферментативное размягчение, желательно, чтобы как можно больше ферментов находилось на поверхностях доступных целлюлозных волокон, содержащихся в частицах предварительно обработанной фракции волокон. Чтобы достичь этого, относительно теплую отжатую фракцию волокон смешивают с относительно холодным ферментным препаратом, который может всасываться в полости частиц. Пар, захваченный в полости, конденсируется, когда охлаждается ферментным препаратом, и образует вакуум, втягивающий ферментный препарат в полости. Подбирая концентрацию ферментов в препарате, можно поместить желаемое количество ферментов на внутренней и наружной поверхностях частиц прилипшими к целлюлозным волокнам. Благодаря такому прилипанию содержание сухого вещества в наполненной ферментами фракции волокон можно повысить путем отжима, одновременно не допуская удаления ферментов до неприемлемого уровня.

Регулируя температуру и pH ферментного препарата до смешения с более теплой предварительно обработанной ТФ, можно улучшить условия размягчения.

Как пишет Tolan, ферментные препараты для гидролиза целлюлозы должны обычно содержать три типа ферментов: эндоглюконазу, целлобиогидролазу и бета-глюкозидазу. Первые два гидролизуют полимерную целлюлозу до ее растворимой димерной целлобиозы, которая затем гидролизуется до глюкозы ферментом третьего типа. Ингибирование продуктом из целлобиозы и глюкозы можно предотвратить или снизить путем повышения концентрации бета-глюкозидазы и использования раздельной гидролизации и ферментации. Другое решение состоит в использовании процесса одновременного осахаривания и ферментации (SSF), причем целлобиоза и глюкоза превращаются в этанол посредством ферментирующего организма. Один вариант осуществления настоящего изобретения основан на успешном создании термофильных этанолoгенных микроорганизмов, обладающих способностью ферментировать и C5-, и C6-сахара, и совместимых ферментных систем с высокой активностью гемицеллюлазы и целлюлазы при температурах около 60°C и при pH около 6. Особый интерес для настоящего изобретения представляют термофилы со способностью ферментировать не только мономеры, но одновременно также небольшие олигомеры, такие как целлобиоза, мальтоза и раффиноза, что вместе с совместимой ферментной системой будет создавать процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) для превращения предварительно обработанной по изобретению биомассы в этанол. В качестве альтернативы способ согласно изобретению может использовать подход, при котором вводится отдельный этап размягчения, что дает оптимальные условия для активности ферментов, с последующим процессом одновременного осахаривания и ферментации (SSF) с размягченной фракцией в качестве субстрата и с оптимальными условиями для ферментационного организма, но с субоптимальными условиями для ферментов.

На этапе размягчения, катализируемом, например, целлюлазами Tricoderma при pH около 5 и температуре около 50°C, эндоглюконазы могут обеспечивать основную деполимеризацию, так как активность целлобиогидролазы быстро ингибируется накопившейся целлобиозой, а активность бета-глюкозидазы ингибируется накопившейся глюкозой.

Размягчение может проводиться на основе двух принципов: жидко- или твердофазного размягчения.

При твердофазном размягчении наполненная ферментом фракция волокон переносится в мешалку, которая не содержит свободной жидкости во входной зоне.

При твердофазном размягчении в промышленном масштабе микроскопическое движение ферментов от атаки к атаке на целлюлозу не всегда может обеспечиваться обычным перемешиванием, так как для преодоления трения между частицами требуется большая потребляемая мощность. Вместо этого может применяться технология, использующаяся в промышленности компостирования, например барабаны для компостирования, где фракция волокон, наполненная ферментами, подвергается ряду подъемов и падений при переносе через цилиндрический барабан, который вращается или неподвижен и оборудован ротором с подъемными устройствами. Через несколько часов полученная жидкость позволит закончить процесс как жидкофазное размягчение.

При жидкофазном размягчении поступающие частицы фракции волокон, наполненные ферментом, погружаются в вязкую жидкость размягченного материала. Даже если смесь будет высоковязкой, смешение можно осуществить с помощью различных известных смесительных устройств.

Некоторыми преимуществами размягчения из жидкого состояния являются:

- содержание сухого вещества в реакторе может быть высоким,

- передача подходящих усилий, чтобы обеспечить движение ферментов от атаки до атаки на целлюлозные волокна, облегчается жидкостью,

- возможен возврат размягченной фракции с ферментами во входную зону, что будет создавать хорошие условия для активных ферментов, чтобы они могли пристать и атаковать свежие целлюлозные волокна.

Реактор жидкофазного размягчения согласно настоящему изобретению может иметь в основе удлиненный цилиндрический контейнер со входом для наполненной ферментом фракции волокон в верхней части одного конца контейнера и выходом для размягченной фракции (LfF) в нижней части другого конца контейнера.

На входе перфорированное поршневое устройство может двигать частицы фракции волокон к выходу полностью погруженными в размягченную фракцию. На выходе ситовое устройство может отделять остаточные макрочастицы, состоящие в основном из целлюлозы и лигнина, из размягченной фракции, состоящей в основном из раствора размягченных полисахаридов и суспендированных микрочастиц лигнина. При прохождении через реактор структура большинства частиц лигноцеллюлозы будет постепенно исчезать, а остаточные макрочастицы можно отсортировать, расщепить и вернуть на вход реактора. Альтернативно, остаточные макрочастицы можно добавлять в твердый биотопливный продукт.

И твердофазное, и жидкофазное размягчение нечувствительно к крупным предметам.

Микрочастицы лигнина могут быть удалены или после отдельного процесса размягчения, или после процесса ферментации известными средствами, такими как вакуумная фильтрация или фильтрация под давлением, получая остаток на фильтре с высоким содержанием сухого вещества, благодаря чему достигаются низкие затраты на сушку. Этот продукт обычно имеет низкое содержание KCl и поэтому может сжигаться на теплоэлектростанциях с высоким выходом электричества. Фильтрат может закачиваться в питающий резервуар, где температура, pH и содержание питательных веществ могут регулироваться, чтобы оптимизировать условия последующего процесса одновременного осахаривания и ферментации (SSF). Если процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) основан на дрожжах, температуру следует понизить до примерно 35°C, а pH 5 можно сохранить.

Если процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) основан на термофильных микроорганизмах, ферментирующих C6 и C5, таких как термофилы компании TMO Biotec, температуру можно повысить до примерно 60°C, а pH до примерно 6.

Описанный здесь процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) может быть проведен как периодический или непрерывный процесс, в зависимости от оборудования, которое само по себе известно, как описанное в "The alcohol textbook" 3rd Edition 1999 Nottingham University Press.

Извлечение этанола может быть проведено обычным методом ректификации.

Предпочтительной технологией извлечения для настоящего изобретения является использование метода отгонки, такой как вакуумная отгонка, газоочистка или испарение путем распыления, при которых температура бродильной смеси будет оставаться близкой к температуре ферментации при удалении этанола. Тем самым ограничивается термическое инактивирование ферментов и ферментирующих организмов, таким образом, ферменты и ферментирующие организмы могут быть возвращены в цикл, что дает дальнейшее уменьшение затрат.

Микрочастицы лигнина могут оставаться в размягченной фракции во время ферментации, так как микрочастицы макромолекулярного лигнина не обладают никаким или очень малым ингибирующим действием. Одновременное брожение с получением этанола и извлечение является интересной, снижающей издержки альтернативой для способа согласно изобретению, где этанол будет удаляться до того, как ингибирование начнет снижать скорость ферментации.

Использование жидкой фракции с гидротермической предварительной обработки зависит от многих факторов, например, от того, объединен ли данный процесс с процессом производства этанола из сырья на основе сахара/крахмала, и того, имеются ли конкурирующие организмы для ферментации C5. Предпочтительным вариантом изобретения является нейтрализация содержащейся уксусной кислоты с помощью NH₃ и объединение ее с отфильтрованной бардой с конверсии фракции волокон, и концентрация смеси и использование сиропа в кормах для жвачных животных, так как жвачные могут легко переваривать C5-сахара. Этот вариант имеет то преимущество, что N, P, K и другие растительные питательные вещества могут быть возвращены на поля. Если разработать подходящие микроорганизмы для превращения C5-сахаров в этанол, смесь можно будет использовать как сырье для ферментации. Она может также применяться как сырье для получения белка одноклеточных, молочной кислоты и ферментов.

Объединение производства этанола из лигноцеллюлозного сырья с производством этанола из сырья на основе крахмала/сахара является выгодным вариантом способа по изобретению, так как это может дать существенное сокращение как капитальных, так и эксплуатационных затрат, особенно в случаях, когда трудно набрать достаточное количество лигноцеллюлозного сырья для того, чтобы получать примерно 100000 т/год или больше топливного этанола, что требуется для получения экономической выгоды от увеличения масштабов производства. Кроме того, снижения затрат можно достичь благодаря использованию по меньшей мере части или фракции жидкой фракции с предварительной обработки для замены воды или ее части, необходимой для затирания крахмального/сахарного сырья с высоким содержанием сухого вещества. Это возможно, если жидкая фракция, полученная в соответствии со способом по изобретению, имеет низкое содержание ингибиторов или вообще не содержит ингибиторов, что обычно имеет место. Существенная часть гемицеллюлозы, растворенной в жидкой фракции, будет олигомерной, и поэтому возможно разделить жидкую фракцию на две фракции путем ультрафильтрации. Одна фракция содержит в основном олигомеры пентозы и имеет высокое содержание сухого вещества, а другая фракция (пермеат) с низким содержанием сухого вещества содержит в основном щелочные хлориды и маленькие органические молекулы. Эта фракция особенно подходит для замены добавочной воды в процессе затирания зерна. Фракция олигомерной пентозы может использоваться как сырье для ферментации в производстве этанола, когда имеются соответствующие микроорганизмы, ферментирующие C5-сахара. Кроме того, эту фракцию можно концентрировать дальше и продавать как сырье для жвачных животных. Микроорганизмы у жвачных могут превратить олигомеры пентозы в короткоцепочечные жирные кислоты.

Когда сырье на основе сахаров/крахмала дает лигноцеллюлозный остаток (например, дробины зерна, жом сахарного тростника), остаток может сразу использоваться как лигноцеллюлозное сырье.

Объединение с производством этанола из сахарного/крахмального сырья также открывает возможность для поставок исходного материала с мирового рынка, что гарантирует более надежное снабжение сырьем. Это также открывает возможность использовать в качестве сырья зерновые целиком, что может существенно сократить затраты, связанные с уборкой урожая, хранением и транспортировкой.

Другой преимущественный вариант способа по изобретению - это объединить производство этанола с существующими электроцентралями и извлекать выгоду от использования части малоценной тепловой энергии, которая иначе была бы выброшена впустую (отправлена на установку конденсации). Дополнительное снижение расходов получается от более низких капитальных затрат из-за пользования инфраструктурой электростанции. Если остатки (в основном лигнин) сжигать на электростанции, можно достичь еще большего экономического улучшения. Предпочтительные варианты осуществления способа по изобретению дают горючие остатки микрочастиц с низким содержанием KCl, что хорошо подходит для совместного сжигания с угольной пылью на ТЭЦ с высоким выходом электричества, что означает повышение ценности остатков примерно на 30% по сравнению с ценностью, достигаемой, когда остатки сжигают на малых теплоэлектростанциях, предназначенных для удовлетворения потребности в энергии установок по переработке биомассы.

Пример: конверсия пшеничной соломы

Способ превращения согласно настоящему изобретению был испытан на резаной пшеничной соломе на пилотном оборудовании, включающем мокрую очистку и резку соломы, предварительное вымачивание и предварительную обработку высоким давлением в реакторе с двумя секциями, с первым насосом для измельченного сырья для загрузки вымоченного сырья в первую секцию, вторым насосом для измельченного сырья для переноса сырья во вторую секцию и третьим насосом для измельченного сырья для выгрузки фракции волокон из второй секции. Насосы для измельченного сырья, использующиеся на пилотной установке, описаны в WO 03/013714A1. Это значит, что могут проводиться три операции вымачивания-отжима, используя для процесса отжима насосы для измельченного сырья. Кроме того, был испытан этап промывки при атмосферном давлении, при котором фракцию волокон после вымачивания отжимали винтовым прессом до содержания сухого вещества примерно 40%.

Оценка влияния разных условий предварительной обработки основывалась на данных опытов по следующим ниже размягчению, брожению с получением этанола и перегонке предварительно обработанной соломы.

Результаты конверсии предварительно обработанной соломы следующие.

Состав на 1000 кг пшеничной соломы:

Влага	140 кг
Целлюлоза	350 кг
Гемицеллюлоза	250 кг
Лигнин	150 кг
Зола	50 кг
Другое	60 кг

Условия процесса:

Предварительное вымачивание: 80°C, 15 мин

Реактор высокого давления:

1-я секция: 180°C, 10 мин

2-я секция: 195°C, 3 мин

3 операции замачивания/отжима

Отношение вода:солома = 5:1

Выход:

Биоэтанол	150 кг
Твердое биотопливо (90% сух.м.) (лигнин и остаточные углеводы)	250 кг
C5 мелассы (70% сух.м.) Гемицеллюлозные сахара, ацетат и другое	450 кг

В этих технологических условиях в C5-мелассах содержалось максимально 4% (на сухую массу) лигнина или продуктов, получающихся из лигнина, что соответствует содержанию лигнина в соломе 12,6 кг, или 8,4%. Это означает, что 91,6% содержания лигнина в соломе удерживалось во фракции волокон.

Сходные результаты можно было получить в условиях процесса, когда первая секция реактора высокого давления работала при 180°C в течение 17 мин, а вторую секцию обходили.

Опыты с пшеничной соломой демонстрируют, что варианты осуществления способа по изобретению могут обеспечить высокую степень превращения целлюлозного содержимого соломы в этанол, оставляя примерно 90% лигнина в виде суспендированных твердых частиц, которые могут быть извлечены известными средствами.

Технологические условия согласно изобретению (температуры и времена пребывания) могут корректироваться для экономически оптимальных для каждого вида сырья.

Конец примера

Следует понимать, что все рассмотренное выше в связи с изобретением отличительные признаки и достижения первого аспекта изобретения и вариантов его реализации применимы к обсуждаемому ниже второму аспекту изобретения и/или к вариантом его реализации.

Вторым аспектом настоящего изобретения являются установка и способ для превращения целлюлозного материала (ЦМ) в этанол и другие продукты, причем целлюлозный материал предпочтительно содержит целлюлозу, а также лигнин, гемицеллюлозу, и щелочные хлориды, и, возможно, сахара. Способ согласно второму аспекту настоящего изобретения включает непрерывную гидротермическую предварительную обработку (HTP) без добавления кислот, оснований или других химических реактивов, которые требуется извлекать, и последующие ферментативный гидролиз (EH), брожение с получением этанола и извлечение. Способ включает этапы:

- установление размера вытянутых частиц целлюлозного материала (ЦМ), такого как солома и стебли, путем резки и/или рубки до того, как подвергнуть целлюлозный материал (ЦМ) гидротермической предварительной обработке (HTP). В предпочтительном распределении частиц по размерам менее 5% частиц имеют длину больше чем примерно 20 см, и менее 20% частицы имеют длину от примерно 10 до примерно 20 см. Целлюлозный материал (ЦМ), включая куски дерева, предпочтительно делают размерами со стандартную щепу.

- Сохранение установленного размера частиц, т.е. сохранение структуры частиц при гидротермической предварительной обработке и на начальной стадии ферментативного гидролиза (EH).

- Осуществление гидротермической предварительной обработки, такой как экстракции горячей водой, получая тем самым твердую фракцию (ТФ), содержащую более 80% указанного лигнина, имевшегося в целлюлозном материале (ЦМ), и жидкую фракцию (ЖФ) с предпочтительным содержанием гемицеллюлозных сахаров менее 80% от первоначального содержания в ЦМ, более предпочтительно менее 70% от первоначального содержания в ЦМ, еще более предпочтительно менее 60% от первоначального содержания в ЦМ, содержащую большую часть указанных щелочных хлоридов, имевшихся в целлюлозном материале (ЦМ), и большую часть ингибиторов ферментации, получаемых при гидротермической предварительной обработке (HTP).

- Проведение целлюлозного материала (ЦМ) через по меньшей мере один реактор высокого давления, задающий зону высокого давления реактора, работающую при повышенном давлении, причем целлюлозный материал нагревают до температуры от 170 до 230°C для осуществления гидротермической предварительной обработки. Температура может составлять от 180 до 210°C, например от 190 до 200°C.

- Выгрузка твердой фракции (ТФ) из зоны высокого давления реактора в первую, расположенную ниже по схеме, зону высокого давления, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, предпочтительно с одновременным сбором выделяющегося пара без доступа воздуха. Предпочтительное содержание сухого вещества составляет 20-60%, более предпочтительно 30-50% и наиболее предпочтительно 35-45%.

- Выгрузка жидкой фракции (ЖФ) из реактора высокого давления во вторую зону высокого давления, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, предпочтительно с одновременным сбором выделяющегося пара без доступа воздуха.

Второй аспект изобретения относится также к установке для превращения целлюлозного материала (ЦМ) в этанол и другие продукты, причем целлюлозный материал предпочтительно содержит целлюлозу, а также лигнин, гемицеллюлозу и щелочные хлориды, и, необязательно, сахара, причем на установке проводится непрерывная гидротермическая предварительная обработка (HTP) без добавления кислот или оснований и последующие ферментативный гидролиз (EH), брожение с получением этанола и извлечение, где установка включает:

- устройство резки или рубки для установления размера вытянутых частиц целлюлозного материала (ЦМ), такого как солома и стебли, до того как подвергнуть целлюлозный материал (ЦМ) гидротермической предварительной обработке (HTP);

- устройство гидротермической предварительной обработки для осуществления гидротермической предварительной обработки, такой как экстракции горячей водой, причем устройство гидротермической предварительной обработки способно сохранять установленный размер частиц в течение гидротермической предварительной обработки и давать твердую фракцию (ТФ), содержащую более 80% указанного лигнина, имевшегося в целлюлозном материале (ЦМ), и жидкую фракцию (ЖФ), содержащую основную часть указанных щелочных хлоридов, имевшихся в целлюлозном материале (ЦМ), и большую часть ингибиторов ферментации, образуемых при гидротермической предварительной обработке (HTP);

- по меньшей мере один реактор высокого давления, задающий зону высокого давления реактора, работающую при повышенном давлении, причем целлюлозный материал нагревают до температуры от 170 до 230°C для осуществления гидротермической предварительной обработки;

- разгрузочный механизм для выгрузки твердой фракции (ТФ) из зоны высокого давления реактора в первую, расположенную ниже по схеме, зону высокого давления, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, причем разгрузочный механизм предпочтительно устроен так, чтобы позволять выгрузку со сбором выделившегося пара без доступа воздуха, и для выгрузки жидкой фракция (ЖФ) из реактора высокого давления во вторую зону высокого давления, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, предпочтительно с одновременным сбором выделяющегося пара без доступа воздуха.

В вариантах осуществления согласно первому и второму аспектам изобретения вторая зона высокого давления может быть верхней зоной высокого давления, такой как зона выше зоны высокого давления реактора. Она может быть расположена ниже по отношению к другим зонам, например ниже устройства резки или рубки для регулирования размера удлиненных частиц целлюлозного материала и/или ниже оборудования для проведения гидротермической предварительной обработки.

Предпочтительные варианты осуществления способа и установки в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения включают установление размера частиц, гидротермическую предварительную обработку с разделением на жидкость и твердую фракцию, различные операции для применения жидкой фракции, ферментативное размягчение и осахаривание твердой фракции, ферментацию и извлечение этанола, необязательно, объединение с производством этанола из сырья на основе сахара/крахмала и необязательно объединение с теплоэлектроцентралью (ТЭЦ).

Одним результатом вариантов реализации настоящего изобретения является повышение экономии при превращении лигноцеллюлозного сырья в этанол. Используя способ, при котором структура частиц сохраняется до тех пор, пока не исчезнет на этапе ферментативного размягчения (EL), причем предварительная обработка проводится без добавления химических реактивов, которые требуется извлекать, можно осуществить ряд независимых инноваций по снижению затрат и получить топливный этанол из лигноцеллюлозы по стоимости, близкий или дешевле, чем этанол, получаемый из сырья на основе крахмала/сахара.

Объединение производства этанола из лигноцеллюлозного сырья с производством этанола из сырья на основе крахмала/сахара является выгодным вариантом способа по изобретению, так как это может дать существенное сокращение как капитальных, так и эксплуатационных затрат, особенно в случаях, когда трудно набрать достаточно лигноцеллюлозного сырья для того, чтобы получать примерно 100000 т/год или больше топливного этанола, что требуется для получения экономической выгоды от увеличения масштабов производства. Кроме того, снижение затрат может быть достигнуто благодаря использованию по меньшей мере части или фракции жидкой фракции (ЖФ) с предварительной обработки для замены воды или ее части, необходимой для затирания крахмального/сахарного сырья с высоким содержанием сухого вещества. Это возможно, если жидкая фракция, полученная в соответствии со способом по изобретению, имеет низкое содержание ингибиторов или вообще не содержит ингибиторов, что обычно имеет место. Существенная часть гемицеллюлозы, растворенной в жидкой фракции (ЖФ), будет олигомерной, и, следовательно, можно разделить жидкую фракцию (ЖФ) на две фракции путем ультрафильтрации. Одна фракция содержит в основном олигомерную пентозу и имеет высокое содержание сухого вещества, а другая фракция (пермеат) с низким содержанием сухого вещества содержит в основном щелочные хлориды и маленькие органические молекулы. Эта фракция особенно подходит для замены воды в процессе затирки зерна (факультативно резкой или рубкой). Во время предварительной обработки pH жидкой фракции (ЖФ) обычно падает до примерно 3,5, что предпочтительно корректируется до оптимального для дрожжей значения с помощью NH₃. Фракция пентозы может использоваться как ферментационное сырье для производства этанола, когда в наличии имеются соответствующие микроорганизмы, ферментирующие C5-сахара. Кроме того, ее можно еще больше сгустить и продавать как корм для жвачных животных. Микроорганизмы у жвачных могут превращать олигомеры пентозы в короткоцепочечные жирные кислоты.

Когда сахарное/крахмальное сырье дает лигноцеллюлозный остаток (например, дробины зерна, жом сахарного тростника), остаток может напрямую использоваться как лигноцеллюлозное сырье.

Объединение с производством этанола из сахарного/крахмального сырья также открывает возможность поставок исходного материала с мирового рынка, что гарантирует более надежное снабжение сырьем. Это также открывает возможность использовать в качестве сырья растения зерновых целиком, что может существенно сократить затраты, связанные с уборкой урожая, хранением и транспортировкой.

Другая преимущественная альтернатива способа по изобретению это объединить производство этанола с существующими электростанциями и извлечь выгоду от использования части малоценной тепловой энергии, которая иначе была бы выброшена впустую (отправлена на установку конденсации). Дополнительное снижение затрат получается от более низких капитальных затрат из-за пользования инфраструктурой электростанции. Если остатки (в основном лигнин) сжигать на электростанции, можно достичь еще большего экономического улучшения. Предпочтительные варианты осуществления способа по второму аспекту изобретения дают горючие остатки микрочастиц с низким содержанием KCl, что хорошо подходит для совместного сжигания с угольной пылью на ТЭЦ с высоким выходом электричества, что означает повышение ценности остатков примерно на 30% по сравнению с ценностью, достигаемой, когда остатки сжигают на малых теплоэлектростанциях, предназначенных для удовлетворения потребности в энергии установки по переработке биомассы.

Размол лигноцеллюлозного сырья до предварительной обработки является одним из наиболее энергозатратных технологических этапов, использующихся для превращения целлюлозного материала (ЦМ) в этанол. В большинстве способов предшествующего уровня для получения мелких частиц с большой площадью поверхности используются молотковые дробилки, но действие лигнина как сильного термопластичного клея заставляет при низких температурах прикладывать очень высокие механические усилия, чтобы достичь желаемого размера частиц.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего способа конверсии дробление перед предварительной обработкой вообще не применяется, напротив, структура частиц сохраняется в течение всей предварительной обработки, чтобы получить выгоду от огромной площади поверхности, даваемой полостями клеток и капилляров растительных частиц, чтобы создать хорошие реакционные условия для гидротермической предварительной обработки (HTP) и для следующего этапа размягчения. При высокой температуре гидротермической предварительной обработки (HTP) лигнин преобразуется в жидкость, теряя свои качества как клей, это означает, что требуются лишь очень слабые механические усилия, чтобы открыть полости клеток и облегчить доступ целлюлозных ферментов к внутренним поверхностям частиц.

Таким образом, размол может быть заменен на процесс рубки, получая частицы, основная часть которых имеет длину менее примерно 10 см, а меньшая часть имеет длину до примерно 20 см или примерно 30 см.

Выгодным эффектом от устройства и способа по настоящему изобретению является то, что резаная солома, прошедшая гидротермическую предварительную обработку (HTP), может иметь энергосодержание для жвачных животных, более чем в два раза превышающее энергосодержание необработанной соломы, благодаря улучшенному доступу пищеварительных ферментов.

В случае некоторых типов сухого сырья, такого как солома, проблему представляет пыль, так как она приводит к плохим производственным условиям, опасности пожара и взрывов пыли. Эти проблемы могут быть решены увлажнением сырья, что также будет облегчать процесс рубки и снижать удельное потребление энергии до низкого уровня, который для соломы составляет всего примерно 25% от затрат при использовании молотковой дробилки. Для соломы и сходного сырья часто будет выгодным удалить камни и другие примеси и провести смачивание в мокром камнеотделителе.

Рубку объемистого сырья, такого как солома, можно облегчить путем уплотнения сырья перед тем, как оно войдет в зону рубки.

Для лесохозяйственного сырья устройство рубки может включать или быть заменено на устройство для получения щепы.

Для сырья с малыми частицами, такого как цитрусы, картофель и стружка сахарной свеклы, дробленое зерно и древесные опилки, не требуется уменьшения размеров частиц, вместо этого может быть выгодным смешивать его с более волокнистым сырьем.

За установкой размера частиц следует гидротермическая предварительная обработка (HTP). Целью гидротермической предварительной обработки (HTP) является сделать целлюлозу доступной для ферментативного гидролиза/атаки.

Предварительная обработка основана на экстракции водой без добавления кислот, оснований или других химических реактивов, которые требуется извлекать. Это означает, что меньше сухого вещества переносится из сырья в жидкую фракцию (экстракт), чем в большинстве других способов предварительной обработки.

Перенос гемицеллюлозных сахаров обычно составит менее 60%, а лигнина - менее 20% от первоначального содержания в сырье. Гемицеллюлоза будет гидролизована, но в основном в олигомеры и растворимые полимеры, которые можно гидролизовать дальше ферментами с получением способных к брожению сахаров.

Отказ от добавления кислот означает низкое образование ингибиторов ферментации. Кроме того, малые количества ингибиторов будут концентрироваться в жидкой фракции с предварительной обработки, где при необходимости можно с низкими затратами провести детоксификацию. Детоксификация, если она необходима, для способа согласно изобретению предпочтительно проводится с помощью NH₃.

Отказ от добавления кислот, оснований или других химических реактивов, которые требуется извлекать, также влечет снижение эксплуатационных расходов.

Один первый этап гидротермической предварительной обработки (HTP) может содержать вымачивание, которое может проводиться в содержащей уксусную кислоту жидкой фракции с более позднего этапа при атмосферном давлении и температурах до 100°C. Целью вымачивания является вытеснить воздух из сырья и обеспечить насыщение всего сырья жидкостью. Другой целью является использовать часть энергии жидкой фракции для повышения температуры сырья. Следующими целями этапа вымачивания является повысить содержание сухого вещества в жидкой фракции и пропитать сырье органическими кислотами, образующимися на следующих этапах.

Следующим этапом может быть обработка высоким давлением при температурах от 100°C до примерно 230°C, проводимая, например, как процесс идеального вытеснения при высокой доле твердой фазы.

Чтобы достичь желаемой экономической выгоды, по меньшей мере стадия гидротермической предварительной обработки (HTP), проводимая при высоком давлении, должна предпочтительно проходить с высокой концентрацией твердой сухой массы в реакторе. Таким образом, реактор предпочтительно заполнен на 100%, и для объемистого сырья предусматривается такая опция, как уплотнение. Часто экономически эффективным решением являются реакторы непрерывного действия с высоким содержанием сухого твердого вещества, основанные на винтовом устройстве, но в случае 100%-ного заполнения транспортирующей функции винтового устройства может оказаться недостаточно. Поэтому варианты выполнения реактора могут включать устройства с двумя взаимозацепляющимися винтами или устройство с одним винтом с возвратно-поступательным осевым движением.

Высокая концентрация твердой сухой массы в реакторе достигается в проточной системе, как описанная в патенте US 5503996 (Torget), где жидкость движется в проточной системе относительно твердой фазы, что не подходит для большинства вариантов осуществления второго аспекта настоящего изобретения. Вместо этого в предпочтительных вариантах реализации второго аспекта настоящего изобретения используется система вымачивания/отжима. В этом контексте вымачивание подразумевает, что пустой объем твердого вещества полностью заполняется жидкостью, а отжим подразумевает, что большая часть жидкости снова удаляется. Отношение твердой сухой массы к жидкости при вымачивании должно быть как можно больше, чтобы получить высокую концентрацию сухого вещества в жидкости.

При переводе биомассы с этапа вымачивания на последующую обработку высоким давлением из биомассы предпочтительно удаляют воду, чтобы уменьшить энергию, требующуюся для повышения температуры биомассы до уровня стадии гидротермической предварительной обработки (HTP), проводимой при высоком давлении. Температуру можно получать добавлением горячей воды и/или пара. Сырье можно подвергать действию сдвиговых усилий в условиях высокой температуры, чтобы высвободить мягкий лигнин из целлюлозы. Сдвиговые усилия могут прикладываться различными средствами, например транспортирующим устройством в реакторе, устройствами, приводимыми в движение транспортирующим устройством, или прессованием при загрузке и выгрузке реактора. Сдвиговые усилия можно также прилагать посредством парового взрыва, эффект которого состоит главным образом в разрыве клеток и капилляров. Средство приложения сдвиговых усилий может применяться самостоятельно или в комбинации двух или более средств.

Концентрация твердой сухой массы при вымачивании будет типично составлять 10-20%, а после отжима 30-40%, так что приблизительно 2,5-3,5 кг жидкости на кг твердой сухой массы добавляется при вымачивании и снова удаляется при отжиме.

Каждый этап вымачивания и отжима может переносить сухой материал из твердой в жидкую фракцию.

Одной целью гидротермической предварительной обработки (HTP) является сделать целлюлозу доступной для ферментативного гидролиза/атаки. Особой целью является не удаление гемицеллюлозы и лигнина из твердой фракции, а нейтрализация их защиты целлюлозы. В настоящее время считается, что, когда лигнин плавится в присутствии воды, гидрофобный лигнин будет образовывать микрокапли, которые будут отверждаться при пониженных температурах и образовывать микрочастицы без всякого или с очень незначительным защитным эффектом в отношении целлюлозы. В условиях плавления лигнина при гидротермической предварительной обработке (HTP) гемицеллюлоза будет гидролизоваться до такой степени, при которой она больше не будет защищать целлюлозу от атаки ферментов. Считается также, что в условиях плавления лигнина будет исчезать кристалличность целлюлозы, что является решающим для достижения эффективного ферментативного гидролиза. Чтобы улучшить выделение расплавленного лигнина из целлюлозных волокон, сырье подвергают действию сдвиговых сил. Они оторвут лигнит от целлюлозы и облегчат образование свободных капель гидрофобного лигнина. Капли, по-видимому, будут покрыты гидрофильными соединениями, получаемыми главным образом из частично гидролизованной гемицеллюлозы. Неожиданно оказалось, что получающиеся в результате микрочастицы лигнина не оказывают никакого ингибирующего действия на получение этанола брожением на основе дрожжей или термофильных соединений, ферментирующих C5-C6, разрабатываемых компанией TMO Biotec Ltd, Guildford, UK.

Одной из проблем промышленной непрерывной предварительной обработки объемистого сырья с высокой концентрацией длинных частиц является перенос сырья в реактор высокого давления безопасным, эффективным и надежным способом. Выгодно загружать сырье в реактор порциями с помощью загрузочного устройства шлюзового типа, такого как насос для измельченного сырья, описанный в документе WO 03/013714A1, причем в любой момент по меньшей мере один пневматический затвор обеспечивает герметичное уплотнение между реактором высокого давления и чаном для вымачивания. Этот насос для измельченного сырья может удалять жидкость из замоченного сырья путем отжима при загрузке в и выгрузки из реактора, и выгрузка может объединяться с паровым взрывом.

Согласно одному варианту осуществления второго аспекта настоящего изобретения проводимая при повышенном давлении стадия гидротермической предварительной обработки (HTP) может осуществляться при одном или более наборах условий температура/давление. Перенос сырья из одной зоны высокого давления в другую будет обычно проводиться устройством отжима через шлюзовую систему. Дополнительные операции отжима/вымачивания могут проводиться в каждой зоне высокого давления.

Предварительно обработанное сырье может отжиматься, когда оно еще находится в условиях высокой температуры с лигнином в форме микрокапель, либо оно может отжиматься после того, как оно будет выгружено из реактора гидротермической предварительной обработки (HTP) с лигнином в форме твердых микрочастиц.

Одним преимуществом отжима до выгрузки сырья является то, что можно получить более высокое содержание сухого вещества в твердой фракции (ТФ), возможно без излишней сушки. Другое преимущество отжима в условиях высокого давления и температуры заключается в том, что сдвиговые усилия, создаваемые при отжиме, будут обеспечивать улучшенное высвобождение капель лигнина. Одно преимущество отжима при температурах ниже 100°C состоит в том, что затраты снижаются, и в том, что больше лигнина останется в твердой фракции.

Сброс давления как с твердой, так и с жидкой фракции может быть осуществлен в замкнутых системах без доступа воздуха, чтобы собрать выделившийся пар и использовать тепловую энергию пара в целях концентрирования конденсата как технологической воды.

Чтобы получить эффективное ферментативное размягчение, желательно поместить как можно больше ферментов на поверхность доступных целлюлозных волокон, содержащихся в частицах предварительно обработанной твердой фракции (ТФ). Чтобы достичь этого, теплая отжатая твердая фракция (ТФ) смешивается с более холодным ферментным препаратом, который может всасываться в полости частиц. Пар, захваченный в полости, конденсируется, когда охлаждается ферментным препаратом, и образует вакуум, втягивающий ферментный препарат в полости. Подбирая концентрацию ферментов в препарате, можно поместить желаемое количество ферментов на внутренней и наружной поверхностях частиц прилипшими к целлюлозным волокнам. Благодаря такому прилипанию содержание сухого вещества в наполненной ферментами твердой фракции (ТФ) можно повысить отжимом, одновременно не допуская удаления ферментов до недопустимого уровня.

Регулируя температуру и pH ферментного препарата до смешения с более теплой предварительно обработанной ТФ, можно получить оптимальные условия размягчения.

Как пишет Tolan, ферментные препараты для гидролиза целлюлозы должны обычно содержать три типа ферментов: эндоглюконазу, целлобиогидролазу и бета-глюкозидазу. Первые два гидролизуют полимерную целлюлозу до ее растворимой димерной целлобиозы, которая затем гидролизуется до глюкозы ферментом третьего типа. Ингибирование продуктом целлобиозы и глюкозы можно предотвратить или снизить путем повышения концентрации бета-глюкозидазы и использования раздельной гидролизации и ферментации. Другое решение состоит в использовании процесса одновременного осахаривания и ферментации (SSF), причем целлобиоза и глюкоза превращаются в этанол действием ферментирующего организма. Один вариант осуществления настоящего изобретения основан на успешном создании термофильных этанолoгенных микроорганизмов, обладающих способностью ферментировать сахара C5 и C6, и совместимых ферментных систем с высокой активностью гемицеллюлазы и целлюлазы при температурах около 60°C и при pH около 6. Особый интерес для настоящего изобретения представляют термофилы со способностью ферментировать не только мономеры, но одновременно также небольшие олигомеры, такие как целлобиоза, мальтоза и раффиноза, что вместе с совместимой ферментной системой будет создавать идеальный процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) для превращения предварительно обработанной по изобретению биомассы в этанол. В качестве альтернативы способ согласно изобретению может использовать подход, при котором вводится отдельный этап размягчения, что дает оптимальные условия для активности ферментов, с последующим процессом одновременного осахаривания и ферментации (SSF) с размягченной фракцией в качестве субстрата и с оптимальными условиями для ферментационного организма, но с субоптимальными условиями для ферментов.

На этапе размягчения, катализуемом, например, целлюлазами Tricoderma при pH около 5 и температуре около 50°C, эндоглюконазы могут обеспечивать основную деполимеризацию, так как активность целлобиогидролазы быстро ингибируется накопившейся целлобиозой, а активность бета-глюкозидазы ингибируется накопившейся глюкозой.

Размягчение может проводиться на основе двух принципов: жидко- или твердофазного размягчения.

При твердофазном размягчении наполненная ферментом фракция волокон переносится в мешалку, которая не содержит свободной жидкости во входной зоне.

При твердофазном размягчении на промышленном масштабе микроскопическое движение ферментов от атаки к атаке на целлюлозу не всегда может обеспечиваться обычным перемешиванием, так как для преодоления трения между частицами требуется большая потребляемая мощность. Вместо этого может применяться технология, использующаяся в промышленности компостирования, например барабаны для компостирования, где твердая фракция (ТФ), наполненная ферментами, подвергается ряду подъемов и падений при переносе через цилиндрический барабан, который вращается или неподвижен и оборудован ротором с подъемными устройствами.

При жидкофазном размягчении поступающие, наполненные ферментом частицы твердой фракция (ТФ) погружаются в вязкую жидкость размягченного материала. Даже если смесь будет высоковязкой, смешение можно провести с помощью различных известных смесительных устройств.

Некоторыми преимуществами жидкофазного размягчения являются:

- содержание сухого вещества в реакторе может быть высоким,

- передача подходящих усилий, чтобы обеспечить движение ферментов от атаки до атаки на целлюлозу, облегчается жидкостью,

- возможен возврат размягченной фракции с ферментами во входную зону.

Реактор размягчения согласно настоящему изобретение может иметь в основе удлиненный цилиндрический контейнер со входом для наполненной ферментом твердой фракции (ТФ) в верхней части одного конца контейнера и выходом для размягченной фракции (LfF) в нижней части другого конца контейнера.

На входе перфорированное поршневое устройство может продвигать частицы твердой фракции (ТФ) к выходу полностью погруженными в размягченную фракцию. На выходе ситовое устройство может отделять остаточные частицы (ОЧ), состоящие в основном из целлюлозы и лигнина, из размягченной фракции (LfF), состоящей в основном из раствора размягченных полисахаридов и микрочастиц лигнина. При прохождении через реактор структура большинства (ТФ) частиц будет постепенно исчезать, а остаточные частицы (ОЧ) можно отсортировать, расщепить и вернуть на вход реактора.

Перемешивание реактора может осуществляться подходящими смесительными устройствами, и дополнительно могут прикладываться вибрации, используя колебания с длиной волны от нескольких миллиметров до длин волн ультразвука. После удаления остаточных частиц (ОЧ) из LfF микрочастицы лигнина могут быть удалены на тарельчатом и рамочном фильтре с получением остатка на фильтре с содержанием сухого вещества до 70%, благодаря чему достигаются низкие затраты на сушку. Этот продукт обычно имеет низкое содержание KCl и поэтому может сжигаться на теплоэлектростанциях с высоким выходом электричества. Фильтрат можно закачивать в питающий резервуар, где температура, pH и содержание питательных веществ может регулироваться, чтобы оптимизировать условия последующего процесса одновременного осахаривания и ферментации (SSF). Если процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) проводится на основе дрожжей, температуру следует понизить до примерно 35°C, а pH 5 можно оставить.

Если процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) проводится на основе термофильных микроорганизмов, ферментирующих C6 и C5, таких как термофилы компании TMO Biotec, температуру можно повысить примерно до 60°C, а pH примерно до 6.

Описанный здесь процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) может быть проведен как периодический или непрерывный процесс, в зависимости от оборудования, которое само по себе известно.

Извлечение этанола может быть проведено по обычному методу ректификации.

Предпочтительной технологией извлечения для настоящего изобретения является использование технологии отгонки, такой как вакуумная отгонка, газоочистка или испарение путем распыления, при которых температура бродильной смеси будет оставаться близкой к температуре ферментации при удалении этанола.

Тем самым ограничивается термическое инактивирование ферментов и ферментирующих организмов, таким образом, ферменты и ферментирующие организмы могут быть возвращены в цикл с получением дальнейшей экономии затрат.

Микрочастицы лигнина могут во время ферментации оставаться в размягченной фракции, так как микрочастицы макромолекулярного лигнина не обладают никаким ингибирующим действием. Одновременное брожение с получением этанола и извлечение является интересным, снижающим издержки вариантом для способа согласно изобретению, причем этанол будет удаляться до того, как ингибирование начнет снижать скорость ферментации. Извлечение этанола при ферментации может проводиться путем отгонки газа с применением принципа испарения путем распыления, при котором этанол можно удалить из бродильной смеси без термического ингибирования ферментов и микроорганизмов, которые можно вернуть в ферментер.

Технологические схемы на фиг. 1-3 иллюстрируют различные примеры предпочтительных вариантов осуществления настоящего способа превращения.

На фиг. 1 показана конверсия пакетированной соломы и зерна в ситуации, когда конкуренция ферментации сахаров C5 и C6 термофилами слишком низкая. Поэтому сахара C5 и C6, выделяющиеся из твердой фракции (ТФ) соломы, соединяют с C6-сахарами зерна и подвергают дрожжевому брожению. В этанол превращаются только C6-сахара. C5-сахара повышают долю растворимой сухой массы в барде и вместе с C5-сахарами жидкой фракции (ЖФ) собираются в DDGS.

Фиг. 2 иллюстрирует вариант осуществления, в котором термофильная ферментация может конкурировать с дрожжами, когда смешиваются сахара C5 и C6, но не путем чистой ферментации C6. Кроме того, совместимые системы термофилов и ферментов не готовы для промышленного применения. Поэтому применяются две разные ферментации. Пермеат с ультрафильтрации жидкой фракции (ЖФ) используется для замены воды в затирке зерна, как в варианте осуществления с фиг. 1.

Раствор этанола с процесса переработки соломы концентрируют и обезвоживают в процессе переработки зерна.

На фиг. 3 показан вариант осуществления, включающий только термофилы, ферментирующие сахара C5 и C6. Так как для соломы и зерна требуются разные системы ферментов, предусмотрены два отдельных процесса одновременного осахаривания и ферментации (SSF). Процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) соломы проводится при более низких температуре и pH, чем процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) зерна, чтобы согласовать с требованиями к ферментной системе. Жидкая фракция подается сразу на процесс затирания зерна.

Следует понимать, что все рассмотренные выше в связи с изобретением отличительные признаки и достижения по второму аспекту изобретения и вариантам его осуществления применимы к обсужденному выше первому аспекту изобретения и/или к вариантам его осуществления.